KR20150028304A - 저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법 - Google Patents

저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150028304A
KR20150028304A KR1020157001411A KR20157001411A KR20150028304A KR 20150028304 A KR20150028304 A KR 20150028304A KR 1020157001411 A KR1020157001411 A KR 1020157001411A KR 20157001411 A KR20157001411 A KR 20157001411A KR 20150028304 A KR20150028304 A KR 20150028304A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
hydrogen
fischer
conversion
mixed
Prior art date
Application number
KR1020157001411A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101716486B1 (ko
Inventor
이롱 첸
핑유 쿠아이
얀 공
샤오둥 쟌
안펭 장
지아키 진
Original Assignee
우한 카이디 엔지니어링 테크놀로지 리서치 인스티튜트 코오퍼레이션 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우한 카이디 엔지니어링 테크놀로지 리서치 인스티튜트 코오퍼레이션 엘티디. filed Critical 우한 카이디 엔지니어링 테크놀로지 리서치 인스티튜트 코오퍼레이션 엘티디.
Publication of KR20150028304A publication Critical patent/KR20150028304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101716486B1 publication Critical patent/KR101716486B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/06—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by mixing with gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 비순환성 배기 가스를 물-가스 전환 반응을 통해 수소-풍부 합성가스로 변환하고, 수소-풍부 합성가스로부터 고순도 수소를 분리하도록 구성된, 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 방법은 1) 원료 가스를 전환 반응기에 도입시켜서, 촉매의 존재 하에 물-가스 전환 반응을 수행하고, 물-가스 전환 반응으로부터 생성되는 이산화탄소를 제거하고 전환 가스를 수거하는 단계; 2) 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치에 전환 가스를 도입시켜서, 탄화수소 연료와 배기 가스를 생성하고, 리사이클 가스로서 배기 가스의 일부분을 펌핑하고, 리사이클 가스를 복귀시켜 전환 가스와 혼합시키고, 혼합 가스를 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입시키는 단계; 3) 배기 가스의 다른 부분을 메탄화 반응기로 도입시켜서, 배기 가스의 일 부분과 수증기 사이에서 메탄화 반응을 일으켜서, 2개 또는 그 이상의 원자들을 가진 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 단계; 4) 메탄화 반응으로부터 생성된 혼합 가스 제품을 메탄 개질 반응기에 도입시켜서, 촉매의 존재 하에 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응을 발생시켜서, 수소와 일산화탄소를 얻는 단계; 5) 메탄 개질 반응으로부터 나오는 수소와 일산화탄소를 가스 분리기로 이송시켜서 수소를 분리하고, 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스를 얻는 단계; 및 6) 열 에너지를 제공하는 보충 연료로서, 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스를 메탄 개질 반응기로 복귀시키는 단계를 포함한다.

Description

저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법{PROCESS FOR COMPREHENSIVELY UTILIZING LOW CARBON EMISSION FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS TAIL GAS}
본 발명은 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성으로부터 나오는 배출 가스의 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배출 가스를 재활용하여 탄소 배출을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭슈 합성은 석탄, 천연 가스, 및 바이오매스와 같은 화석 에너지를 포함하는 재생가능한 에너지원으로부터 변환되는 합성 가스를 사용하여 촉매의 작용 하에 연료 또는 화학물질을 제조하는 공정이다. 피셔-트롭슈 합성은 석유 에너지와 화학제품에 의존하는 생산을 감소시킬 뿐만 아니라 청정 에너지의 활용에 있어서 매우 중요하다. 특히, 원료 물질로서 바이오매스를 사용하여 합성가스를 생성하기 위한 피셔-트롭슈 합성은 화석 에너지에 대한 의존을 현저하게 감소시킨다.
긴사슬 액체탄화수소에 부가하여, 피셔-트롭슈 제품은 배출 가스의 주요 조성물인 3개의 탄소 원자들만을 가진 탄화수소를 더 포함하고 메탄의 가장 많은 부분을 가진다. 배기 가스의 포괄적 이용값의 개선은 전체 제조 공정에 큰 영향을 미치고, 온실 가스의 방출 감소와 전체 공정의 에너지원의 활용도의 개선에 엄청나게 중요하다.
CN 1354779A 및 CN 1761734는 피셔-트롭슈 합성을 이용한 액체탄화수소 제조 방법을 개시하지만, 이 두 특허 모두 제조된 배기 가스를 무시하고 있다. CN 16115659A에 개시된 피셔-트롭슈 합성에 있어서, 각각의 공정이 구체적으로 고려되었고, 배기 가스는 3개의 탄소 원자들만을 가진 조성물의 대부분을 복구하기 위해 깊게 냉각되고, 최종적으로 형성된 배기 가스가 연료로서 사용된다. CN 1786119A에 개시된 피셔-트롭슈 합성 공정에 있어서, 배기 가스는 연료-증기 결합 사이클 발전기로 직접 전송되어 공정의 활용도를 개선한다. CN 1209112A에 있어서, 합성가스 공정에서 생성되는 배기 가스는 에어 컴프레서를 구동용 연소를 위해 사용된다. CN 1304913A에 의해 개시된 방법에 있어서, 배기 가스는 전환 반응(shift reaction)과 분리에 기반을 둔 압력변동흡착법(pressure swing absorption: PSA)의 결합에 의해 처리하도록 되어 있다. 전환 반응은 비-반응 CO에서 수행되어 CO2와 H2를 생성하고, H2와 탄화수소가 복귀되고, CO2-풍부 배기 가스는 표준 방출을 만족시킨다.
CN 101538483A에 의해 개시된 방법에 있어서, 공정에서 제조된 CO2는 복합 발전(polygeneration)을 통해 요소 합성 영역으로 공급되어, CO2 제로 방출이 거의 실현된다. 그러나, 암모니아 합성을 위한 영역이 특히 필요하고, 요소 합성 장치의 건설 비용이 높다. 합성가스의 소스에 의한 제한되기 때문에, 석탄과 바이오매스로부터 제조된 합성가스는 대체적으로 탄소가 풍부하고 수소가 부족한 반면, 피셔-트롭슈 합성가스와 암모니아 합성가스 모두는 원료 물질로서 수소-풍부 가스를 이용한다. 따라서, 전환 반응은 수소 탄소 비율을 조절하거나 CO를 소비하여 대량의 CO2를 생산하기 위해 필수 불가결하다.
CN 101979468A는 비-순환성 비-응축성 배기 가스를 비-응축성 메탄-풍부 배기 가스와 탈탄소 공정으로부터 나오는 이산화탄소 사이의 개질 반응이 수행되어 합성가스를 제조하는 특별히 제공된 이산화탄소 개질 장치로 전송하는 것을 개시한다. 그러면, 합성가스가 복귀되어 석탄 가스와 혼합되고, 수소-탄소비를 조절하기 위한 전환 반응과 이산화탄소를 분리하기 위한 탈탄소 공정을 거친 후, 결과적인 가스가 피셔-트롭슈 합성을 위한 원료 가스로서 사용된다. 그러나, 비-응축성 배기 가스는 불활성 기체를 포함하기 때문에 전체 피셔-트롭슈 합성의 영향이 무시된다.
피셔-트롭슈 합성의 효율을 개선하고 원료 가스의 높은 CO 농도의 부작용을 제거하기 위해, 불완전하게 반응된 원료 가스가 반응기의 입구로 복귀되어 신선한 원료 가스와 혼합된다. 원료 가스가 불활성 성분을 포함하고 있을 때, 불활성 성분은 반응기에 쌓이게 될 것이다. 따라서, 피셔-트롭슈 합성으로부터 방출되는 비-응축성 배기 가스는 합성가스로 직접 변환되어 원료 가스와 혼합되고, 비활성 가스의 추가적인 누적을 초래하게 될 것이다.
원료 물질로서 바이오매스와 석탄을 이용하여 생산된 합성가스는 대체적으로 낮은 수소-탄소비를 가지며, 피셔-트롭슈 합성의 조건을 직접 만족시킬 수 없다. 한편, 피셔-트롭슈 합성은 제품의 처리와 촉매의 환원을 위한 부가적인 수소를 더 필요로 한다. 일반적으로, 원료 가스는 물과 가스의 이동에 의해 처리되고 탈탄소 공정으로 수소와 탄소의 비율을 조절한 후 피셔-트롭슈 합성이 수행되어 화석 에너지의 의존을 현저히 감소시킬 수 있는 수소 연료를 생성하게 된다. 그러나, 가스화, 전환 반응, 및 탈탄소 공정은 복잡한 공정들이고 장치에 대한 상대적으로 높은 투자비가 필요하다. 따라서, 배기 가스의 경수소의 수소 가스로의 변환은 원료 가스의 수소와 탄소의 비율을 조절하도록 적응되어 전환 반응과 탈탄소 공정을 간단하게 하고, 바이오매스의 탄소를 완전히 이용하여, 오일 합성 장치의 생산 능력이 향상되고, 온실 가스의 배출이 감소된다.
전술한 문제점들의 관점에서, 본 발명의 하나의 주제에 따른 목적은 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스를 재활용하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 방법은 배기 가스의 일 부분을 수소로 변환시켜, 이산화탄소 방출을 감소시키고, 피셔-트롭슈 합성을 위한 수소원을 공급한다. 본 발명의 방법은 높은 생산성과 경제성을 가진다.
위의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 예시적 실시예에 따른 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법은,
1) 원료 가스를 전환 반응기에 도입시켜서, 촉매의 존재 하에 물-가스 전환 반응을 수행하고, 물-가스 전환 반응으로부터 제조되는 이산화탄소를 제거하고 전환 가스를 수거하는 단계;
2) 전환 가스를 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입시켜서, 탄화수소 연료와 배기 가스를 생성하고, 리사이클 가스로서 배기 가스의 일부분을 펌핑하고, 리사이클 가스를 복귀시켜 전환 가스와 혼합시키고, 혼합 가스를 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입시키는 단계;
3) 배기 가스의 다른 부분을 메탄화 반응기로 도입시켜서, 배기 가스의 일 부분과 수증기 사이에서 메탄화 반응을 일으켜서, 2개 또는 그 이상의 원자들을 가진 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 단계;
4) 메탄화 반응으로부터 제조된 혼합 가스 제품을 메탄 개질 반응기에 도입시켜서, 메탄과 수증기 사이에서 개질 촉매의 존재 하에 메탄 개질 반응을 발생시켜서, 수소와 일산화탄소를 얻는 단계;
5) 메탄 개질 반응으로부터 나오는 수소와 일산화탄소를 가스 분리기로 이송시켜서 수소를 분리하고, 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스를 얻는 단계; 및
6) 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스를 열 에너지를 제공하는 보충 연료로서 메탄 개질 반응기로 복귀시키는 단계를 포함한다.
바람직하게, 단계 5)에서, 분리된 수소의 일 부분은 다음 모드들의 어느 하나에 따른 피셔-트롭슈 합성 장치에 대한 보충으로서 도입된다.
a) 수소는 먼저 전환 가스와 혼합된 후 리사이클 가스와 혼합되어, 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입된다.
b) 수소 가스를 원료 가스와 혼합시켜 물-가스 전환 반응을 통해 전환 가스를 얻고, 전환 가스는 리사이클 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입된다.
c) 수소는 먼저 리사이클 가스와 혼합된 후 전환 가스와 혼합되고, 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입된다.
바람직하게, 단계 5)에서, 분리된 수소의 일 부분은, d) 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정제를 위한 물질로서; e) 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소화분해를 위한 물질로서; f) 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제로서 활용된다.
바람직하게, 단계 1)에서, 원료 가스는 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나오고 0.1 내지 2.2의 몰비를 가진 수소와 일산화탄소를 구비하고; 전환 가스는 수소와 일산화탄소를 포함하는 50%(v/v) 이상의 활성 성분을 포함하는 합성가스이고, 수소와 일산화탄소의 몰비는 1.6 내지 3.0 사이이다.
바람직하게, 단계 1)에서, 수소와 일산화탄소의 몰비는 0.1 내지 1.1이고; 전환 가스는 80%(v/v) 이상의 활성 성분을 포함하고, 수소와 일산화 탄소의 몰비는 2.0 내지 2.5이다.
바람직하게, 단계 1)에서, 물-가스 전환 반응은 200 내지 500℃ 사이의 온도에서 0 내지 4.1 MPa의 압력에서 수행되고, 그것을 통해 원료 가스의 일산화탄소와 수증기가 반응하여 촉매의 존재 하에 수소와 이산화탄소를 발생시킨다.
바람직하게, 단계 2)에서, 피셔-트롭슈 합성은 160 내지 350℃ 사이의 온도에서 0.1 내지 5.0 MPa의 압력에서 수행되고, 그것을 통해 전환 가스는 Fe- 또는 Co- 계열 촉매에 의해 촉매화되어 탄화수소 연료를 얻는다.
바람직하게, 단계 3)에서, 메탄화 반응은 250 내지 450℃ 사이의 온도에서 0 내지 4.0 MPa의 압력에서 Ni-계열 촉매의 존재 하에서 수행되고, 배기 가스의 일부분에 대한 수증기의 몰비는 0.1 내지 4.0이고, 특히, 배기 가스의 일부분에 대한 수증기의 몰비는 0.5 내지 1.5이다.
바람직하게, 단계 4)에서, 수증기는 메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스 제품에 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비를 0.1 내지 4 사이로 조절하고, 바람직하게, 메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스 제품에 수증기가 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비를 0.1 내지 1 사이로 조절한다.
본 발명의 다양한 실시예들에 따른 효과는 다음과 같이 요약될 수 있다. 본 발명의 바람직한 예시적 실시예들에 따른 방법은 배기 가스를 수소로 변환시킬 수 있다. 종래의 개질 장치들은 외부 가열원을 필요로 하지만, 본 발명의 실시예들의 방법에서 리사이클된 수소가 연소되어 메탄화 개질 반응기를 위한 열 에너지를 공급할 수 있으므로, 에너지 활용 효율을 향상시키게 된다. 특히, 다음과 같은 장점을 가진다.
1. 피셔-트롭슈 합성의 배기 가스는 다량의 알칸, 알켄, 미반응 수소, 및 일산화탄소를 포함하고; 배기 가스의 재활용은 에너지 활용 효율과 경제적 효율을 현저하게 향상시킨다.
2. 예를 들어, 질소와 같이, 원료 가스에 있는 불활성 기체는 피셔-트롭슈 합성 반응기에 누적되는 경향이 있으므로, 반응 효율에 영향을 미친다. 만약, 비활성 가스를 포함하는 비순환성 배기 가스가 합성가스로 직접 변환되면, 일산화탄소로부터 불활성 가스의 분리가 어렵지만, 본 발명의 바람직한 예시적 실시예에 따른 수소의 분리는 문제점을 해결할 수 있다.
3. 메탄 개질 반응은 흡열성 반응이고, 분리된 수소는 열원으로서 연소될 수 있으므로, 외부 열원을 도입시킬 필요가 없으므로 에너지 비용을 절감할 수 있다.
4. 메탄 개질 반응으로부터 나오는 다량의 수소는 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정재(hydrofining) 및 수소화분해(hydrocracking)를 위한 중요한 소스이다.
5. 메탄화 개질 반응으로부터의 분리된 수소는 종종 낮은 수소-탄소비를 가진 원료 가스에 첨가될 수 있으므로, 원료 가스의 변환 깊이를 감소시킬 수 있고 전환 반응을 위한 조건들을 낮출 수 있으므로, 피셔-트롭슈 합성 장치의 생산 능력을 개선하고 제조비를 감소시키며 피셔-트롭슈 합성을 위한 수소원을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법의 제1 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법의 제2 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법의 제3 플로우 챠트이다.
본 발명을 더 상세히 설명하기 위해, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법의 상세한 실험들이 아래에서 설명된다.
비교예
본 예는 생성된 비순환성 배기 가스가 재활용되지 않는 종래의 피셔-트롭슈 합성을 설명한다.
1) 낮은 수소-탄소비를 가진 원료 가스가 전환 반응기로 5890 NM3/h의 유동 속도로 도입되었다. 원료 가스의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 0.1이었다. 수소와 일산화탄소 사이의 물-가스 전환 반응은 300℃의 온도와 2.0 MPa의 압력에서 수행되었다. 반응 후, 2350 NM3/h의 일산화탄소가 동일한 양의 수소의 생성과 함께 이산화탄소로 변환되었다. 이산화탄소와 수증기가 제거되었고, 4480 NM3/h의 전환 가스가 생성되었다.
2) 전환 가스는 피셔-트롭슈 합성 장치로 이송되어, 0.65 t/h의 탄화수소 연료가 제조되었고, 1030 NM3/h의 배기 가스가 방출되었다.
표 1은 다른 혼합 가스의 체적 백분율 성분을 나타낸다.

 유동율
(NM3/h)		 성분(%v/v)

CO
H2
CH4
C2+
CO2
N2
H2O

원료가스
5890
61.2
6.0
2.2
23.9
6.5

이동가스
4480
28.1
60.4
2.9
8.6
비순환성 배기가스
1030
10.1
21.0
17.0
2.5
11.9
37.5
Example 1
본 실시예에 관련된 원료 가스는 비교예의 그것과 동일하고, 생성된 수소는 도 1의 플로우 챠트에 따라 전환 반응기로 다시 전송되었다.
1) 원료 가스는 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나왔고, 몰비가 0.1인 수소와 일산화탄소를 포함하였다. 원료 가스는 5890 NM3/h의 유동율로 전환 반응기에 도입되었다. 수소와 일산화탄소 사이의 물-가스 전환 반응은 300℃의 온도와 2.0MPa의 압력에서 수행되어 수소와 이산화탄소를 생성하였다. 반응 후, 2120 NM3/h의 일산화탄소가 동일한 양의 수소의 생성과 함께 이산화탄소로 변환되었다. 이산화탄소가 제거되었고, 4480 NM3/h의 전환 가스가 얻어졌다. 전환 가스의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 1.7이었고, 전환 가스는 88%(v/v) 이상의 활성 성분을 포함한다.
2) 전환 가스는 메탄 개질 반응기로부터 발생된 715 NM3/h의 수소와 혼합되었고, 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치로 전송되었다. 피셔-트롭슈 합성은 300℃의 온도에서 2.5MPa의 압력에서 Fe-계열 촉매의 존재 하에 수행되었다. 그 후, 0.75 t/h의 수소 연료가 생성되었고, 1150 NM3/h의 비순환성 배기 가스가 방출되었다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 펌핑되어, 전환 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다.
3) 1150 NM3/h의 유동율을 가진 비순환성 배기 가스는 345 NM3/h의 유동율을 가진 수증기와 혼합되었다. 결과적인 혼합 가스는 300℃로 냉각되어 메탄화 반응을 위한 메탄화 반응기로 도입되었다. 메탄화 반응은 300℃의 온도에서 2.0 MPa의 압력에서 Ni-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 수행되었고, 비순환성 배기 가스에 대한 수증기의 몰비는 0.3이었다. 반응 후, 2개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 가진 탄화수소가 메탄으로 변환되었고, 메탄화 반응기의 혼합 가스 제품(출구 가스)는 1330 NM3/h의 유동율을 가졌다.
4) 메탄화 반응기의 출구 가스는 이어지는 분리 벽 형태의 메탄 개질 반응기로 전송되었다. 수증기는 메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스 제품에 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비를 2로 조절하였다. 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응은 800℃의 온도에서 2.0 MPa의 압력에서 Ni-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 수행되어, 수소와 일산화탄소를 생성하였다. 메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품은 45℃로 냉각되어 탈수되었고, 1830 NM3/h의 유동율을 가졌다.
5) 메탄 개질 반응기로부터 나오는 가스 제품은 압력변동흡착 분리 장치로 도입되었고, 735 NM3/h의 고순도 수소와 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 10807 NM3/h의 혼합 가스가 분리되었다. 715 NM3/h의 고순도 수소는 원료 가스와 혼합되어 물-가스 전환 반응을 통해 전환 가스로 변환되었다. 전환 가스는 리사이클 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치로 도입되었다. 나머지 20 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제로서 사용되었다.
6) 압력변동흡수 분리 장치로부터 나온 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스는 450 NM3/h의 93% v/v 산소와 혼합되었다. 혼합 가스는 노즐을 통해 메탄 개질 반응기의 분리 벽에 분사되어 메탄 개질 반응기를 가열하도록 연소되었다.
이 예에 있어서, 원료 가스에 대한 수소의 보충 때문에, 물-가스 전환 반응으로부터의 이산화탄소 방출은 230 NM3/h까지 감소되었고, 피셔-트롭슈 합성으로부터 수소 연료의 생산은 0.65 t/h로부터 0.75 t/h로 증가되어, 16%의 증가율을 보였다.
표 2는 Example 1의 다른 혼합 가스의 체적 백분율 성분을 나타낸다.

 유동율
(NM3/h)		 성분(%v/v)

CO
H2
CH4
C2+
CO2
N2
H2O

원료가스
5890
61.2
6.1
2.2
23.9
6.5

이동가스
4480
33.2
55.4
2.9
8.6
비순환성 배기가스
1150
10.1
21.0
17.0
2.5
11.9
37.5
메탄화 반응기로부터 나오는 혼합가스 제품
1330
8.5
12.6
21.9
10.2
31.9
14.9
메탄 개질 반응기로부터 나온 가스제품
1830
27.1
47.6
1
1.3
23.1
압력변동흡수 분리 장치로부터 나오는 수소
735
99.9
압력변동흡수 분리 장치로부터 나오는 혼합
가스
1080
15.5
12
1.7
2.2
38.7
Example 2
본 실시예의 배기 가스 처리 방법은 Example 1의 그것과 동일하고, 생성된 수소는 도 1의 플로우챠트에 따른 전환 반응기로 다시 전송된다.
1) 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나온 원료 가스는 몰비가 1:1인 수소와 일산화탄소를 포함한다. 원료 가스는 5950 NM3/h의 유동율로 전환 반응기로 도입되었다. 수소와 일산화탄소 사이의 물-가스 전환 반응은 200℃에서 1.0 MPa의 압력에서 수행되어 수소와 이산화탄소를 얻었다. 반응 후, 256 NM3/h의 일산화탄소가 동일한 체적의 수소의 생성과 함께 이산화탄소로 변환되었다. 이산화탄소가 제거되었고, 4530 NM3/h의 전환 가스가 얻어졌다. 전환 가스의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 1.43이었고, 전환 가스는 88%(v/v) 이상의 활성 성분을 구비한다.
2) 전환 가스는 메탄 개질 반응기로부터 나오는 1150 NM3/h의 수소와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치로 전송되었다. 피셔-트롭슈 합성은 160℃에서 0.1 MPa의 압력에서 Co-계열 촉매의 존재 하에 수행되었다. 그 후, 0.27 t/h의 수소 연료가 생성되었고, 2420 NM3/h의 비순환성 배기 가스가 방출되었다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 펌핑되어, 전환 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치로 도입되었다.
3) 2420 NM3/h의 유동율을 가진 비순환성 배기 가스는 240 NM3/h의 유동율을 가진 수증기와 혼합되었다. 결과적인 혼합 가스는 250℃로 냉각되어 메탄화 반응을 위한 메탄화 반응기로 도입되었다. 메탄화 반응은 250℃의 온도에서 1.0 MPa의 압역으로 Ni-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 수행되었고, 비순환성 배기 가스에 대한 수증기의 몰비는 0.1이었다. 반응 후, 2개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 가진 탄화수소는 메탄으로 변환되었고, 메탄화 반응기의 혼합 가스 제품(출구 가스)은 2260 NM3/h의 유동율을 가졌다.
4) 메탄화 반응기의 출구 가스는 이어지는 분리 벽 형태의 메탄 개질 반응기로 전송되었다. 메탄화 반응으로부터 나온 혼합 가스 제품에 수증기가 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비가 4가 되었다. 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응은 500℃의 온도와 1.0 MPa의 압력에서 Ni-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 수행되어 수소와 일산화탄소를 생성하였다. 메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품의 유동율은 12400 NM3/h이었다.
5) 메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품은 45℃로 냉각 및 탈수되어 압력변동흡수 분리 장치에 도입되었다. 1180 NM3/h의 고순도 수소와 산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 1780 NM3/h의 혼합 가스가 분리되었다. 540 NM3/h의 고순도 수소는 원료 가스와 혼합되어 물-가스 전환 반응을 통해 전환 가스로 변환되었다. 전환 가스는 리사이클 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다. 400 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정제와 수소화분해를 위해 이용되었다. 나머지 240 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제로 사용되었다.
6) 압력변동흡수 분리 장치로부터 나온 일산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스는 950 NM3/h의 93% v/v 산소와 혼합되었다. 혼합 가스는 노즐을 통해 메탄 개질 반응기의 분리 벽에 분사되어 메탄 개질 반응기를 가열하도록 연소되었다.
표 3은 Example 2의 다른 혼합 가스의 체적 백분율 성분을 나타낸다.

 유동율
(NM3/h)		 성분(%v/v)

CO
H2
CH4
C2+
CO2
N2
H2O

원료가스
5950
32
35.4
2.2
23.9
6.5

이동가스
4530
36.4
52.2
2.9
0.0
0.0
8.5
비순환성 배기가스
2420
19.5
37.3
14.7
1.2
11.4
15.9
메탄화 반응기로부터 나오는 혼합가스 제품
2660
17.7
31.8
16.6
10.4
14.5
0.9
메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품
12400
0.2
11.2
3.4
6
3.1
76.1
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 수소
1180
99.9
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 혼합
가스
1780
1.4
11.7
23.7
41.8
21.6
본 실시예에 있어서, 원료 가스에 대한 수소의 보충에 의해, 물-가스 전환 반응으로부터 나오는 이산화탄소 방출은 375 NM3/h로 감소되었고, 피셔-트롭슈 합성으로부터 탄화수소 연료의 생성은 0.21 t/h로부터 0.27 t/h까지 증가되어 29% 증가되었다.
Example 3
본 실시예에 관련된 원료 물질은 표 4에 열거되어 있고, 생성된 수소는 도 2의 플로우챠트에 따라 피셔-트롭슈 합성 장치로 다시 전달 되었다.
1) 원료 가스는 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나왔고, 2.2의 몰비를 가진 수소와 일산화탄소를 포함하였다. 원료 가스는 5900 NM3/h의 유동율로 전환 반응기에 도입되었다. 수소와 일산화탄소 사이의 물-가스 전환 반응은 500℃의 온도에서 4.0 MPa의 압력으로 수행되어 수소와 이산화탄소를 생성하였다. 반응 후, 300 NM3/h의 일산화탄소가 동일한 체적의 수소의 생성과 함께 이산화탄소로 변환되었다. 이산화탄소가 제거되었고, 5090 NM3/h의 전환 가스가 얻어졌다. 전환 가스의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 3.0이었고, 전환 가스는 95%(v/v) 이상의 활성 성분을 포함한다.
2) 전환 가스는 메탄 개질 반응기로부터 나오는 100 NM3/h의 수소와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치로 이송되었다. 피셔-트롭슈 합성은 350℃의 온도에서 Co-계열 촉매의 존재하에서 5 MPa의 압력으로 수행되었다. 그 후, 0.72 t/h의 수소 연료가 생성되었고, 350 NM3/h의 비순환성 배기 가스가 방출되었다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 펌핑되어, 전환 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다.
3) 350 NM3/h의 유동율을 가진 비순환성 배기 가스는 35 NM3/h의 유동율을 가진 수증기와 혼합되었다. 결과적인 혼합 가스는 450℃로 냉각되어 메탄화 반응을 위한 메탄화 반응기에 도입되었다. 메탄화 반응은 450℃의 온도에서 Ni-계열 촉매의 존재 하에서 4.0 MPa의 압력으로 수행되었고, 비순환성 배기 가스에 대한 수증기의 몰비는 0.1이었다. 반응 후, 2개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 가진 탄화수소는 메탄으로 변환되었고, 메탄화 반응기의 혼합 가스 제품(출구 가스)은 348 NM3/h의 유동율을 가졌다.
4) 메탄화 반응기의 출구 가스는 이어지는 분리 벽 형태의 메탄 개질 반응기로 전송되었다. 메탄화 반응으로부터 나온 혼합 가스 제품에 수증기가 첨가되어 혼합 가스에 대한 수증기의 몰비를 0.1로 조절하였다. 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응은 1300℃의 온도에서 Ru-계열 촉매의 존재 하에서 4.0 MPa의 압력으로 수행되어 수소와 일산화탄소를 생성하였다. 메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품의 486 NM3/h의 유동율을 가졌다.
5) 메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품은 45℃로 냉각 및 탈수되어, 압력변동흡수 분리 장치에 도입되었다. 189 NM3/h의 고순도 수소와 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 297 NM3/h의 혼합 가스가 분리되었다. 124 NM3/h의 고순도 수소는 먼저 전환 가스에 혼합된 후 리사이클 가스와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다. 50 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정제 및 수소화분해를 위해 사용되었다. 남아 있는 15 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제로서 사용되었다.
6) 압력변동흡수 분리 장치로부터 나오는 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스는 150 NM3/h의 93% v/v 산소와 혼합되었다. 혼합 가스는 노즐을 통해 메탄화 개질 반응기의 분리 벽으로 분사되어 메탄 개질 반응기를 가열하도록 연소되었다.
표 4는 Example 3의 다른 혼합 가스의 체적 백분율 성분을 열거한다.

 유동율
(NM3/h)		 성분(%v/v)

CO
H2
CH4
C2+
CO2
N2
H2O

원료가스
5900
25.8
56.9
1.3
1389
2.2

이동가스
5090
24.0
71.9
1.5
0.0
0.0
2.6
비순환성 배기가스
350
7.2
24.3
25.8
1.7
3.2
37.8
메탄화 반응기로부터 나오는 혼합가스 제품
384
6.5
19.0
28.1
2.9
34.4
9.1
메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품
486
17.6
43.1
12.1

27.2
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 수소
189
99.9
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 혼합
가스
297
28.8
6.9
19.8
0.0
0.0
44.5
본 실시예에 있어서, 원료 가스에 대한 수소의 보충 덕택으로서, 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 탄화수소 연료의 산출물은 0.72 t/h로부터 0.73 t/h로 증가되었고, 그 증가율은 2%였다.
Example 4
본 실시예의 배기 가스의 처리 방법은 Example 3의 그것과 동일하고, 생산된 수소는 도 2의 플로우챠트에 따른 피셔-트롭슈 합성 장치로 다시 전송되었다.
1) 원료 가스는 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나왔고, 몰비가 1인 수소와 일산화탄소를 포함하였다. 원료 가스는 6000 NM3/h의 유동율로 전환 반응기에 도입되었다. 수소와 일산화탄소 사이의 물-가스 전환 반응은 400℃의 온도와 3.0 MPa의 압력으로 수행되어 수소와 이산화탄소를 생성하였다. 반응 후, 1010 NM3/h 일산화탄소가 동일한 체적의 수소의 생성과 함께 이산화탄소로 변환되었다. 이산화탄소가 제거되고, 5874 NM3/h의 전환 가스가 얻어졌다. 전환 가스의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 2.5였고, 전환 가스는 80% (v/v)의 활성 성분을 포함한다.
2) 전환 가스는 메탄 개질 반응기로부터 나오는 1300 NM3/h의 수소와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치로 전송되었다. 피셔-트롭슈 합성은 250℃의 온도에서 Co-계열 촉매의 존재 하에서 3.5 MPa의 압력으로 수행되었다. 그 후, 0.69 t/h의 수소 연료가 생성되었고, 2120 NM3/h의 비순환성 배기 가스가 방출되었다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 펌핑되어 전환 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다.
3) 2120 NM3/h의 유동율을 가진 비순환성 배기 가스는 3180 NM3/h의 유동율을 가진 수증기와 혼합되었다. 결과적인 혼합 가스는 400℃로 냉각되어 메탄화 반응을 위한 메탄화 반응기에 도입되었다. 메탄화 반응은 400℃의 온도에서 Ni-계열 촉매의 존재 하에서 3.0 MPa의 압력으로 수행되었고, 비순환성 배기 가스에 대한 수증기의 몰비는 1.5였다. 반응 후, 2개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 가진 탄화수소는 메탄으로 변환되었고, 메탄화 반응기의 혼합 가스 제품(출구 가스)은 5300 NM3/h의 유동율을 가졌다.
4) 메탄화 반응기의 출구 가스는 이어지는 분리 벽 형태의 메탄 개질 반응기로 전달되었다. 메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스 제품에 수증기가 첨가되어 혼합 가스에 대한 수증기의 몰비가 3이 되도록 조절하였다. 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응은 900℃의 온도에서 Mo-계열 촉매의 존재 하에서 2.5 MPa의 압력으로 수행되어 수소와 일산화탄소를 생성하였다. 메탄 개질 반응으로부터 나오는 가스 제품은 9005 NM3/h의 유동율을 가졌다.
5) 메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품은 45℃로 냉각 및 탈수되어 압력변동흡수 분리 장치로 도입되었다. 1450 NM3/h의 고순도 수소와 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 1780 NM3/h의 혼합 가스가 분리되었다. 1050 NM3/h의 고순도 수소는 먼저 전환 가스와 혼합된 후 리사이클 가스에 혼합되어 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다. 325 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정제 및 수소화분해를 위해 사용되었다. 남아 있는 75 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제로서 사용되었다.
6) 압력변동흡수 분리 장치로부터 나오는 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스는 200 NM3/h의 93% v/v 산소와 혼합되었다. 혼합 가스는 메탄 개질 반응기의 분리 벽 속으로 노즐을 통해 분사되어 메탄 개질 반응기를 가열하도록 연소되었다.
표 5는 Example 4의 다른 혼합 가스의 체적 백분율 성분을 열거한다.

 유동율
(NM3/h)		 성분(%v/v)

CO
H2
CH4
C2+
CO2
N2
H2O

원료가스
6000
39.3
39.2
1.7
2.1
17.7

이동가스
5874.0
22.9
57.3
1.7
0.0
0.0
18.1
0.0
비순환성 배기가스
2120.0
9.9
23.4
11.5
0.3
4.8
50.1
메탄화 반응기로부터 나오는 혼합가스 제품
5300
4.0
9.1
5.0
1.9
20.0
60.0
메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품
9005
1.7
17.7

4.7
11.8
64.2
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 수소
1450
99.9
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 혼합
가스
1780
8.6
8.0
0.0
0.0
23.8
59.6
본 실시예에 있어서, 원료 가스에 대한 수소의 보충으로 인해, 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 탄화수소 연료의 생산량은 0.36 t/h로부터 0.69 t/h로 증가되어 24% 증가되었다.
Example 5
본 실시예에 관련된 원료 가스는 표 6에 나타내었고, 생산된 수소는 먼저 리사이클 가스와 혼합된 후 도 3의 플로우챠트에 따라 피셔-트롭슈 합성 장치로 다시 전달되었다.
1) 원료 가스는 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나왔고 2.2의 몰비를 가진 수소와 일산화탄소를 포함한다. 원료 가스는 5500 NM3/h의 유동율로 전환 반응기로 도입되었다. 수소와 일산화탄소 사이의 물-가스 전환 반응은 500℃의 온도에서 4.0 MPa의 압력에서 수행되어 수소와 이산화탄소를 생성하였다. 반응 후, 164 NM3/h의 일산화탄소가 동일한 체적의 수소의 생성과 함께 이산화탄소로 변환되었다. 이산화탄소가 제거되고 4970 NM3/h의 전환 가스가 얻어졌다. 전환 가스의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 3.0이었고, 전환 가스는 50% (v/v) 이상의 활성 성분을 포함한다.
2) 전환 가스는 715 NM3/h의 유동율로 메탄 개질 반응기로부터 나오는 수소와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치로 전송되었다. 피셔-트롭슈 합성은 350℃의 온도에서 Fe-계열 촉매의 존재 하에 5 MPa의 압력에서 수행되었다. 그 후, 0.18 t/h의 수소 연료가 생성되었고, 3100 NM3/h의 비순환성 배기 가스가 방출되었다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 펌핑되어, 전환 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치로 도입되었다.
3) 3100 NM3/h의 유동율을 가진 비순환성 배기 가스는 9300 NM3/h의 유동율을 가진 스중기와 혼합되었다. 결과적인 혼합 가스는 450℃로 냉각되어 메탄화 반응을 위한 메탄화 반응기에 도입되었다. 메탄화 반응은 450℃의 온도에서 Ni-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 4.) MPa의 압력으로 수행되었다. 반응 후, 2개 또는 그 이상의 원자들을 포함하는 탄화수소는 메탄으로 변환되었고, 메탄화 반응기의 혼합 가스 제품(출구 가스)은 12400 NM3/h의 유동율을 가졌다.
4) 메탄화 반응기의 출구 가스는 이어지는 분리 벽 형태의 메탄 개질 반응기로 전송되었다. 메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스에 수증기가 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비를 4로 조절하였다. 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응은 1300℃의 온도에서 Ni-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 4.0 MPa의 압력으로 수행디어 수소와 일산화탄소를 생성하였다. 메탄 재질 반응기로부터 나오는 가스 제품은 12800NM3/h의 유동율을 가졌다.
5) 메탄 개질 반응기로부터 나온 rkmt 제품은 45℃로 냉각 및 탈수되어, 압력변동흡수 분리 장치로 도입되었다. 630 NM3/h의 고순도 수소와 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 2025 NM3/h의 혼합 가스가 분리되었다. 440 NM3/h의 고순도 수소는 먼저 리사이클 가스와 혼합된 후 전환 가스와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되었다. 150 NM3/h의 고순도 수도는 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정제 및 수소화분해를 위해 사용되었다. 남아 있는 40 NM3/h의 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제로서 사용되었다.
6) 압력변동흡수 분리 장치로부터 나오는 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스는 150 NM3/h의 93% v/v의 산소와 혼합되었다. 혼합 가스는 노즐을 통해 메탄 개질 반응기의 분리 벽에 분사되어 메탄 개질 반응기를 가열하도록 연소되었다.
표 6은 Example 5의 다른 혼합 가스의 체적 백분율 성분을 나타낸다.

 유동율
(NM3/h)		 성분(%v/v)

CO
H2
CH4
C2+
CO2
N2
H2O

원료가스
5500
14.7
32.2
0.3
9.71
43.1

이동가스
4966.5
13.02
39.0
0.3
0.0
0.0
47.7
비순환성 배기가스
3100.0
4.1
11.3
4.1
0.3
3.8
76.4
메탄화 반응기로부터 나오는 혼합가스 제품
12400
1.0
2.8
1.0
1.0
19.1
75.0
메탄 개질 반응기로부터 나온 가스 제품
12700
0.8
7.7

2.4
18.6
70.5
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 수소
630
99.9
압력변동흡수분리장치로부터 나오는 혼합
가스
2025
3.6
3.1
0.0
0.0
10.7
82.7
본 실시예 있어서, 원료 가스에 대한 수소의 보충 덕택에, 피셔-트롭슈 합성으로부터 수소 연료의 생산량은 0.16 t/h로부터 0.18 t/h로 증가되어 13% 증가되었다.
본 발명의 작동 원리는 다음과 같이 정리된다. 원료 가스는 전환 반응기에서 변환된 후 피셔-트롭슈 합성 장치로 도입되어 탄화수소 연료와 배기 가스를 생성한다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 사용되고 피셔-트롭슈 합성 장치의 출구로 다시 전송된다. 배기 가스의 다른 부분은 메탄화 반응기에서 수증기와 혼합되어 반응한다. 생성된 혼합 가스는 메탄 개질 반응기로 도입되고 거기서 메탄과 수증기가 반응하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 제1 혼합 가스를 생성한다. 일산화탄소와 수소를 포함하는 제1 혼합 가스는 분리 장치로 도입되고 따라서, 고순도 수소와 제2 혼합 가스는 일산화탄소를 포함한다. 일산화탄소를 포함하는 제2 혼합 가스는 메탄 개질 반응기를 위한 열 에너지를 공급하기 위해 연소된다. 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성 제품의 딥 프로세싱(deep processing) 또는 탈산을 위해 사용될 수 있고, 수소의 일 부분은 원료 가스에 혼합되어 피셔-트롭슈 합성에 참여한다. 방법은 피셔-트롭슈 합성에서 원료 가스로서 합성 가스를 사용하고 배기 가스를 재활용하고, 특히 배기 가스로부터 수소를 분리함으로써, 이산화탄소 방출을 감소시키고, 높은 생산비와 경제적 효율성으로 피셔-트롭슈 합성을 위한 새로운 수소원을 제공한다. 본 발명의 바람직한 예시적 실시예에 따른 방법들은 피셔-트롭슈 합성과 메탄 개질 장치를 사용하여 경량의 수소-풍부 배기 가스를 피셔-트롭슈 합성을 위해 분리 및 정제된 수소로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 예시적 실시예에 따른 방법의 작업 공정은 다음과 같다. 합성 가스는 변환되어 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되어 탄화수소 연료와 물을 생성한다. 배기 가스의 일 부분은 리사이클 가스로서 사용되고 피셔-트롭슈 합성 장치의 출구로 다시 전송된다. 배기 가스의 다른 부분은 메탄화 반응기의 수증기와 혼합되어 반응한다. 생산된 혼합 가스는 메탄 개질 반응기로 도입되어 거기서 메탄과 수증기가 반응하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 제1 혼합 가스를 생성한다. 일산화탄소와 수소를 포함하는 제1 혼합 가스는 분리 장치로 도입되어 고순도 수소와 제2 혼합 가스는 일산화탄소를 포함한다. 일산화탄소를 포함하는 제2 혼합 가스는 메탄 개질 반응기를 위한 열 에너지를 공급하도록 연소된다. 고순도 수소는 피셔-트롭슈 합성 제품의 딥 프로세싱 또는 탈산을 위해 사용될 수 있고, 수소의 일 부분은 원료 가스와 혼합되어 피셔-트롭슈 합성에 참여한다.

Claims (12)

  1. 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 비순환성 배기 가스를 물-가스 전환 반응을 통해 수소-풍부 합성가스로 변환하고, 수소-풍부 합성가스로부터 고순도 수소를 분리하도록 구성된, 피셔-트롭슈 합성으로부터 나오는 배기 가스의 재활용 방법에 있어서,
    1) 원료 가스를 전환 반응기에 도입시켜서, 촉매의 존재 하에 물-가스 전환 반응을 수행하고, 물-가스 전환 반응으로부터 생성되는 이산화탄소를 제거하고 전환 가스를 수거하는 단계;
    2) 피셔-트롭슈 합성을 위한 피셔-트롭슈 합성 장치에 전환 가스를 도입시켜서, 탄화수소 연료와 배기 가스를 생성하고, 리사이클 가스로서 배기 가스의 일부분을 펌핑하고, 리사이클 가스를 복귀시켜 전환 가스와 혼합시키고, 혼합 가스를 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입시키는 단계;
    3) 배기 가스의 다른 부분을 메탄화 반응기로 도입시켜서, 배기 가스의 일 부분과 수증기 사이에서 메탄화 반응을 일으켜서, 2개 또는 그 이상의 원자들을 가진 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 단계;
    4) 메탄화 반응으로부터 생성된 혼합 가스 제품을 메탄 개질 반응기에 도입시켜서, 촉매의 존재 하에 메탄과 수증기 사이의 메탄 개질 반응을 발생시켜서, 수소와 일산화탄소를 얻는 단계;
    5) 메탄 개질 반응으로부터 나오는 수소와 일산화탄소를 가스 분리기로 이송시켜서 수소를 분리하고, 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스를 얻는 단계; 및
    6) 열 에너지를 제공하는 보충 연료로서, 이산화탄소와 불활성 성분을 포함하는 혼합 가스를 메탄 개질 반응기로 복귀시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 5)에서,
    a) 수소가 먼저 전환 가스와 혼합된 후 리사이클 가스와 혼합되어, 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되는 모드;
    b) 수소 가스를 원료 가스와 혼합시켜 물-가스 전환 반응을 통해 전환 가스를 얻고, 전환 가스가 리사이클 가스와 혼합된 후 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되는 모드; 및
    c) 수소가 먼저 리사이클 가스와 혼합된 후 전환 가스와 혼합되어, 피셔-트롭슈 합성 장치에 도입되는 모드;
    위의 모드들 중 어느 하나에 모드 따라 분리된 수소의 일 부분이 피셔-트롭슈 합성 장치에 대한 보충으로서 도입되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 5)에서,
    d) 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소정제를 위한 물질;
    e) 피셔-트롭슈 반응 제품의 수소화분해를 위한 물질;
    f) 피셔-트롭슈 합성의 촉매의 환원제;
    위의 물질들과 환원제 중 적어도 하나 또는 그 이상의 모드에 따라, 분리된 수소의 일 부분이 활용되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 1)에서,
    원료 가스는 석탄 또는 바이오매스의 가스화로부터 나오고 0.1 내지 2.2의 몰비를 가진 수소와 일산화탄소를 구비하고; 전환 가스는 수소와 일산화탄소를 포함하는 50%(v/v) 이상의 활성 성분을 포함하는 합성가스이고, 수소와 일산화탄소의 몰비는 1.6 내지 3.0 사이인 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    단계 1)에서,
    수소와 일산화탄소의 몰비는 0.1 내지 1.1이고; 전환 가스는 80%(v/v) 이상의 활성 성분을 포함하고, 수소와 일산화 탄소의 몰비는 2.0 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 1)에서,
    물-가스 전환 반응은 200 내지 500℃ 사이의 온도에서 0 내지 4.1 MPa의 압력으로 수행되고, 그것을 통해 원료 가스의 일산화탄소와 수증기가 촉매의 존재 하에 반응하여 수소와 이산화탄소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 2)에서,
    피셔-트롭슈 합성은 160 내지 350℃ 사이의 온도에서 0.1 내지 5.0 MPa의 압력으로 수행되고, 그것을 통해 전환 가스는 Fe- 또는 Co- 계열 촉매에 의해 촉매화되어 탄화수소 연료를 얻는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 3)에서,
    메탄화 반응은 250 내지 450℃ 사이의 온도에서 0 내지 4.0 MPa의 압력으로 Ni-계열 촉매의 존재 하에서 수행되고, 배기 가스의 일부분에 대한 수증기의 몰비는 0.1 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    배기 가스의 일부분에 대한 수증기의 몰비는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 4)에서,
    메탄 개질 반응은 250 내지 1300℃ 사이의 온도에서 0 내지 4.0 MPa의 압력으로 Ni-계열, Mo-계열, 또는 Ru-계열 지지체 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스 제품에 수증기가 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비를 0.1 내지 4 사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    메탄화 반응으로부터 나오는 혼합 가스 제품에 수증기가 첨가되어 혼합 가스 제품에 대한 수증기의 몰비를 0.1 내지 1 사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 재활용 방법.
KR1020157001411A 2012-07-17 2013-07-11 저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법 KR101716486B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210246633.1A CN102730637B (zh) 2012-07-17 2012-07-17 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
CN201210246633.1 2012-07-17
PCT/CN2013/079219 WO2014012458A1 (zh) 2012-07-17 2013-07-11 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150028304A true KR20150028304A (ko) 2015-03-13
KR101716486B1 KR101716486B1 (ko) 2017-03-14

Family

ID=46987045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157001411A KR101716486B1 (ko) 2012-07-17 2013-07-11 저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9290383B2 (ko)
EP (1) EP2876080A4 (ko)
JP (1) JP6097828B2 (ko)
KR (1) KR101716486B1 (ko)
CN (1) CN102730637B (ko)
AU (1) AU2013292873B2 (ko)
BR (1) BR112015001127A2 (ko)
CA (1) CA2879442A1 (ko)
IN (1) IN2015MN00113A (ko)
RU (1) RU2608406C2 (ko)
WO (1) WO2014012458A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102730637B (zh) * 2012-07-17 2014-12-10 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
KR101607847B1 (ko) * 2012-10-22 2016-03-31 벨로시스, 인코포레이티드 마이크로채널 반응기 내 피셔-트로프슈 프로세스
CN104232139B (zh) * 2013-06-07 2016-12-07 中国海洋石油总公司 一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
US9145525B2 (en) * 2013-06-26 2015-09-29 Praxair Technology, Inc. Acid gas management in liquid fuel production process
CN103922279A (zh) * 2013-12-26 2014-07-16 重庆宜化化工有限公司 一种变换系统中温度和压力的控制方法
CN105540539B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种同时制氢和液态燃料的方法和装置
CN104974780B (zh) * 2015-06-09 2017-03-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氯碱法与费托合成综合利用调节工艺及其设备
CN105018162B (zh) * 2015-07-07 2018-08-17 中石化宁波工程有限公司 费托合成油工艺循环尾气的处理方法
EP3165503A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing hydrogen and heat and/or power
CN105692550B (zh) * 2016-02-04 2017-11-24 中国五环工程有限公司 电石尾气厌硫型深度变换工艺
CN105776133B (zh) * 2016-02-29 2017-11-17 中国科学院工程热物理研究所 甲烷重整系统
KR101875857B1 (ko) * 2016-04-06 2018-07-06 한국가스공사 고열량 합성천연가스 제조 방법
JP6429045B2 (ja) * 2016-05-26 2018-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 水素製造方法
CN106221720B (zh) * 2016-08-19 2018-03-13 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺
CN109095438B (zh) * 2018-09-13 2020-06-02 东南大学 一种生物质多级转换联合制氢装置及其工作方法
KR102230155B1 (ko) * 2019-01-31 2021-03-22 한국화학연구원 이산화탄소 전환 공정 및 그 시스템
CN110937573B (zh) * 2019-10-28 2023-08-22 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 氢气混合余气重整方法
CN111268645B (zh) * 2020-01-21 2022-04-08 华烁科技股份有限公司 一种含有co的原料气变换及热回收方法
DE102020128868A1 (de) 2020-11-03 2022-05-05 Karlsruher Institut für Technologie Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte
CN113065100B (zh) * 2021-03-29 2023-03-14 许立和 一种煤制合成氨、甲醇的碳排放核算方法及系统
JP7361142B2 (ja) * 2022-01-12 2023-10-13 本田技研工業株式会社 燃料合成装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030134911A1 (en) * 1999-12-09 2003-07-17 Dag Schanke Optimum integration of fischer-tropsch synthesis and syngas production
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733941A (en) 1996-02-13 1998-03-31 Marathon Oil Company Hydrocarbon gas conversion system and process for producing a synthetic hydrocarbon liquid
US6147126A (en) * 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
ATE423830T1 (de) 1999-04-06 2009-03-15 Sasol Tech Pty Ltd Synthetischer naphtha-brennstoff
JP4681101B2 (ja) * 2000-05-30 2011-05-11 三菱重工業株式会社 ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法
CN1167650C (zh) 2000-07-17 2004-09-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气合成烃的生产方法
EP1306632A1 (en) * 2001-10-25 2003-05-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for liquefying natural gas and producing liquid hydrocarbons
US6723756B2 (en) * 2002-04-29 2004-04-20 Chevron U.S.A. Inc. Aqueous separation of syngas components
EP1641898B1 (en) 2003-07-04 2007-09-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process to prepare base oils from a fisher-tropsch synthesis product
CN1281714C (zh) 2003-10-27 2006-10-25 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种用合成气生产液体燃料的工艺方法
US7812060B2 (en) * 2004-11-26 2010-10-12 Shell Oil Company Method for treatment of a gas
BRPI0619933A2 (pt) * 2005-12-15 2011-10-25 Sasol Tech Pty Ltd processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás natural
CN100378194C (zh) 2005-12-22 2008-04-02 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种以合成气为原料联产油品和电能的方法
RU2429279C2 (ru) * 2006-03-30 2011-09-20 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ обработки синтетического масла, способ получения углеводородного масла, углеводородное масло для получения водорода, углеводородное масло для добавки, увеличивающей максимальную высоту некоптящего пламени, для керосина и углеводородное масло для базового компонента дизельного топлива
RU2459857C2 (ru) * 2007-07-20 2012-08-27 Юпм-Киммене Ойй Способ и устройство для получения жидкого биотоплива из твердой биомассы
CA2698238C (en) * 2007-10-22 2014-04-01 Osum Oil Sands Corp. Method of removing carbon dioxide emissions from in-situ recovery of bitumen and heavy oil
US7837765B2 (en) * 2007-12-12 2010-11-23 Idatech, Llc Systems and methods for supplying auxiliary fuel streams during intermittent byproduct discharge from pressure swing adsorption assemblies
US7988765B2 (en) * 2008-02-20 2011-08-02 Gtlpetrol Llc Systems and processes for processing hydrogen and carbon monoxide
US8354457B2 (en) * 2008-03-12 2013-01-15 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon synthesis
JP5424566B2 (ja) * 2008-03-14 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
CN101538483B (zh) 2009-04-03 2013-04-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种利用煤制气和焦炉气为原料多联产的工艺
CN102730637B (zh) * 2012-07-17 2014-12-10 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030134911A1 (en) * 1999-12-09 2003-07-17 Dag Schanke Optimum integration of fischer-tropsch synthesis and syngas production
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺

Also Published As

Publication number Publication date
RU2608406C2 (ru) 2017-01-18
AU2013292873A1 (en) 2015-02-19
AU2013292873B2 (en) 2016-05-19
IN2015MN00113A (ko) 2015-10-16
CN102730637A (zh) 2012-10-17
CN102730637B (zh) 2014-12-10
US20150126629A1 (en) 2015-05-07
WO2014012458A1 (zh) 2014-01-23
EP2876080A1 (en) 2015-05-27
EP2876080A4 (en) 2016-03-16
US9290383B2 (en) 2016-03-22
CA2879442A1 (en) 2014-01-23
BR112015001127A2 (pt) 2017-06-27
RU2015105257A (ru) 2016-09-10
JP2015529618A (ja) 2015-10-08
KR101716486B1 (ko) 2017-03-14
JP6097828B2 (ja) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101716486B1 (ko) 저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법
US9085497B2 (en) Conversion of carbon dioxide to hydrocarbons via hydrogenation
CN102838116B (zh) 一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法
JP6040309B2 (ja) フィッシャートロプシュ合成および排ガス利用方法
CN100551888C (zh) 富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法
EP3303524B1 (en) Process for producing a substitute natural gas from synthesis gas
RU2008127840A (ru) Способ пуска прцесса получения углеводородов из синтез-газа
CN103979492A (zh) 二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法
WO2014000503A1 (zh) 一种由生物质生产的合成气制造液态烃产品的方法
CN105883851B (zh) 一种新型气化与热解耦合煤气多联产工艺
CN202626133U (zh) 生产富甲烷气体的反应器系统
EP3029016B1 (en) Method and system for acetylene (CH2) or ethylene (C2H4) production
JP4030846B2 (ja) メタノールの製造方法および装置
TW200642951A (en) High-temperature reforming
Chan et al. Thermal pyrolysis conversion of methane to hydrogen (H2): A review on process parameters, reaction kinetics and techno-economic analysis
US20140288196A1 (en) Method and Apparatus for Improving the Efficiency of an SMR Process for Producing Syngas While Reducing the CO2 in a Gaseous Stream
KR20200001872A (ko) 전환율을 높일 수 있는 2단계 유동층 반응기를 이용한 메탄의 생산 방법
EP4337601A1 (en) Process for the conversion of co2
WO2018032944A1 (zh) 选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺
JPH11116508A (ja) 二酸化炭素の有機物化処理方法
WO2023243547A1 (ja) 液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置
JP2023011306A (ja) 合成燃料の製造方法
WO2020054138A1 (ja) Ｆｔ合成油、メタノールまたはｄｍｅ製造用合成ガス製造システム
CN106414313A (zh) 通过反向水煤气变换提高合成气中的co/co2比率
JP2023011307A (ja) 合成燃料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant