CN202626133U - 生产富甲烷气体的反应器系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及生产富甲烷气体的反应器系统。本实用新型提供用于由来自炼焦炉的进料生产富甲烷产物气体的反应器系统，其经配置以将所述进料管线与第二进料管线合并到反应器入口管线中，该反应器入口管线经配置以供给包含甲烷化催化剂的反应器，其特征在于所述第二进料管线包括喷射器，其经配置以具有蒸汽原料作为动力气体和循环富甲烷产物气体作为被驱动气体。
Description
技术领域
本实用新型涉及用于由来自炼焦炉的进料生产富甲烷产物气体的反应器系统。本实用新型涉及用于由碳质材料生产天然气代用品（substitute natural gas）（SNG）的方法。特别地，本实用新型涉及用于由碳质材料生产SNG的方法，其中该碳质材料转化为合成气，且在甲烷化反应之前与一定量的蒸汽和循环流混合，该蒸汽添加是在从该富含甲烷的产物流中抽取出该循环流的喷射器中进行的。
背景技术
在开发能够由可广泛得到的资源（例如煤、生物质以及炼焦炉废气）合成制备可燃气体的技术中，液态和气态化石燃料（例如石油和天然气）的低可得性（low availability）已经受到关注。所生产的气体通称天然气代用品或合成天然气（SNG），其具有甲烷作为其主要组分。
焦炭是通过在无空气炉中焙烧煤而由煤生产的固体燃料。在焦炭生产过程中，将挥发性煤组分排出，净化并产生包含即二氧化碳和一氧化碳之一或两者以及氢气和烃的废气。该炼焦炉废气富含能量，且通常可以燃烧以产生热量，例如在涉及炼钢的生产焦炭时，用于加热该炼焦炉。然而，尤其是在生产焦炭作为在没有其它能量需要的装置中的固体燃料时，可以得到过量的废气。
涉及生物质或废物的气化，也可以生产包含碳氧化物、氢气和烃的类似气体。
在由包含具有2个或更多个碳原子的烃（C2+烃）的进料气体这样制备天然气代用品中，存在以下显著风险：C2+烃的存在导致形成碳质材料，其可能损害该甲烷化催化剂。
因此，对富含C2+烃的气体用于甲烷化已经有所偏见，甚至在存在少量C2+烃的操作条件下，已经在牺牲例如反应器尺寸的情况下实施了显著的安全限度。
在现有技术中，已知用贵金属催化剂在升高温度下操作该甲烷化反应器。在这种更昂贵的催化剂上不形成碳质晶须，且这使得能够在升高的温度下操作，具有有限的碳形成可能性。
利用氢气的碳氧化物的甲烷化工艺是放热的，因此在该工艺激活之后，该工艺将朝向平衡进行，伴随显著的放热（heat development）。因此该催化剂的升高的容许温度将允许提高的反应器进料中的碳氧化物浓度，并由此降低反应器容积。
实用新型内容
我们现在令人惊奇地发现，通过仔细分析热力学和反应条件，可以通过温度控制和蒸汽加入的组合确定最优化的反应窗口。
我们进一步发现使用喷射器以驱动产物气体的循环在存在C2+烃的情况下是特别有利的，因为增加的通过喷射器的蒸汽加入的作用将具有提高的循环的效果，且蒸汽加入和循环的联合增加对于减少碳质材料生成具有协同作用。
现在我们发现在将蒸汽和更高级烃的比率保持在中等范围内时，通过选择在接近碳形成曲线的范围内的温度，令人惊奇地扩大了该工艺的操作范围。
反应物和产物在通过绝热反应器中的催化剂床的过程中，其温度将会提高。另一方面，这种温度的提高将导致该平衡朝向更低甲烷浓度的移动。因此，当通过以一种或另一种方式（例如US 4,130,575中公开的那样通过循环冷却的产物气体）冷却该反应气体来限制该温度提高时，才可使该反应完成或接近完成。
如申请EP 2 110 425中公开的那样，通过在该合成气体中加入蒸汽可以控制该甲烷化反应的温度。这种蒸汽加入，尤其是在包括更高级烃（C>1）的进料情况下，具有降低潜在地会损害该催化剂的晶须碳形成的作用。
我们发现通过将该蒸汽通过喷射器供给，将该富甲烷产物气体的循环流引入包含CO和/或CO2和H2的合成气进料中，该循环需要减少量的蒸汽。
蒸汽加入、循环和使用蒸汽驱动喷射器以供给该循环的特别作用是，使用喷射器不仅利用了该蒸汽和该合成气之间的压差以驱动该循环，而且同时降低了出口温度并提高了该蒸汽与高级烃的比率，这对于避免碳形成是非常重要的。
本文中所用的术语“C2+烃”和“高级烃”表示包含至少2个碳原子的任何烃和/或氧化物（oxygenate）。
本文中所用的术语“S/HHC”表示“蒸汽与高级烃的比率”，且计算为水的摩尔数与在C2+烃中包含的碳原子的摩尔数之间的比率，两者都取自该催化反应器的入口处。该术语“蒸汽与高级烃中碳的比率”应当以相同的含义使用。事实上，在该C2+烃反应之前在该反应器中将形成部分水，因此所评价的真实临界“S/HHC”值实际上是相当于高级烃的入口浓度与水出口浓度的比值。
本文中所用的临界S/HHC值应表示对于给定温度和给定催化剂的S/HHC值，对于其，低于该临界S/HHC值的S/HHC值导致显著提高的在该催化剂上碳形成的风险。
本文中所用的临界温度表示对于给定S/HHC比率和给定催化剂的温度，对于其，高于该临界温度的温度导致显著提高的在该催化剂上碳形成的风险。
本文中所用的临界温度vs. S/HHC曲线或碳形成曲线将表示对于给定催化剂的对应于温度与S/HHC比值的曲线，对于其，高于该临界温度和/或低于该S/HHC比值的温度和S/HHC比值导致显著提高的在该催化剂上碳形成的风险。
在本实用新型的最宽形式中，其包括：
用于制备富甲烷产物气体的方法，该方法包括以下步骤：
（a）提供包括碳氧化物例如一氧化碳和/或二氧化碳、氢气和至少1%的C2+烃的进料；（b）在所述进料中加入蒸汽流，形成反应进料混合物；（c）将所述反应进料混合物在催化剂存在下反应，形成富甲烷的产物气体；（d）提取出该富甲烷产物气体，其中该水分子与高级烃中的碳原子的比率S/HHC低于25，最大催化剂温度T至少为460℃，优选至少480℃，甚至更优选为500℃，该最大催化剂温度低于该S/HHC值对于所述催化剂的临界碳形成温度，有利于在没有由碳形成造成催化剂失活的情况下提供甲烷生产。
在另一实施方案中，该S/HHC值对于所述催化剂的临界碳形成温度是根据经验确定的，有利于确定与所分析的催化剂特别匹配的操作条件。
在另一实施方案中，该S/HHC值对于所述催化剂的临界碳形成温度定义为T临界=425+30*S/HHC，有利于在不经实验的情况下对操作条件提供预测。
在另一实施方案中，该催化剂包括镍作为催化活性组分，其与贵金属催化剂（例如钌）相比是价格适中的具有良好活性的催化剂。
在另一实施方案中，该催化剂提供在载体上，该载体可以包括氧化铝，特别是氧化铝、MgAl尖晶石、氧化铝-氧化锆和铝酸钙中的一种或多种的组合，有利于在昂贵金属成本适中的条件下提供高活性表面区域。
在另一实施方案中，该蒸汽流是通过使用由产物气体的循环流驱动的喷射器加入的，有利于对该循环流不需要任何额外的能量。
在另一实施方案中，在该进料中加入附加的二氧化碳，有利于在存在过量氢气的情况下优化进料中的化学计量平衡。
在另一实施方案中，该蒸汽与高级烃的比例保持高于1.5，这具有减少由C2+烃形成碳的作用。
在另一实施方案中，该进料气体的来源是由选自焦炭、煤、石油焦、生物质、石油、黑液、动物脂肪及其组合的碳质材料产生，这有利于由在其它情况下将会是废气的物质制备富甲烷气体。
本实用新型的另一方面包括用于由来自炼焦炉的进料生产富甲烷产物气体的反应器系统，其经配置以将所述进料管线与第二进料管线合并到反应器入口管线中，该反应器入口管线经配置以对包含甲烷化催化剂的反应器进料，其特征在于所述第二进料管线包括经配置以具有蒸汽进料作为动力气体（motive gas）和循环富甲烷产物气体作为被驱动气体（driven gas）的喷射器，相关益处在于在不需要泵送所用能量或不需要具有运动部件的泵的情况下提供循环。
在另一实施方案中，该反应器系统经配置以在460-750℃，优选500-700℃，甚至更优选550-650℃的范围内的最高催化剂温度下操作。该温度范围平衡了升高的催化剂温度提供使所需的惰性和产物流最小化的优点，并由此提高了每反应器容积的转化率，伴随这样的事实：低温度驱动该产物混合物朝着提高的甲烷浓度的方向。
附图说明
图1 说明了根据本实用新型的方法的优选操作范围。
图2 说明了根据本实用新型的工艺装置。
具体实施方式
在该甲烷化工艺中，由碳氧化物和氢气生成甲烷在催化剂存在下依照以下任一反应方案或两者迅速进行达到平衡：
CO+3H2 <=> CH4+H2O (1)
CO2+4H2 <=> CH4+2H2O (2)。
这些反应将如下在一氧化碳和二氧化碳之间结合达到平衡：
CO+H2O <=> CO2+H2 (3)。
无论通过反应(1)或(2)还是通过两者生成甲烷的净反应（net reaction）都将是高度放热的。
从蒸汽重整的领域已知，当在该材料配制中存在某些元素（例如镍或贵金属）时，暴露于合成气气氛的催化剂和设备可以形成碳。碳的主要常见类型是：晶须碳、胶质碳（gum）或封装碳（encapsulating carbon）和热解碳。碳的类型高度取决于操作温度，且最终碳的形成是由以下的组合决定的：材料配制、进料、温度和蒸汽含量。由简单分子形成碳的可能性可以考虑以下反应的热力学来评估：
CH4 <=> C(s) + 2H2 (4)
2CO <=> C(s) + CO2 (5)
CO + H2 <=> C(s) + H2O (6)。
而由高级烃形成碳的可能性是依照下面反应的碳形成和蒸汽重整之间的动力学竞争：
CnHm => 烯烃 => C(s) (7)
CnHm + nH2O => nCO + (n+m)H2 (8)。
碳的形成发生在动力学所反映的诱导期t0之后，然后碳以恒定的速率生长： 
。碳形成的风险可以由临界蒸汽与C2+烃的比值(S/HHC)临界评估，其随着温度而降低，且取决于烃的种类和所用催化剂的种类。因此，为了避免碳形成，必须使用热力学对简单分子和高级烃充分评估该可能性，必须对于该反应器中的任意点都使该蒸汽与高级烃的比值保持高于在该操作温度下的临界蒸汽与高级烃的比值。
为了甲烷化的目的，将使用与上面所述对于蒸汽重整应用相同的原理来评估碳形成的可能性，但用于控制操作窗口的方式将显著不同。尽管甲烷蒸汽重整反应（逆反应(1)）是高度吸热的，从外部提供热量，能够通过外部供热避免可能导致碳形成的在过高温度下的反应，该甲烷化反应（正反应(1)）是高度放热的，当在该进料中存在高级烃时，必须控制该反应释放的热量以不超出最大操作温度和最小蒸汽与高级烃的比率的临界组合。可替代地，必须调节蒸汽含量以保持高于对于该操作温度的临界蒸汽与高级烃的比值。
存在几种控制温度升高的方式：在冷却的反应器中操作、稀释反应物、在不足化学计量条件下操作和循环该产物流。
可以使用旋转设备或固定装置（例如喷射器）提供循环。
特别地，通过由喷射器加入蒸汽而使用循环是有吸引力的，因为能够使用蒸汽驱动喷射器，循环该产物流，而不需要额外消耗能量。因此，使用喷射器允许温度和进料中的蒸汽含量的组合调节，以在进料中存在高级烃时不超出操作温度和临界蒸汽与高级烃的比值的临界组合。
已经确定了包含高级烃的进料的甲烷化工艺的最佳操作窗口，且其由该操作温度和该临界蒸汽与高级烃中的碳的比率之间的关系限定，其是依赖于催化剂的，且需要一定的安全限度和由甲烷分解(4)所限定的温度上限。
这些条件是与已知条件相比的主要突破，在已知条件下高于500℃的操作温度已经与远超过30的S/HHC比相关联，因此对于具有超过次要杂质的C2+烃含量的合成气体，该必要条件实际上是禁止的。
在图2中所示的本实用新型的实施方案中，将来自炼焦炉2的炼焦炉气体4任选地在可清洁该炼焦炉气体的装置6中清洁，任选地与第二进料8混合，并任选地在可进行净化的装置10中进一步净化，然后形成与包含蒸汽16的流合并的进料，作为反应进料混合物12引入到包含催化剂的反应器14的入口，在该催化剂存在下发生甲烷化反应。从该反应器中提取出富甲烷产物气体20。限定该气体组成和温度以满足图1中所示的条件，这可以通过在例如热交换器22中冷却实现。
在优选实施方案中，从被冷却的富甲烷产物气体中提取出产物气体的循环流24。
在另一优选实施方案中，将产物气体的循环流引入喷射器26，其中可以使用蒸汽28作为动力气体，该产物气体的循环流是被驱动气体，形成包含来自该蒸汽的蒸汽16和该产物气体的循环流的流。
可以将未循环的富甲烷产物气体引向最终的甲烷化30，形成合成天然气32。
对于商业催化剂A，以下实验程序确定了该操作范围的上限：
1. 将催化剂装载在35mm反应器中，总床高度为200mm，在30barg下暴露于包括59% CH4、43% H2O、5.8% C2+且其余包括CO、CO2和H2的气体混合物，得到2.38的蒸汽与高级烃中的碳的比值。入口处的线速度为8.2m/s，反应器的入口温度在500℃下保持超过500小时。通过补偿加热将该反应器保持拟绝热。对该催化剂随后的分析表明没有晶须碳形成的迹象。因此，确定该条件在可接受的操作范围内。
2. 将催化剂装载在21mm反应器中，总床高度为550mm，在30barg下暴露于包括67% CH4、24% H2O、6.6% C2+且其余包括CO、CO2和H2的气体混合物，得到1.43的蒸汽与高级烃中的碳的比值。入口处的线速度为19.5m/s，反应器的入口温度在460℃下保持约700小时。通过补偿加热将该反应器保持拟绝热。对该催化剂随后的分析表明没有晶须碳形成的迹象。因此，确定该条件在可接受的操作范围内。
3. 将催化剂装载在21mm反应器中，总床高度为550mm，在30barg下暴露于包括52% CH4、40% H2O、5.6% C2+且其余包括CO、CO2和H2的气体混合物，得到2.82的蒸汽与高级烃中的碳的比值。入口处的线速度为26.8m/s，反应器的入口温度在521℃下保持约850小时。通过补偿加热将该反应器保持拟绝热。对该催化剂随后的分析表明没有晶须碳形成的迹象。因此，确定该条件在可接受的操作范围内。
4. 将催化剂装载在13.5mm反应器中，总床高度为10mm，在20barg下暴露于包括38% CH4、59% H2O、3.3% C2+且其余包括CO、CO2和H2的气体混合物，得到3.94的蒸汽与高级烃中的碳的比值。入口处的线速度为15.9m/s，反应器的入口温度在535℃下保持约200小时。通过补偿加热将该反应器保持拟绝热。对该催化剂随后的分析表明没有晶须碳形成的迹象。因此，确定该条件在可接受的操作范围内。
5. 将催化剂装载在39mm反应器中，总床高度为1500mm，在36barg下暴露于包括53.8% CH4、39.9% H2O、3.3% C2+且其余包括CO、CO2和H2的气体混合物，得到2.75的蒸汽与高级烃中的碳的比值。入口处的线速度为18.8m/s，反应器的入口温度在525℃下保持约1600小时。通过补偿加热将该反应器保持拟绝热。对该催化剂随后的分析显示明显存在晶须碳形成。因此，确定该条件超出了可接受的操作范围之外但与其接近。
以上实验总结如下：
通过线性回归，发现操作上限为T = 30*S/HHC + 425。在特别实施例中，计算试验点的线性回归，但根据实验数据的数量，可以发现更复杂的方程，例如SSH=A+B/T，是适合的。
该操作窗口是由通过依照该甲烷化反应平衡该进料气体得到的操作温度T和具有未转化的高级烃的甲烷化平衡气体的该蒸汽与高级烃分子中的碳的比率S/HHC限定的。在最宽形式中，新的和本实用新型的甲烷化操作窗口包括在至少1%C2+烃存在下、在高于460℃的温度下、低于25的S/HHC比和低于T= 30*S/HHC + 425的温度的操作。表1的实验结果以“”表示无晶须操作，以“▲”表示具有晶须形成的操作，与图1中要求保护的范围的指示相结合。
表1
炼焦炉废气的典型组成范围
| 组分 | 浓度 |
| H2 | 50-60% |
| CH4 | 15-30% |
| CO | 5-12% |
| CO2 | 2-10% |
| C2+ | 1-5% |
| N2 | 2-5% |
实施例
下面呈现了三个用于制备富甲烷气体的实施例。操作点也示于图1中。
在第一实施例中，由图1中的“□”所示，为了通过由依照现有技术循环而控制温度来制备富甲烷气体，该方法包括在450℃的温度下操作。为了通过循环得以在450℃下操作，将会需要446,110 Nm3/hr的循环，在本实施例中，在用于操作的循环流中存在的蒸汽在该反应器入口提供21的S/HHC。总出口流量为546,512 Nm3/h，产生19,084 Nm3/h的甲烷。本实施例具有总流量大、驱动该循环需求高能量的缺点。
在第二实施例中，由图1中的“”所示，依照现有技术加入蒸汽，生产富甲烷气体的方法包括以33的S/HHC比操作。用所述的进料，将会得到500℃的温度。在本实施例中，将需要154吨蒸汽/hr，而生产了13,558 Nm3/h的甲烷。
在第三实施例中，由图1中的“○”所示，在依照本实用新型的温度和蒸汽：高级烃范围内的条件操作，利用有利地可以通过使用喷射器的联合的蒸汽加入和循环，本实用新型的优点显然可见，因为以10的S/HHC比，可以在600℃下操作，这需要加入17吨蒸汽/hr，驱动88,213 Nm3/hr的循环。这相当于与在前两种实施例中相同的总进料流量，生产了15,856 Nm3/hr的甲烷。
从所呈现的实施例中，显然可见在依照本实用新型的第三实施例中加入蒸汽或循环所需的能量显著更低，提高了生产容量。在第三实施例中，由于温度更高，形成了CO2产量形式的小牺牲，但降低的蒸汽消耗与此相比更重要。
表2
Claims (4)
1.用于由来自炼焦炉的进料生产富甲烷产物气体的反应器系统，
其经配置以将所述进料管线与第二进料管线合并到反应器入口管线中，该反应器入口管线经配置以供给包含甲烷化催化剂的反应器，
其特征在于所述第二进料管线包括喷射器，其经配置以具有蒸汽原料作为动力气体和循环富甲烷产物气体作为被驱动气体。
2. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，以在460-750℃范围内的最高催化剂温度操作。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，以在500-700℃范围内的最高催化剂温度操作。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，以在550-650℃范围内的最高催化剂温度操作。
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