DE102013002583A1

DE102013002583A1 - Umwandlungsverfahren und Reaktorsystem dafür

Info

Publication number: DE102013002583A1
Application number: DE201310002583
Authority: DE
Inventors: Stefan Rieke; Ulrich Zuberbühler
Original assignee: Etogas GmbH
Current assignee: Etogas GmbH
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2014-08-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Umwandlungsverfahren, bei dem ein eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Methan, enthaltendes Ausgangsgas in einem Gas-To-Solid-Prozess in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas umgewandelt wird. Dafür wird ein Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltendes Eduktgas zu einem überwiegend aus Methan bestehenden Produktgas katalytisch methanisiert, wobei wenigstens ein Anteil des Ausgangsgases durch wenigstens einen Anteil des Produktgases und/oder wenigstens ein Anteil des Eduktgases durch wenigstens einen Anteil des Restgases gebildet ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Reaktorsystem zur Ausführung dieses Verfahrens und ein durch das Verfahren hergestelltes Kohlenstoffprodukt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Umwandlungsverfahren, bei dem ein eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Methan, enthaltendes Ausgangsgas in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas umgewandelt wird.
Verfahren, in denen ein gasförmiger Ausgangsstoff zumindest teilweise in einen Feststoff umgewandelt wird, werden allgemein als Gas-To-Solid-Prozesse bezeichnet. Darunter fallen bspw. Resublimierungs-Prozesse, in denen ein Stoff durch Steuerung der Umgebungsparameter aus der gasförmigen Phase in die feste Phase umgewandelt wird, und chemische Zersetzungsprozesse, in denen eine gasförmige chemische Verbindung durch chemische oder physikalische Einflüsse in Moleküle oder Elemente zerlegt wird, die zumindest teilweise Feststoffform haben.
Unter „Kohlenstoff aufweisendem Feststoff” wird in der vorliegenden Offenbarung ein kohlenstoffhaltiges bzw. carbonhaltiges Material verstanden, insbesondere ein Material, in dem der Kohlenstoff graphitartig angeordnet ist. Es umfasst insbesondere Materialien wie Kohlenstofffasern, kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff (CFC, CFRC), Kohlenstoff-Nanotubes und dergleichen sowie daraus hergestellte Bauteile oder Bestandteile davon. Das erfindungsgemäß bereitgestellte Kohlenstoffmaterial kann auch Teil eines kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffs (CFK) o. dgl. oder eines daraus hergestellten Bauteils sein.
Es sind Verfahren bekannt, mit denen ein Methan enthaltendes Ausgangsgas durch thermische Zersetzung des Methans in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas zerlegt wird. Ein Beispiel für einen solchen Gas-To-Solid-Prozess ist das Kvaerner-Verfahren, mit dem aus Kohlenwasserstoffen zum einen hochreiner Kohlenstoff, der für die Herstellung von Carbonbauteilen verwendbar ist, und zum anderen Wasserstoff bereitgestellt wird. Das Kvaerner-Verfahren erfolgt ohne Emission von Kohlenstoffdioxid, was aus Umweltgesichtspunkten besonders vorteilhaft ist. Dieses Verfahren hat allerdings einen sehr hohen Energiebedarf und ist deshalb teuer.
Im CVI-Verfahren (chemical vapour infiltration), das auf der Gasphasenpyrolyse an heißen Flächen basiert, wird eine poröse Pre-Form in einem Reaktor mit gasförmigem Methan aufgeheizt, bis sich das Methan in seine Elemente zersetzt und sich Kohlenstoff an der Oberfläche der Pre-Form absetzt. Wenn die Pre-Form aus Kohlenstofffasern besteht, wird hierdurch ein CFC-Material bereitgestellt.
Aufgrund der starken C-H Bindung des Methanmoleküls ist für die thermische Zersetzung von Methan eine hohe Temperatur erforderlich. Ein Nachteil des Verfahrens ist, dass nur ca. 35% des Reaktionsgases Methan umgesetzt und ca. 63% Methan imitiert wird. Dadurch ist das Verfahren stark in der Wirtschaftlichkeit begrenzt. Das Methan und Wasserstoff enthaltende Restgas kann in einer Verbrennungsanlage oder einem Blockheizkraftwerk verbrannt werden, da sonst die Umwelt beeinträchtigende Kohlenwasserstoffemissionen nach draußen abgegeben werden.
Weitere Gas-To-Solid-Prozesse zur Bereitstellung eines Kohlenstoff aufweisenden Feststoffs sind bekannt.
Üblicherweise wird das methanhaltige Ausgangsgas für solche bekannten Gas-To-Solid-Prozesse in Form von Erdgas wie etwa gasförmiges Erdgas via Rohrtransportnetz oder Flüssigerdgas („LNG”, liquified natural gas) bereitgestellt und ggf. anschließend durch Erwärmen gasförmig.
In Anbetracht der beschriebenen Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Effizienz von Umwandlungsverfahren zu verbessern, in denen ein methanhaltiges Ausgangsgas in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas umgewandelt wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Weiterbildung der bekannten Verfahren gelöst, die im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltendes Eduktgas zu einem überwiegend aus Methan bestehenden Produktgas katalytisch methanisiert wird, wobei wenigstens ein Anteil des Ausgangsgases durch wenigstens einen Anteil des Produktgases und/oder wenigstens ein Anteil des Eduktgases durch wenigstens einen Anteil des Restgases gebildet wird.
Die Erfindung geht auf die Erkenntnis zurück, dass das im Stand der Technik als Ausgangsgas für Gas-To-Solid-Prozesse verwendete Pipeline-Erdgas nicht rein ist, d. h. es Anteile höherer Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethan, Propan und Butan enthält, die sich negativ auf den Gas-To-Solid-Prozess auswirken können. Dies liegt u. a. daran, dass sich die Zersetzungstemperaturen der höheren Kohlenwasserstoffe von den Zersetzungstemperaturen von Methan unterscheiden, was die Effizienz des Verfahrens verringert. Verfahren zum katalytischen Methanisieren eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases (im folgenden als „Methanisierungsprozesse” bezeichnet) führen zu einem sehr reinen Methangas, das besonders gut als Ausgangsgas für den oben beschriebenen Gas-To-Solid-Prozess verwendbar ist. Die Verwendung des aus einem Methanisierungsprozess gewonnenen methanreichen Produktgases als Ausgangsgas für den Gas-to-Solid Prozess führt so zum einen dazu, dass weniger zusätzliches Erdgas aus Pipelines o. dgl. antransportiert werden muss, wodurch Transportkosten gesenkt werden, und zum anderen dazu, dass das zumindest teilweise aus dem Produktgas gebildete methanreiche Ausgangsgas aufgrund seiner hohen Reinheit (Methangehalt > 90%, insbes. > 95%) besonders wirksam und unter Freisetzung von verringerten Schadstoffmengen im Gas-To-Solid-Prozess zu Kohlenstoff umgesetzt werden kann. Trotz der Aufwendigkeit eines Methanisierungsprozesses kann die Hintereinanderschaltung von Methanisierungsprozess und Gas-To-Solid-Prozess zur Bereitstellung von Kohlenstoff deshalb sowohl aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten als auch aus Umweltgesichtspunkten sinnvoll sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird zumindest ein Teil des Restgases des Gas-to-Solid-Prozesses als Bestandteil des Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases katalytisch methanisiert und dabei das methanreiche Produktgas erzeugt.
Dieser weitergehende Aspekt der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es trotz des schwierigen Transports und der schwierigen Speicherung von Wasserstoff wie auch der Aufwendigkeit eines Methanisierungsprozesses insgesamt lohnenswert sein kann, den Wasserstoff aus dem Restgas für den Methanisierungsprozess zu verwenden, insbesondere da anschließend zumindest ein Teil des durch den Methanisierungsprozess erzeugten methanreichen Produktgases wiederum dem Gas-To-Solid-Prozess als Ausgangsgas oder Bestandteil davon zugeführt werden kann. Zum anderen kann, wie oben erläutert, das im Gas-To-Solid-Prozess als Nebenprodukt anfallende Wasserstoffgas wiederum unmittelbar zur Methanherstellung weiterverwendet werden. Auf diese Weise kann ein Verfahrenskreislauf gebildet werden, in dem das wasserstoffhaltige Restgas des Gas-To-Solid-Prozesses dem Methanisierungsprozess und das daraus produzierte Methangas dem Gas-To-Solid-Prozess zugeführt werden.
Verfahren zum katalytischen Methanisieren eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases zum Erzeugen eines methanreichen Produktgases sind in den Druckschriften WO 2011/076315 A2 und DE 10 2009 059 310 A1 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Verfahrensschritte und Verfahrensmerkmale werden durch ausdrückliche Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Dies betrifft insbesondere auch den Aufbau von Methanisierungsreaktoren, in denen Methanisierungsprozesse durchgeführt werden, die geeigneten Katalysatoren, die Steuerung des Verfahrensablaufs und der Verfahrensparameter wie etwa Druck und Temperatur.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich insbesondere folgende Vorteile:

1. Das durch den Methanisierungsprozess erhaltene methanreiche Produktgas ist besonders rein, kann durch die Verfahrensführung bei der Methanisierung speziell konditioniert auf die Anforderungen des Gas-to-Solid-Prozesses eingestellt werden (keine höheren CxHy, Aromate) und enthält nahezu keine höheren Kohlenwasserstoffe im Gegensatz zu Methangas aus der Flüssigphase (LNG) oder Pipeline-Erdgas. Somit kann der Gas-To-Solid-Prozess auf die Zersetzung von Methan hin optimiert werden, wobei schädliche höhere Kohlenwasserstoffe weniger berücksichtigt werden müssen. Dies erhöht die Effizienz des Gas-To-Solid-Prozesses und sichert den möglichen Einsatz von Erdgas unabhängig von dessen schwankender Beschaffenheit. Diese Unabhängigkeit von möglicherweise schwankenden, konventionellen Methangaslieferungszusammensetzungen wie Erdgas, LNG etc. verbreitert den Einsatz an Standortmöglichkeiten für weitere Gas-to-Solid-Anlagen.
2. Das durch den Gas-To-Solid-Prozess erzeugte Wasserstoffgas ist nicht wie bisher energetisch ungenutzt, sondern wird unmittelbar weiterverwertet. Eine Speicherung oder ein Transport von Wasserstoff sind nicht erforderlich. Hierdurch werden Kosten gesenkt.
3. Kohlenstoffdioxid als Ausgangsstoff wird zunächst zu Methan (Methanisierungsprozess) und je nach Bedarf anschließend zu einem Kohlenstoff aufweisenden Feststoff bzw. zu Carbon (Gas-To-Solid-Prozess) weiterverarbeitet. Der Verbrauch von Kohlenstoffdioxid ist aus Umweltgesichtspunkten besonders vorteilhaft. Im Übrigen steht CO₂ günstig zur Verfügung bzw. kann bspw. über Gaswäsche bereitgestellt werden. CO₂ steht somit als Einsatzstoff oder Werkstoff für die Carbonproduktion zur Verfügung und kann auch als CO₂-Senke für zukünftige Carbonproduktionsmethoden eingesetzt werden. Damit kann in Zukunft CO₂ dauerhaft dem Erden-CO₂ Kreislauf entnommen werden.
4. En Gas-to-Solid-„Abgas” aus Methan, Wasserstoff und Begleitbestandteilen wie CO₂, O₂ etc. wurde bisher an die Umgebung abgegeben, so dass die Kohlenwasserstoffemissionen des auch Treibhausgas THG stark beeinflussenden Methananteils durch die energetische und stoffliche Nutzung vermieden werden. Dies ist ein Umweltvorteil bzw. auch Genehmigungsvorteil für die Kopplung von Methanisierungsanlagen im industriellen Umfeld, nämlich mit einer Gas-To-Solid-Anlage als Kombination.

Bei Bedarf kann dem Gas-To-Solid-Prozess weiteres methanhaltiges Gas aus einem Methanreservoir zugeführt werden. Dieses weitere methanhaltige Gas wird vorzugsweise aus Flüssigerdgas (liquified natural gas, LNG) oder Pipelineerdgas gewonnen. Auf diese Weise kann der Gas-To-Solid-Prozess zur Bereitstellung von Kohlenstoff auch dann durchgeführt werden, wenn keine ausreichende Menge an Methan in Form von erzeugtem methanreichen Produktgas zur Verfügung steht.
Zweckmäßigerweise wird eine Menge an zuzuführendem weiterem methanhaltigem Gas in Abhängigkeit von einer Menge an erzeugtem methanhaltigem Produktgas gesteuert. Die Steuerung kann so eingerichtet sein, dass auf die weitere Methanquelle nur dann zurückgegriffen wird, wenn kein erzeugtes methanhaltiges Produktgas bereitsteht. Alternativ oder zusätzlich kann zu Beginn des Verfahrens verstärkt auf Methangas aus dem Methanreservoir zugegriffen werden, um zunächst im Gas-To-Solid-Prozess Wasserstoff zu erzeugen, der dann wiederum im Methanisierungsprozess zu Methan umgewandelt wird. Anschließend kann die Methanzufuhr aus dem Methanreservoir gedrosselt werden, wenn ausreichend reines Methan aus der Methanisierungsreaktion zur Verfügung steht.
Zur Reduktion von den Gas-To-Solid-Prozess störenden höheren Kohlenwasserstoffen wie Athan, Propan, Butan, Pentan wird vorzugsweise das weitere methanhaltige Gas aus dem Methanreservoir zunächst als Bestandteil des Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases katalytisch methanisiert und erst anschließend dem Gas-To-Solid-Prozess zugeführt. Mit anderen Worten wird das weitere methanhaltige Gas über den Methanisierungsreaktor geführt, wobei in dem Methanisierungsreaktor höhere Kohlenwasserstoffe des weiteren methanhaltigen Gases (bis C6Hy) zerstört werden, so dass eine geeignete Konditionierung des Ausgangsgases für den Gas-To-Solid-Prozess ermöglicht wird. In diesem Betriebsmodus wird nicht notwendigerweise das Restgas des Gas-To-Solid-Prozesses als Teil des Eduktgases für die Methanisierungsreaktion genutzt.
Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil des erzeugten methanreichen Produktgases im Gas-To-Solid-Prozess zu einem Kohlenstoff-Feststoff umgewandelt. Ein weiterer Teil des erzeugten methanreichen Produktgases kann gespeichert oder einem Methanverbraucher zugeführt werden. Dies ist vorteilhaft, bspw. wenn gerade kein Bedarf an Kohlenstoff besteht. Mögliche Methanverbraucher sind Heizungen oder technische Synthesevorrichtungen. Das erzeugte methanreiche Produktgas kann alternativ oder zusätzlich zunächst einem Methanreservoir zugeführt werden, und anschließend von dem Methanreservoir dem Gas-To-Solid-Prozess zugeführt werden, sobald wieder Bedarf an Kohlenstoff besteht. Auch eine Speicherung des Methans in Flüssigform oder eine Einleitung in die Erdgasversorgung sind möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist flexibler einsetzbar, wenn aus einem Elektrolyseprozess gewonnenes Wasserstoffgas dem Eduktgas als dessen Bestandteil zugeführt wird. Es können ein Teil des Wasserstoffs des Eduktgases aus dem Gas-To-Solid-Prozess und ein weiterer Teil aus dem Elektrolyseprozess stammen. Wenn genügend aus dem Elektrolyseprozess gewonnener Wasserstoff zur Verfügung steht, kann die Zufuhr von zusätzlichem Methan aus dem Methanreservoir gedrosselt werden, und wenn andererseits zu wenig aus dem Elektrolyseprozess gewonnener Wasserstoff zur Verfügung steht, kann die Zufuhr von zusätzlichem Methan aus dem Methanreservoir erhöht werden, um die Menge an methanhaltigem Ausgangsgas und damit die Kohlenstoffproduktion konstant zu halten oder an veränderten Bedarf anzupassen.
Regelmäßig kann auf Kohlenstoffdioxid einfacher und kostengünstiger zugegriffen werden als auf Wasserstoff. Es ist aus diesem Grund zweckmäßig, eine Menge an Kohlenstoffdioxid, die dem Eduktgas als dessen Bestandteil zugeführt wird, in Abhängigkeit von einer Menge an Wasserstoff zu steuern, die aus dem Gas-To-Solid-Prozess und/oder als aus dem Elektrolyseprozess zur Verfügung steht. Die Menge an zuzuführendem Kohlenstoffdioxid kann dabei so gesteuert werden, dass möglichst der gesamte zur Verfügung stehende Wasserstoff im Methanisierungsreaktor zu Methan umgesetzt wird, ohne dass Kohlenstoffdioxid übrig bleibt. Mit anderen Worten wird die Menge an zuzuführendem Kohlenstoffdioxid so eingestellt, dass die CO₂-Methanisierungsreaktion (CO₂ + 4H₂ ↔ CH₄ + 2H₂O) möglichst ohne Restprodukte ablaufen kann.
Wie oben erläutert, enthalten aus Flüssigerdgas gewonnenes Kohlenwasserstoffgas oder Pipelineerdgas regelmäßig neben Methan auch höhere Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethan, Propan und Butan, die schädlich für den Gas-To-Solid-Prozess sein können. Wenn die Verfahrensparameter des Gas-To-Solid-Prozesses auf die Zersetzung von Methan hin optimiert sein, kann der Fall eintreten, dass die höheren Kohlenwasserstoffe im Gas-To-Solid-Prozess nicht reagieren und im Restgas des Gas-To-Solid-Prozesses unverändert enthalten sind. Erfindungsgemäß werden diese im Restgas enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffe als Bestandteile des Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases ebenfalls katalytisch methanisiert, ggf. nachdem sie zuvor in Kohlenstoffdioxid und Wasser umgesetzt wurden. Bspw. wird ein Ethan enthaltendes Restgas im Methanisierungsreaktor durch folgende Reaktion von ungewünschtem Ethan gereinigt: C₂H₆ + 4H₂O ↔ 2CO₂ + 7H₂
Das für diese Reaktion erforderliche Wasser steht im Methanisierungsreaktor als Produkt der CO₂-Methanisierungsreaktion ohnehin zur Verfügung, kann bei Bedarf jedoch auch zugeführt werden.
Die Reaktionsprodukte dieser Reaktion werden anschließend in die Methanisierungsreaktion einbezogen. Höhere Kohlenwasserstoffe werden auf analoge Weise im Methanisierungsreaktor zu Methan umgesetzt. Der Anteil an höheren Kohlenwasserstoffen wird damit verringert, bzw. auf das notwendige Mindestmaß für den Gas-To-Solid-Prozess reduziert (Vermeidung von Rußbildung durch die Zersetzung von höheren Kohlenwasserstoffen im Gas-To-Solid-Prozess), was das erzeugte methanreiche Produktgas als Ausgangsgas für den Gas-To-Solid-Prozess besonders geeignet macht.
In dem Restgas ebenfalls enthaltenes, im Gas-To-Solid-Prozess nicht umgewandeltes Methan wird vorzugsweise ebenfalls Bestandteil des Eduktgases. Mit anderen Worten durchströmt dieses Methangas den Methanisierungsreaktor als Trägergas, ohne in die katalytische Methanisierungsreaktion einbezogen zu sein, und wird anschließend Bestandteil des methanreichen Produktgases. Es ist also möglich, das gesamte Restgas des Gas-To-Solid-Prozesses ohne Filterung in den Methanisierungsreaktor einzuleiten, wobei ein Produktgas mit einem besonders hohen Methananteil und geringen Anteilen an höheren Kohlenwasserstoffen erzeugt wird. Hierdurch können Kosten eingespart und schädliche Methanemissionen in die Umwelt vermieden werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Reaktorsystem zum Ausführen des oben erläuterten Umwandlungsverfahrens mit einem Gas-To-Solid-Reaktor zum Umwandeln eines eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Methan, enthaltenden Ausgangsgases in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas, einem Methanisierungsreaktor zum katalytischen Methanisieren eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases zum Erzeugen eines überwiegend aus Methan bestehenden Produktgases und ferner einer ersten Leitung zum Fördern zumindest eines Anteils des Produktgases von dem Methanisierungsreaktor in den Gas-To-Solid-Reaktor und/oder einer zweiten Leitung zum Fördern zumindest eines Anteils des Wasserstoff enthaltenden Restgases von dem Gas-To-Solid-Reaktor in den Methanisierungsreaktor.
Das Reaktorsystem weist vorzugsweise ein Methanreservoir mit einer Leitung zum Zuführen von Methan in den Gas-To-Solid Reaktor auf. Das Methanreservoir kann aus einer LNG-Quelle, aus Pipelineerdgas und/oder von dem Methanisierungsreaktor mit Methan gespeist werden. Andere Methanquellen sind ebenso vorstellbar. Das Methanreservoir oder ein weiteres Methanreservoir kann so eingerichtet sein, dass es zumindest einen Teil des in dem Methanisierungsreaktor erzeugten methanreichen Produktgases aufnehmen kann. Hierzu weist das Reaktorsystem bevorzugt eine Leitung zum Zuführen von erzeugtem methanreichen Produktgas von dem Methanisierungsreaktor zu dem Methanreservoir auf.
Alternativ oder zusätzlich weist das Reaktorsystem eine Leitung zum Zuführen von Erdgas aus dem Methanreservoir in den Methanisierungsreaktor auf, um dieses von höheren Kohlenwasserstoffen zu reinigen, bevor es dem Gas-To-Solid-Reaktor zugeführt wird.
Der Gas-To-Solid-Reaktor und der Methanisierungsreaktor können unmittelbar hintereinander angeordnet sein.
Der Methanisierungsreaktor kann mehrere Reaktorstufen und/oder verschiedene Einstelleinrichtungen zur Regelung und/oder Steuerung von Verfahrensparametern aufweisen. Details zum Aufbau des Methanisierungsreaktors sind in den Druckschriften WO 2011/076315 A2 und DE 10 2009 059 310 A1 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegenden Beschreibung aufgenommen wird.
Insbesondere weist der Methanisierungsreaktor eine daran ankoppelbare Einrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff mittels elektrischer Energie, vorzugsweise eine Elektrolyseeinrichtung auf.
Ferner weist der Methanisierungsreaktor vorzugsweise eine daran ankoppelbare Einrichtung zur Bereitstellung von Kohlenstoffdioxid, insbesondere über Gaswäsche von Biogas oder über CO₂-Belieferung per Tanklager, auf.
Die Erfindung betrifft ferner ein Kohlenstoffprodukt, dessen Kohlenstoff zumindest teilweise aus methanisiertem Kohlenstoffdioxid stammt. Insbesondere betrifft sie ein gemäß dem obigen Verfahren hergestelltes Kohlenstoffprodukt.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung eines Kohlenstoff aufweisenden Feststoffs, bei dem ein Methan enthaltendes Ausgangsgas in einem Gas-To-Solid-Prozess in den Kohlenstoff aufweisenden Feststoff und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas umgewandelt wird, wobei zumindest ein Teil des Restgases als Bestandteil eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases katalytisch methanisiert wird und dabei ein methanreiches Produktgas erzeugt wird. Auf diese Weise kann der in dem Rest enthaltene Wasserstoff wirtschaftlich weiterverwertet werden, ohne dass eine teure Wasserstoffspeicherung erforderlich ist. Die Erfindung umfasst auch ein Reaktorsystem zum Ausführen dieses Verfahrens. Das Verfahren und das Reaktorsystem gemäß diesem weiteren Aspekt der Erfindung können die in den abhängigen Ansprüchen enthaltenen Merkmale einzeln oder in Kombination miteinander aufweisen.
In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielhaft erläutert. Die Figuren zeigen:
1: eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktorsystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer schematischen Darstellung,
2: ein illustratives Beispiel in einer schematischen Darstellung, das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht,
3 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktorsystems in schematischer Darstellung.
In 1 ist ein erfindungsgemäßes Reaktorsystem 1 gezeigt, bestehend aus einem Gas-To-Solid-Reaktor 12, der hinter einen Methanisierungsreaktor 40 geschaltet ist.
In dem Gas-To-Solid-Reaktor 12 wird ein Methan (CH₄) enthaltendes Ausgangsgas 10 in einen Kohlenstoff (C) enthaltenden Feststoff 14 und ein Wasserstoff (H₂) enthaltendes Restgas 16 umgewandelt. Auf diese Weise wird ein Kohlenstoffprodukt hergestellt, bspw. ein CFC- oder ein CFK-Produkt.
Das Restgas 16 enthält neben Wasserstoff auch im Gas-To-Solid-Prozess nicht umgewandeltes Methan CH₄. Unter bevorzugten Verfahrensbedingungen besteht das Restgas 16 zu mehr als 40% und weniger als 80%, insbesondere zu etwa 63% aus Methan und/oder zu mehr als 20% und weniger als 60%, insbesondere zu etwa 32% aus Wasserstoff. Der übrige Teil des Restgases kann insbesondere aus CO₂, O₂, N₂ und weiteren Minorkomponenten bestehen.
Zumindest ein Teil 18 des Restgases 16 wird als Bestandteil eines Kohlenstoffdioxid 20 und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases 24 in den Methanisierungsreaktor 12 eingeleitet. Zu diesem Zweck ist eine Einrichtung zur Bereitstellung von Kohlenstoffdioxid 20 an den Methanisierungsreaktor angeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlenstoffdioxid aus Biogas gefiltert, beispielsweise mittels Gaswäsche. Das Kohlenstoffdioxid kann auch als Tankprodukt angeliefert werden.
Vorzugsweise ist zusätzlich eine Einrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff 31, insbesondere eine Elektrolyseeinrichtung, an den Methanisierungsreaktor 12 angekoppelt. Der in dem Eduktgas 24 enthaltene Wasserstoff stammt also von der Einrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff 31 und/oder aus im Anteil 18 des Restgases 16 enthaltenem Wasserstoff.
Der Wasserstoff 31, das Kohlenstoffdioxid 20 und der Anteil 18 werden nicht notwendigerweise vor der Einleitung in den Methanisierungsreaktor 40 zu einem Eduktgas 24 zusammengeführt, so wie es in 1 schematisch dargestellt ist. Vielmehr findet vorzugsweise eine Einleitung in den Reaktor 40 über getrennte Anschlüsse statt, so dass das Eduktgas 24 erst im Methanisierungsreaktor 40 zusammengeführt wird.
Die in 1 lediglich schematisch dargestellten Anschlüsse zur Einleitung von Gasen in die Reaktoren 12, 40 weisen vorzugsweise Steuerventile (nicht gezeigt) zur Steuerung einer Menge an jeweils zuzuführendem Gas auf.
Die Zusammensetzung des Eduktgases 24 wird so eingestellt, dass es Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid in im Wesentlichen für die Methanisierungsreaktion passendem stöchiometrischem Verhältnis enthält. Wie bereits beschrieben, kann das Eduktgas 24 auch höhere Kohlenwasserstoffe sowie weitere Verunreinigungen wie Kohlenstoffmonoxid und diverse weitere Minorkomponenten und Inertgase aufweisen. Im Methanisierungsreaktor laufen unter einer vorgegebenen Temperatur und unter vorgegebenem Druck insbesondere die folgenden Reaktionen ab, die in Summe Methan 26 ergeben:

1) C₂H₆ + 4H₂O ↔ 2CO₂ + 7H₂, Ethan-Reinigungsreaktion
2) CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂, die sogenannte water-gas shift reaction
3) CO + 3H₂ ↔ CH₄ + H₂O, die CO-Methanisierung
4) CO₂ + 4H₂ ↔ CH₄ + 2H₂O, die CO₂-Methanisierung

Das in dem Eduktgas 24 bereits enthaltene Methan durchströmt dem Methanisierungsreaktor unverändert als Trägergas, um dann ebenfalls Bestandteil des erzeugten methanreichen Produktgases 26 zu werden. Neben der Ethan-Reinigungsreaktion finden entsprechende Reinigungsreaktionen zur Reinigung von höheren Kohlenwasserstoffen statt. Es entsteht ein methanreiches Produktgas 26 mit geringem Anteil an Verunreinigungen (> 96% Methananteil). Um den Methananteil noch weiter zu erhöhen, kann eine zweite oder weitere Methanisierungsstufen folgen (siehe insbes WO 2011/076315 ).
Je nach Bedarf kann dem Methanisierungsreaktor Wasser entnommen oder Wasser zugeführt werden. Vorzugsweise wird überschüssiges Wasser nach der ersten Methanisierungsstufe und/oder nach der zweiten Methanisierungsstufe durch eine oder mehrere Einstelleinrichtungen entnommen.
Das erzeugte methanreiche Produktgas 26 wird zumindest teilweise (28) dem Gas-To-Solid-Reaktor 12 als Bestandteil des methanreichen Ausgangsgases 10 zugeführt.
Zusätzlich ist es möglich, zumindest einen Teil 29 des methanreichen Produktgases 26 in einem Methanreservoir 30 zu speichern.
Das erfindungsgemäße Reaktorsystem 1 kann ein Methanreservoir 30 aufweisen, das vorzugsweise aus externer Quelle mit Methan gespeist wird. Die externe Methanquelle kann angeliefertes Flüssigerdgas oder Pipelineerdgas sein. Alternativ oder zusätzlich kann ein Methanspeicherreservoir 45 vorgesehen sein, welches mit dem im Methanisierungsreaktor erzeugten Methan gespeist wird. Falls kein oder zu wenig erzeugtes methanreiches Produktsgas 26 aus dem Methanisierungsreaktor 40 für die Carbonproduktion zur Verfügung steht, kann methanhaltiges Ausgangsgas 10 aus dem Methanreservoir 30 oder 45 in den Gas-To-Solid-Reaktor eingeleitet werden. Wenn bspw. kein Wasserstoff 31 aus der zusätzlichen Wasserstoffquelle zur Verfügung steht, muss für die Carbonproduktion entsprechend dem Verlust an Wasser in der Methanisierungsreaktion auf CO₂ bzw. die danach noch fehlende Methandifferenz auf Methan aus dem (extern) gespeisten Methanreservoir 30 zurückgegriffen werden.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird das gesamte Restgas 16, 18 des Gas-To-Solid-Prozesses vorzugsweise ungefiltert in den Methanisierungsreaktor 40 eingeleitet. In einer alternativen Ausführungsform wird das Restgas 16 mindestens ein weiteres Mal durch den Gas-To-Solid-Reaktor 12 geleitet, um den Methananteil des Restgases 16 zu senken und den Wasserstoffanteil zu erhöhen. In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird das Methan aus dem Reservoir 30, welches durch LNG oder aus Pipelineerdgas gespeist wird und ggf. höhere Kohlenwasserstoffe wie Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀) und Aromate etc. enthält, zunächst über die Leitung 50 in den Methanisierungsreaktor 40 eingeführt, und die höheren Kohlenwasserstoffe werden im Durchgang durch den Methanisierungsreaktor 40 eliminiert.
Das erfindungsgemäße Reaktorsystem kann Überwachungsmittel zum Erfassen der Zusammensetzung von Gasgemischen in den Reaktoren bzw. in den Leitungen und Steuermittel aufweisen, um die Zusammensetzung von Gasgemischen in den Reaktoren durch Steuerung entsprechender Ventile an den Reaktoranschlüssen zu korrigieren oder anzupassen. Bspw. kann die Menge von in den Reaktor 40 einzuleitendem Kohlenstoffdioxid 20 in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration im Reaktor 40 und/oder in Abhängigkeit von der Menge an zur Verfügung stehendem Wasserstoff 31 aus der zusätzlichen Wasserstoffquelle oder der Menge an im Restgas 16 enthaltenem Wasserstoff gesteuert werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Menge an aus dem Methanreservoir 30 zuzuführendem externen Methan in Abhängigkeit von der Menge an zur Verfügung stehendem methanreichen Produktgas 26 und/oder in Abhängigkeit von einer Methankonzentration im Gas-To-Solid-Reaktor gesteuert werden. Weitere Überwachungs- und Steuermittel sind für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, so dass auf eine Darstellung in der Zeichnung verzichtet wurde.
In 2 ist ein Beispiel für einen möglichen erfindungsgemäßen Verfahrenskreislauf inklusive der jeweiligen Edukte und Produkte schematisch dargestellt. Zu Beginn des Verfahrens werden drei Methanmoleküle aus externer Quelle (Q) bereitgestellt. Im Gas-To-Solid-Prozess 12 wird bei Einstellung vorgegebener Reaktionsbedingungen etwa ein Drittel der Methanmoleküle des Ausgangsgases in Kohlenstoff umgewandelt. Dies bedeutet, dass bei einem Durchlauf durch den Gas-To-Solid-Reaktor 12 eines der drei Methanmolekühle in ein Kohlenstoffatom und zwei Wasserstoffmoleküle zersetzt wird, während die beiden übrigen Methanmoleküle den Gas-To-Solid-Prozess unverändert durchlaufen. Das gesamte Restgas wird zusammen mit einem Kohlenstoffdioxidmolekül und zwei Wasserstoffmolekülen aus externen Quellen in den Methanisierungsreaktor 40 eingeleitet. Die beiden Methanmoleküle durchlaufen den Methanisierungsreaktor als Trägergas, während die übrigen Eduktgasbestandteile zu einem Methanmolekül und zwei Wassermolekülen umgesetzt werden (CO₂-Methanisierungsreaktion). Das Wasser wird dem Reaktor entnommen, so dass das methanreiche Produktgas aus drei Methanmolekülen besteht, die wiederum dem Gas-To-Solid-Reaktor zugeführt werden können. Der Kreislauf beginnt erneut. Dieses Beispiel ist stark idealisiert und dient lediglich der Veranschaulichung.
3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktorsystems in schematischer Darstellung. Das Methan enthaltende Ausgangsgas 10 stammt aus einem Pipelinesystem 100, das in der Zeichnung schematisch auf der linken und rechten Seite angedeutet ist. Alternativ kann das Bezugszeichen 100 für einen Methantank oder ein anderes Methanreservoir stehen. Das unreine und ggf. höhere Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsgas 10 aus dem Pipelinesystem wird zunächst katalytisch methanisiert und hierdurch von höheren Kohlenwasserstoffen gereinigt, die schädlich für den Gas-To-Solid-Prozess sein können. Die Reaktionsbedingungen in dem dargestellten ersten Methanisierungsreaktor 40' sind so eingestellt, dass sie das Ausgangsgas 10 optimal von höheren Kohlenwasserstoffen reinigen, so dass ein besonders reines Methangas (insbes. Methananteil > 96%) dem Gas-To-Solid-Reaktor 12 zugeführt werden kann. Das u. a. Wasserstoff und Methan enthaltende Restgas 16 aus dem Gas-To-Solid-Prozess 12 wird unter Zuführung von Kohlenstoffdioxid 20 und ggf. zusätzlichem Wasserstoff in dem zweiten Methanisierungsreaktor 40 katalytisch methanisiert, und so ein überwiegend aus Methan bestehendes Produktgas 26 erzeugt, das wiederum in das Pipelinesystem 100 eingeleitet werden kann und so einen Anteil des Ausgangsgas 10 bildet. Die Reaktionsbedingungen in dem zweiten Methanisierungsreaktor 40 können sich von den Reaktionsbedingungen in dem ersten Methanisierungsreaktor unterscheiden. Insbes. ist der zweite Methanisierungsreaktor auf die Methanisierung eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases 24 optimiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/076315 A2 [0014, 0030]
DE 102009059310 A1 [0014, 0030]
WO 2011/076315 [0047]

Claims

Umwandlungsverfahren, bei dem ein eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Methan, enthaltendes Ausgangsgas (10) in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff (14) und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas (16) umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenstoffdioxid (20) und Wasserstoff enthaltendes Eduktgas (24) zu einem überwiegend aus Methan bestehenden Produktgas (26) katalytisch methanisiert wird, wobei wenigstens ein Anteil (28) des Ausgangsgases (10) durch wenigstens einen Anteil (28) des Produktgases (26) und/oder wenigstens ein Anteil des Eduktgases (24) durch wenigstens einen Anteil (18) des Restgases (16) gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Anteil des Ausgangsgases (10) und/oder ein Anteil des Eduktgases (24) durch weiteres methanhaltiges Gas aus einem Methanreservoir (30, 45) gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere methanhaltige Gas aus Flüssigerdgas (LNG) gewonnen wird oder aus einer Pipeline stammt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an zuzuführendem weiterem methanhaltigem Gas in Abhängigkeit von einer Menge an erzeugtem Produktgas (26) gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere methanhaltige Gas (50) aus dem Methanreservoir (30) zunächst als Bestandteil des Kohlenstoffdioxid (20) und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases (24) katalytisch methanisiert (50) wird und anschließend zumindest einen Anteil des Ausgangsgases (10) bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Anteil (29) des erzeugten methanhaltigen Produktgases (26) gespeichert und/oder einem Methanverbraucher zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Elektrolyseprozess gewonnenes Wasserstoffgas (31) einen Anteil des Eduktgases (24) bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zuzuführende Menge an Kohlenstoffdioxid (20), die einen Anteil des Eduktgases (24) bildet, in Abhängigkeit von einer Menge an Wasserstoff gesteuert wird, der aus dem Restgas (16) und/oder als aus dem Elektrolyseprozess zur Verfügung steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Restgas (16) enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe als Bestandteile des Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases (24) katalytisch methanisiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Restgas (16) enthaltenes, nicht umgewandeltes Methan einen Anteil des Eduktgases (24) bildet und, ohne in die katalytische Methanisierungsreaktion einbezogen zu sein, Bestandteil des Produktgases (26) wird.
Reaktorsystem zum Ausführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einem Gas-To-Solid-Reaktor (12) zum Umwandeln eines eine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere Methan, enthaltenden Ausgangsgases (10) in einen Kohlenstoff aufweisenden Feststoff (14) und ein Wasserstoff enthaltendes Restgas (16), einem Methanisierungsreaktor (40) zum katalytischen Methanisieren eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Eduktgases (24) zum Erzeugen eines überwiegend aus Methan bestehenden Produktgases (26), und des weiteren einer ersten Leitung zum Fördern zumindest eines Anteils (28) des Produktgases (26) von dem Methanisierungsreaktor (40) in den Gas-To-Solid-Reaktor (12) und/oder einer zweiten Leitung zum Fördern zumindest eines Anteils (18) des Wasserstoff enthaltenden Restgases (16) von dem Gas-To-Solid-Reaktor (12) in den Methanisierungsreaktor (40).
Reaktorsystem nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein bevorzugt aus einer Flüssigerdgas-Quelle gespeistes Methanreservoir (30) zum Zuführen von Methan in den Gas-To-Solid Reaktor (12) und/oder in den Methanisierungsreaktor (40).
Reaktorsystem nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch ein Methanreservoir (30, 45) zur Aufnahme zumindest eines Anteils (29) des in dem Methanisierungsreaktor (40) erzeugten Produktgases (26).
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 11 bis 13, gekennzeichnet durch eine an den Methanisierungsreaktor (40) ankoppelbare Einrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff (31) mittels elektrischer Energie.
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine an den Methanisierungsreaktor (40) angekoppelte Einrichtung zur Bereitstellung von Kohlenstoffdioxid (20).
Kohlenstoffprodukt, dessen Kohlenstoff zumindest teilweise aus methanisiertem Kohlenstoffdioxid stammt, insbesondere hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10.