DE102009059310A1

DE102009059310A1 - Hocheffizientes Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen

Info

Publication number: DE102009059310A1
Application number: DE102009059310A
Authority: DE
Original assignee: Solar Fuel 70565 GmbH; SOLAR FUEL GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Etogas GmbH
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-06-30
Also published as: WO2011076315A2; CN102762521A; DK2516358T3; PT2516358T; ES2821450T3; WO2011076315A3; PL2516358T3; CA2785297A1; EP2516358A2; JP2013515684A; US20130041051A1; AU2010335627A1; EP2516358B1

Abstract

Es wird ein Verfahren bereitgestellt zum katalytischen Methanisieren eines Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches, das einen Kohlenmonoxidgehalt von weniger als 0,1% besitzt, in einem Reaktorsystem (1) aus mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktorstufen (9, 10), wobei jede der zwei Reaktorstufen (9, 10) einen Katalysator enthält. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: (a) Einleiten des Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches, das einen Kohlenmonoxidgehalt von weniger 0,1% aufweist, in die erste (9) der zwei hintereinander angeordneten Reaktorstufen (9, 10); (b) katalytisches Methanisieren des Gasgemisches bei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 600°C in der ersten Reaktorstufe (9); (c) teilweises Entfernen des in dem aus der ersten Reaktorstufe (9) austretenden Gasgemisch enthaltenen Wassers durch Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 80°C und 160°C unterhalb des Taupunktes und Abführen des bei der Abkühlung kondensierenden Wassers aus dem Reaktorsystem (1) mit einem zwischen der ersten (9) und der zweiten Reaktorstufe (10) angeordneten Kondensatableiter (17); (d) Einleiten des Gasgemisches aus dem das Wasser in Schritt (c) teilweise entfernt wurde, in die zweite Reaktorstufe (10); und (e) Nachmethanisieren des Gasgemisches bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 300°C in der zweiten Reaktorstufe (10).

Description

Die Erfindung betrifft die hocheffiziente katalytische Methansynthese aus Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen.
Für die Verwendung eines methanhaltigen Gasgemisches als Kraftstoff zum Antrieb von Fahrzeugen bzw. zur Einspeisung in das deutsche Erdgasnetz müssen die Anforderungen an die Gasbeschaffenheit erfüllt werden. Bei der Herstellung eines methanhaltigen Kraftstoffes muss der Anteil von Wasserstoff in dem Gasgemisch nach der DIN Norm 51624 geringer als 2% und der Anteil von Kohlendioxid in dem Gasgemisch geringer als 15% sein. Zur Einspeisung in das Erdgasnetz muss nach der DVGW Norm G 260/262 der Anteil von Wasserstoff geringer als 5% und der Anteil an Kohlenstoffdioxid geringer als 6% in dem Gasgemisch sein. Um nach der Methanisierung eines Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches dieses ohne weitere Aufbereitungsschritte als Kraftstoff für Fahrzeuge bzw. zum Einspeisen in das Erdgasnetz zu verwenden, sollte die Methanisierung von Kohlendioxid und Wasserstoff in dem Gasgemisch möglichst vollständig durchgeführt werden.
Aus den Druckschriften DE 2 200 004 A und DE 1 645 840 A ist jeweils ein Verfahren zur Methanisierung von sogenanntem Reichgas bekannt, das durch Spalten von verdampfbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen an nickelreichen Katalysatoren bei Temperaturen um 450°C erzeugt wird. Das Reichgas enthält neben Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff auch Kohlenmonoxid. Das Kohlenmonoxid kann nach den folgenden Gleichungen zu Kohlenstoff reagieren, der sich auf der Katalysatoroberfläche festsetzt und zu einer Deaktivierung des Katalysators führt: CO + H₂ → H₂O + C (1) 2CO → CO₂ + C (2)
Darüber hinaus erfordern die in den Druckschriften DE 2 200 004 A und DE 1 645 840 A beschriebenen Verfahren zur Methanisierung ein nachträgliches Entfernen von nicht umgesetztem CO₂ durch Auswaschen in einer wässrigen Lösung.
Es ist weiter bekannt, dass zur Erzielung hoher Umsatzraten bei der katalytischen Methanisierung aus Kohlendioxid und Wasserstoff hohe Drücke (beispielsweise > 20 bar) notwendig sind, wobei folgende Reaktionsgleichung zur Methanisierung gilt: CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O (3)
Die dabei verwendeten hohen Drücke führen dazu, dass das Reaktionsgleichgewicht auf die rechte Seite der obigen Reaktionsgleichung (1) verschoben wird, und damit gleichzeitig eine hohe Effizienz der Methanisierung sichergestellt wird. Andererseits hat ein hoher Druck jedoch den Nachteil, dass insbesondere Wasserstoffgas aufgrund der geringen Molekülgröße schon bei kleinsten Leckagen aus dem System entweicht. Der bei hohem Druck zur Vermeidung von Leckagen benötigte apparative Aufwand ist daher sehr hoch, wodurch letztendlich die Kosten für das Verfahren sehr hoch sind. Vor allem stellt die Komprimierung des Wasserstoffs hohe Anforderungen an den Apparatebau, ist teuer und damit wenig wirtschaftlich.
Bekannte Methanisierungsverfahren für ein Gasgemisch aus Kohlendioxid und Wasserstoff, die bei geringeren Drücken Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan katalytisch umsetzen, sind entweder nicht effizient oder weisen den Nachteil auf, dass der Katalysator nach relativ kurzer Zeit ausgewechselt werden muss, da die Aktivität des Katalysators aufgrund von Deaktivierungsvorgängen mit der Zeit abnimmt.
So ist es zum Beispiel aus der Patentschrift DE 1 110 147 B1 bekannt, ein Gasgemisch aus Kohlendioxid und Wasserstoff in einem zweistufigen Verfahren katalytisch zu Methanisieren, wobei das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Durch Abkühlen zwischen den beiden Katalysatorstufen wird das in der ersten Katalysatorstufe entstandene Wasser kondensiert – vorzugsweise bei 20–40°C – und aus dem System entfernt (trockene Nachmethanisierung). Mit dem Verfahren wird ein hoher Methanisierungsgrad von 95–98% erreicht. Jedoch nimmt die Aktivität des Katalysators relativ schnell ab, sodass dieser frühzeitig ausgewechselt werden muss.
Ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen mit einer sogenannten nassen Nachmethanisierung, bei der keine Entfernung von Wasser zwischen den Katalysatorstufen vorgesehen ist, führt zu einer schlechten Methanausbeute, da der hohe Wassergehalt das Gleichgewicht der Reaktionsgleichung (1) zur linken Seite hin verschiebt. Dies kann man durch stark erhöhtes Druckniveau verbessern, was aber zu einer deutlichen Minderung der energetischen Effizienz führt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, bei geringen Drücken Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemische hocheffizient katalytisch zu Methanisieren und dabei eine lange Lebensdauer des Katalysators sicherzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum katalytischen Methanisieren eines Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches nach Anspruch 1 oder 12. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein Eduktgasgemisch mit einem Kohlenmonoxidanteil von weniger als 0,1% verwendet. Dies hat den Vorteil, dass die Kohlenstoffabscheidungen auf der Katalysatoroberfläche wesentlich verringert sind.
Zwischen den beiden Reaktorstufen wird das Gasgemisch bei dem Verfahren auf eine Temperatur abgekühlt, die unterhalb des Taupunktes in einem Bereich von 80°C bis 160°C, bevorzugt in einem Bereich von 86°C bis 128°C liegt. Das beim Abkühlen kondensierende Wasser wird mit einem Kondensatableiter aus dem Reaktorsystem entfernt.
Das teilweise Entfernen des Wassers aus dem Gasgemisch hat zum einen den Effekt, das dadurch gegenüber der bekannten trockenen Nachmethanisierung die Lebensdauer des Katalysators erheblich verlängert wird. Zum anderen wird dadurch, dass ein Teil des Wassers in dem Gasgemisch belassen wird, gegenüber der bekannten nassen Nachmethanisierung der Umsetzungsgrad der Methanisierung und damit einhergehend auch die Methanausbeute bereits bei moderaten Drücken signifikant gesteigert.
Das Verfahren kann so bei geringen Drücken von 2 bar bis 15 bar, bevorzugt von 2 bar bis 8 bar ausgeführt werden. Das hat gegenüber Verfahren, die bei höheren Drücken durchgeführt werden, den Vorteil, dass der apparative Aufwand wesentlich verringert ist.
Die Verwendung von Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000/h bis 8000/h, bevorzugt von 2000/h bis 6000/h in der ersten Reaktorstufe und die Verwendung einer Raumgeschwindigkeit von 1000/h bis 6000/h, bevorzugt in einem Bereich von 1500/h bis 4000/h in der zweiten Reaktorstufe hat den Vorteil einer besonders effizienten Methanisierung.
Das Einstellen eines molaren Wassergehaltes von 30% bis 50%, bevorzugt von 30% bis 35% in dem Gasgemisch bei Eintritt in die zweite Reaktorstufe hat den Vorteil, dass überraschenderweise die Vorteile einer nassen Nachmethanisierung und einer trockenen Nachmethanisierung gleichzeitig erfüllt werden können.
Wenn bei dem Verfahren die Temperaturführung so gewählt wird, dass die Temperatur des Gasgemisches in der ersten Reaktorstufe ab einem Punkt mit maximaler Temperatur zum Austritt aus der ersten Reaktorstufe hin abnimmt hat dies bei einem Verfahren mit Taupunkteinstellung (durch Abkühlen des Gasgemisches zwischen den zwei Reaktorstufen) gegenüber der im Stand der Technik üblichen kontinuierlichen Zunahme der Temperatur vom Eingang bis zum Ausgang der Reaktorstufe den Vorteil, dass der Temperaturgradient des Temperaturprofils in dem Reaktorsystem verringert ist. Dadurch wird die exotherme Hydrierung von Kohlendioxid begünstigt – Verschiebung der Gleichgewichtslage zur Produktseite –, wodurch wiederum die Effizienz der Methanisierung gesteigert wird.
Eine Vorwärmung des Gasgemisches vor dem Einleiten desselben in die erste und/oder zweite Reaktorstufe hat den Vorteil, dass dadurch das Auskühlen des Eintrittsbereiches der Reaktorstufe und damit das Entstehen einer inaktiven Zone, sowie bei Verwenden eines Ni-haltigen Katalysators die Gefahr der Nickelcarbonylbildung durch Unterschreitung der Grenztemperatur (ca. 200°C) im Eintrittsbereich effektiv verhindert werden kann.
Indem die Temperaturführung so gewählt wird, dass das Gasgemisch kurz nach dem Eintritt in die erste Reaktorstufe – bedingt durch die hohe Exothermie der Reaktion – eine Temperatur von bis zu 600°C aufweist und die Temperatur des Gasgemisches zum Ausgang hin auf eine Temperatur von ca. 300°C abfällt, wird die Methanisierung von Kohlendioxid mit hohem Wirkungsgrad höchst effizient durchgeführt.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der Ausführungsbeispiele anhand der beigefügten Zeichnung. In der Zeichnung zeigt:
1 Ein Fließschema eines Reaktorsystems, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Methanisieren eines Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
Im Folgenden wird mit Bezug auf 1 ein Reaktorsystem 1 beschrieben, in dem das Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durchgeführt werden kann.
Das Reaktorsystem 1 besteht aus einer Mischeinheit 2 zum Mischen von Kohlendioxid (CO₂) und Wasserstoff (H₂) in einem vorbestimmten molaren Verhältnis SN, einer Syntheseeinheit 3 zum Methanisieren des Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches sowie einer Trockeneinheit 4, in der dem in der Syntheseeinheit 3 methanisierten Gasgemisch Wasser entzogen wird.
Die Mischeinheit 2 weist eine Zuführleitung 5 für Kohlendioxid (CO₂) und eine Zuführleitung 6 für Wasserstoff (H₂) auf. In den Zuführleitungen 5, 6 ist jeweils ein Massendurchflussregler (engl. Mass Flow Controller = MFC) 7, 8 vorgesehen, mit dem der durch die jeweilige Zuführleitung 5, 6 fließende Gasstrom gesteuert werden kann. Stromabwärts von den Massendurchflussregler 7, 8 werden die beiden Zuführleitungen 5, 6 in eine Gasleitung zusammengeführt.
Die Syntheseeinheit besteht wie in 1 dargestellt aus zwei hintereinander angeordneten Reaktorstufen 9 und 10, die jeweils einen an sich bekannten nickelhaltigen Katalysator, aufweisen.
Die beiden Reaktorstufen 9 und 10 sind jeweils mit einem geeigneten Kühlmedium von außen gekühlt. Das dabei verwendete Kühlmedium wird jeweils in einem Kreislauf an der Außenwand der jeweiligen Reaktorstufe 9, 10 vorbeigeleitet, sodass das Kühlmedium einen Teil der durch die Exothermie der Methanisierungsreaktion (3) entstehenden Wärme von der jeweiligen Reaktorstufe 9, 10 aufnehmen kann. In dem Kühlmediumkreislauf der ersten und der zweiten Reaktorstufe 9 und 10 ist jeweils ein Kühlmediumtemperiergerät 11, 12 enthalten, das das Kühlmedium auf eine vorbestimmte Temperatur bringt, bevor es an der Außenwand der Reaktorstufe 9, 10 vorbeigeleitet wird.
Das von dem Kühlmediumtemperiergerät 11, 12 kommende Kühlmittel wird an der ersten bzw. an der zweiten Reaktorstufe 9 bzw. 10 entgegen der Flußrichtung des Gasgemisches, d. h. vom Ausgang der Reaktorstufe 9, 10 zum Eingang der Reaktorstufe 9, 10, vorbeigeführt. Dadurch wird erreicht, dass der Kühleffekt am Ausgang der Reaktorstufe 9, 10 maximal ist und zum Eingang der Reaktorstufe 9, 10 hin stetig abnimmt, da die Temperatur des Kühlmittels aufgrund der von dem Gasgemisch aufgenommenen Wärmeenergie zum Eingang hin zunimmt und damit der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur des Gasgemisches und der Temperatur des Kühlmediums abnimmt.
Das von der Reaktorstufe 9, 10 kommende, durch die Exothermie der Methanisierungsreaktion (3) aufgewärmte Kühlmittel wird, bevor es zurück zu dem Temperiergerät 11, 12 geführt wird, zuvor dazu verwendet, in einem Wärmetauscher 13, 14 das Gasgemisch vor dem Eintritt in die erste Reaktorstufe 9 bzw. vor dem Eintritt in die zweite Reaktorstufe 10 vorzuwärmen. Von dem Wärmetauscher 13, 14 kommendes Kühlmittel wird beim Kühlmittelkreislauf der ersten als auch beim Kühlmittelkreislauf der zweiten Reaktorstufe jeweils zu dem Temperiergerät 11, 12 zurückgeführt.
Zwischen den beiden Reaktorstufen 9, 10 weist die Syntheseeinheit 3 eine Vorrichtung zur Taupunkteinstellung des Gasgemisches nach dem Austritt aus der ersten Reaktorstufe 9 und vor dem Wärmetauscher 14 zum Vorwärmen des in die zweite Reaktorstufe 10 eintretenden Gasgemisches auf. Diese Vorrichtung zur Taupunkteinstellung besteht aus einem Kühlmittelkreislauf mit einem Kühler 15 und einem Wärmetauscher 16 zum Abkühlen des aus der ersten Reaktorstufe 9 austretenden Gasgemisches, sowie einem Kondensatableiter 17, der das durch die Abkühlung des Gasgemisches kondensierte Wasser aus dem Synthesesystem 3 bzw. dem Reaktorsystem 1 entfernt.
Nach dem Austritt aus der zweiten Reaktorstufe 10 wird das methanisierte Gasgemisch in eine Trockeneinheit 4 eingeleitet. Diese Trockeneinheit 4 besteht ähnlich wie die Vorrichtung zur Taupunkteinstellung aus einem Kühlmittelkreislauf mit einem Kühler (nicht dargestellt) und einem Wärmetauscher 18 zum Abkühlen des aus der zweiten Reaktorstufe 10 austretenden Gasgemisches, sowie einem Kondensatableiter 19, der das durch die Abkühlung des Gasgemisches kondensierte Wasser aus der Trockeneinheit 4 bzw. aus dem Reaktorsystem 1 entfernt.
In der Mischeinheit 2 wird durch entsprechendes Steuern der Massendurchflussregler 7, 8 reines Kohlendioxid (CO₂), das z. B. aus der Luft oder Biogas gewonnen wird, und reiner Wasserstoff (H₂), der z. B. durch Elektrolyse aus Wasser gewonnen wird, stöchiometrisch gemischt. Das in der Mischeinheit 2 erzeugte Gasgemisch weist damit bei der vorliegenden Ausführungsform im Wesentlichen nur Kohlendioxid und Wasserstoff auf.
In diesem Ausführungsbeispiel wird das Gasgemisch durch Vorwärmung in dem ersten Wärmetauscher 13 vor der ersten Reaktorstufe 9 auf eine Temperatur von etwa 270°C vorgewärmt bevor es in die erste Reaktorstufe 9 eingeleitet wird. Nach dem Einleiten des so vorgewärmten Gasgemisches führt die Exothermie der Methanisierungsreaktion, die durch den Katalysator in Gang gesetzt wird, zu einer schnellen Erwärmung des Gasgemisches auf eine maximale Temperatur von etwa 450°C. Danach fällt die Temperatur des Gasgemisches zum Ausgang der ersten Reaktorstufe 9 hin auf einen Wert von etwa 300°C ab. Nach dem Austritt aus der ersten Reaktorstufe 9 wird das Gasgemisch in der Vorrichtung zur Taupunkteinstellung auf eine Temperatur von etwa 120°C abgekühlt und das dabei kondensierte Wasser wird mit dem Kondensatableiter 17 aus der Syntheseeinheit 3 bzw. dem Reaktorsystem 1 entfernt. Nach der Taupunkteinstellung wird das Gasgemisch mit dem Wärmetauscher 14 auf eine Temperatur von etwa 260°C vorgewärmt. Die Temperatur des Gasgemisches steigt nach dem Einleiten des Gasgemisches in die zweite Reaktorstufe 10 nur leicht auf etwa 280°C an und fällt zum Ausgang hin um etwa 10°C auf eine Temperatur von 270°C leicht ab.
Im Anschluss an die Methanisierung in der ersten und der zweiten Reaktorstufe 9, 10 wird dem methanisierten Gasgemisch das durch die Methanisierungsreaktion entstehende H₂O in der Trocknungseinheit 4 entzogen, indem das Gasgemisch in dem Wärmetauscher 18 auf eine Temperatur um etwa 30°C abgekühlt wird und das dabei kondensierende Wasser mit dem Kondensatableiter 19 abgeführt wird.
Der Druck in dem Reaktorsystem 1 bzw. in der Syntheseeinheit 3 wird gemäß dem Ausführungsbeispiel auf 6 bar eingestellt. Die Massenflüsse von Kohlendioxidgas und Wasserstoffgas wurden bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel mit den Massendurchflussregler 7, 8 derart eingestellt, dass die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktorstufe einen Wert von 3500/h und in der zweiten Reaktorstufe einen etwas geringeren Wert von 2500/h aufweist.
Der molare Wassergehalt in dem Gasgemisch lag bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel nach der Taupunkteinstellung zwischen 30% und 35%.
Nach der Trocknung in der Trocknungseinheit 4 beträgt der molare Wassergehalt des Gasgemisches einen dem Taupunkt von 30°C entsprechenden Wert.
Der Umsatz des Kohlendioxids in der ersten Reaktorstufe 9 beträgt bei dem Ausführungsbeispiel etwa 95%, der Umsatz des Kohlendioxids in der zweiten Reaktorstufe 10 beträgt bei dem Ausführungsbeispiel etwas über 90%, sodass der Methangehalt in dem methanisierten Gasgemisch am Ende etwa 99% beträgt.
Das so hergestellte Gasgemisch mit hohem Methangehalt kann unmittelbar als Kraftstoff für Fahrzeuge verwendet werden, oder kann unmittelbar in das Erdgasnetz eingespeist werden.
Die Erfindung wurde oben anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben, es sind jedoch auch abgewandelte Formen des Reaktorsystems 1 und des damit durchgeführten Verfahrens gemäß der Erfindung möglich.
So wurde das Reaktorsystem 1 mit zwei Reaktorstufen 9, 10 beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, weitere Reaktorstufen vorzusehen, falls eine noch vollständigere Methanisierung notwendig ist.
Die Methanisierung eines Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gases ist nicht nur bei 6 bar sondern auch bei anderen Drücken möglich. Bevorzugt wird jedoch ein Druck in dem Bereich 2 bis 15 bar. Besonders vorteilhaft ist ein Druck in dem Bereich 2 bis 8 bar.
Es wurde oben eine bestimmte Temperaturführung beschrieben. Andere Temperaturführungen sind denkbar. So könnten andere Temperaturen für die Vorwärmung des Gasgemisches vor Einleiten in die erste bzw. zweite Reaktorstufe 9, 10 gewählt werden. Je nach verwendetem Katalysator könnte das Verfahren auch ohne Vorwärmung des Gasgemisches vor dem Einleiten desselben in die erste bzw. die zweite Reaktorstufe 9, 10 durchgeführt werden. Dadurch würde der apparative Aufwand verringert.
Das Verfahren wurde im Ausführungsbeispiel mit Temperaturen in der ersten Reaktorstufe 9 von 300°C bis 450°C beschrieben. In diesem Bereich erfolgt die Methansierung besonders effizient. Es jedoch auch möglich, die Methanisierung in der ersten Reaktorstufe bei anderen Temperaturen durchzuführen, wobei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 600°C gewählt werden, bei denen eine effiziente Methanisierung erreicht wird. Die Nachmethanisierung in der zweiten Reaktorstufe wurde so beschrieben, dass sie bei Temperaturen im Bereich von 270°C bis 280°C durchgeführt wird. In diesem Bereich erfolgt die Nachmethanisierung besonders effizient. Es ist jedoch auch möglich, die Nachmethanisierung bei anderen Temperaturen durchzuführen, wobei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 300°C Vorteile bieten kann.
Zur Taupunkteinstellung wurde das Abkühlen des Gasgemisches auf eine Temperatur von 120°C beschrieben. Je nach verwendetem Druck kann jedoch eine andere Temperatur notwendig sein, um den Taupunkt optimal einzustellen. Bei Drücken zwischen 2 und 15 bar liegt die Temperatur, auf die das Gasgemisch zur Taupunkteinstellung abgekühlt werden muss, um einen molaren Wassergehalt von 30% bis 50% einzustellen in einem Bereich von 80°C bis 160°C. Bei Drücken im bevorzugten Bereich 2 bis 8 bar liegt diese Temperatur in einem Bereich von 86°C bis 128°C. Vorteilhafterweise wird die Taupunkteinstellung so durchgeführt, dass der molare Wassergehalt in einem Bereich von 30% bis 50%, besonders bevorzugt von 30% bis 35% liegt.
Bei dem obigen Ausführungsbeispiel wurden bestimmte Raumgeschwindigkeiten beschrieben, die für eine effiziente Methanisierung besonders vorteilhaft sind. Jedoch sind auch andere Raumgeschwindigkeiten denkbar. vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches in der ersten Reaktorstufe 9 in einem Bereich von 2000/h bis 8000/h. Besonders vorteilhaft ist eine Raumgeschwindigkeit in einem Bereich von 2000/h bis 6000/h. Die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reakorstufe 10 liegt in einem Bereich von 1000/h bis 6000/h. Besonders vorteilhaft ist eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1500/h bis 4000/h.
Bei dem oben angegebenen Ausführungsbeispiel wurde als Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch ein Gasgemisch verwendet, das im Wesentlichen nur aus Kohlendioxid und Wasserstoff besteht. Das für die Methanisierung verwendete Gasgemisch kann jedoch auch weitere Bestandteile enthalten, sofern der Kohlenmonoxidanteil unterhalb von 0,1% bleibt. Gegebenfalls müssen vor dem Einleiten in die erste Reaktorstufe 9 Katalysatorgifte wie z. B. Schwefelverbindungen entfernt werden. Das Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch kann z. B. Biogas sein, das zusätzlich zu Kohlendioxid und Wasserstoff schon einen bestimmten Methananteil besitzt und einen Kohlenmonoxidanteil von weniger 0,1% aufweist. Das molare Verhältnis zwischen Kohlendioxid und Wasserstoff kann dabei wiederum durch Zumischen von Wasserstoff erfolgen.
Weiter wurde bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel ein stöchiometrisches Mischen von Kohlendioxid und Wasserstoff beschrieben. Jedoch ist es auch möglich, ein davon abweichendes Mischungsverhältnis von Kohlendioxid und Wasserstoff zu verwenden.
Es wurde schließlich bei dem oben angegebenen Ausführungsbeispiel beschrieben, das methanisierte Gasgemisch durch Abkühlen auf 30°C und Abführen des kondensierten Wassers in der Trockeneinheit 4 zu trocknen. Die Trocknung des methanisierten Gasgemisches kann aber auch mit anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Trocknung je nach Anforderungen an das Ausgangsgasgemisch angepasst und gegebenenfalls auch ganz weg gelassen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2200004 A [0003, 0004]
DE 1645840 A [0003, 0004]
DE 1110147 B1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN Norm 51624 [0002]

Claims

Verfahren zum katalytischen Methanisieren eines Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches, das einen Kohlenmonoxidgehalt von weniger als 0,1% besitzt, in einem Reaktorsystem (1) aus mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktorstufen (9, 10), wobei jede der zwei Reaktorstufen (9, 10) einen Katalysator enthält, mit den folgenden Schritten: a) Einleiten des Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches, das einen Kohlenmonoxidgehalt von weniger 0,1% aufweist, in die erste (9) der zwei hintereinander angeordneten Reaktorstufen (9, 10); b) Katalytisches Methanisieren des Gasgemisches bei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 600°C in der ersten Reaktorstufe (9); c) Teilweises Entfernen des in dem aus der ersten Reaktorstufe (9) austretenden Gasgemisch enthaltenen Wassers durch Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 80°C und 160°C unterhalb des Taupunktes und Abführen des bei der Abkühlung kondensierenden Wassers aus dem Reaktorsystem (1) mit einem zwischen der ersten (9) und der zweiten Reaktorstufe (10) angeordneten Kondensatableiter (17); d) Einleiten des Gasgemisches aus dem das Wasser in Schritt c) teilweise entfernt wurde, in die zweite Reaktorstufe (10); und e) Nachmethanisieren des Gasgemisches bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 300°C in der zweiten Reaktorstufe (10).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck im Reaktorsystem (1) in einem Bereich von 2 bis 15 bar, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 8 bar, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktorstufe (9) in einem Bereich von 2000/h bis 8000/h, bevorzugt in einem Bereich von 2000/h bis 4000/h, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktorstufe (10) in einem Bereich von 1000/h bis 6000/h, bevorzugt in einem Bereich von 1500/h bis 4000/h liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur, auf die das Gasgemisch in Schritt c) abgekühlt wird in einem Bereich von 86°C bis 128°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt in Mol-% am Eingang der zweiten Reaktorstufe (10) in einem Bereich von 30% bis 50%, bevorzugt in einem Bereich von 30% bis 35% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Gasgemisches in der ersten Reaktorstufe (9) ab einem Punkt mit maximaler Temperatur zum Austritt aus der ersten Reaktorstufe (9) hin stetig abnimmt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gasgemisch vor dem Einleiten in die erste Reaktorstufe (9) in Schritt a) vorgewärmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gasgemisch nach dem teilweisen Entfernen des Wassers in Schritt c) und vor dem Einleiten in die zweite Reaktorstufe (10) vorgewärmt wird
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gasgemisch kurz nach dem Eintritt in die erste Reaktorstufe (9) eine Temperatur von 600°C aufweist und die Temperatur des Gasgemisches zum Ausgang der ersten Reaktorstufe (9) hin stetig auf eine Temperatur von 300°C abfällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Gasgemisches in der zweiten Reaktorstufe (10) nach Erreichen eines maximalen Werts bis zum Austritt aus der zweiten Reaktorstufe (10) hin stetig abnimmt.
Methanreiches Gasgemisch, das mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.