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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen in Gegenwart von Dampf und O2 umfassend
- A. das Einleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgase zusammen mit O2-reichem Gas und Dampf in einen autothermen Reformer, indem in einer ersten Zone eine partielle Oxidation des Prozessgases durchgeführt wird und in einer zweiten Zone in Gegenwart eines Katalysators eine gewünschte Austrittszusammensetzung des entstehenden rohen Synthesegases eingestellt wird,
- B. das rohe Synthesegas abgekühlt wird,
- C. das Einleiten des abgekühlten Synthesegases in eine CO-Konvertierungseinheit, in der CO in H2 umgewandelt und ein konvertiertes Synthesegas generiert wird,
- D. das konvertierte Synthesegas einer ein- oder mehrstufigen Gasreinigung unterzogen wird, in der CO2, CO und CH4 entfernt werden und ein Synthesegas erzeugt wird, das einer Ammoniak-Synthese zugeführt wird.
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Das heute vorherrschende Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für die Ammoniak-Erzeugung basiert auf der Kombination eines Dampfreformers mit einem Sekundärreformer und damit auf der Kombination von externer und autothermer Bereitstellung der für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärmeenergie. Bekanntermaßen wird der in der Regel als Primärreformer eingesetzte Dampfreformer extern durch die Rauchgase von Brennern beheizt. Der Sekundärreformer ist im Prinzip ein autothermer Reformer, der mit komprimierter Luft als Oxidator betrieben wird.
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Prozessvarianten, die auf dem autothermen Reformer als alleinstehendem Synthesegaserzeuger basieren, haben bisher keine Verbreitung gefunden. Da der autotherme Reformer andere Eigenschaften aufweist als der standardmäßig in Ammoniak-Anlagen eingesetzte Dampfreformer ist eine 1:1-Übertragung des konventionellen Prozesskonzeptes nicht von vornherein die vorteilhafteste Lösung. Als alleinstehender Synthesegaserzeuger in einer Ammoniak-Anlage ist ein ATR auf zusätzlichen Sauerstoff angewiesen. Er benötigt deshalb immer eine technisch aufwändige und damit teure Luftzerlegungsanlage, die auch eine beträchtliche Antriebsleistung aufweist. Dadurch steigen die Investitionskosten im Vergleich zu Anlagen auf der Basis eines Dampfreformers beträchtlich an. Aus diesen Gründen wurde dieses Verfahrenskonzept bisher als nicht wirtschaftlich eingestuft.
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Analysen der Errichtungskosten für die beiden Anlagenkonzepte zeigen aber, dass sich die Investitionskostenrelationen der beiden Anlagenkonzepte mit zunehmender Anlagenkapazität zu Gunsten der ATR-basierten Anlagen verschieben. Der Grund hierfür ist die ausgeprägte Kostendegression von Luftzerlegungsanlagen mit wachsender Anlagenkapazität in Kombination mit den weitgehend proportional zur Kapazität wachsenden Kosten des Dampfreformers.
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Diese beiden Komponenten dominieren letztlich die Investitionskostenunterschiede der betrachteten Anlagenkonzepte. Die Kostenanalysen weisen darüber hinaus aus, dass die Grenzkapazität, ab der eine Anlage auf ATR-Basis beginnt Vorteile gegenüber Anlagen auf Basis eines Dampfreformers aufzuweisen, in der Größenordnung der Produktionskapazität von 4000 tato Ammoniak zu erwarten ist. Da diese Abschätzung mit einer gewissen Unsicherheit behaftet ist, lässt sich sagen, dass der Grenzbereich bereits wenig oberhalb der durch laufende Anlagen bereits etablierten Kapazität von 3300 tato beginnt.
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Um die Grenzkapazität zu möglichst niedrigen. Werten zu verschieben und dadurch der Technologie die Durchsetzung im Markt für Düngemittelanlagen so weit wie möglich zu erleichtern, ist es von zentraler Bedeutung, den spezifischen Sauerstoffbedarf des ATR zu minimieren.
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Aufgrund der notwendigen Antriebsleistung für die Luftzerlegungsanlage hat die ATR-basierte Anlage einen zusätzlichen großen Eigenverbraucher und damit – trotz Kompensationseffekten an anderen Stellen – möglicherweise einen etwas größeren spezifischen Energieverbrauch im Vergleich zu Dampfreformer-basierten Anlagen. Da die Energieverbräuche in die Wirtschaftlichkeitsberechnungen eingehen, ist somit eine möglichst effiziente Wärmewirtschaft der ATR-basierten Anlage anzustreben.
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Einige Konzepte, um den Prozess einer ATR-basierten Anlage zur Synthesegasherstellung wirtschaftlicher zu gestalten, sind dem Fachmann bereits bekannt.
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EP 1 337 466 A1 lehrt ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniak aus einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch aus Erdgas. Das Verfahrenskonzept basiert auf einem mit reinem Sauerstoff betriebenen ATR und einer Gasaufbereitung mittels Methanolwäsche zur CO
2-Enfernung sowie einer Feinreinigung mit einer Flüssig-Stickstoff-Wäsche. Hierdurch wird auch der in der Ammoniak-Synthese benötigte Stickstoff in das Prozessgas eingebracht. Bei diesem Verfahren weist das O
2-reiche Gas einen O
2-Gehalt von mindestens 70 Vol.-% auf.
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Ein weiteres Verfahrenskonzept zum Betrieb einer ATR-basierten Synthesegasanlage zur Ammoniakherstellung wird in
EP 2 186 778 A1 vorgestellt. Dabei werden im Wesentlichen der Dampf- und der Sekundärreformer eines herkömmlichen Verfahrens durch einen ATR ersetzt. Dabei muss der ATR dann allerdings mit Sauerstoffangereicherter Luft einer Konzentration von 40 bis 60 Vol.-% betrieben werden. Der im Reaktor zusätzlich zu erwärmende Stickstoff erhöht den spezifischen Sauerstoffbedarf des ATR und ist damit, wie oben ausgeführt, grundsätzlich ungünstig für die Wirtschaftlichkeit. Da ein wesentlicher Anteil des Sauerstoffs bei diesem Verfahrenskonzept durch komprimierte Umgebungsluft bereit gestellt werden kann und nicht aus der Luftzerlegung kommen muss, ist das Verfahrenskonzept insgesamt aber sowohl hinsichtlich des apparativen Aufwandes als auch der Betriebskosten nicht von vornherein ungünstiger als ein Konzept mit reinem Sauerstoff.
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Damit ergibt sich die Aufgabe, ein alternatives Prozesskonzept zu entwickeln, das den Sauerstoffbedarf des ATR minimiert, die Anforderungen der anderen notwendigen Prozessschritte zur Herstellung eines Synthesegases jedoch derart berücksichtigt, dass eine optimale Synthesegasherstellung gewährleistet ist. Außerdem soll die Verwendung möglichst vieler Elemente des konventionellen Prozesses möglich sein.
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Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass der spezifische Sauerstoffbedarf eines ATR auch dann für niedrige Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisse den geringsten Wert aufweist, wenn er auf die tatsächlich nutzbare Wasserstoffmenge im Produktgas bezogen wird und nicht – wie üblich – auf die Kohlenstoffmenge im Einsatzgas.
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Der ATR sollte damit mit dem niedrigsten möglichen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis betrieben werden. Der für die CO-Konvertierung im Anschluss an die Reformierung erforderliche Wasserdampf sollte dem Prozessgas im Hinblick auf eine möglichst hohe Energieeffizienz erst direkt vor dem Konvertierungsreaktor, d. h. nach der Abkühlung des Prozessgases auf die Eingangsbedingungen zugeführt werden.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen in Gegenwart von Dampf und O2 umfassend
- A. das Einleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgase zusammen mit O2-reichem Gas und Dampf in einen autothermen Reformer, indem in einer ersten Zone eine partielle Oxidation des Prozessgases durchgeführt wird und in einer zweiten Zone in Gegenwart eines Katalysators eine gewünschte Austrittszusammensetzung des entstehenden rohen Synthesegases eingestellt wird,
- B. das rohe Synthesegas abgekühlt wird,
- C. das Einleiten des abgekühlten Synthesegases in eine CO-Konvertierungseinheit, in der CO in H2 umgewandelt und ein konvertiertes Synthesegas generiert wird,
- D. das konvertierte Synthesegas einer ein- oder mehrstufigen Gasreinigung unterzogen wird, in der CO2, CO und CH4 entfernt werden und ein Synthesegas erzeugt wird, das einer Ammoniak-Synthese zugeführt wird,
wobei die autotherme Reformierung des Prozessschrittes A bei einem geringen Dampf/Kohlenstoffverhältnis von 0,1 bis 1,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,6 betrieben wird, und der zusätzlich erforderliche Dampf in Prozessschritt C direkt vor der CO-Konvertierungseinheit dem abgekühlten Synthesegas zugesetzt wird und/oder direkt in die CO-Konvertierungseinheit geleitet wird.
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Die folgende Abschätzung zeigt, in welchem Umfang das Dampf/Kohlenstoffverhältnis für den ATR durch die erfindungsgemäße Schaltung reduziert werden kann. Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Ammoniak-Synthesegas kann durch die beiden folgenden, dem Fachmann geläufigen Summenreaktionen beschrieben werden: CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) CO + H2O → CO2 + H2 (2)
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Hierin steht Methan (CH4) stellvertretend für alle im Einsatzgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe. Im ATR selbst läuft dabei im Wesentlichen die Reformierungsreaktion nach Gleichung (1) ab, die Wasser-Gas-Konvertierungsreaktion nach Gleichung (2) vorwiegend in den nachgeschalteten Konvertierungsreaktoren. Die Reaktionen (1) und (2) sind insgesamt bekanntermaßen stark endotherm, so dass zur Deckung des Wärmebedarfs ein Teil des zugeführten Einsatzgases entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung (3) im ATR voll oxidiert werden muss. CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (3)
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Ein Maß für den voll oxidierten Anteil der zugeführten Kohlenwasserstoffe ist das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis O/C. O/C = nO2/nCH4,f (4)
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Übliche, dem Fachmann geläufige Werte für autotherme Reformer sind O/C = 0,55...0,65 (5)
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Der Mindestwasserbedarf für die im ATR im Wesentlichen ablaufende Spaltung der Kohlenwasserstoffe nach Gleichung (1) ergibt sich zu nH2O,ATR,min = nCH4,f – nCH4,ox – nH2O,gw (6)
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Die verwendeten Größen haben die folgende Bedeutung:
- nO2
- dem ATR zugeführte Sauerstoffmenge
- nCH4,f
- dem ATR insgesamt zugeführte Menge an Kohlenwasserstoffen
- NCH4,ox
- durch Volloxidation verbrauchte Menge an Kohlenwasserstoffen
- NH2O,ATR
- dem ATR zugeführte Wassermenge
- nH2O,gw
- durch die Volloxidation im ATR gebildete Wassermenge
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Mit den Gleichugnen (4) und (5) und Einführung des Dampf/Kohlenstoffverhältnisses S/C = nH2O,ATR/nCH4,f (7) erhält man aus Gleichung (5) die Bestimmungsgleichung S/Cmin = nH2O,ATR,min/nCH4,f = 1 – O/C (8)
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Mit dem in Gleichung (5) genannten üblichen Zahlenwerten für O/C erhält man damit S/Cmin = 0,35...0,45 (9)
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Diese Wassermenge muss dem Einsatzgas mindestens zugegeben werden, damit der Katalysator das Reaktionsgleichgewicht gemäß Gleichung (1) einstellen kann und der Restmethangehalt im ATR-Produktgas minimiert wird.
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Um anschließend die volle Konvertierung des gebildeten CO durchführen zu können, ist gemäß Gleichung (2) mindestens noch einmal die Wassermenge nH2O,ATR,min erforderlich. Diese Menge muss damit vor der CO-Konvertierung mindestens zugegeben werden. In der Regel werden Ammoniakanlagen jedoch mit Rücksicht auf die Lebensdauer der Katalysatoren in der CO-Konvertierung mit erheblich größeren S/C-Verhältnissen von 2,7–3,3 betrieben, d. h. mit deutlichem Wasserüberschuss. Die Reduzierung des Sauerstoffbedarfs für den ATR durch Teilung der Wasserzugabe ist dadurch in realen Anlagen wesentlich ausgeprägter, als wenn nur die Mindestwassermengen zugegeben würden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in Prozessschritt B zusätzlich erforderliche Dampf, auf denselben oder einen ähnlichen Druck und/oder auf dieselbe oder eine ähnliche Temperatur eingestellt, wie das abgekühlte Synthesegas vor Durchlaufen der CO-Konvertierungsstufe aufweist.
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Vorteilhaft wird der in Prozessschritt B zusätzlich erforderliche Dampf, zunächst entspannt, und erst nachfolgend in die CO-Konvertierungseinheit geleitet.
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In weiterer Ausführung der Erfindung umfasst das O2-reiche Gas, das dem autothermen Reformer des Prozessschrittes A zugeführt wird, Luft und reinen Sauerstoff, wobei die Luft und der reine Sauerstoff getrennt voneinander und/oder als Gemisch zugeführt werden.
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Optional ist das O2-reiche Gas, das dem autothermen Reformierung des Prozessschrittes A zugeführt wird, reiner Sauerstoff.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass die Abkühlung des rohen Synthesegases in einem Dampferzeuger durchgeführt wird, in welchem die im rohen Synthesegas enthaltene Wärme auf Wasser übertragen wird und Dampf generiert wird, der zur katalytischen Reformierung eingesetzt wird und/oder als zusätzlich erforderlicher Dampf in Prozessschritt B der CO-Konvertierung zugesetzt wird.
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Nachfolgend soll die Erfindung anhand der 1 näher beschrieben werden.
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1: Ein vereinfachtes Anlagenschema eines Verfahrens zur erfindungsgemäßen Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen.
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Bei der in 1 dargestellten Anlage wird Einsatzgas 2 einem Vorwärmer 20 zugeführt, der über Rauchgas 6, das in einem mit einem Feuerungsmedium 1 beheizten Ofen 29 generiert wird, auf eine Temperatur gebracht, die eine optimale Vorbehandlung in einer Entschwefelungseinheit 21 gewährleistet. Diese Vorbehandlung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Das derart entschwefelte Einsatzgas wird nachfolgend mit Mitteldruck-Dampf 10 vermischt und anschließend erneut in einen Vorwärmer 22 gegeben, um es auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis 650°C zu bringen. Auch dieser Vorwärmer wird über Rauchgas 6, das im befeuerten Ofen 29 generiert wurde, beheizt. Das so erhitzte Dampf/Einsatzgas-Gemisch 11 wird in den ATR 23 gegeben. Gleichzeitig wird Sauerstoff 4 und komprimierte Prozessluft 12 in den ATR 23 geleitet. Dafür wird Luft 3 in einem Prozessluftverdichter 25 verdichtet und entweder über Leitung 12 direkt in den ATR 23 geleitet oder über eine Luftzerlegung 26 geführt, um reinen Sauerstoff über die Leitung 4 zuführen zu können. Erfindungsgemäß wird die autotherme Reformierung bei einem Dampf/Kohlenstoffverhältnis betrieben, das so gering wie möglich ist und sich in einem Bereich von 0,1 bis 1,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,6 bewegt. Der im Reformer vorgesehene Katalysator ist ein an sich bekannter körniger Spaltkatalysator, z. B. auf Nickel-Basis. Im Reaktor herrscht zur Umsetzung des Einsatzgases in ein rohes Synthesegas ein Druck von 30–100 bar, bei einer Temperatur von 900°C bis 1400°C.
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Das im ATR 23 generierte rohe Synthesegas 13 wird nachfolgend abgekühlt, indem es durch einen Dampferzeuger 24 geführt wird, der beispielsweise mit Kesselspeisewasser 7 betrieben wird, das die im rohen Synthesegas 13 enthaltene Wärmeenergie aufnimmt und als Hochdruck-Sattdampf 8 in einem Dampfüberhitzer 27, der über Rauchgas 6, das im befeuerten Ofen 29 erzeugt wurde, beheizt wird. Der entstehende überhitzte Hochdruck-Dampf 9 leistet anschließend in einer Dampfturbine 28 Arbeit und wird dabei von seinem hohen Druck- und Temperaturniveau entspannt. Dadurch wird Mitteldruck-Dampf 10 erzeugt, der zur Einstellung des gewünschten Dampf/Kohlenstoffverhältnisses im ATR 23 genutzt wird. Nach der Kühlung des rohen Synthesegases wird dieses ebenfalls mit Mitteldruck-Dampf gemischt. Mit diesem Gemisch 14 aus rohem Synthesegas und Mitteldruck-Dampf wird eine CO-Konvertierung 30 beaufschlagt. Da das Dampf/Kohlenstoffverhältnis im ATR so gering wie möglich eingestellt wird, ist es an dieser Stelle im Prozess erforderlich, erneut Dampf zum rohen Synthesegas zuzuführen, um eine optimale CO-Konvertierung zu gewährleisten. Dabei wird in einem Temperaturbereich von 150°C–500°C gearbeitet. Durch die Konvertierung wandelt man CO + H2O zu CO2 + H2 um.
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Nachfolgend werden die herkömmlichen und im Stand der Technik bestens bekannten Stufen zur Generierung eines Ammoniak-Synthesegases 5 durchlaufen. Diese beinhalten Kesselspeisewasservorwärmer 31, 33, eine Niedertemperatur-CO-Konvertierung 32, eine CO2-Entfernung 34, eine Methanisierung 35, sowie einen Synthesegasverdichter 36. Zum Betrieb dieser Prozessstufen können jegliche einem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eingesetzt werden.
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Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben sind:
- – das Betreiben eines ATR mit geringst möglicher spezifischer Sauerstoffmenge, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens steigt
- – ein leicht in bestehende Anlagen zu integrierender Prozess
- – eine optimale Betriebsweise sämtlicher dem ATR nachgeschalteter Verfahrensstufen zur Herstellung des Synthesegases.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Feuerungsmedium
- 2
- Einsatzgas
- 3
- Luft
- 4
- Sauerstoff
- 5
- Ammoniak-Synthesegas
- 6
- Rauchgas
- 7
- Kesselspeisewasser
- 8
- Hochdruck-Sattdampf
- 9
- überhitzter Hochdruck-Dampf
- 10
- Mitteldruck-Dampf
- 11
- Dampf-Einsatzgas-Gemisch
- 12
- Prozessluft
- 13
- rohes Synthesegas
- 14
- Gemisch aus rohem Synthesegas und Mitteldruck-Dampf
- 20
- Vorwärmer
- 21
- Entschwefelungseinheit
- 22
- Vorwärmer
- 23
- ATR
- 24
- Dampferzeuger
- 25
- Prozessluftverdichter
- 26
- Luftzerlegung
- 27
- Dampfüberhitzer
- 28
- Dampfturbine
- 29
- Ofen
- 30
- CO-Konvertierung
- 31
- Kesselspeisewasservorwärmer
- 32
- Niedertemperatur-CO-Konvertierung
- 33
- Kesselspeisewasservorwärmer
- 34
- CO2-Entfernung
- 35
- Methanisierung
- 36
- Synthesegasverdichter
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1337466 A1 [0009]
- EP 2186778 A1 [0010]