DE1792020A1 - Verfahren zum Vergasen von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Vergasen von Kohlenwasserstoffen

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Koh Nakasugi
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Description

Dr. Kari
Patentanwalt j
Hamburg 50 Grosse Bergsir. 223
Toy ο Engineering Corporation, 5-banchi, 3-chome, Nihonbashi-Hncho, Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zum Vergasen von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die Wasserstoff als Hauptkomponente enthalten und sich für verschiedene Zwecke eignen, aus Kohlenwasserstoffen.
Als typische Verfahren zur großtechnischen Herstellung von wasserstoffhaitigen Gasen werden bereits in großem Umfange zwei Verfahren angewendet, nämlich ein Vergasungsverfahren mit Außenbeheizung, bei dem der Kohlenwasserstoff zersetzt und vergast wird, indem er mit Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf und Luft, durch ein Katalysatorbett in einem außen beheizten Rohr geleitet wird, und ein Vergasungsverfahren mit Innenbeheizung, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei hoher Temperatur nlcht-katalytisch zersetzt und vergast werden, wobei Sauerstoff als Vergasungsmittel verwendet wird.
Die Verfahren sind beide ausgezeichnet. Bei dem erstgenannten Verfahren, das der Herstellung von Synthesegas für die Ammoniaksynthese dient, die einer der größten Verbraucher für wasserstoffhaltige Gase ist, wird das Ausgangsmaterial, wie Erdgas oder Schwerbenzin, mit Wasserdampf und Luft, die
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ein Vergasungsmittel und gleichzeitig eine Stickstoffquelle für die Ammoniakherstellung ist, katalytisch zersetzt. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß keine getrennten Vorrichtungen zur Zuführung von reinem Stickstoff erforderlich sind, und daß es bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt wird.
Bei diesem Verfahren wird jedoch mit der äquivalenten Luftmenge, die notwendig und ausreichend ist, um das für die Ammoniaksynthese erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff zu erzielen, nicht die genügende Sauerstoffmenge eingeführt, die für die Zersetzung des Ausgangsmaterials selbst erforderlich ist.
Aus diesem Grunde ist Wärmezufuhr von außen notwendig, um diesen Mangel auszugleichen. Der Vergasungsofen ist zweistufig so ausgebildet, daß in dem primären Vergasungsofen eine endotherme Reaktion, die durch die folgende formel dargestellt werden kann, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur stattfindet und die für die Reaktion erforderliche Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wirdι
CmHn + mH20 > (m+n)/2H2 + mOO
CO + H2O »- H2 + CO2
Im sekundären Vergasungsofen wird Luft dem Prozessgasstrom zugemischt, und die Teiloxydationsreaktion, die exotherm ist, findet unter Bildung eines Gases statt, das dae gewünschte Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff" aufweist·
Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß dl© Abmessungen der Anlage, insbesondere des primären Vergasuuagaofens zu groß sind, daß der Aufbau ziemlich kompliziert und die Regelung und Kontrolle schwierig ist.
Beim letztgenannten Verfahren wird reiner Sauerstoff dem Schweröl oder Rohöl so zugesetzt, daß eine Teiloxydation
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stattfindet und das öl durch die Reaktionswärme thermisch zersetzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine teure Lufttrennanlage für den zuzuführenden reinen Sauerstoff erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vergasung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Nachteile der beiden oben beschriebenen Verfahren ausgeschaltet sind.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Vergasung von Kohlenwasserstoffen mit Vergasungsmitteln, die aus Wasserdampf und/oder Luft bestehen, wird ein Prozessstrom aus Kohlenwasserstoff und Vergasungsmitteln, der auf praktisch den gleichen Druck wie ein bei hoher Temperatur gehaltenes Heizgas gehalten wird, das anschließend einer Gasturbine zugeführt wird, durch eine Wärmeübertragungswand in einem katalytischen oder nicht-katalytischen Druckvergasungsofen so erhitzt, daß er vergast und gleichzeitig mit Hilfe der oben genannten Turbine Energie erzeugt wird.
Der Aufbau und der Effekt der Erfindung werden nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Abbildung erläutert, die als Beispiel das Fließschema eines Verfahrens für die Durchführung der Erfindung darstellt. Durch die Leitung 1 werden die Dämpfe des Ausgangskohlenwasserstoffs unter erhöhtem Druck, durch die Leitung 2 Wasserdampf, eines der Vergasungsmittel, und durch die Leitung 3 Luft, das andere Vergasungsmittel, in den Druckvergasungsofen 4 eingeführt. Zur Verbesserung der Vergasungsreaktion können in den Druckvergasungsofen 4 Wasserstoff und/oder Kohlenoxyde, die von den nachstehend beschriebenen Reinigungsstufen zurückgeführt werden, eingeführt werden.
Der Prozeßstrom, der aus dem Ausgangskohlenwasserstoff und den Vergasungsmitteln besteht, wird durch eine katalytische oder nicht-katalytische Reaktion mit Hilfe von Wärme vergast, die für die Zersetzung und Reformierung notwendig ist
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und vom Erhitzer 5 zugeführt wird, der im wesentlichen bei dem gleichen Druck arbeitet, unter dem sich der Prozessstroifi befindet, und daher mit einer verhältnismäßig dünnen Trennv/and für den Wärmeübergang versehen sein kann* Die Trennwand für den Wärmeübergang im Druckvergasungsofen 4 besteht aus einem hitzebeständigen Werkstoff von hohee Zugfestigkeit. Die Druckdifferenz zwischen dem Prozeßstrom und dem bei hoher Temperatur gehaltenen Heizgas an beiden Seiten der Wärmeübertragungswand ist möglichst niedrig. Die geringere Anforderung an die Festigkeit des Werkstoffs der Wärmeübertragungswand als Folge der kleineren Druckdifferenz wird dazu ausgenutzt, die Dicke der Wärmeübertragungswand zu verringern und gleichzeitig die Temperatur des bei hoher Temperatur befindlichen Heizgases zu erhöhen.
Bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas wird die Menge der Druckluft, die durch die Leitung 3 zugeführt wird, so eingestellt, daß im Gasgemisch, das durch die Leitung 10 abgezogen wird, das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff 3:1 beträgt.
Ferner ist bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas die Leitung 3 nicht erforderlich. Lediglich der Rohstoff und Wasserdampf werden dem Vergasungsofen zugeführt.
Ein Gasgemisch, das aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Methan besteht und im Vergasungsofen 4 gebildet worden ist, wird durch Leitung 6 einer bekannten Reinigung, z.B. einer Gasreinigung 7» die aus einer Kohlenoxydkonvertierung, einer Kohlendioxydentfernung und einer Methanisierung besteht, zugeführt und hier durch Entfernung des Kohlenoxyds gereinigt.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung der Herstellung von Heizgas dient, ist diese Reinigung nicht erforderlioh.
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Bei der Herstellung von Gas für die Methanolsynthese wird nur ein Teil des Kohlendioxydgases entfernt und die Kohlendioxydraenge in dem durch die Leitung 10 abgezogenen Gas eingestellt«
Das Gasgemisch, dessen nicht gebrauchte Bestandteile in der Reinigung 7 entfernt v/orden sind, wird durch Leitung 8 in den Hochdruckkompressor 9 eingeführt, nach Bedarf verdichtet und einer anschließenden, in der Abbildung nicht dargestellten Stufe, z.B, einer Ammoniaksynthese oder Methanolsynthese durch Leitung 10 zugeführt0
Um dem Erhitzer 5 im Druckvergasungsofen 4 die erforderliche Wärmemenge zuzuführen und gleichzeitig Energie zu erzeugen, wird zunächst Luft aus der Atmosphäre durch die Leitung 11 in den Schalldämpfer 12 eingesaugt. Der Schalldämpfer 12 dient dazu, das in der Gasturbine erzeugte Geräusch zu absorbieren.
Die aus dem Schalldämpfer 12 austretende Luft wird durch Leitung 13 in einen Niederdruckkompressor 14 eingeführt, in der ersten Stufe verdichtet, durch Leitung 15 einem Zwischenkühler 16 zugeführt, mit Kühlwasser, daä durch Leitung 17 eingeführt wird, gekühlt, durch Leitung 18 einem Hochdruckkompressor 19 zugeführt und in der zweiten Stufe verdichtet.
Bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas wird ein Teil der so verdichteten Luft dem Prozeßstrom im Druckvergasungsofen 4 durch Leitung 3 zugesetzt.
Ein weiterer Teil der verdichteten Luft wird durch Leitung 2D einem Brenner 21 zum Zeitpunkt des Anfahrens der Anlage oder zur Regelung der Betriebsbedingungen zugeführt» Dieser Brenner 21 dient gleichzeitig als Anfahrbrenner an Stelle des Erhitzers 5 zum Anfahren der Anlage, wenn der
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Erhitzer 5 im Vergasungaofen 4 noch nicht in Betrieb ist.
Ferner wird nicht nur während des Anfahrena der Anlage, sondern auch bei steigender Belastung des Erhitzers 5 die für die Turbine erforderliche Wärmemenge durch den Brenner 21 geliefert. Da die Wärme im Drue&vergasungsofen. hauptsächlich durch Strahlung Übertragen wird, muß das Verbrennungsgas im Erhitzerteil 5 möglichst dicht an die theoretische Temperatur der Verbrennungsflamme gebracht werden· Daher dient die aus der Leitung 20, dem Brenner 21 und der Leitung 22 bestehende Umgehung des Druckvergasungaofens 4 gleichzeitig dazu, die Luftmenge, die de» Druckvergasungsofen durch Leitung 23 zugeführt wird, so zu regeln, daß die theoretische Luftmenge für die Verbrennung des durch Leitung
24 zugeführten Brennstoffs erzielt wird.
Hochdruckluft wird dem Erhitzerteil 4 durch Leitung 23 zugeführt.
Der Brennstoff wird vor der Einführung durch die Leitung mit der Luft gemischt und im Erhitzerteil 5 für die beiden
um
Zwecke verbrannt,/deη Druckvergasungsofen zu erhitzen und für den Antrieb der Gasturbine ein Hochdruckgasgemisch zu bilden, das auf hohe Temperatur erhitzt ist· Dieses Gasgemisch erhitzt den Prozeßstrom durch die Wärmeübertragungswand, wobei seine Temperatur gesenkt wird, und geht durch Leitung 25 zu einer Hochdruckturbine 26, die durch das Gasgemisch angetrieben wird.
Die Hochdruckluft oder das Gasgemisch aus dem Brenner 21 vereinigt sich über die Leitung 22 mit dem aas der Leitung
25 austretenden Gasgemisch, tritt in die Hochdruckturbine
26 ein, wobei es die Temperatur am Eintritt dieser Turbine regelt, entspannt sich in der Turbine und erzeugt Energie. Diese Energie wird zum Antrieb des Hochdruckkotiipressors 19 ausgenutzt.
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Das so entspannte Gasgemisch, dessen Temperatur gesenkt worden ist, wird durch Leitung 27 dem Brenner 28 zugeführt, hier mit der Verbrennungswärme des durch Leitung 29 zugeführten Brennstoffs erhitzt und durch Leitung 30 in die niederdrückturbine 31 eingeführt, in der es entspannt wird und Energie erzeugt. Der Niederdruckkompressor 14 wird durch einen Teil dieser Energie angetrieben. Der Rest der Energie treibt den Endkompressor 9 durch ein Untersetzungsgetriebe 32.
Das aus der Niederdruckturbine 31 durch Leitung 33 austretende Gasgemisch hat noch eine sehr hohe Temperatur und wird daher als Wärmequelle für den Abhitzekessel 34 ausgenutzt und unter Normaldruck durch Leitung 35 ins Freie geführt. In der vorstehenden Beschreibung erfolgten die Verdichtung und Entspannung jeweils in zwei Stufen, jedoch kann gegebenenfalls auch mit einer, drei oder mehr Stufen gearbeitet werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung hat den großen Vorteil, daß die Druckdifferenz zwischen dem erhitzten Prozeßstrom und dem Heizgas im Vergasungsofen so gering und die Temperatur des Heizgases so hoch ist, daß der Druckvergasungsofen selbst klein gehalten werden kann« Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß kein Sauerstoff als Vergasungsmittel und daher keine Lufttrennanlage erforderlich ist.
Der dritte Vorteil besteht darin, daß auf Grund der weitgehend ausgeschalteten Druckdifferenz zwischen dem Prozeßstrom und dem Heizmedium im Druckvergasungsofen die Wärmeübertragungswand im Druckvergasungsofen bei einer Temperatur, die über der Temperatur beim üblichen Vergasungsverfahren mit Außenbeheizung liegt, betriebssicher ist.
Der- vierte Vorteil besteht darin, daß es zwar im allgemeinen wirtschaftlich ist, die Vergasungsstufe unter einem höheren
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Druck durchzuführen, jedoch bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Herstellung von Ammoniaksyntheeegas die zur Regelung der als Teil des Prozeßstroms erfor-Jio chver dich te t en
derlichen/Luft notwendige Energie von der Anlage selbst geliefert wird und die zur Verdichtung der Luft für die Erzeugung des Heizmediums und für die Verdichtung des bei dieser Vergasungsstufe anfallenden Gasgemisches oder Gases erforderliche Energie vollständig durch die Anlage selbst geliefert werden kann.
Der fünfte Vorteil besteht darin, daß im allgemeinen in einer Gasturbine zur Verhinderung einer Schädigung der Turbinenschaufeln o.dgl. durch übermäßige Hitze die Temperatur des Betriebsgases am Eintritt begrenzt wird, so daß die Menge der überschüssigen Luft bis zu 40O^ erreicht und bei diesem hohen Luftüberschuss die Verschlechterung des thermischen Wirkungsgrades unvermeidlich ist,während beim Verfahren gemäß der Erfindung durch die Abgabe von Wärme an den Prozeßstrom im Erhitzerteil des Druckvergasungsofens die Gasturbine mit einem bei weitem geringeren Luftüberschuss als bei einer gewöhnlichen Gasturbine gefahren werden kann und daher der thermische Wirkungsgrad der Gasturbine bemerkenswert hoch wird.
Ferner hat das aus der Gasturbine austretende Gas nooh eine erhebliche Temperatur und kann daher zu einem Abhitzekessel geführt und zur Dampferzeugung ausgenutzt werden. Dieser Dampf dient als Vergasungsmittel oder beliebigen anderen Zwecken»
Das folgende Beispiel beschreibt die Vergasung von Schwerbenzin nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. Dieses Schwerbenzin weist ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von 5:1 auf.
1 Π 9 8 A 3 / 1 A B 0
Beispiel
Bei dem in der Abbildung dargestellten Verfahren wurde ein vorher entschwefeltes, vorerhitztes Schwerbenzin dem Druokvergasungsofen 4 in einer Menge von 5,9 kg/Sek. bei einer Temperatur von 40O0C unter einem Druck von 21 atü zugeführte Wasserdampf wird in einer Menge von 23 kg/Sek. unter einem Druck von 21 atü durch die Leitung 2 und Luft in einer Menge von 13»5 kg/Sek· unter dem gleichen Druck durch Leitung 3 eingeführt.
Gleichzeitig wurde Luft in einer Menge von 42 kg/Seke bei einer Temperatur von 290^'C unter einem Druck von 21 atü durch Leitung 23 in den Erhitzerteil 5 eingeführt und mit Schwerbenzin in einer Menge von 2,4 kg/Sek. als Brennstoff gemischt. Das Schwerbenzin wurde im Erhitzerteil 5 verbrannt und wurde hierdurch in ein Erhitzungsgas umgewandelt. Dieses Erhitzungsgas erreicht die maximale Temperatur von etwa 18000C im Erhitzerteil 5.
Der Prozeßstrom, der durch Mischen der durch die Leitungen 1, 2 und 3 zugeführten Einsatzmaterialien gebildet wurde, wurde durch die Wärme, die durch die Wärmeübertragungswand aus dem Erhitzerteil 5 zugeführt wurde, und durch die Wärme, die durch die Oxydationsreaktion durch den Sauerstoff in der durch Leitung 3 eingeführten Luft erzeugt wurde, katalytisch vergast.
131.300 Nm /Std. (gerechnet als trockenes Gas) des so erhaltenen Gases wurden bei 100 C und einem Druck von etwa 19,6 atü durch die Leitung 6 der Reinigung 7 zugeführt. Das Gas in der Leitung 6 hatte folgende Zusammensetzung: 9,35 Mol-# CO2, 16,07 Mol-# CO, 51,43 Mol-# H2, 0,20 Mol-'/» CH,, 22,67 Mol-# W2 und 0,28 Mol-jfc Ar.
In. der Reinigung 7 wurden die Kohlenoxyde entfernt . methanisierto Das Gas hatte folgende Zusammensetzung:
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73,19 Mol-96 H2, 0,94 Mol-# CH4, 25,55 Mol-# N2 und 0,32 Mol-$ Ar. Das Gas wurde dann durch Leitung 8 in den Endkompressor 9 eingeführt» Die Ansaugung dieses Gasgemisches in den Endkompressor 9 erfolgte mit etwa 116.530 Nm /Std, bei etwa 400O und einem Druck von etwa 16,5 atti. Das Gasgemisch wurde im Endkompressor 9 auf etwa 300 kg/cm verdichtet und durch Leitung 10 einer Ammoniaksynthese zugeführt.
Die durch Leitung 11 in einer Menge von 141 kg/Sek. angesaugte Luft wurde durch den Niederdruckkompressor auf etwa 2,6 atü verdichtet und hatte eine Temperatur von etwa 175°C. Sie wurde dann durch den Zwischenkühler auf etwa 55°C gekühlt und dann zum Hochdruokkompresaor 19 geführt, wo sie auf etwa 21 atü verdichtet wurde und eine Temperatur von etwa 29O0C hatte«
Ein Teil der so erhaltenen Hochdruckluft wurde mit dem Brennstoff in den Erhitzerteil 5 und gleichzeitig durch Leitung 3 in den Druckvergasungsofen eingeführt. Zur Einstellung der Temperatur des Arbeitsmediums im Eintritt der Hochdruckturbine wurden etwa 77 kg der Hochdruckluft/Sek. dem Brenner 21 durch Leitung 20 zugeführt.
Das Arbeitsgas in der Hochdruckturbine, das eine Temperatur von etwa 75O0C hatte, wurde in einer Menge von 42 kg/Sek. aus dem Erhitzerteil 5 durch Leitung 25 ausgetragen, mit 78,2 kg/Seko eines Arbeitsmediums duroh Leitung 22 vereinigt und bei etwa 85O0C unter einem Druck von etwa 19,6 atü in die Hochdruckturbine 26 eingeführt. Von der durch die Hochdruckturbine 26 erzeugten Energie wurden etwa '56.900 kW zum Antrieb dea Hochdruckkompresaors 19 verbraucht. Das Arbeitsmedium wurde auf etwa 5,3 atü entspannt, und seine ieuperatur wurde auf etwa 605 C gesenkt. Dem Arbeitsmedium JULr, dem 00 erniedrigten Druck und der erniedrigten lüiaptjt'abur wurde das alu Brennstoff dienende Schwerbenzin Ln. -iüor hen.-:a von 0,ί/> kg/Sek, durch Leitung 29 zugeführt.
1 0 9 8 /♦ 3 / 1 /, S Π BAD ORIGINAL
Seine Temperatur wurde durch die Verbrennung auf etwa 75O0O erhöht, worauf es in die Niederdruckturbine 31 gelangte und hier auf Normaldruck entspannt wurde.
In diesem Fall wurde eine Energie von 47.000 kW für den Antrieb des Niederdruckkompressors 14 und eine Energie von 24.400 kW für den Antrieb des Endkompressors 9 verbraucht. Das aus der Niederdruckturbine 31 austretende Arbeitsgas hatte noch die hohe Temperatur von etwa 4300O. Seine Wärme wurde daher mit Hilfe des Abhitzekessels 34 zurückgewonnen, worauf
wurde.
worauf das Gas mit etwa 125°C in die Atmosphäre abgeführt
Der beim vorstehend beschriebenen Versuch verwendete Vergasungsofen hatte ungefähr ein Drittel des Volumens des bei einem üblichen Vergasungsverfahren mit Außenbeheizung verwendeten Vergasungsofens. Die Herstellungskosten betrugen etwa die Hälfte der Kosten des üblichen Verfahrens.
Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Synthesegas für eine Anlage mit einer Tagesproduktion von 1000 t Ammoniak ist im Vergleich zum üblichen Verfahren die Schwerbenzinmenge für den Prozess nicht geringer, aber die als Brennstoff dienende Schwerbenzinmenge ist um etwa 8$, die Kühlwassermenge um etwa 25$ und der Stromverbrauch um etwa 43$ geringer«
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Claims (6)

179202Q mm i Cm mm Patentansprüche
1) Verfahren zur Vergasung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und/oder luft als Vergasungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unter Druck stehendes Gasgemisch aus den Kohlenwasserstoffen und dem Vergasungsmittel durch ein auf hohe Temperatur gebrachtes Verbrennungsgas durch eine Wärmeübertragungswand in einem katalytis chen oder nicht-katalytischen Druckvergasungsofen so erhitzt, daß es unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxyd vergast wird, und das Verbrennungsgas bei hoher Temperatur und hohem Druck aus dem Ofen in wenigstens eine Gasturbine zur Energiegewinnung einführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische oder nicht-katalytische Druckvergasungsofen mit wenigstens einem Anfahrbrenner versehen ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und/oder Kohlenoxyde außer dea aus Wasserdampf und/oder Luft bestehenden Vergasungsmittel in den Ofen eingeführt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff und die Kohlenoxyde aus der zum Verfahren gehörenden Reinigungsstufe abgezogen werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene Energie zum Antrieb eines Kompressors zur Verdichtung des beim Verfahren erzeugten Produktgases ausgenutzt wird, wenn dieses Gas für die Verwendung beispielsweise in der Ammoniaksynthese, Methanoleynthese oder in der hydrierenden Entschwefelung von Schwerölen auf einen höheren Druck gebracht werden muß.
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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf, der durch die Hitze des Austrittsgases der Gasturbine erzeugt wird, dem Druckvergasungsofen zugeführt wird.
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Leerseite
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