DE2024301C3 - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methanol

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen eines Oxyde des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an einem kupferhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 230 bis 280° C und Drücken von 30 bis 80 ata.
Die technische Methanolsynthcse wird seit langer Zeit als Hochdruckreaktion unter Drücken von 100 bis 300 at und bei Temperaturen von etwa 320 bis 380° C an Zink und Chrom in oxydischer Form enthaltenden Katalysatoren ausgeführt. Um die Reaktionswärme ableiten zu können, wird der Katalysator im Hochdmckreaktor in Schichten unterteilt, zwischen denen dem Reaktionsgemisch kaltes Synthesefrischgas zugemischt wird. Es ist auch bekannt, in oder zwischen den Katalysatorschichten von einem Kühlmittel durchflossen« Wärmeaustauschelemente anzuordnen. Die Nutzbarmachung der überschüssigen Reaktionswärme mittels solcher Wärmeaustauschelemente erfordert jedoch einen hohen konstruktiven Aufwand und bereitet wegen des hohen Temperaturniveaus beträchtliche Schwierigkeiten.
In neuerer Zeit sind aktivere, Kupfer enthaltende Katalysatoren bekanntgeworden, an denen die Methanolsynthese schon bei Drücken unter 100 ata und
ίο bei Temperaturen von 230 bis 270° C ausgeführt werden kann. Für diese Reaklionsbedingungen können Mitteldruckapparaturen verwendet werden, was etwa bedeutet, daß Kolbenkompressoren durch Turbokompressoren (Zentrifugalverdichter) ersetzt werden können und in der Gesamtanlage beträchtliche Materialeinsparungen möglich werden.
In einer besonderen AusführuiigsfoiTii dieses Verfahrens wird der Katalysator in den Rohren eines durch unter Druck siedendes Wasser indirekt gekühlten Röhrenreaktors angeordnet. Auf diese Weise wird die abzuführende Reaktionswärme in Form von Hochdruckdampf als hochwertige Energie nutzbar gemacht.
Synthesegase für die Methanolerzeugung bestehen aus H2 und CG und dürfen CO., enthalten. Sie müssen schweielfrei sein und sollen möglichst wenig Inertgase enthalten. Als solche kommen Stickstoff, Argon, Methan in Betracht. Geeignete Synthesegasc können durch Spalten gasförmiger oder flüssiger verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende bei etwa 200° C mit Wasserdampf an indirekt ge heizten, Nickel enthaltenden Katalysatoren unter Drücken von 5 bis 30 at und bei Temperaturen zwischen 750 und 90\)° C im Röhrenofen gespalten werden. Da die Einsatzsioffe, vorzugsweise Erdgas odsr Leichtbenzin, meist schwcfclfrei zur Verfügung stehen, kann das primär erzeugte Spaltgas ohne besondere Reinigung nach Ausknndensieren des Wasserdampfes auf den Synthesedruck verdichtet und in den Reaktor eingeführt werden.
Die deutsche Auslegeschrift 1 241 429 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, bei dem nicht das Synthesegas, sondern das zu seiner Herstellung verwendete Kohlenwasserstoffgemisch, »Leichtdestillat«, entschwefclt wird. Das daraus hergestellte Synthesegas ist also schwcfclfrei, so daß es eines besonderen VerfahrensschriUcs zu seiner Entschwefelung nicht bedarf.
Für die großtechnischen chemischen Verfahren, zu denen auch die Methanolsynthese zu zählen ist, wird billigen Einsalzstoffcn oft der Vorrang gegeben, und deshalb wird ein beträchtlicher Anteil der CO und Ha enthaltenden Synthesegase aus schweren Kohlenwasserstoffölen, wie schweren Heizölen oder Rückstandsölen der Erdöldestillation oder -krackung durch partielle Oxydation, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt. Für diese Arbeitsweise ist jedoch reiner Sauerstoff erforderlich, um das Synthesegas frei von Inertgasen zu halten, und außerdem ist das primär erzeugte Spaltgas schwefelhaltig. Es wurde gefunden, daß sich die Methanolsynthese bei einem Druck von 30 bis 60 atü und einer Temperatur von 240 bis 270° C mit der Synlhesegaserzeugung durch partielle Oxydation schwerer Kohienwasserstofföle mit reinem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf einschließlich der notwendigen Gasreinigung in sehr vorteilhafter Weise verbinden läßt, wenn die Synthese selbst in dem mittels unter Druck
siedenden Wassers indirekt gekühlten Katalysator durchgeführt wird und die Erzeugung des rohen .Synthesegases bei einem Druck erfolgt, der um mindestens 5 at vorzugsweise 10 bis 15 at höher liegt als der Druck der Methanolsynthesc. Dadurch entfällt die Verdichtung des Synlhesegases vur dem Synthesereaktcr, und der aus diesem gewonnene Hochdruckdampf steht zur Deckung der im Prozeß verbrauchten Komprcssionsenergie zur Verfügung. Bei der Entspannung dieses Dampfes auf Atmosphärendruck können je Tonne erzeugten Methanols etwa 270 kWh gewonnen werden. Das sind mehr als die Hälfte der im Gesamtprozeß erforderlichen Kompressionsenergie und etwa 70 "/Ό der für die Erzeugung des verdichteten reinen Sauerstoffes durch Ticflemperaturzerlegung von Luft aufzubringenden Knmpressionsenergie.
Aus dem Abhitzekessel der Gaserzeugungsanlage tchen weitere Mengen Hoehdruukdampf zur Verfügung, '.on denen nach Ab.'wciuunii der 'ür die Ver-• asungsre.iktion und für α κ Konvertierung des KoIiknmouoxyds in einem TeiMrom des Rohgases zu Kohlcndioxyd und Wasserstoff erforderlichen Dampfmengen ein Überschuß zur Energieerzeugung L-rbleibt. Ein etwa erforderlicher Restbedarf an iJanipf kann in einem Zusat/dampfkessel erzeugt werden, der mit den Nebenprodukten der Methanol-■.ynthese, z.B. Dimethyläthcr, dem Syntheserestgas (purgegas) dem bei ,der Melhanoldestillation amalk-nden Vorlauf und mit dem Rußöl aus der Vorreinigung des rohen Synthesegases beheizt wird, und der auch zur Überhitzung der zur Energieerzeugung eingesetzten Dampfslröme dient.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen eines Oxyde des Kohlenstoffes und Wasserstoff enthaltenden Synti.zsegascs an einem kupfei haltigen Katalysator bei Temperaturen von 230 bis 280: C und Drükken von 30 bis 80 ata.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mau hochsiedende Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf bei einem mindestens 5 at über dem DrucV tier Mcthanolsynthese liegenden Druck partiell oxydiert, und das erzeugte Rohgas in einer oder mehreren Stufen reinigt und das erhaltene gereinigte Synthesegas zu Methanol umsetzt.
Die Entspannung des aus der Bildlingswärme des Methano's gewonnenen Hochdruckdampfes kann bis auf Umgebungsdruck erfolgen. Dabei wird die Kompressionsenergie für die Verdichtung der Luft zur Erzeugung des reinen Sauerstoffes gewonnen. Die Kompressionsenergic für die Verdichtung des reinen Sauerstoffes und des durch die Methanolsynthese und die Mcthanolabschcidung umgewälzten Synthcsckrcislaufgases wird dann durch einen Teil des Hochdruckdampfes aus dem Abhitzekessel der Gaserzeugung gedeckt, wobei dieser Hochdruckdampf in Gegendruckturbinen nur teilcntspannt wird und der verbleibende Niederdruckdampf für die Beheizung der Methanoldestillation und der Regcnerationsanlagc der Kohlendioxydauswaschung verwendet wird.
Der Druck des im Abhitzekessel erzeugten Dampfes soll höher sein als der Druck, unter dem die Gaserzeugung durch uartielle Oxydation schwerer Kohlenwasserstoffe ausgeführt wird, damit dieser Hochdruckdampf unmittelbar in die Vergasungsreaktion und in die auf die Entschwefelung des p; imären Spaltgases' folgende Kohlenmonoxydkonvertierung eingeführt werden kann.
Andererseils kann der aus der Bildungswärme des Methanols gewonnene Hochdruckdampf in den Antriebsturbinen des Sauerstoffverdichters und der Kreislaufgasumwälzung teilentspannt und danach zur Heizung der Methanoldestillation und der Regenerationsanlage in der Kohlendioxydauswaschung verwendet werden, während die zur Luftverdichtung erforderliche Kompressionsenergie durch den aus dem Abhitzekessel der Gaserzeugung gewonnenen Hochdruckdampf aufgebracht wird.
Die vollständige Auswaschung der Schwefelverbindungen aus dem primären Spaltgas und die Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem durch die Kohlenmonoxydkonvcrticritng geführten Teilstrom des entschwefelien Rohgases werden zweckmäßig in an sieh bekannter Weise mit ?..jthanol bei Teinpcratüren unter ü C ausgeführt. Ein,rial steht da- Absorptionsmittel als Endprodukt des Prozesses zur Verfügung. Sodann ist es nicht erforderlich, vom Reingas aus dem Waschturm mitgeführtes Absorptionsmittel zurückzugewinnen, und schließlich kann der Teil der Regeneration, in dem das als Absorptionsmittel umlaufende Methanol vom absorbierten Wasser getrennt wird, mit der Destillation des erzeugten Rohmcthanols zusammengelegt werden.
Da der kupferhaltige Katalysator der Methanolsynthese äußerst schwefelempfindlich ist. kann auch der nicht durch die Kohlenmonoxydkonvcrtierung geführte Teilstrom des entschwefeiten Spaltgases durch eine weitere mit Methanol betriebene Waschstufe geleitet werden, um bei Betriebsstörungen in der Ent- Schwefelung einen Durchbruch vor. Schwefelverbindungen in den Synthesereaktor mit Sicherheit zu verhindern. Diese zusätzliche Waschstufe kann als Feinwaschzone mit wenigen Böden im oberen Abschnitt der Absorptionskolonne für die CO.-Auswascluinf' angeordnet werden. Sie wird mit .uiiregcnericrtem Absorptionsmittel betrieben, während der untere Abschnitt, in dem die Hauptmenge CO., aus dein Konvertgasstrom ausgewaschen wird, mit Absorptionsmittel, das durch Entspannen auf atmosphärischer
oder noch niedrigeren 'Druck und gegebenenfalls durch Strippen mit einem Inertgas, ζ. B. mit dem aus der Sauerstofferzeugung verfügbaren Stickstoff, teilweise regeneriert ist. betrieben wird. Zwischen den beiden Abschnitten wird einerseits tcilregcncriertes
■)j Absorptionsmittel aufgegeben und mit dem aus der Feinwaschzone herabfließenden Absorptionsmittel vereinigt, und andererseits wird der nur entschwefeltc Tcilstrom eingeleitet und mit dem an CO., armen Konvertgasstrom vereinigt. Bodenzahl und Ab sorptionsmit1.· imenge in der Feinwaschzone we.'drn so bemessen, daß das abströmende Rcingas den gewünschten CO.,-Gehalt behält, daß aber etwa aus der Entschwefelung etwa durchbrechende Spuren von Schwefelverbindungen mit Sicherheit zurückgehalten werden.
In der Figur ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Gaserzeugung 1 mit dem Abhitze kessel 2, der Gnsentschwefelung3, der Kohlenmonoxydkonvertierung?, mit der nachfolgenden CO2-Aus waschung 8, dem Synthesereaktor 12, der Methanedestillation 14. der Luftzerlegungsanlage 15 und dem
Zusatzkessel 20 zur Überhitzung und Erzeugung von Dampf. Die Anlage enthält die Kompressoren 16, 18, 21, die von Dampfturbinen 17, 19, 22 angetrieben werden.
Zum Gaserzeuger 1 gehört eine nicht dargestellte, hinter dem Abhitzekessel 2 angeordnete Einrichtung zur Abscheidung von Ruß aus dem rohen Spaltgas. Der hier abgeschiedene Ruß wird soweit als möglich dem eingesetzten Schweröl wieder zugemischt. Der abzustoßende Überschuß wird unter dem Zusatzkcssel 20 verbrannt.
Die Gasentschwefelung 3 und die CO2-Atiswaschung sind Absorplionsanlagen, die mit Methanol als Absorptionsmittel bei Temperaturen unter 0° C betrieben werden.
Die bcladcnen Absorptionsmittel aus den beiden Prozessen können für sich oder in einer gemeinsamen Dcsorptionsstufc regeneriert werden. Die Kohlcnmonoxydkonverticrung 7 wird in bekannter Weise unter Zusatz von Wasserdampf an einem Eisenoxyd-Chromoxyd-Kontakt vorgenommen.
Der Einsatzstoff, z. B. der schwefelhaltige Destillationsrückstand eines Kracköls, wird durch die Leitung 23 in den Gaserzeuger 1 eingeführt und dort mit reinem Sauerstoff aus der Leitung 24 und Wasserdampf aus der Leitung 25 bei etwa 14(K)1C unter etwa 55 at Druck zur Reaktion gebracht. Das rohe Spaltgas strömt in der Leitung 3 und durch den Abhitzekessel 2 zur Gascntschwefclung4. Das darin entschwcfcltc Gas wird mittels der Leitungen 5 und 6 in zwei Tcilströmc verzweigt. Die Leitung 6 führt zur Kohlcnmonoxydkonvcrticrung7, in die auch zusätzlicher Wasserdampf aus der Leitung 25 zugeführt wird. Der durch die Kohlenmonoxydkonvertierung mit Wasserstoff angereicherte Tcilstrom wird in der Leitung 8 zur CO.,-Auswaschung 9 geführt und in oder hinter dieser mit dem entschwefcltcn Tcilstrom aus der Leitung 11 zum eigentlichen Synthesegas vereinigt, das durch die Leitung 10 in den Synthesereaklor 12 gelangt. Zum Synthesereaktor 12 gehören ein nicht dargestellter Abscheider und die Ringleitung 26, in der der Synthcsegaskreislauf durch den Reaktor und den Abscheider mittels des Verdichters umgewälzt wird. Durch die Leitung 27 wird ein Strom von Synthcscrcstgas (»purge gas«) abgestoßen und als Unterfeuerung zum Zusatzkessel 20 geleitet.
Das aus dem Abscheider der Methanolsynthese gewonnene Rohmcthanol wird in der Leitung 13 zur Destillation 14 geleitet. Aus dieser wird Reinmethanol durch die Leitung 28 entnommen. Die Methanoldestiliation wird mit Niederdnjckdampf, der aus den Gegendruckturbinen 19 und 22 anfällt, beheizt. Dieser wird durch die Leitungen 29, 30, 31, 32, 33 auf die-Methanoldestillation 14 und die Desorptionseinrichtungen der Entschwefelung 4 und der Co.,-Auswaschung 9 verteilt.
Im Synthesereaktor 12 wird Dampf von etwa
38 ata gewonnen. Er wird in der Leitung 34 durch den Überhitzer 35 des Zusatzkessels zur Entspannungsturbine 17 geleitet, die den Luftverdichter 16 vor der Luftzerlegungsanlage 15 antreibt. Der für die Spalireaktion im Gaserzeuger 1 und für die Kohlenmonoxydkonvertierung 7 nicht aufgebrauchte Anteil des Hochdruckdampfes aus dem Abhitzekessel 2 wird in der Leitung 36 durch den überhitzer 37 im Zusatzkessel 20 geführt und in den Leitungen 38 und
39 auf die Gegendruck-Dampfturbinen 19 und 22 verteilt.
Der Zusatzkcssel 20 enthält außer den Überhitzern 35 und 37 einen Verdampfer 40, in dem aus Kondensat zusätzlich Dampf für den Antrieb der Turbinen 19 und 22 erzeugt werden kann. Der Zusatzkessel wird mit Abfallstoffen des Prozesses, insbesondere mit dem Synthescrcstgas aus der Leitung 27 und den gasförmigen und flüssigen Anteilen im Vorlauf der Methanoldestillation und dem Überschußruß der Gaserzeugung beheizt.
ίο Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge das folgende Beispiel dienen.
Beispiel
a) Herstellung des Rohgases durch partielle Oxydation
840 kg hochsiedender Kohlenwasserstoffe, bestehend aus einem Gemisch aus Krackrückstand und Rußöl aus der Rußaufbereitung der Vergasungsanao lage folgender Zusammensetzung
Gewichtsprozent
C 82,875
H 10,748
N 0,361
O 2,177
S 3,800
Asche 0,039
werden mit 612Nm3 99,5 "/oigem Sauerstoff und 378 kg Wasserdampf durch partielle Oxydation 1 bei 55atü und 1400 C zu 2370Nm3 Rohgas folgender Zusammensetzung umgesetzt:
Volumprozent
CO2 5,26
CO 47,09
H., 46,03
CH4 0,45
N., +Ar 0,23
H2SJ-COS 0,94
Im Abhitzekessel 2 werden aus der Abwärme des Spaltgases 2320 kg Dampf mit einem Druck von 70 atii und einer Temperatur von 285° C erzeugt. Von diesem Dampf werden 378 kg zur partiellen Oxydation 1 geleitet, 310 kg zur Vorwärmung des Einsatzöles und des Sauerstoffes, 416 kq zur CO-Konvertierung?, 1216 kg zum Überhitzer des Zusatzkessels 16.
b) Reinigung des Rohgases
Das abgekühlte, schwefelhaltige Rohgas aus a) wird über Leitung 3 zur Gasentschwefelung 4 geleitet, in der COS und H2S auf eine Restkonzentration unter 0,1 ppm mittels Methanol ausgewaschen werden. Von 2348 Nm3 des entschwefelten Gases mit der Zusammensetzung
CO., 5,31 Volumprozent
CO' ; 47,52 Volumprozent
H2 46,49 Volumprozent
CH4 0,45 Volumprozent
N, +Ar 0,23 Volumprozent
HjS+ COS 0,1 ppm
werden ein Teil, und zwar 1108 Nm* mit einem Druck von 52 atü über Leitung 5 und 6 zur Konvertierung? geführt und dort mit den 416 kg Wasserdampf zu 1580Nm3 Gas folgender Zusammensetzung konvertiert:
7 8
Volumprozeni Die Erzeugung der für die partielle Oxydation er-
CO2 33,60 forderlichen 612 Nm3 Sauerstoff erfolgt in der Luft-
CO 3,50 zerlegung 15. Für die Verdichtung von 3060 Nm'
H., 62/12 Luft auf 5,6 atü und der daraus erzeugten 612 Nm3
CH1 0,32 5 Sauerstoff auf 60 atü sind 390 kWh erforderlich. Der
N.,+ Ar 0,16 Luftverdicher 16 wird mittels Kondensationsturbinen 17 und der Sauerstoffverdichter 18 mittels Ge-
Das konvertierte Gas wird mit einem Druck von gendruckturbine 19 angetrieben. Für den Antrieb des 50atü über Leitung8 zur Gaswäsche9 geleitet und Luftvcrdichtcrs 16 werden 1070kg in der Methanoldarin durch Waschen mit Methanol weitgehend von io synthese erzeugter Dampf mit einem Druck von CO., befreit. Das von CO2 befreite Gas wird mit dem 33 atü und 500° C, für den Antrieb des Sauerstoffniclit konvertierten Teilstrom aus Leitung 11 vor der Verdichters 18 960 kg des im Abhitzekessel 2 der par-Fcinwaschstufe im Kopf der Kolonne vereint. In der ticllen Oxydation bei 70 atü erzeugten und im Zu-Leitung 10 fallen 2305 Nm' Methanolsynthesegas satzkcssel 20 auf 500° C überhitzten Dampfes verfolgender Zusammensetzung an: 15 wendet. Von den 960 kg Abdampf mit einem Druck
Volumprozent von ^ ata aus ^er Turbine 19 werden 420 kg für die
rn -, 7f) Gaswäsche 4 und 9 verbraucht. 540 kg werden zur
CQ1 27 Q4 Destillation 14 geleitet.
,, 6767 ^"r ^cn Antrieb des Kreislaufgasverdichters 21 in
ρ?» 0'4(i ao der Methanolsynthese werden die restlichen 256 kg
^, f/ Q'23 überhitzter Hochdruckdampf aus dem Abhitzekcs-
2 sei 2 der partiellen Oxydation 1 sowie 119 kg im Zusatzkessel 20 erzeugter und überhitzter Dampf ver-
c) Methanolsynthcse wendet. Der Antrieb erfolgt über eine Gegendruck-
25 dampfturbine 22. Der Abdampf, 375 kg, wird mit
Das Mcthanolsynthesegas wird als Synthesefrisch- 5 aia ebenfalls zur Methanoldestillation 14 geleitet.
guT, mit einem Druck von 48 atü in den Reaktor 12 Die Überhitzung des Dampfes aus der Methanoleingeführt. In der Methanolsynthese entstehen dar- synthese und des Uberschußdampfes aus der partielaus bei 25O°C 1068 kg Rohniethanol und 106Nm3 len Oxydation geschieht im Zusatzkessel 20 durch Restgas mit einem unteren Heizwert von 2740 kcal/ 30 Verfeuerung von Röstgas aus der Methanolsynthese, Nm3. Das Rohmethanol wird über Leitung 13 der durch Entspannungsgas und Vorlaufmethanol aus Methanoldestillation 14 zugeführt, in welcher der Methanol-Destillation sowie eines Teiles des in 1000 kg Reinmethanol erzeugt werden. der Rußaufbereitung erzeugten Rußöls.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methiinol durch Umsetzen eines Oxyde des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an einem kupferhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 230 bis 2bO° C und Drücken von 30 bis 80 ata, dadurch gekennzeichnet, daß man hochsiedende Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf bei einem mindestens 5 at über dem Druck der Methanolsynthese liegenden Druck partiell oxydiert und das erzeugte Rohgas in einer oder mehreren Stufen reinigt und das erhaltene gereinigte Synthesegas zu Methanol umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Oxydation der Kohlenwasserstoffe bei einem 10 bis!!) at über dem Druck der Methanolsynthese liegenden Druck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgas durch Waschen mit einem im wesentlichen Methanol enthaltenden Lösungsmittel vun Schwefelverbindungen befreit.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des von den Scliwefeh erbindungen befreiten Rohgases mit Wasserdampf konvertiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man r'is konvertierte Gas durch Waschen mit einem im wesentlichen Methanol enthaltenden Lösungsmittels teilweise von Kohlcndioxyd befreit.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das von den Schwefelverbindungen befreite nicht konvertierte Rohgas und das teilweise von Kohlendioxyd befreite konvertierte Gas vereinigt und in einer Feinwaschstufe mit vollregeneriertem Lösungsmittel wäscht.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Reinigungsstufen anfallende Mcthanol-Wasscrgemisch mit dem hergestellten Methanol vereinigt und destillativ aufarbeitet.
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