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Verfahren zum Erzeugen von Kohlenwasserstoffen aus methanhaltigen
Synthesegasen Die Erfindung bezweckt eine technische und wirtschaftliche Verbesserung
der bekannten Synthese von Kohlenwässerstoffen durch katalytische Hydrierung von
Kohlenoxyd. Nachdem ursprünglich unter atmosphärischem Druck gearbeitet wurde, hat
sich im Laufe der Entwicklung gezeigt, daß die Durchführung der Katalyse unter einem
mäßigen Druck von io bis ao Atm. wesentlich höhere Ausbeuten ergibt als das Arbeiten
unter atmosphärischem Druck. Bei diesem katalytischen Verfahren ist die Ausbeute
an Kohlenwasserstoffen um so höher, je höher der Gehalt des Gases an den wirksamen
Bestandteilen C O und H2 ist. Im Großbetrieb wurden als Ausgangsgase für Synthesezwecke
bisher nur Generatorgas und Wassergas ver-Wendet, die durch Konvertierung eines
Teils des in ihnen enthaltenen Kohlenmonoxyds und durch Reinigung auf die gewünschte
Zusammensetzung und Kontaktgiftfreiheit gebracht wurden. Auch ist das ' thermische
Spalten von Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasen zur Herstellung von Synthesegasen
nicht neu. Weiter ist bekannt, daß man durch Vergasung von Brennstoffen mit Sauerstoff
oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf ein kohlenoxyd- und wasserstoffreiches
Gas unter einem Druck von mehreren Atmosphären herstellen kann. Da die Vergasung
unter Druck infolge der Möglichkeit, billige, feinkörnige Brennstoffe zu verwenden
und eine hohe Ausbeute an wertvollen Nebenprodukten zu erzielen, einen
außerordentlich
niedrigen Gestehungspreis für das verdichtete und gereinigte Synthesegas ergibt,
würde ein derartiges Gas, das unter einem Druck von mehreren Atmosphären zur Verfügung
steht, für Synthesezwecke, für die ja billige Gase besonders erwünscht sind, besonders
brauchbar sein, insbesondere wenn die Synthese unter höherem Druck, aber auch wenn
sie bei normalem Druck durchgeführt wird. Das durch normale Druckvergasung gewonnene
Gas hat nun einen ziemlich hohen Methangehalt, der, z. B. bei der Vergasung unter
2o atü, 15% und mehr berechnet auf kohlendioxydfreies Gas beträgt, und der bei der
Vergasung unter niedrigem Druck, z. B. io atü, nur um 2 oder 3010 geringer
ist. Auf Grund dieses hohen Gehaltes an Methan, das bei der Synthese nicht verändert
wird, hat man dieses Gas bisher als für Synthesezwecke nicht geeignet angesehen.
Demgemäß wurden, um Synthesegas durch Druckvergasung zu erzeugen, besondere Maßnahmen
im Vergasungsprozeß getroffen, die dahin wirkten, daß der Methangehalt weitgehend,
z. B. bis auf etwa 7 0% und weniger herabgedrückt wurde. Methangehalte in dieser
Größenordnung wurden zwar noch als zulässig erachtet. Für vorteilhaft hielt man
jedoch eine Verminderung des Methans im Synthesegas auf 2% und weniger.
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Nach der Erfindung wird nun das Problem der Verwendung von durch Druckvergasung
gewonnenen Gasen für Synthesezwecke in der Weise gelöst, daß methanreiche Gase,
die in bekannter Weise durch Vergasung von Brennstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter
Luft und Wasserdampf oder Kohlendioxyd oder Wasserdampf und Kohlendioxyd unter einem
Druck von mehreren Atmosphären erzeugt wurden und, z. B. bei der Vergasung unter
einem Druck von 20 atü, 15 % und mehr Methan enthalten und dann in bekannter Weise
gereinigt wurden, der Synthese unterworfen werden und das den Syntheseofen verlassende
Gas thermisch gespalten und erneut der Synthese zugeführt wird.
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Ein großer Teil des Synthesegases, der etwa 1/a bis 1/z des gesamten
Synthesegases ausmacht, wird so in Form von Methan unverändert durch die Synthese
geführt. Dann wird das Methan gespalten, zweckmäßig unter Ausnutzung von bei der
Druckvergasung und/oder Synthese gebildeter Kohlensäure, und es wird dieser Teil
des Ausgangsgases nunmehr ebenfalls der Synthese unterworfen.
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Es hat sich gezeigt, daß diese Arbeitsweise eine erhebliche Vereinfachung
der Kohlenwasserstofferzeugung ergibt, ferner eine überaus hohe Gesamtausbeute an
Kohlenwasserstoffen bezogen auf die eingesetzte Kohle, und daß infolgedessen der
Brennstoffauf-,vand und die Größe der Vergasungsanlage wesentlich eingeschränkt
werden kann im Vergleich zu einer Anlage, die von vornherein den Brennstoff weitgehend
in C O und Hz umwandelt. Die Erzeugung eines methanreichen Gases erfordert außerdem
wesentlich weniger Sauerstoff als die Erzeugung eines methanarmen Gases und, da
der Gehalt an nutzbarem Kohlenstoff und Wasserstoff im Gas bei hohem Methangehalt
entsprechend höher ist, vermindern sich auch die Anlage- und Betriebskosten für
die Reinigung des Rohgases und Beseitigung der Katalysatorgifte.
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Die Erfindung macht sich ferner die Tatsache zunutze, daß bei der
Synthese unter erhöhtem Druck die Gegenwart von inerten Bestandteilen kein Nachteil
ist und die Wärmeübertragung innerhalb des Kontaktofens erleichtert. Durch die Gegenwart
des Methans und gegebenenfalls von Kohlensäure aus der Vergasung ist es daher möglich,
die Leistung und die Arbeitsperioden der Kontaktöfen selbst erheblich zu steigern
und pro Kilogramm Kontaktmasse eine wesentlich größere Ausbeute zu erzielen. Oder
es kann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. In diesem Falle wird durch
die Erfindung auch eine höhere Paraffinbildung bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen
erreicht. In dem methanreichen Restgas steht dann eine erhebliche Gasquelle zur
Verfügung, die bereits unter Druck sich befindet und völlig von kontaktschädlichen
Bestandteilen frei ist. Es bedarf daher nur einer Spaltung dieses Restgases unter
den günstigen Bedingungen, die bei einem reinen Gas vorliegen, um weitere erhebliche
Mengen an Kohlenoxyd und Wasserstoff zu erzeugen.
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Am zweckmäßigsten wird das gespaltene Restgas ohne weitere Reinigung
dem gereinigten lnethanhaltigen Rohgas aus der Vergasung beigemischt und mit diesem
zusammen in den Kontaktofen eingeführt. Es kann aber auch eine Aufarbeitung des
gespaltenen Gases auf Kohlenwasserstoffe in besonderen Kontaktöfen vorgesehen werden.
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Für die Durchführung der an sich bekannten Gasspaltung kann das Restgas
der Synthese teilweise oder völlig entspannt werden, je nach dem anzuwendenden Spaltverfahren.
Es wird dann nach der Spaltung gegebenenfalls wieder auf den für die Synthese erforderlichen
Druck verdichtet.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Spaltung des Restgases ohne Entspannung
unter dem Druck der Synthese durchzuführen, wodurch besondere Einrichtungen für
die Verdichtung des gespaltenen Gases und die erheblichen Kosten der Verdichtung
gespart werden können.
In diesem Falle wird die thermische Spaltung
des Restgases erfindungsgemäß am vorteilhaftesten durch eine Teilverbrennung des
Gases mittels Sauerstoffs unter Druck, die an sich bei der Synthesegasgewinnung
aus Brennstoffen bekannt ist, bewirkt, wodurch die Schwierigkeiten vermieden werden,
die sich bei einer Spaltung von Methan unter Druck in außen beheizten Reaktionsräumen,
ergeben. Die Spaltung selbst kann auch bei Teilverbrennung mit Sauerstoff in der
üblichen Weise unter Hinzuziehung von Spaltkatalysatoren bekannter Art erfolgen.
Diese Arbeitsweise reiht sich besonders gut in das Gesamtverfahren ein, weih die
Anlage zur Erzeugung von Sauerstoff bereits für die Erzeugung des Rohgases vorhanden
ist.
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Für die Umsetzung des Methans in Kohlenoxyd und Wasserstoff, die übrigens
nach allen bekannten Verfahren erfolgen kann, ist die Gegenwart von Kohlensäure
oder Wasserdampf bei der Spaltung erforderlich. Falls ein wasserstoffreiches Gas
erzeugt werden soll, etwa in dem bei Kobaltkatalysatoren üblichen Mischungsverhältnis
für Kohlenoxyd und Wasserstoff von i :2, wird dem zu spaltenden Gas Wasserdampf
vor der Spaltung zugesetzt. Soll dagegen ein kohlenoxydreicheres Gas erzeugt werden,
wie es für die Synthese mittels Eisenkontakten und die Erzielung olefinreicher Kohlenwasserstoffe
notwendig ist, so ist für die Spaltung in erheblicher Menge Kohlensäure erforderlich.
Die Beschaffung dieser Kohlensäure kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in außerordentlich
einfacher Weise erzielt werden. Da die Vergasung mit Sauerstoff und Wasserdampf
unter Druck ein kohlensäurereiches Rohgas ergibt, ist es möglich, die Kohlensäure
des Rohgases teilweise ebenso wie das Methan durch die Kontaktöfen hindurchzuführen
und auf diese Weise einen erheblichen Gehalt an Kohlensäure im Restgas zu erzielen,
das dann ohne weiteres zu einem kohlenoxydreichen Gas gespalten werden kann. Die
Verdichtung der Kohlensäure wird dadurch vermieden.
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Sofern eine sehr kohlenoxydreiche Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mischung
angestrebt wird, die z. B. das Verhältnis C O : H = i : r aufweisen soll, kann vorteilhaft
die Kohlensäure aus dem Rohgas, die bei der Reinigung und Druckwasserwäsche des
Rohgases anfällt, dem zu spaltenden Restgas zugeführt werden. Noch vorteilhafter
kann die für die Spaltung erforderliche Kohlensäure aus dem abzustoßenden Anteil
des Restgases der Synthese in bekannter Weise gewonnen und dem zu spaltenden Teil
des Restgases zugesetzt werden. Die so gewonnene Kohlensäure ist bereits frei von
Katalysatorgiften und erfordert deshalb keine weitere Reinigung. Die Abscheidung
von Kohlensäure aus dem Rohgas oder Restgas kann in bekannter Weise durch Druckwasserwäsche
erfolgen; jedoch ist in diesem Falle eine Kompression der Kohlensäure auf den Arbeitsdruck
der Spaltanlage erforderlich. In manchen Fällen, z. B. bei hohen Stromkosten, wird
sich daher die Abscheidung der Kohlensäure mittels Pottasche oder anderen Laugen,
wobei auch die Regeneration der Laugen durch Wärme unter Druck durchgeführt werden
kann, vorteilhaft bei dem Verfahren anwenden lassen zwecks Ersparnis von Kompressionskosten.
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Ein Schema des Verfahrens ist in der Abbildung beispielsweise dargestellt.
Die Einrichtung besteht aus dem Gaserzeuger i, in dem z. B. bituminöser, fester
Brennstoff mittels Sauerstoffs und Wasserdampfs unter einem Druck von beispielsweise
2o Atm. vergast wird. Das erhaltene Rohgas wird in dem Kühler 2 gekühlt zwecks Abscheidung
von Wasserdampf und Teeröl. Hierauf wird das Gas in den Wäscher 3 geführt, in dem
es mittels Waschöls in bekannter Weise gewaschen wird zwecks Gewinnung von leichtsiedenden
Kohlenwasserstoffen. Das Gas gelangt dann in den Wäscher q. für die Abscheidung
von Kohlensäure. Hier wird das Gas mit Hilfe von Wasser unter Druck gewaschen. Gleichzeitig
mit der Kohlensäure wird auch der Schwefelwasserstoff aus dem Gas abgeschieden.
Das ganz oder teilweise von Kohlensäure befreite Gas gelangt dann in einen Turm
5, der mit Reinigungsmasse gefüllt ist und in dem der restliche organische Schwefel
bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 300° zersetzt und abgeschieden wird. Das dänn
für die Synthese fertig gereinigte Gas wird in den Kontaktofen 6 weitergeleitet,
worin die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Kohlenwasserstoff bewirkt
wird. Der Kontaktofen selbst kann in bekannter Weise entweder in geradem Durchgang
ein- oder mehrstufig oder auch im Kreislauf betrieben werden. Das nach der Umsetzung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff verbleibende Restgas wird nach dem Spaltofen 7 geführt.
In diesem Spaltofen wird durch Einführung von Sauerstoff und gegebenenfalls unter
Einführung von Kohlensäure oder Wasserdampf eine Erhitzung des zu spaltenden Gases
auf etwa i5oo° herbeigeführt und dabei das Methan gespalten und durch Einwirkung
von Kohlensäure und Wasserdampf in eine vorwiegend aus C O und H2 bestehende Mischung
übergeführt. Das gespaltene Restgas wird mittels eines Gebläses 8 in den Kontaktofen
zurückgeführt. Ein Teil des Restgases muß dauernd aus der Synthese abgeführt werden,
z. B. durch die Leitung 9, um eine zu starke Anreicherung an Stickstoff in der Synthese
zu vermeiden.
Dieses Gas steht für andere Zwecke, wie Erzeugung
von Dampf oder Kraft, zur Verfügung.
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Beispiel Die Arbeitsweise des Verfahrens gestaltet sich für einen
Brennstoff mit hohem Teergehalt etwa folgendermaßen: Der Brennstoff wird mittels
Wasserdampfes und Sauerstoffes vergast, wobei neben Teeröl und Benzin als Nebenprodukten,
ein synthesefertiges Gas folgender Zusammensetzung erzeugt wird: C 02 3 0/0, Cn
Hm 0,90/0, C 0 25,10/0, H2 48,2%, CH4 21,8%, N2 i,o%. Dieses Synthesegas
wird dem Kontaktofen für die Synthese zugeführt. Gleichzeitig wird in den Ofen das
gespaltene Restgas aus der Synthese eingeführt, wodurch sich ein Kreislauf eines
Teils der Gasbestandteile, insbesondere des Methans und der Kohlensäure, durch die
Synthese und die Spaltanlage ergibt. Im Normalzustand gelangt in den Kontaktofen
eine Gasmischung folgender Zusammensetzung: C 02 4,3 0/0, C. Hm o, 5 %, C O 36,o
% H2 45,00/0, CH4 11,40/0, N2 2,8%, die aus i i Teilen des obigen Rohgases und 9
Teilen des gespaltenen Restgases folgender Zusammensetzung entsteht: CO, 5,9%, C"
Hm 0,010/0, C O 49,5%, H2 410/0, C H4 2,8%, N2 5,o %. Auch ungespaltenes Restgas
kann außerdem noch in den Kontaktofen zurückgeleitet werden.
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Ein Teil des nicht gespaltenen Restgases folgender Zusammensetzung
wird dauernd aus der Anlage abgeführt: C02 34,601o, C',HM,i,o%, CO 9,6%, H2 11,7%,
CH4 38,00/0; N2 5,10/0.
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Das Verfahren ermöglicht, mit sehr hohen Vergasungsleistungen und
geringem Aufwand an Sauerstoff unter Gewinnung der Nebenprodukte in hoher Ausbeute
ein für die Synthese geeignetes Gas zu erzeugen und mit Hilfe einer Spaltung des
methanhaltigen Restgases das Rohgas bzw. den verwendeten Brennstoff weitgehend in
flüssige Kohlenwasserstoffe überzuführen. Die Anlagen für Gasreinigung und Kompression
der Gase können dabei auf einen verhältnismäßig geringen Anteil des Gases bzw. auf
die Kompression des zur Vergasung notwendigen Sauerstoffes eingeschränkt werden.
Das Verfahren bedeutet daher einen bedeutenden technischen und wirtschaftlichen
Fortschritt.