-
Verwendung eines durch Druckvergasung erzeugten Gases für die Synthese
Diesynthetische Herstellungvon Ammoniak erfolgt bekanntlich unter hohem Druck. Auch
für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Kohlenmonoxydhydrierung
hat sich die Anwendung von Druck als vorteilhaft erwiesen. Wird z. B. die Synthese
nach F i s @c h ie r - T r -o p s c h,, unter einem Druck von etwa io bis. 2oAtm.
durch geführt, so ergeben sich neben anderen Vorteilen höhere Ausbeuten als beim:
Arbeiten !unter atmosphärischem. Druck.
-
Durch Erzeugung des für die Synthese verwendeten Gases unter Druck
lassen sich hierbei weitere Kompressionskosten völlig oder zum Teil ersparen. Auch
.bietet die unter Druck durchgeführte Gaserzeugung die Möglichkeit, billige und
feinkörnige Brennstoffe mit hoher Gasausbeute und unter Gewinnung von wertvollen
Nebenerzeugnissen zu verarbeiten. Im praktischen Großbetrieb wurden aber als Ausgangsgase
für Synthesezwecke bisher hauptsächlich Generatorgas und Wassergas verwendet, 'die
durch Umsetzung des in ihnen enthaltenen Kohlenmonoxyds oder eines Teils desselben
und durch Reinigung auf die gewünschte Zusammensetzung und Kontaktgiftfreiheit gebracht
wurden. Andere bekannte Vorschläge, Synthesegase durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen
in Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. Spaltung von
Kokereigas,.Erdgas
oder Endgasen der Kohlenmonoxydhydrierung zu gewinnen, haben wegen mangelnder Wirtschaftlichkeit
keine allgemeine Einführung in die Praxis finden können.
-
Methanreiche kohlenoxyd- und wasserstoffhaltige Gase, die durch Vergasung
von Brenn-. Stoffen mit Sauerstoff oder. sauerstoffange"-reicherter Luft und Wasserdampf
unter eiri:eM Druck von mehreren Atmosphären hergestelJ.t wurden, sind bisher wegen
ihres hoh4 Methangehaltes als wenig geeignet für Synthesezwecke angesehen worden.
Methangehalte von d. bis 5 °/a im gereinigten Gas wurden zwar noch für zulässig
erachtet. Als vorteilhaft wurde jedoch eine Verminderung des Methans auf 2 '/o und
weniger angesehen, die durch besondere, bei der Vergasung eingehaltene Maßnahmen
erreicht werden kann.
-
Demgegenüber wird nach der Erfindung ein durch Druckvergasung absichtlich
zunächst mit hohem Methangehalt in bekannter Weise erzeugtes und anschließend an
die Vergasung durch thermische Behandlung zum Zwecke der Zersetzung des Methans
umgewandeltes sowie gereinigtes Gas für die Synthese verwendet. Zweckmäßig werden
dabei im Rohgas vorhandenes Kohlendioxyd oder bei der Gaserzeugung entstandenes
Wasser oder beide Stoffe bei der thermischen Umwandlung verwertet. Beispielsweise
wird erfindungsgemäß ein durch Vergasung von Brennstoffen mittels Sauerstoffs bnv.
sauerstoffangereicherter Luft oder Wasserdampfs oder Wasserdampfs und Kohlensäure
unter Druck z. B. bei 5 bis 5o atü, insbesondere bei. io bis 2o atü hergestelltes
methanreiches kohlensäurehaltiges Rohgas nach Befreiung von Öl und Teer u. dgl.
kondensierbaren Stoffen, die z. B. durch Kühlung und Ölwaschung erfolgt, unmittelbar
unter Druck zwecks Aufspaltung des Methans erhitzt, so daß nach der Aufspaltung
des Gases, die z. B. unter Verwendung von vorhandener Kohlensäure und gegebenenfalls
von Wasserdampf bei Temperaturen, von über Soo° C erfolgen kann;, und nach erfolgter
Reinigung ein methanarmes Gas mit hohem Wasserstoffgehalt oder gegebenenfalls hohem
Wasserstoff- und Kohlenoxydgehalt der Synthese zugeführt, das sich zum größten Teil
aus den an der Umsetzung der Synthese teilnehmenden Bestandteilen zusammensetzt.
-
Durch die Erfindung wird eine Reihe äußerst wichtiger Vorteile erzielt.
Vor allem gelingt es, aus beliebigen Brennstoffen ein Synthesegas mit einem hohen
Gehalt an nutzbaren Bestandteilen, z. B. mit über go o/, Kolilenmonoxyd plus Wasserstoff
mit hoher Ausbeute zu gewinnen, was bekanntlich bisher nur mit Schwierigkeiten und
unter hohen Kosten gelang. Die Gasreinigung wird wesentlich vereinfacht. Auch ist
es nicht mehr notwendig, für die Veredlung des Gases große Mengen Kohlendioxyd und
Wasserdampf aus fremden Quellen aufzuwenden.
-
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Zusammensetzung
des Synthesegases ohne wesentliche Änderungen der An-::lagen in weiten Grenzen geändert
werden .kann. Enthält nämlich das Ausgangsgas er-"findungsgemäß einen hohen Methangehalt,
so können durch entsprechende Leitung der Umwandlung des Methans entweder große
Kohlenmonoxydmengen oder große Wasserstoffmengen daraus hergestellt werden.
-
Während beispielsweise für die Hochdruckhydrierung von Teer, Kohle
o. dgl. und die .lmrnoniaksynthese ein möglichst wasserstoffreiches Gas zu erzeugen
ist, um die nachfolgende CO-Konvertierung zu erleichtern, verlangt r_. B. die Synthese
von Kohlenwasserstoffen nach Fischer die genaue Einhaltung eines bestimmten Kohlernoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses.
-
Bereits durch Änderungen in der Einstellung des Vergasungsbetriebes
kann erfindungsgemäß die Zusammensetzung des erzeugten Gases in gewissen Grenzen
beeinflußt ,verden. Eine noch größere Regelmöglichkeit ist bei dem Verfahren nach
der Erfindung durch geeignete Wahl der Betriebsverhältnisse der Rohgasspaltanlage
gegeben. Bei der Spaltung von Methan kann die bevorzugte Bildung von Wasserstoff
oder von Kohlen- s oxyd in bekannter Weise durch die Zugabe von Dampf oder Kohlensäure
beeinflußt werden. Wird z. B. für die Ammoniaksynthese ein wasserstoffreiches Gas
angestrebt, so wird dem Gas vor dein Eintritt in die Spaltanlage Wasserdampf zugesetzt.
Eine weitere Steigerung des Wasserstoffgehalts kann dadurch erreicht werden, daß
die Kohlensäure aus dem Rohgas mehr oder weniger weitgehend vor der Spaltung abgeschieden
wird.
-
Umgekehrt kann, falls ein kohlenoxydreiches Synthesegas angestrebt
wird, Kohlensäure im Rohgas belassen oder noch besonders zugegeben werden, die z.
B. bei der Synthese von olefinreichen Kohlenwasserstoffen aus dein Restgas der Synthese
entnommen «-erden kann.
-
Es ist also erfindungsgemäß möglich, Syntliesegaszusammensetzungen
zu erhalten, deren Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Verhältnis zwischen etwa a : i bis
i : 8 liegt, ohne daß eine Konvertierung des Gases notwendig ist. Eine derartige
Elastizität des Betriebes ist nur durch Verwendung des gekennzeichneten Ausgangsgases
ohne Kohlenmonoxydkonvertierting zu erreichen. Bei anderen Gasen ist sie nicht gegeben.
Zweckmäßig
erfolgt die Rohgasspaltung unter dem- Druck, mit dem das Rohgas zur Verfügung steht.
-
In anderen Fällen ist es vorteilhaft, die Spaltung unter dem Druck
vorzunehmen, unter dem die Synthese durchgeführt wird. Das Rohgas wird dann vor
der Spaltung auf diesen Druck verdichtet oder entspannt. Man kann aber auch das
Rohgas, das beispielsweise unter einem Druck von to oder -zo Atm. !erzeugt würde,
zunächst auf einen geringeren Druck, z. B. von 2 oder 5 Atm. oder Atmosphärendruck
entspannen und 'bei diesem niedrigeren Druck die Spaltung vornehmen und das Gas
nach der Spaltung auf den Druck, unter dem die Synthese durchgeführt wird, verdichten
bzw. entspannen.
-
Für die thermische Behandlung, die die Umwandlung des im Rohgase enthaltenen
Methans zum Ziel hat, sind alle bekannten Wege gangbar.
-
Dabei kann die Art der Wärmezufuhr für die thermische Behandlung des
Gases in vorteilhaftester Weise den jeweils gegebenen Verhältnissen angepaßt werden.
Wird beispielsweise unter Atmosphärendruck oder mäßigem Druck von 2 bis 5 atü gespalten,
so können hierfür mit Katalysatoren gefüllte Kammern verwendet werden. Diese können
von außen beheizt werden, besonders wenn heizkräftiges Abfallgas, wie Restgas aus
der Synthese, zur Verfügung steht. Bei höheren Drücken ist eine Teilverbrennung
des Rohgares mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft oft vorteilhafter,
insbesondere wenn man bauliche Schwierigkeiten, die sich bei höheren Drücken und
mittelbarer Beheizung vergeben, vermeiden will. Die Spaltung kann auch zwei- oder
mehrstufig durchgeführt werden; z. B. wird in zwei Stufen so gearbeitet, daß zunächst
bei hohen Temperaturen durch Teilverbrennung mit mehr oder weniger hochprozentigem
Sauerstoff die teilweise Zersetzung des Methans erfolgt, worauf die restliche Umsetzung
in Gegenwart von bekannten Spaltkatalysatoren bei niedrigeren Temperaturen vonstatten
geht. Dabei kann in der zweiten Stufe noch Wärme durch äußere Beheizung des Kontaktraumes
zugeführt werden.
-
Die Erhitzung des Rohgases auf die Spalttemperatur kann aber auch
in anderer Weise durchgeführt werden. Z. B. werden Wärmespeicher nach Art der Cowper
oder Regeneratoren verwendet, die abwechselnd heiß geblasen und: mit dem zu spaltenden
Rohgas beaufschlagt werden.
-
Für die Ammoniaksynthese ist bekanntlich ein Gas erforderlich, das
drei Teile Wasserstoff auf eihen Teil Stickstoff enthält, und das im Großbetrieb
durch Konvertierung von Generatorgas erzeugt wird. Erfindungsgemäß kann das gewünschte
Stickstoff-Wasserstoff-Verhältnis dadurch vorbereitet werden, daß die Spaltung des
methanreichen Rohgases durch teilweise Verbrennung mittels Luft oder Sauerstoff
angereicherter Luft erfolgt. Die Sauerstoffanreicherung der Luft wird dann so bemessen,
daß durch die Luft bereits die für die nachfolgende Synthese erforderlichen Stickstoffmengen
in das Gas eingeführt werden.
-
Bei den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen aus Brennstoff
werden in dem Gas enthaltene Harzbildner und organische Schwefelverbindungen, die
als Kontaktgifte wirken würden, in besonderen Arbeitsgängen entfernt, die den Nachteil
haben, daß sie ziemlich kostspielig sind. Dem= gegenüber hat das Verfahren gemäß
der Erfindung- den besonderen Vorteil, daß Harzbildner schon durch die Methanspaltung
zerstört werden. Gleichzeitig werden hierbei die organischenSchwefelv erbindungen
inSchwefelwasserstoff umgewandelt, der auf wesentlich einfachere Art restlos aus
dem Gas entfernt werden kann, als organische Schwefelverbindungen.
-
Vielfach ist es nun zweckmäßig, bei der Vergasung entstehendes oder
nach der thermischen Behandlung im Gas noch vorhandenes Kohlendioxyd ganz oder teilweise
alus dem Rohgas abzuscheiden. In diesem Falle kann der Schwefelwasserstoff zusammen
mit dem Kohlendioxyd entfernt werden. Die Abscheidung kann z. B. besonders wirksam
und einfach durch Druckwasserwäsche erfolgen, wobei das gespaltene Rohgas mit einem
für die Druckwasserwäsche geeigneten Druck anzuliefern ist. -Das Verfahren gemäß
der Erfindung löst also auch die Aufgabe der Reinigung des Synthesegases in einer
technisch besonders einfachen Weise.
-
Um eine weitere Erhöhung der Gasausbeute zu erzielen, kann ein Teil
des in der Syntheseanlage anfallenden Restgases, wenn nicht eine anderweitige Verwendung
vorgesehen ist, dem Rohgas vor der Spaltung wieder zugeführt werden.
-
Nach der Spaltung enthält das Gas einen hohen Betrag an fühlbarer
Wärme. Diese Wärmtnenge kann vorteilhaft für die Vorwärmung des der Spaltung zuzuführenden
Rohgases verwendet werden oder für die Vorwärmung von Gas, Luft oder Dampf bzw.
für die Erzeugung von Wasserdampf oder ähnlichen Stoff en, die in: den Vergamngs-
bzw. den Spaltprozeß eintreten. Mit besonderem Vorteil kann erfindungsgemäß ein
Teil des bei der Gaserzeugung' anfallenden Gaswassers zur Sättigung des in den Spaltofen
eintretenden
Rohgases Verwendung finden, wodurch eine wesentliche
Ersparnis hinsichtlich der Abwasserreinigungskosten erzielt wird.
-
In der Zeichnung ist ein Schema des Verfahrens gemäß der Erfindung
beispielsweise dargestellt. Das Schema bezieht sich auf die Herstellung von Synthesegas
für eine unter Druck arbeitende Syntheseanlage nach Fischer. In dem Gaserzeuger
i wird ein teerreicher, fester Brennstoff mittels Sauerstoffs und ZVasserdampfs
unter 2o atü Druck vergast. Die Abscheidung von Teer und Öl erfolgt z. B. in einem
Röhrenkühler 2. Das Gasbenzin kann in einem mit Waschöl beaufschlagten Wäscher 3
auf bekannte Art ausgewaschen werden.
-
Darauf wird das ungereinigte, methan- und kohlensäurereiche Rohgas
in einem Rohgasspaltofen 4 einer thermischen Behandlung bei etwa 130o° durch Teilverbrennung
mit Sauerstoff, gegebenenfalls unter Dampf7usatz,unterzogen, so daß ein Gas entsteht,
welches vorwiegend aus C O und H2 mit einem geringen Anteil. an CO, besteht. Die
für die Kontakte der Synthese schädlichen Harzbildner werden bei der Spaltung zerstört;
die organischen Schwefelverbindungen setzen sich v orwiegend in H.. S bzw. S02 um.
-
In einer nachgeschalteten Druckwasserwäsche 5 wird der größte Teil
der Kohlensäure ausgewaschen, wobei auch die Schwefelverbindungen praktisch restlos
entfernt werden. Es steht dann ein von Kontaktgiften vollkommen befreites Synthesegas
mit hohem Gehalt an Wasserstoff und Kohlenoxyd unter einem Druck von etwa ig atü
zur Verfügung. Beispiel Eine teerreiche Kohle wird mittels Sauerstoffs und überhitzten
Wasserdampfs unter 2o atü Druck zu einem Rohgas folgender Zusammensetzung vergast:
| C O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 i, o °%, |
| C,LH"L . . . . . . . . . . . . . . . . 0,91/0, |
| C O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,8 0/0, |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,2%, |
| C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . 15,1 0/0, |
| N2 ................... i,00/0. |
Teer, Mittelöl und Leichtöl fallen dabei als Nebenerzeugnisse an und werden durch
Kühlung und Ölwaschung abgeschieden. Das Rohgas wird darauf einem Spaltofen zugeführt
und hier unter Zufuhr von Sauerstoff und Wasserdampf in ein Gas folgender Zusammensetzung
umgewandelt:
| C O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 444 15,5 0/0, |
| H= . . . . . . . . . . . . . . . . . 41,4'/o, |
| CH, . _..............., 0,8%, |
| ................. 0,90/0. |
Dabei erhöht sich das Volumen des trockenen Gases, bezogen auf Normalzustand, um
ungefähr io 0/0. Das Spaltgas wird unter Ausnutzung seiner fühlbaren Wärme abgekühlt
und einer Druckwasserwäsche zugeleitet. Durch Waschen mit Wasser unter Druck erfolgt
die Befreiung des Gases von dem Gehalt an Schwefelwasserstoff u. dgl.; gleichzeitig
wird die Kohlensäure auf einen Restgehalt von etwa i °% ausgewaschen. Es ergibt
sich ein synthesefertiges Gas folgender Zusammensetzung:
| CO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . I,00/" |
| CO .................. 48,4%, |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,4%, |
| C H4 : . . . . . . . . . . . . . . . . 0,90/0, |
| ................... i,30%. |
Bei der Druckwasserwäsche tritt eine Volumenverminderung von i8 % ein, d. h. aus
einem Nms Rohgas werden o,9 Nms synthesefertiges Gas gebildet.
-
Mit Hilfe des neuen Verfahrens ist es möglich, ein Gas von hoher Synthesereinheit
und hohem Gehalt an für die Synthese nutzbaren Bestandteilen unmittelbar unter Diuck
zu erzeugen. Es werden dabei wertvolle Nebenerzeugnisse in hoher Ausbeute gewonnen.
Der verfügbare Brennstoff wird weitgehend in synthesewertvolle Gasbestandteile und
Nebenerzeugnisse umgesetzt, die Abscheidung von Kontaktgiften wird wesentlich vereinfacht
und verbilligt.