DE628482C

DE628482C - Verfahren zur Erzeugung wasserstoffreicher Gasgemische bzw. reinen Wasserstoffs aus bituminoesen Brennstoffen oder Entgasungsrueckstaenden

Info

Publication number: DE628482C
Application number: DE1930628482D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Otto Hubmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1930-07-06
Filing date: 1930-07-06
Publication date: 1936-04-06

Description

Verfahren zur Erzeugung wasserstoffreicher Gasgemische bzw. reinen Wasserstoffs aus bituminösen Brennstoffen oder Entgasungsrückständen Das Hauptpatent 592 223 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Starkgases aus bituminösen Brennstoffen oder Entgasungsrückständen. Dieses Verfahren arbeitet in der Weise, daß ,durch die in einer gewissen Schütthöhe ,im Gaserzeuger liegende grobkörnige oder stückige Kohle ,als Vergasungsmittel ein unter einem Druck von mehreren Atmosphären :stehendes Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch geleitet wird. Der primär entstehende Wasserstoff wird dabei in beträchtlichem Maße zu Methan gebunden.
Durch weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent gelingt es nun, erfindungsgemäß ein wasserstoffreiches, unter hohem Druck stehendes Gas zu gewinnen, das besonders für Hydrierungsprozesse oder auch z. B. für synthetische Zwecke, wie für die Ammoniaksynthese, geeignet ist. Für derartige Zwecke hat man bisher vorzugsweise in bekannter Weise intermittierend erzeugtes Wassergas oder Kokereigas verwendet, das zum Zwecke der Wasserstoffabtrennung auf hohen Druck, beispielsweise zo Atm., verdichtet und dann tiefgekühlt wurde. Auch ist schon vorgeschlagen worden, das erforderliche Wassergas durch Vergasung stückiger oder staubförmiger Brennstoffe unter atmosphärischem Druck mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf als Vergasungsmittel kontinuierlich herzustellen, wobei auch durch hohen Wasserdampfzusatz zum Vergasungsmittel die Kohlenmonoxydbildung zugunsten der Wassersfoffbildung so weit zurückgedrängt werden kann, daß ein Gas entsteht, dessen Wasserstoffgehalt den Kohlenmonoxydgehalt übersteigt. Die Wasserstoffabtrennung muß hierbei in ähnlicher Weise wie bei dem intermittfierend arbeitenden Wassergasprozeß durch Kompression auf zo bis 2o atü und Tiefkühlung des Rohgases vorgenommen werden. Der eigentliche Vorgang der Hydrierung oder Synthese verlangt eine weitere Kompression des Gases auf beispielsweise Zoo Atm. und mehr. Der Energieverbrauch der Vorverdichtung zum Zwecke der Tiefkühlung erhöht die Erzeugungskosten des Wasserstoffgases wesentlich.
Erfindungsgemäß gelingt eine wesentliche Vereinfachung der bisher für die Wasserstoffgasherstellung angewendeten Verfahren dadurch, daß nach- dem unter hohem Druck kontinuierlich arbeitenden Vergasungsprozeß gemäß dem Hauptpatent 'ein wasserstoffreiches Gas durch Abkürzung der Reaktionszeit des Vergasungsmittels gewonnen wird. Diese Abkürzung -mflttl "z. B. durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Vergasungsmittels öder durch Erniedrigung der Schütthöhe des festen Brennstoffes herbeigeführt. Es entsteht dadurch ein wasserstoff-und kohlensäurereiches Gas, das unmittelbar und ohne weitere Kompression der an sich bekannten Tiefkühlung zwecks Trennung des Wasserstoffes von den übrigen Bestandteilen unterworfen werden kann. Nach der Erfindung wird z. B. dem Gaserzeuger unter entsprechend hohem Druck stehender überhitzter Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft und überhitzter Wasserdampf zugeleitet, und es wird das mit hoher Wasserdampfsättigung angewendete Vergasungsmittel unter Einhab ten niedriger Reaktionstemperaturen von 60o bis 90o° C mit relativ hoher Geschwindigkeit durch den in niedriger Schütthöhe liegenden Brennstoff geführt. Aus der Reaktionsgleichung der Generatorgasbildung C+ C 02 -a@ C O ist ersichtlich, daß sich eine Erhöhung des Reaktionsdruckes im Sinne einer Abnahme des Kohlenoxydgehaltes bemerkbar macht. Der Kohlenoxydgehalt wird durch die erfindungsgemäß angestrebte kurze Reaktionszeit noch weiter heruntergesetzt. Diese verringert ferner die Methanbildung. Infolge der kurzen Reaktionszeit und des-hohen Reaktionsdruckes entsteht also ein vornehmlich aus Wasserstoff und Kohlensäure bestehendes Gas. Während z. B. das nach dem Verfahren des Hauptpatents Erzeugte Gas bei einem Reaktionsdruck von 2o atü 2o % C O, 4o °/fl H2, 10 % C H4, 30 0% C 02 enthält, gelingt es, wie das nachstehende Beispiel zeigt, nach er Erfindung ein Gas mit etwa -50 0/,'Wasserstoff, '4o °/o Kohlensäure und - geringem -Anteil an Kohlenoxyd. und Methan herzustellen. - -Beispiel In dem gleichen Versuchsgenerator wurde Schwelkoks aus Braunkohle unter verschiedenen Bedingungen vergast. Die Vergasung fand in allen Fällen unter 2o Atm. überdruck statt, und es wurde bei allen Versuchen .das gleiche Gemisch von Sauerstoff und Wasserdampf (i4 Gewichtsprozent Sauerstoff und 86 Gewichtsprozent Wasserdampf) als Vergasungsmittel angewendet. Bei dem Versuch I betrug die Schachtbelastung ungefähr r50 kg/m2 in der Stunde. Es war dies also die für Generatoren normale Durchsatzleistung.
Beim Versuch II wurde die Schachtbelastung auf ungefähr 300 kg/m? in der Stunde erhöht. Die Reaktionszeit verringerte sich, da sonst gleiche Vergasungsbedingungen vorlagen, um die Hälfte. -Der Versuch III schließlich wurde mit einer Schachtbelastung von 60o kg/ml in der Stunde ausgeführt. Die Reaktionszeit betrug also nur noch die Hälfte der bei Versuch II und ein Viertel der bei Versuch I eingehaltenen.
Es ergaben sich bei den drei Versuchen die folgenden Gaszusammensetzungen:

Versuch I Versuch II Versuch III

CO, 29,5 % 37% 41 %

CO 21 % 10,5 0/0 6 0/0

H2 39 0/0 45,5 % 490/1

OH4 1o,5 % 70/0 4%

Nach der Befreiung des erzeugten Gases von Kohlensäure gelangte man zu folgenden Werten:

Versuch I - Versuch Il Versuch III

CO2 - - -

CO 29,8 % 16,7 % 10,20/0

H2 55,3 /0 72,10/0 8317,

CH4 14,9% 11'20/0 6,8 /o

Ho 4014 WE Ho 3777WE Ho 349IWE

Der obere Heizwert zeigt wegen der Zunahme des Wasserstoffs eine entsprechende Verringerung mit der Abnahme der Reaktionszeit.
Die Zahlen lassen erkennen, daß man bei normaler Schachtbelastung und normaler Reaktionszeit ein sehr methanreches Gas erhält. Durch Verringerung ' der Reaktionszeit auf den halben Wert erreicht man schon eine wesentliche Abnahme des Kohlenoxydgehalts, während der Methangehalt noch nicht in dem gleichen Maße sich verringert. Der Versuch III dagegen ergibt nach Auswaschen der Kohlensäure ein ,Gas, das in der Hauptsache aus Wasserstoff besteht und nur noch geringe Mengen Kohlenmonoxyd und Methan enthält.
Die Verflüssigungsanlage zur Abscheidung von iooo mg Wasserstoff hat also bei den drei Gassorten folgende Gasmenge (C 02 frei) zu verarbeiten:

I 1I III

i8io m3 1385 m3 1203 m3

und die für iooo m3 Wasserstoff aufzuwendenden Brennstoffmengen verhalten sich nach den Heizwerten der Gase etwa wie folgt, wenn .der Wirkungsgrad der Vergasung in allen drei Fällen als gleich angenommen wird:

I 1I III

18!o X 40I4 I385 X 3777 I203 X 349I

oder wie 7,66 : 5,24 4,2

oder wie 1,82 : z,25 I

Es ergeben sich-also für das Verfahren gemäß der Erfindung, wie insbesondere die Werte des Versuchs III klar erkennen lassen, infolge der stark abgekürzten Reaktionszeit ganz erhebliche Vorteile hinsichtlich des Brennstoffverbrauchs und hinsichtlich der Anlage- und Betriebskosten der Verflüssigungsanlage für die Wasserstoffgewinnung.
In gewissen Fällen kann eine wirtschaftlich ausreichende Konzentration des Wasserstoffes bereits durch die auch im Hauptpatent vorgesehene Abscheidung der Kohlensäure und Umwandlung des Kohlenmonoxydes in Wasserstoff nach bekannten Verfahren erzielt werden. Wenn jedoch die Herstellung reinen Wasserstoffes beabsichtigt ist, so geschieht diese zweckmäßiger dadurch, daß das von Kohlensäure befreite Rohgas in einer Tiefkühlungsanlage zerlegt und der Wasserstoff von den übrigen Bestandteilen des Gases abgetrennt wird.
Da das erfindungsgemäß gewonnene Gas unter einem höheren Druck von z. B. 2o at steht, kann die Kondensation des in ihm enthaltenen Wasserdampfes bei höherer Temperatur stattfinden und aus dem Kondensat ein Dampf mittleren Druckes erzeugt werden, der z. B. mittels Dampfstrahlkompressor auf den Vergasungsdruck verdichtet und dem Gaserzeuger zugeführt wird. Es ist also möglich, auf diese Weise einen Teil des für die Gaserzeugung benötigten Wasserdampfes aus der Abwärme des erzeugten Gases zu gewinnen. Diese Abwärme bzw. der aus ihr erzeugte Dampf kann aber auch auf andere Weise verwertet werden, z. B. für die Umwandlung des Kohlenmonoxydes. Hierzu können Oberflächen- oder Einspritzkühler verwendet werden.
Wegen des höheren Kohlensäuregehaltes des bei dem Verfahren entstehenden Rohgases kann auch die Abscheidung der Kohlensäure durch Tiefkühlung erfolgen und damit die bisher übliche Druckwasserwäsche vermieden werden.
Die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung eines Wasserstoffgases für Zwecke der Hydrierung oder Synthese sind also: i. Kontinuierliche Erzeugung eines nach Entfernung der Kohlensäure wasserstoffreichen Gases; 2. Ersatz der für die Tiefkühlung erforderlichen Verdichtung des Rohgases durch die einfachere und wesentlich billigere Verwendung von in der Hauptsache gespanntem Dampf; 3. Gleichzeitig mit der Erzeugung des Sauerstoffs für die Vergasung kann Stickstoff für die Ammoniaksynthese gewonnen werden; q.. Die bei hohem Druck ausführbare Kühlung des Rohgases erlaubt es, den im Vergasungsprozeß unzersetzten Wasserdampf größtenteils zurückzugewinnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasgemischen durch Vergasung bituminöser Brennstoffe oder Entgasungsrückstände nach Patent 59.2:2:23 zur Gewinnung wasserstoffreicher Gasgemische, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit dies Vergasungsmittels z. B. durch Erhöhung seiner Strömungsgeschwindigkeit oder durch Erniedrigung der Schütthöhle des festen Brennstoffes abgekürzt wird:
2. Verfahren nach Anspruch i zur Gewinnung reinen Wasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Rohgas die übrigen Bestandteile in an sich bekannter Weise mittels Tiefkühlung abgetrennt werden.
3. Verfahren zur Gewinnung von für das Verfahren nach Anspruch i bzw. 2 benötigtem Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß mittels des Wärmeinhaltes der abziehenden Generatorgase ein Dampf mittleren Druckes erzeugt und dieser durch Kompression, zweckmäßig mittels Dampfstrahlpumpe, auf den bei der Vergasung angewandten Druck gebracht wird.