DE3032123A1 - Verfahren zur herstellung eines methan enthaltenden ersatz-erdgases - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines methan enthaltenden ersatz-erdgases

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DE3032123A1
DE3032123A1 DE19803032123 DE3032123A DE3032123A1 DE 3032123 A1 DE3032123 A1 DE 3032123A1 DE 19803032123 DE19803032123 DE 19803032123 DE 3032123 A DE3032123 A DE 3032123A DE 3032123 A1 DE3032123 A1 DE 3032123A1
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DE19803032123
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Gregg L. Byers
Vincent H. Melquist
Paul H. Ponca City Okla. Spangler
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ConocoPhillips Co
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Conoco Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ersatz-Erdgases, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Ersatz-Erdgases aus einer Primär-Synthesegasmischung, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis (H^iCO) von weniger als 3 enthält, sie betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung eines Ersatz-Erdgases aus einem Gasstrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis H„:CO von weniger als 3 enthält, bei dem eis Verdünnungsmittelstrom mit dem Synthesegas gemischt wird unter Bildung einer Reaktionsmischung für die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen. Die Erfindung betrifft' insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Ersatz-Erdgases aus einem Primär-Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis (H„:CO) von weniger als 3 enthält, das mit einem Verdünnungsmittelgas gemischt wird unter Bildung einer Re&kfcionsmischung für die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen, bei dem der Wasserdampfgewinnungswirkungsgrad des Verfahrens verbessert und die Flexibilität des Verfahrens erhöht wird durch Zugabe des Prozeßwassers zu dem .Verdünnungsmittelstrom.
In den letzten Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen gemacht, um Verfahren zur Herstellung von Ereatz-Erdgas aus Brennstoffen, wie z.B. Kohle verschiedener Sorten, schweren Rückstandsölen und dgl», zu entwickeln. Die Um-
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Wandlung von Kohle ist dabei von besonderem Interesse und man hat versucht, Kohle in Verschlackungs-Vergasungsvorrichtungen und dgl. in rohes Synthesegas umzuwandeln. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 4 071 329 beschrieben. Die Verwendung von solchen Behältern führt zu einem Synthesegas, das einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Kohlenmonoxid und einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Wasser aufweist. Es wurde gefunden, daß konventionelle Methanherstellungsverfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 854 895, 3 890 113 und 3 922 148 beschrieben sind, für die Herstellung von Methan aus solchen Strömen weniger e^rtinscht (vorteilhaft) sind.
Es hat sich als wünschenswert (vorteilhaft) erwiesen, die Shift-Reaktion, d.h. die Reaktion:
CO + H2O -^ H0 + C0o
und die Methanbildungsreaktion, d.h. die Reaktion:
CO + 3H2 —> CH4 +H2O
gleichzeitig in dem gleichen Reaktionsbehälter durchzuführen, wenn diese Beschickungsströme verwendet werden. Einige Verfahren, in denen diese gleichzeitige Shift-Methanbildung praktisch durchgeführt wird, sind in den US-Patentschriften 3 938 968, 3 958 956, 4 017 274 und 4 133 825 beschrieben.
In der US-Patentschrift 3 938 968 ist die Anwendung einer Hochtemperatur-Reaktionszone*beschrieben, in der eine gleich-
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zeitige Shif t-Methanbildungs-Reaktion über einem neuartigen Katalysator durchgeführt wird, wie in den Spalten 3 und 4 dieser Patentschrift angegeben. In diesem Verfahren wird keine Produkt-Recyclisierung in den Prozeß-Beschickungsstrom angewendet und das Verfahren arbeitet bei hohen Temperaturen (4820C (900°F) am Einlaß bis 871°C (160O0F) am Auslaß).
In der US-Patentschrift 3 958 956 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein geschlossenes Schleifensystem zur Einführung von Wasser in das Synthesebeschickungsgäs für das Verfahren angewendet wird. In diesem Verfahren wird kein Produktrecyclisierungsstrom angewendet und es wird eine isotherme Methanbildungszone angewendet.
In der US-Patentschrift 4 017 274 ist ein Verfahren zur Methanbildung aus gewaschenen (gereinigten) Rohgasen beschrieben, die mehr als 3 Mol.-% Kohlenmonoxid enthalten und eine Methankonzentration von weniger als 25 Mol.-% aufweisen. Bei diesem Verfahren wird dem Beschickungsstrom für die gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionszonen Wasser oder Wasserdampf zugesetzt und es wird ein Wasserdampf reformierungskataly sat or in der gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionszone verwendet. In diesem Verfahren wird keine Produktrecyclisierung angewendet.
Die US-Patentschrift 4 133 825 bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ein Teil des Produktes aus einer gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionszone als ein Verdünnungsmittel recyclisiert wird in den Synthesegasbe-
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schickungsstrom, der in den Einlaß einer gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionszone eingeführt wird. Bei diesem Verfahren wird dem Synthesegas-Beschickungsstrom Wasser zugesetzt.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Verfahren ist es klar, daß man ständig bemüht ist, die Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Methan für die Verwendung als Ersatz-Erdgas zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung dieser Verfahren dadurch erzielt werden kann, daß das für die gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionen erforderliche Wasser den Verdünnungsmittel- oder Recyclisierungsströmen zugesetzt wird, die mit dem Synthesegas gemischt werden, bevor die resultierende Mischung in eine Reaktionszone eingeführt wird. Die Recyclisierungs- oder Verdünnungsmittelströme enthalten jeweils einen Teil des Produktstromes aus einem gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktor und sie werden vor der Verwendung als Recyclisierungs- oder Verdünnungsmittelstrom gekühlt. Die Produktströme aus den gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionszonen besitzen eine verhältnismäßig hohe Temperatur und ergeben ein hohes Temperaturdifferential in Wärmeaustauschern, die zum Kühlen dieser Ströme und zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet werden. Die Abkühlung erfolgt auf eine solche Temperatur, daß beim Einspritzen von flüssigem Wasser, das in den Strom verdampft, eine ausreichende Kühlung erzielt wird, um den als Recyclisierungs- oder Verdünnungsmittelstrom verwendeten Strom auf die gewünschte Temperatur zu
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bringen.
Die Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Ersatz-Erdgases aus einem Primär-Synthesegas, das Wasser* stoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis (H2:CO) von weniger als 3 enthält, durch Erhitzen des Synthesegases, Zugeben von Wasser zu dem Synthesegas und anschliessendes Verdünnen des Synthesegases mit einem Verdünnungsmittelstrom unter Bildung einer Reaktionsmischung und leagieren-lassen der Reaktionsmischung über einem Katalysator in einer Mehrzahl von Reaktionsstufen werden dadurch verbessert, daß dem Verdünnungsmittelstrom Wasser zugesetzt wird, um dadurch den Wasserdampfgewinnungswirkungsgrad des Verfahrens zu verbessern und eine höhere Regelflexibilität des Verfahrens zu erzielen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in Form eines schematischen Diagramms eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der beiliegenden Zeichnung wird eine desulfurierte Synthesegasbeahickung durch eine Beschickungseinlaßleitung 10, einen Wärmeaustauscher 11 und eine Leitung 12, welche die Beschickung in den Einlaß einer Vielzahl von gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktoren 20, 30, 40, 50 und 60 befördert, in das Verfahren eingeführt. Ein Teil der durch die Leitung 12 fließenden Beschickung wird durch eine-Leitung 18 zu einer Leitung 17 und damit in den Shif t-Methanbildungs-Reaktor 20 eingeführt. Die Beschickung wird mit einem Recyclisierungsstrom aus einer Leitung 14 gemischt
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- ff -
unter Bildung einer Reaktionsmischung mit einer geeigneten Zusammensetzung für die Verwendung als Beschickungsstrom für die Reaktionszone 20. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 343 C (500 bis 650 F) in den Reaktor 20 eingeführt, wobei die Beschickungszusammensetzung so eingestellt wird, daß ein Temperaturanstieg in dem Reaktor 20 von etwa 121°C (25O°F) auf etwa 283 C (550 F) erzielt wird. Während vorstehend bevorzugte (typische) Bereiche angegeben worden sind, sind auch Temperaturen von nur 232°C (450°F) am Einlaß und bis zu 816°C (1500 F) in dem durch eine Leitung 21 ausgetragenen Produktstrom möglich. Der durch die Leitung 21 ausgetragene Produktstrom wird durch einen Wärmeaustauscher 22 geführt und mit Wasser aus einer Leitung 29 gemischt. Die Kühlung im Wärmeaustauscher 22 reicht aus für die Erzielung eines Stromes, der bei der Zugabe von Wasser aus der Leitung 29 auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird, v/enn er durch eine Leitung 21* fließt zum Mischen mit einem Teil der aus der Leitung 12 durch eine Leitung 28, ein Ventil 13 und eine Leitung 23 in den Reaktor 30 strömenden Beschickung. Das Beschickungsgas aus der Leitung 28 und das Produktstromverdünnungsmittel aus der Leitung 21* werden miteinander gemischt und durch die Leitung 23 in den Reaktor 30 eingeführt. Die Einlaß- und Aus laß tempera türen des Reaktors 30 sind im wesentlichen die gleichen wie beim Reaktor 20, wobei das Reaktorprodukt aus dem Reaktor 30 durch eine Leitung 31 in einen Wärmeaustauscher 32 und dann in eine Leitung 31' strömt nach dem Mischen mit Wasser aus einer Leitung 35. Das durch die Leitung 31* fließende Produktstromverdünnungsmittel wird gemischt mit einem Teil des
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durch eine Leitung 38, ein Ventil 13 und eine Leitung 33 in den Reaktor 40 eingeführten Beschickungsgases. Die Einlaß- und Aus laß tempera tür en in dem Reaktor 40 sind im wesentlichen die gleichen wie in den Reaktoren 20 und 30, wobei das Produkt gas durch eine Leitung 41 aus dem Reaktor 40 abgezogen und in einen Wärmeaus tauscher 42 eingeführt wird, in dem der Strom gekühlt und in eine Leitung 41' eingeführt wird, in dem er mit durch eine Leitung 44 zugeführtem Wasser gemischt wird. Die resultierende Mischung strömt durch die Leitung 41' und wird mit einem Strom des Beschickungsgases aus der Leitung 12 über eine Leitung 48 und ein Ventil 13 gemischt unter Bildung "einer Reaktionsmischung in einer Leitung 43, die in den Reaktor 50 eingeführt wird. Die Einlaß- und Aus laß temp era türen in dem Reaktor 50 sind im wesentlichen die gleichen wie in den Reaktoren 20, 30 und 40, wobei das Produktgas aus dem Reaktor 50 durch eine Leitung 51 abgezogen und in einen Wärmeaustauscher 52 eingeführt wird, in dem es gekühlt und danach durch eine Leitung 51' geführt wird zum Mischen mit einer zusätzlichen Menge Beschickungsgas, das durch eine Leitung 58 und ein Ventil 13 strömt unter Bildung einer Reaktionsmischung in einer Leitung 53 für die Einführung in den Reaktor 60. Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 60 strömt durch eine Leitung 61 in einen Wärmeaustauscher 62, in dem es gekühlt und dann durch eine Leitung 61* geführt wird,die den Strom aufteilt in einen Teil, der durch eine Leitung 62 strömt,und einen Teil, der durch eine Leitung 67 strömt. Das in den Warmeaustausehern22, 32, 42, und 62 erforderliche Wasser wird durch eine Leitung 24 zugeführt, wobei der Strom je nach Bedarf durch die Ventile
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25 reguliert wird unter Bildung von Hochtemperatur-Wasserdampf. Der Hochtemperatur-Wasserdampf wird durch eine Leitung 26 abgezogen und in dem Verfahren oder dgl. verwendet. Das durch die Leitungen 29, 35 und 44 zugeführte Wasser wird über eine Leitung 34 vorzugsweise aus einer Kondensatquelle oder dgl. zugeführt, wobei der Strom in die Leitungen 21', 31' und 41* durch die Ventile 29', 35' und 44' reguliert wird.
Der Teil des Produktgases, der durch die Leitung 62 strömt, hat eine solche Temperatur, daß eine zusätzliche Menge Wasser, die durch eine Leitung 63 und ein Ventil 64 eingespritzt wird, verdampft wird, bevor der Recyclisierungsstrom 62 in einem Kompressor 70 für die Recyclisierung in den Reaktor 20 komprimiert wird. Ein Auffangbehälter 65 mit einer Wasseraustragsleitung 66 ist in der Leitung 62 dargestellt, um den Übergang von flüssigem Wasser in den Kompressor 70 zu verhindern. Der Kompressor 70 komprimiert den Recyclisierungsgasstrom und trägt ihn bei einem erhöhten Druck durch eine Leitung 71 aus in einen Wärmeaustauscher 72, in dem der Recyclisierungsstrom erhitzt wird. Der erhitzte Recyclisierungsstrom strömt dann durch eine Leitung 73 und wird mit durch eine Leitung 15 und ein Ventil 16 eingeführtem Wasserdampf gemischt unter Bildung einer Mischung, die durch die Leitung 14 strömt.
Der andere Teil des Produktgases aus dem Reaktor 60 strömt durch eine Leitung 67 in einen Wärmeaustauscher 68, in dem beträchtliche Mengen Wasser kondensiert und durch eine Leitung 69 entfernt werden, wobei der resultierende Gasstrom
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durch eine Leitung 67* in einen CO^-Entfernungsbehälter 80 eingeführt wird, in dem beträchtliche Mengen Kohlendioxid durch eine Leitung 81 entfernt werden, wobei das resultierende Gas durch eine Leitung 82 strömt, in der es JLn zwei Teile aufgeteilt wird, wobei ein erster Teil durch eine Leitung 84 und einen Wärmeaustauscher 85 in einen Reinigungs-Methanbildungsreaktor 90 geführt wird, in dem der Kohlenmonoxidgehalt des Gasstromes durch Bildung von zusätzlichen Mengen Methan herabgesetzt wird. Das Produktgas aus dem Reaktor 90 wird durch eine Leitung 91 abgezogen und mit dem anderen Teil des aus einer Leitung 82 in eine Leitung 83 strömenden Stromes gemischt, wobei die resultierende Mischung durch eine Leitung 92 in einen zweiten Reinigungs-Methanbildungsreaktor 100 eingeführt wird, in dem zusätzliche Mengen an Kohlenmonoxid in Methan umgewandelt werden, um den Kohlenmonoxidgehalt des GasstiD-mes weiter zu vermindern. Der Produktgas strom aus dem Reaktor 100 wird durch eine Leitung 101 abgezogen, durch einen Wärmeaustauscher 11 geführt und durch eine Leitung 102 zu einer Produktrohrleitung, zu einer weiteren Behandlung oder dgl. ausgetragen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß dne Flexibilität des Verfahrens in bezug auf die Wassermenge, die jedem der als Verdünnungsmittel verwendeten Ströme zugesetzt wird, wenn das Beschickungsgas in die Reaktoren 20, 30, 40 und 5-0 eingeführt wird, möglich ist, da das Wasser jedem dieser Systeme durch ein unabhängiges System zugesetzt wird. Wenn dagegen der Beschickungsgasmischung Wasser zugesetzt wird,
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ist die Zusammensetzung der Beschickungsgasmischung für alle Reaktoren konstant, wobei die zugegebene Wassermenge durch die zugegebene Beschickungsgasmenge bestimmt wird· Die dem Recyclisierungsstrom zugesetzte Wassermenge ist ebenfalls flexibel, da die zugegebene Wassermenge nicht von irgendeinem anderen Strom abhängt, sondern einfach bestimmt wird durch die in dem durch die Leitung 14 fließenden Strom erwünschte Wassermenge. Es wurde ferner gefunden, daß die Wasserzugabe vor dem Kompissor 70 zu einem verbesserten Wirkungsgrad bei der Durchführung des Verfahrens führt. Die Zugabe von Wasser durch eine Leitung 64 führt zu einem kühleren Strom, der in den Kompressor 70 fließt, und zu einem geringeren Energiebedarf für den Kompressor70. Die Verwendung von Wasserdampf in dem Recyclisierungssystem ist ebenfalls erwünscht im Hinblick auf den Strom, der in den Reaktor 20, d.h. in den ersten gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktor, fließt.
Ein weiterer Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, liegt in der Produktion von Hochdruck-Wasserdampf. Ein beträchtlicher Teil der Kosten, die bei Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Methan auftreten, sind die Kosten für die erforderlichen Wärmeaustauscher. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Produktströme mit der höchsten Temperatur für die Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf ausgenutzt, wobei die Abkühlung von niedrigeren Temperaturen auf die Reaktionstemperatur mindestens zum Teil eher durch die Verdampfung von flüssigem Wasser als durch Wärmeaustausch erzielt wird, d.h. das Temperaturdifferential in den Wärmeaustauschern 22,
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32, 42, 52 und 62 wird optimiert, da die Kühlung von einem Hochtempera tür strom auf eine Temperatur erfolgt, die üfcer derjenigen liegt, die in dem nächsten Reaktor angewendet wird. D.h. mit anderen Worten, die Schlußkühlung wlÄ erzielt durch die Verdampfung von Wasser aus den Leitungen 29, 35 und 44. Dies führt dazu, daß kleinere Wärmeaustauscher verwendet werden können, da bei einem größeren Temperaturdifferential die erforderliche Wärmeaus tausdxer-Oberflächengröße stark herabgesetzt wird. Außerdem wird die in dem Wärmeaustauscher bewirkte Gesamtwärmeabführung vermindert durch das Einspritzen von flüssigem .Wässer, wodurch die erforderliche Wärmeaus tauscher- öbeeflächengröße weiter herabgesetzt wird. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Ver.besserung in bezug auf die wirfesa-? mere Produktion eines hochwertigen Wasserdampfes erzielt.
Es ist zu beachten, daß kein Wasser dem Strom 51' zugesetzt wird, da es unerwünscht ist, diesem Strom zusätzliches Wasser zuzusetzen, da der Reaktor 60 nicht unter den gleichen Bedingungen arbeitet wie die Reaktoren 20, 30, 40 und 50. Der Reaktor 60 wird insbesondere verwendet zum Einleiten der Reinigungsreaktionen, d.h. der Reaktor 60 wird verwendet zur Einleitung der Herabsetzung der KöitLenmonoxidmenge in dem Beschickungsstrom und infolgedessen arbeitet der Reaktor 60 bei einer Einlaßtemperatur von etwa 260 bis etwa 343°C (500 bis 650°F), jedoch bei eimer Auslaßtemperatur, die im allgemeinen niedriger ist als in den Reaktoren 20, 30, 40 und 50. In der Produktleitung 61 können höhere Temperaturen auftreten, je naefe der für die Reaktion in dem Reaktor 60 verfügbaren Kohlenmo-
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noxidmenge oder dgl. In jedem Falle braucht der durch die Leitung 61 in den Wärmeaustauscher 62 strömende Prozeß-Wasserdampf nicht auf eine niedrige Temperatur abgekühlt zu werden, da er entweder recyclisiert oder weiter—behandelt wird zur Herstellung des Methan enthaltenden Produktstromes .
Dia Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel
Es wurde eine Computersimulierung der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt und die Temperaturen, Drucke und Zusammensetzungen der Ströme, wie sie in der beiliegenden Zeichnung angegeben sind, wurden auf Werte festgelegt, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind.
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CD CT)
Mol-% 15 Tabelle 12 18 17 26,4(375) 21
Strom-Nr. Mol-% 399(750) 73 234(453) 234(453) 319(605) 5634 538(1000)
Temperatur Mol-% 39,7(565) 329(625) 26,4(375) 26,4(375) 39,3 26,0(369)
Mol-% 465 26,4(375) 6699 1102 7,9 5306
Mol-% 100 4067 1,0 17,0 36,8
■ in 0C (0F) Mol-% 42,8 28,5 28,5 12,1 7,1
Druck in bar (psia) 3,2 6,9 6,9 23,1 21,3
Zusammensetzung (Mol/Std.) 21,7 60,3 60,3 0,1 1,7
H9O 0,4 2,4 2,4 32,6
H2 31,4 0,3 2,3
Cl
CO4
CO9
Vj Π
τ·» m
Strom-Nr.
Mol-%
29
0,5
0,6
23
0,6
0,5
35
0,5
38
Temperatur in 0C (0F) Druck in bar (psia) Zusammensetzung (Mol/Std.)
H9O ΗΓ
CO CO
η m
Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol^% Mol-%
204(400) 234(453.) 31,6(450) 26,4(375) 805 1238 100
28,5
6,9
60,3
2,4
0,3
0,6
310(590) 538(1000) 204(400) 25,5(363) 25,1(357) 31,6(450) 7349
37,6
9,9
16,6
11,4
24,0
Spuren
0,5
6876
36,7
7,2
21,3
1,7 32,6
0,5
1041 100
234(453) 26,4(375) 1601
28,5
6,9 60,3
2,4
0,3
0,6
Tabelle (Fortsetzung)
Strom-Nr. (psia) Mol-%, (psia) Mol-% 33 41 23,0(326) 44 48 43 51 39,7(375) 21,6(308) 23,8(338) 23,4 (332)
Zusammensetzung (Mol/Std.) Mol-% Zusammensetzung (Mol/Std.) Mol-% 310(590) 538(1000) 12227 204(400) 234(453) 310(590) 538(1000) 2077 3677 12336 11546
Temperatur in 0C (0F) H9O Mol-% H0O Mol-% 24,6(350) 24,2 (344) 34,6 31,6(450) 36,7 37,6 36,6
Druck in bar M Mol-% 4 Mol-% 9518 • 8908 8,6 1351 28,5 3,6 10,1 7,5
Ci Mol-% el Mol-% 37,6 ■ 36,6 20,4 100 6,9 24,0 16,5 21,1
co4 Mol-% co4 Mol-% 10,0 7,4 5,0 60,3 0,5 11,4 1,8
CO0 Mol-% co. 16,5 21,2 30,9 2,4 34,7 23,9 32,5
C §
η m		 11,4 1,7 Spuren 0,3 Spuren .._
N
2		 Temperatur in 0C (0F) 24,0 32,6 0,6 0,5 0,5
Strom-Nr. Druck in bar Spuren -- 62 63 71
0,5 0,5 454(850) 280(535) 91(196) 208(407)
58 53 61 22,5(320) 31,6(450) 27,1(385)
234(453) 310(590) 11625 389 4067
26,4(375) 36,7 100 42,8
681 3,6 3,2
24,0 21,7
28,5 0,5 0,4
6,9 34,7 31,4
60,3
2,4
0,3
Mol-%
0,6
0,5
0,5
0,5
0,5
O CO K)
Tabelle (Fortsetzung)
Strom-Nr.
67
67f
101
Temperatur in C ( F) Druck in bar (psia) Zusammensetzung (Mol/Std.)
H9O
CO
η m
N,
Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-% Mol-%
Mol-%
280(535) 548
21,6(308) 100
7948
36,7
3,6
24,0
0,5
34,7
0,5
145(294) 104(220) 373(703)
22,9(324) 21,6(279) 18,8(268)
2460 2336
32,0 6,1 10,2
3,8 11,4 2,9
25,8 77,6 84,4
0,5 1,5 Spuren
37,3 1,7 0,7
0,6
1,8
O OJ NJ
-γί-
Es sei darauf hingewiesen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktoren 30, 40 und 50 im wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen erhalten werden. Dies ist hocherwünscht, da es damit möglich ist, die Katalysatorlebensdauer und -Wirksamkeit zu optimieren. In dem Reaktor 20 wird eine etwas höhere Einlaßtemperatur angewendet, da es erwünscht ist, in dem Behälter 20 eine etwas höhe-» re Einlaßtemperatur zu haben, um einen Schutz gegen die höhere Neigung zur Bildung von Nicke!carbonyl zu haben. Die Bildung von Nickelcarbonyl ist nicht so wahrscheinlich in den Reaktoren 30, 40 und 50, weshalb etwas niedrigere Einlaßtemperaturen angewendet werden.
Zusammenfassend sei darauf hingewiesen, daß mit dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren ein besserer Wirkungsgrad bei der Herstellung von Hochtemperatur-Wasserdampf aus den Produktströmen der gleichzeitigen Shift-Methanbildungs-Reaktionszonen erzielt wird und daß eine höhere Flexibilität des Verfahrens erzielt wird durch Zugabe von Wasser zu den Recyclisierungs- oder Verdünnungsmittelströmen in dem Verfahren. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird im wesentlichen kein Wasser dem Beschickungsgasstrom zugesetzt, da das gesamte Prozeß^Wasser den Recyclisierungs- oder Verdünnungsmittelströmen zugegeben wird.
Der hier verwendete Ausdruck "Recyclisierung" bzw. 11Recyclisierungsstrom" bezieht sich auf die Recyclisierung eines Teils des Produktstroms aus dem Reaktor 60 zurück in den Reaktor 20 als Verdünnungsmittel im Gegensatz zur
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Verwendung der Produktströme aus den verschiedenen: Reaktoren als Verdünnungsmittel in dem nachfolgenden Reaktor.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ©hne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässen wird.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Ersatz-Erdgases aus einem Primär-Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis (H~:CO) von weniger als 3 enthält, das die folgenden Stufen umfaßt;
(a) Erhitzen und Zugeben von Wasser zu dem Synthesegas,
(b) Aufteilen des Synthesegases in mindestens zwei Teile,
(c) Mischen eines gekühlten Recyclisierungsgasstromes aus dem Produktgas einer gleichzeitigen Shift- und Methanbildungsreaktion mit einem ersten Teil des Synthesegases unter Bildung einer ersten Mischung,
(d) Durchführung von gleichzeitigen Shift- und Methanbildungsreaktionen mit der ersten Mischung über einem Ka-
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TELEFON (Ο3Θ) SS 38 62
TELEX O5-293SO
TELEKOPIERER
talysator in einer ersten Reaktionszone unter Bildung eines ersten Produktgases,
(e) Kühlen des ersten Produktgases,
(f) Mischen eines zweiten Teils des Synthesegases mit mindestens einem Teil des gekühlten ersten Produktgases als Verdünnungsmittelstrom unter Bildung einer zweiten Mischung,
(g) Durchführung von gleichzeitigen Shift- und Methanbildungsreaktionen mit der zweiten Mischung über einem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone unter Bildung eines zweiten Produktgases und
(h) Recyclisieren mindestens eines Teils des gekühlten Produktgases aus der letzten gleichzeitigen Shift- und Methanbildungsreaktionszone zu der Mischung mit dem ersten Teil des Synthesegases,
dadurch gekennz eichnet, daß
(i) im wesentlichen kein Wasser dem Synthesegas zugegeben
wird und
(j) mindestens einem Teil der Verdünnungsmittel ströme
nach dem Abkühlen flüssiges Wasser zugegeben wird, um die Verdünnungsmittelströme durch Verdampfen des flüssigen Wassers weiter abzukühlen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Recyclisierungsstrom in die erste Reaktionszone flüssiges Wasser zugegeben wird nach dem Abkühlen des Recycli*- sierungsstromes, um einen Teil des Prozeßwasserbedarfs zuzuführen und den Recyclisierungsstrom durch Verdampfen des flüssigen Wassers weiter abzukühlen.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als zwei gleichzeitige Shift- und Methanbildungsreaktionen umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verdünnungsmittelstrom für die letzte gleichzeitige Shift- und Methanbildungsreaktionszone kein Wasser zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dacrurch gekennzeichnet, daß es fünf gleichzeitige Shift- und Methanbildungsreaktionszonen umfaßt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Mischung aus dem Primär-Synthesegas und dem in die zweite, in die dritte und in die vierte Reaktionszone eingeführten Verdünnungsmittel im wesentlichen die gleiche ist.
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