DE1965366C2 - Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases mit einem Mindestmolverhältnis (H↓2↓ + CO) / (H↓2↓O + CO↓2↓) von 15 - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases mit einem Mindestmolverhältnis (H₂+ CO)/(H₂O +CO₂) von 15 durch partielle Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem mindestens 45 Vol.-°/o Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von über 1090⁰C und Atmosphärendruck oder höherem Druck bei 245 bar in der Reaktionszone eines Gasgenerators in Gegenwart eines Temperaturmoderators.

Dieses Gas ist geeignet zur Reduktion metallischer Oxide, zur chemischen Synthese und kann als Treibgas oder Heizgas verwendet werden.

In bekannten Verfahren zur Herstellung von Synthesegas wird ein Kohlenwasserstoff mit einem oxidierenden Gas und Dampf bei Temperaturen umgesetzt, welche hoch genug sind, um Synthesegas zu erzeugen, das in der Hauptsache Kohlenmonoxid und Wasserstoff neben geringeren Mengen Wasser, Kohlendioxid, Methan, Schwefelwasserstoff und freiem Kohlenstoff enthält. Weiterhin ist dieses Gas, wenn mit Luft oxidiert wird, mit etwa 50 Mol-% Stickstoff verdünnt.

Der Wasser- und Kohlendioxidgehalt im üblichen unreinen Synthesegas bringt in der Regel die Reduktionskapazität des Gases herunter bis zu einem Punkt, wo es zur Reduktion von Metalloxiden zum elementaren Metall nicht mehr geeignet ist Schließlich bedingt der Mangel an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff im Synthesegas die Zugabe des einen oder beider Gase, oder es sind kostspielige Reinigungs- und Anreicherungsschritte bei den bekannten Verfahren erforderlich, um aus dem unreinen Synthesegas ein zur Reduktion geeignetes Gas herzustellen.

In einem konventionellen Hochofen wird Eisenherz in erster Linie durch das Kohlenmonoxid reduziert, weiches im Hochofen aus Koks und Luft erzeugt wird. Obgleich Wasserstoff ein geeignetes Mittel zur Reduktion von Eisenoxid ist, enthält das Reduktionsgas in einem konventionellen Hochofen weniger als 2% Wasserstoff. Wasserstoff durchdringt das Eisenerz leichter als Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid, und es vermag auch das Erz im größeren Maße zu reduzieren und das bereits bei einer niedrigen Temperatur. Allerdings ist Wasserstoff allein auch nicht ausreichend So ist beispielsweise bei einer Temperatur von 1000° C bis zu einer 75%igen Reduktion die Reduktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff schneller als mit Kohlenmonoxid. Darüber hinaus jedoch verlien der Wasserstoff schnell an Wirksamkeit Schließlich ist auch die Reduktion von Eisenoxiden mit Wasserstoff eine endotherme Reaktion, welche die Zuführung von zusätzlicher Wärme erfordert, während die Reduktion mit Kohlenmonoxid exotherm ist und Wärme freigibt Da das erfindungsgemäß hergestellte Reduktionsgas sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid enthält, ist es wirksamer als Kohlenmonoxid allein und kostet weniger als Wasserstoff.

Die Qualität eines Reduktionsgases zur direkten Erzreduktion kann durch das sogenannte Reduktionsverhältnis (H₂+ CO)/(H₂O+ CO₂) charakterisiert wer- den. Ein Reduktionsgas sollte zur größtmöglichen Wirksamkeit für die Umsetzung mit Metalloxiden das höchstmögliche Reduktionsverhältnis aufweisen.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas bereitzustellen, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und ein besonders hohes Reduktionsverhältnis aufweist.

In Lösung der gestellten Aufgabe wird als Temperaturmoderator ein im wesentlichen wasserfreies, vor Eintritt in die Reaktionszone auf unter 1100⁰C gekühltes Gasgemisch mit einem Molverhältnis (H₂+CO)/(H₂O +CO₂) von größer als 1 in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die gewünschte Reaktionstemperatur von über 1090⁰C aufrechtzuerhalten, und das Verhältnis von Sauerstoffatomen in dem sauerstoffhaltigen Gas zu Kohlenstoffatomen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 1,0 bis 1,2 gewählt.

Erfindungsgemäß wird somit eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, wie beispielsweise Heizöl,und ein oxidierendes Gas, wie beispielsweise im wesentlichen reiner Sauerstoff, in Anwesenheit von zusätzlichem Dampf umgesetzt. Das Atomverhältnis des elementaren Sauerstoffs im Oxidationsmittel zu den Kohlenstoffatomen im Heizöl liegt bei etwa 1 bis 1,2. In der Reaktionszone tritt eine kontrollierte Verbrennung ein, und zwar bei einer Temperatur über 1090⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereiche νοη 1090 bis 1930⁵C, und einem Druck im Bereiche von atmosphärischem Druck bis 245 bar und vorzugsweise zwischen 2 und 49 bar.

Eine Gasmischung mit einem Reduktionsverhältnis von größer als I wird in die Verbrennungszone zur Mäßigung der Reaktionstemperatur eingeführt. Der heiße Gasstrom, welcher die Reaktionszone verläßt,

besteht im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Es kann eine geringe Menge Wasser, Kohlendioxid, Methan und Schwefelwasserstoff in dem hergestellten Gas zusammen mit einstellbaren Mengen von mitgerissenen Kohlenstoffpartikelchen, etwa O₁OJ bis JO Gew.-% des Kohlenstoffes im Heizöl, enthalten sein.

Dieser heiße, aus dem Gasgenerator ausströmende Gasstrom benötigt praktisch keine weitere Behandlung, wenn man davon absieht, daß es möglicherweise erforderlich ist, diesen Gasstrom abzukühlen. Dieser Gasstrom kann daher direkt einer separaten Erzreduktionszone zugeführt werden, welche mit dem Gasgenerator verbunden ist Die Fähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Gases zur Reduktion von Metalloxiden zu niedrigeren Oxiden oder zu elementaren Metall wird durch sein ungewöhnlich hohes Reduktionsverhältnis von mindestens 15 ausgewiesen. Schließlich liegt zusätzliche Reduktionskapazität des erfindungsgemäß hergestellten Gases, welches nicht durch das Reduktionsverhältnis ausgewiesen wird, in dem Gehalt des Reduklionsgases an mitgerissenen Kohlenstoffteilchen.

Der Moderator zur Einstellung der Temperatur in der Reaktionszone kann erfinduingsgemäß entweder ein Teil des gekühlten Reduktionsgases aus der Reaktionszone, ein Teil des gekühlten und gereinigten Abgases einer einbezogenen Erzreduktionszone, welcher mindestens ein Teil des erfindungsgemäß hergestellten Reduktionsgases zugeführt wird, oder eine Mischung dieser beiden Gase sein. Diese Temperatur-Moderatoren bestehen aus den Verbrennungsprodukten eines Kohlenwasserstoffbrentistoffes, eines Kohlenstoffbrennstoffes oder von Mischungen von beiden. Das Mindestreduktionsverhältnis des erstgenannten Moderators ist 15 und das des zweiten größer als 1. Durch ein geeignetes Verhältnis von flüssigem KohLnwasserstoffbrennstoff, oxidierendem Gas und Moderator wird die gewünschte Temperatur innerhalb der Reaktionszone des Gasgenerators eingestellt. Vermindertes Vorheizen des in die Reaktionszone eingegebenen Materials oder gar das Weglassen des Vorheizschritts ist von großem Vorteil.

Das erfindungsgemäß hergestellte Reduktionsgas weist ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 0,5 bis 2 auf und kann zur Reduktion von Metalloxiden, zur chemischen Synthese und als Heizgas eingesetzt werden. Abgesehen von der Anwendung auf metallurgischem Gebiet kann das erfindungsgemäß hergestellte Synthesegas direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phosgen, Methanol, Kohlenwasserstoffen, oxydierten organischen Verbindungen oder zur Herstellung von Wasserstoff eingesetzt v/erden. Einige dieser Verfahren werden bei hohem Druck durchgeführt, und es ist ein wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das erfindungsgemäße Reduktionsgas bei jedem gewünschten Druck, von Atmosphärendruck bis 245 bar hergestellt werden kann. Damit entfallen die sonst erforderlichen kostspieligen Kompressionsmaßnahmen.

Mit diesem erfindungsgemäß hergestellten Gas ist es möglich, Eisenoxid mit einem sehr hohen Wirkungsgrad und großer Wirtschaftlichkeit herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden insbesondere in Verbindung mit einem Eisenerzhochofen beschrieben, welcher mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsgas betrieben wird. Wird ein Anteil des ertindungsgemäß hergestellten Reduktionsgases in einen Eisenerzhochofen eingeleitet, führt seine hohe Reduktionskapazität zur Einsparung eines wesentlichen Anteils des teuren metallurgischen Kokses, und zwar können für jedes Kilogramm Heizöl, welches dem Gasgenerator zugeführt wird, etwa 1,2 Kilogramm Koks eingespart werden. Dies ermöglicht, daß eine größere Menge Eisenerz in dem Hochofen verarbeitet werden kann. Die Produktion von metallischem Eisen wird durch Einsatz des erfindungsgemäß außerhalb des Hochofens erzeugten Reduktionsgases erhöht

Gewöhnlich wird das Abgas des Hochofens zur Wärmegewinnung verbrannt Erfindungsgemäß kann jedoch ein Teil des gereinigten und gekühlten Abgases in die Reaktionszone des Gasgenerators zur Mäßigung der Reaktionstemperatur eingeführt werden, während ein Teil des erfindungsgemäß erzeugten Reduktionsgases aus dem Generator in den Hochofen zur Reduktion von Eisenoxid zu elementarem Eisen eingeführt wird.

Als geeignete flüssige Kohlenwasserstoffausgangsstoffe sind zu nennen: leichte Destillate, Naphtha, schwere Rückstände, Rohöle und schwere Heizöle. Diese Ausgangsmaterialien können mit der Formel Cs₁H_nSf bezeichnet werden, wobei jeglicher Sauerstoff oder Stickstoff unberücksichtigt bleibt Die unten angegebene Formel I gibt das stöchiometrische Ergebnis wieder, wenn der gesamte Kohlenstoff in dem Ausgangsmaterial zu Kohlenmonoxid umgewandelt und der gesamte Wasserstoff als molekularer Wasserstoff freigesetzt wird (abgesehen von einer kleinen Menge Wasserstoff, welche durch die Bildung von Schwefelwasserstoff verlorengeht).

mCO +

(H*

+ /-H₂S

In der Praxis wird eine kleine, jedoch einstellbare Menge des Ausgangsmaterials unter Bildung von Methan und freiem Kohlenstoff oder Ruß gekrackt, wie durch Gleichung II dargestellt ist.

C_mH„S,

Unerwünschte Nebenprodukte wie CO₂, H₂O, CH₄, H₂S und COS werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur in ganz geringen Mengen gebildet so ist die Menge an CH₄, H₂S und COS gering. Methan wird in mehr oder weniger bestimmten Mengen bei niederem Druck erzeugt, und auch die Schwefelverbindungen werden im wesentlichen in geringen, jedoch quantitativ erfaßbaren Mengen gebildet.

Die Ausbeute an Ruß oder unverbrauchtem Kohlenstoff ist auf 001-10Gew.-% des in dem eingesetzten Material enthaltenden Kohlenstoffs bei einmaligem Durchgang durch Regelung der Verbrennungstemperatur, des Verbrennungsdruckes, der Verweilzeit und des zugegebenen Sauerstoffs einstellbar. Es wurde elektronenmikrographisch festgestellt, daß die Kohlenstoffteiichen sphärisch und schwamrnähnlich ausgebildet sind und einen Durchmesser von etwa 70 μ aufweisen. Gemäß Analyse bestehen sie im wesentlichen aus 93% Kohlenstoff, 0,8% Wasserstoff und 4% Asche. Der teilchenförmige Kohlenstoff wirkt als Reduktionsmittel, und zwar durch Umsetzung mit Kohlendioxid unter Bildung zusätzlichen Kohlenmonoxids oder durch Umsetzung mit Wasser unter Bildung zusätzlichen Wasserstoffs.

Das bevorzugte Oxidationsmittel für die Umsetzung gemäß Gleichung I ist ein Gas, das mehr als 95 Mo|-ty> Sauerstoff enthalt Es kann jedoch auch unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen mit Sauerstoff angereicherte Luft (45⁰^ Sauerstoff oder mehr) eingesetzt werden.

Pas Verhältnis O frei/C beim Betreiben des Reduktionsgasgenerators bezieht sich auf das Atomverhältnis von elementarem Sauerstoff im Oxidationsstrom zu dem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoffbrennstoff. Das Verhältnis Gesamt O/C bezieht sich auf das Atomverhältnis von elementarem und gebundenem Sauerstoff in den Beschickungsströmen zu dem Gesamtkohlenstoff in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff.

Der Wirkungsgrad des Prozesses der partiellen Oxidation zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen zu nutzbarem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das heißt: H₂+CO im abfließenden Gasstrom minus H₂-^-CO im Moderator, kann durch die Begriffe »Netto-spezifischer-Sauerstoffverbrauch« und »Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad« bezeichnet werden. Der Nettospezifische-Sauerstoffverbrauch ist definiert als die Anzahl Mole Sauerstoff, weiche pro tausend Moie erzeugten nutzbaren Wasserstoffs plus Kohlenmonoxid benötigt werden. Der Netto-Kaltgas-Wi/kungsgrad ist definiert als das Verhältnis des oberen Heizwertes des erzeugten nutzbaren Wasserstoffs plus Kohlenmonoxid zu dem oberen Heizwert des Kohlenwasserstoffbrennstoffes. Da es erwünscht ist, den Sauerstoffverbrauch herabzudrücken und den Kaltgas-Wirkungsgrad maximal einzustellen, laufen die beiden Begriffe nicht notwendigerweise Hand in Hand. Der Kaltgas-Wirkungsgrad muß bei einem bestimmten Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis durch ein Maximum gehen, da überschüssiger Sauerstoff einen Teil des hergestellten Kohlenmonoxids und Wasserstoffs zu den ungewünschten Produkten Kohlendioxid und Wasser verbrennt Der Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad erreicht bei einem Verhältnis von O frei/C ein Maximum von etwa 1, während der Netto-spezifische-Sauerstoffverbrauch bei einem niedrigeren Verhältnis O frei/C ein Minimum erreicht, als das, das dem maximalen Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad entspricht

Das Gas, welches beim Betrieb mit Sauerstoff von 95%iger Reinheit oder mehr die Reaktionszone verläßt, enthält etwa 80 Mol-% Kohlenmonoxid plus Wasserstoff und weist ein Molverhä'tnis CO/H2 von etwa 0,5-2 auf. Das hergestellte Reduktionsgas hat ein Mindestreduktionsverhältnis von 15, einen Maximalen CO₂-Gehalt von 1,7 Mol-% und einen maximalen Wassergehalt von 5%. Weiterhin enthält das Gas Kohlenstoffteilchen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenstoff im Kohlenwasserstoffbrennstoff.

Das aus dem Generator abfließende heiße Reduktionsgas kann direkt eingesetzt werden, oder es kann ganz oder teilweise abgekühlt werden. So kann beispielsweise das heiße Reduktionsgas aus dem Generator in zwei Ströme geteilt werden, welche im folgenden erster und zweiter Strom genannt sind. Der erste Strom des Reduktionsgases wird von der Reaktionstemperatup von etwa 1650⁰C auf eine bestimmte Temperatur, z. B. 50°C, durch wohlbekannte Verfahren abgekühlt, so zum Beispiel durch den Einsatz eines Abhitzekessels oder durch direktes Abschrecken in kaltem Wasser. Das Abschrecken in Wasser kann auch zur Steuerung der Menge des teilchenförmigen Kohlenstoffs im Reduktionsgas dienen. Ein Teil des gekühlten ersten Gasstromes des Reduktionsgases wird sodann im Kreislauf zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur in die Reaktionszone des Generators zurückgeführt Dieses als Moderator dienende Ges kann separat in die Reaktionszone eingeführt werden. Die

flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung kann jedoch

auch durch das Moderatorgas zerstäubt und mit diesem in die Reaktionszone eingeblasen werden.

Die zur Herabsetzung der Temperatur im Generator

in benötigte Menge des gekühlten, im Kreislauf zurückgeführten Reduktionsgases kann durch die Gleichung HI bestimmt werden,

Vr=(T₃-T₂)VgZ(T₂-T,)

(III)

worin V_r das Volumen des gekühlten Reduktionsgases bei einer Temperatur Tl ist welches zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone des Generators zurückgeführt wird. V_g ist das Gesamtvolumen des im Generator ohne jegliches Mooferatorgas hergestellten 2(i Reduktionsgases bei einer Temperatur Ty, wie nach einer Methode, beschrieben durch DuBois Eastman, Paper 13 - Section IV of th. fifth world Petroleum Congress 1959, bestimmbar. V₂ 'st die gewünschte Temperatur in der Reaktionszone des Generators, Der Rest des gekühlten ersten Stromes des Reduktionsgases kann zur Abkühlung des heißen zv-siten Stromes des Reduktionsgases auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der Reaktionszone verwendet werden.

Nach einer anderen Auisführangsform der vorliegenden Erfindung können die Wirtschaftlichkeit und Produktivität eines Eisenerzhochofens wesentlich dadurch verbessert werden, daß das Kohlenmonoxid-Reduktionsgas, welches normalerweise in einem Hochofen erzeugt wird, dadurch vermehrt wird, daß zusätzlich das erfindungsgemäß außerhalb gewonnene Reduktionsgasgemisch mit einem Mindestreduktionsverhältnis von 15 und einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 0,5 — 2 zusammen mit einer bestimmten kleineren Menge mitgerissener! Teilchenförmigen Kohlenstoffs eingeblasen wird. Das Abgas des Hochofens wird gereinigt, gekühlt und ein Teil in den Gasgenerator zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur eingeführt. Ein anderer Anteil des gekühlten Abgases kann zur Kühlung des heißen Peduktionsgases verwendet werden, welches den Gasgenerator verläßt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Betrieb eines Hochofens mit der Herstellung eines verbesserten Reduktionsgases verbunden werden. Die

>o Temperatur, mit welcher das außerhalb des Hochofens erzeugte Reduktionsgas afm Hochofen zugeführt wird, ist festgelegt dtirch die Innentemperatur des Hochofens an der Stelle, an welcher das Gas eingeblasen wird, zusätzlich einer Zugabe fiir den Wärmeverlust in den

~>5 Leitungen. So kann z. B. das Reduktionsgas in den Hochofen bei einer Temjaerutur zwischen 1200 und 1400⁰C irgendwo über den Winddüsen und unterhalb des Schachtes zur Unterstützung des in der Rastzone des Hochofens erzeugten Reduktionsgases eingeblasen

wi werden. Wii'd der Hochofen bei einem Druck von etwa zwei bar betrieben, sollte der Gasgenerator zum Ausgleich des Druckverlnstes in den Leitungen bei einem etwas höheren Druclc betrieben warden.

Etwa ein Prozent des Abgases des Hochofens,

i'i welches ein Mindestreduktionsverhältnis von etwa 1 aufweist, wird fjkühlt, gereinigt, komprimiert und in die Reaktionszone des Gasgenerators zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur eingeleitet. Eine andere

Einsatzmöglichkeit für das Moderatorgas besteht, falls dies gewünscht wird, darin, die flüssige Kohlenwasserstoffbeschichtung zu zerstäuben, welche sodann in die Reaktionszone des Generators eingeblasen wird. Die Menge des gekühlten, gereinigten Hochofenabgases, welche zur Herabsetzung der Temperatur im Generator erforderlich ist, kann durch Gleichung VI bestimmt werden.

,-T₂)V₁I(T₂-T,)

(Vl)

In dieser Formel ist Vf, das Volumen des gekühlten, gereinigten Hochofenabgases bei einer Temperatur Ά, welches in den Generator zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone eingeführt wird. V_e, Ti und T] haben die Bedeutung, welche bereits im Zusammenhang mit der Gleichung III erläutert wurde.

Es kann auch anstelle des gekühlten Hochofengases als Gasmoderator bei dieser Ausführungsform der Erfindung ein Anteil des gekühlten Reduktionsgases in der Menge eingesetzt werden, welche durch Gleichung III ermittelt werden kann.

Wahlweise kann auch ein Anteil des gekühlten, gereinigten Abgases des Hochofens mit einem Anteil des gekühlten Reduktionsgases aus dem Generator gemischt werden und das Gasgemisch als Temperaturmoderator eingesetzt werden. Die Menge jedes dieser Gase in der Mischung, welche zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone erforderlich ist, kann durch Gleichung VII ermittelt werden.

r, = (T,- T) V₁HT -

T - T) VJ(T₂- T_x)

VV und VV sind Bruchteile von V'-(wenn Vs = O ist) und Vr- (wenn V_r = 0 ist), v.ic bestimtit und festgelegt durch die Gleichungen IiI und Vl.

Das verbrauchte Reduktionsgas oder Abgas, welches den Hochofen am Kopfende mit einer Temperatur von etwa 150-320 C verläßt, enthält etwa 9.2-46 g Staub und etwa 1 fc - 115 g Wasserdampf pro Normalkubikmeter. Dieses Abgas wird gereinigt, abgekühlt unc¹ zur Vermeidung der Verschmutzung der Gasleitungen sowie der Wärmeaustauscheroberflächen und zur Verbesserung der Verbrennungseigenschaften getrocknet. Der Staub wird aus dem Gas dadurch entfernt, daß zunächst die Geschwindigkeit des Gasstromes in einer Absetzkammer vermindert und sodann das Gas in einem Waschturm naß gewaschen wird, worauf Abscheidung erfolgt. Diese Behandlung vermindert den Staubgehalt auf weniger als 0,046 g pro m³ und die Temperatur auf etwa 20-IOO^CC. Falls es für eine besondere Anwendung erforderlich ist, kann der CO2 und HjO-Gehalt noch weiter durch bekannte Verfahren herabgesetzt werden.

So kann nun das abgekühlte Abgas aus dem Hochofen, welches gewöhnlich zur Vorerhitzung des einzublasenden Gasstromes in einem Ofen verbrannt wird, zu einem Gasgenerator geleitet und dort als Temperaturmoderator eingesetzt werden. Dort wird das Abgas regeneriert, aufbereitet und sodann zu dem Hochofen zurückgeführt, für weichen es als Reduktionsmittel einen größeren wirtschaftlichen Wert besitzt als Brennstoff.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein höherwertiges Reduktionsgas hergestellt, welches insbesondere zur Reduktion von Metalioxiden, insbesondere von Oxiden des Eisens, Kupfers, Vanadiums, Nickels, Chroms, Mangans und Titans eingesetzt wird. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele erläutert. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die Reduktionsverhältnisse der Gase nach den Beispielen 2 und 3 sind wesentlich höher als das Reduktionsverhältnis des in üblicher Weise hergestellten Gases, gemäß Beispiel I.

In den Beispielen 1 bis 3 wird ein schweres Heizöl mit einer API-Dichte von 19 und einem oberen Heizwert von 43,7 kj mit 99,6 Mol-%igem Sauerstof in einem ungepackten, nicht katalytisch arbeitenden Synthesegasgenerator umgesetzt. Die Elementaranalyse des Beschickungsöls in Gew. % ist C-87.23. H₂- 11,20 und S-1,57.

Gemäß Beispiel I wird in bekannter Weise zur Erzeugung von Synthesegas Wasserdampf zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone benutzt. Das die Reaktionszone bei einer Temperatur von 1493°C verlassende Gas hat ein Molverhältnis CO/H2 von 1,12 und ein Reduktionsverhältnis von 6,2.

Gemäß Beispiel 2 wird ein Teil des hergestellten Reduktionsgases zur Herabsetzung der Temperatur der Reaktionszone wieder zugeführt, wodurch ein Reduktionsgas von hoher Qualität erzeugt wird, welches ein CO/H₂-Molverhältnis von 1,37 aufweist. Dieses Gas besitzt ein Reduktionsverhältnis von 22,8, was eine Steigerung des Reduktionsverhältnisses gegenüber dem Gas, das na'h Beispiel 1 hergestellt wurde, von 268% bedeutet. Dem Generator wird kein zusätzlicher Wasserdampf zugeführt, und das Reduktionsgas enthält daher weniger Wasser und Kohlendioxid.

Für das Verfahren gemäß Beispiel 2 sind keine Vorerhitzer erforderlich, und der eingesetzte Moderator wird bei Gebläseaustrittstemperatur der Reaktionszone zugeführt. Obgleich daher der Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad des Gases gemäß Beispiel 2 geringer ist als der des Gases gemäß Beispiel 1, ist der Gesamtölbedarf (Beschickungsöl plus Vorheizbrennstoff) geringer. Auch der Gehalt an Kohlenstoffteilchen ist geringer, da ein Teil des in dem Reduktionsgas, welches für den Einsatz als Moderator bestimmt ist, enthaltenen Kohlenstoffs bereits durch das Abschrecken des Gases mit Wasser entfernt wurde.

Das höhere Reduktionsverhältnis des Gases, gemäß Beispiel 2, ist bedingt durch ein niedrigeres Geamt O/C-Verhältnis. Der Anfall an Ruß ist abhängig von dem Gesamt O/C-Verhältnis und der Verbrennungstemperatur. Für eine angenommende Grenztemperatur von 1632° C muß das Gesamt O/C-Verhältnis mindestens 1,054 sein. Da hier keine unabhängige Kontrolle des Gesamt O/C-Verhältnis erfolgt ist, wie durch ό'·ι Zuführung von Dampf in Beispiel 1, ist in Beispiel 2 das gewünschte Gesamt O/C-Verhältnis durch Arbeiten bei dem O frei/C-Verhältnis von 1,054 einzustellen. Dieses höhere O frei/C-Verhältnis bedingt unvermeidlich einen höheren Netto-spezifischen-Sauerstoffverbrauch. Das signifikant verbesserte Reduktionsverhältnis bedingt jedoch eine hinreichend größere schließliche Nutzbarmachung des Wasserstoffs plus Kohlenmonoxids, so daß der spezifische Sauerstoffverbrauch auf der Basis von Wasserstoff plus Kohlenmonoxid, welcher schließlich nutzbar gemacht wird, vermindert ist

In Beispiel 3 wird ein Verfahren erläutert, welches die Herstellung eines verbesserten Reduktionsgases in einem separaten Gasgenerator mit der Reduktion von Eisenerz in einem Hochofen kombiniert Das Reduktionsgas hat em COfH₂ Molverhältnis von 1,47.

Schließlich weist dieses Gas ein Reduktionsverhältnis von 16 auf, was einen Anstieg von 158% gegenüber dem Reduktionsverhältnis des Gases gemäß Beispiel 1 bedeutet. Für jedes Kilogramm öl, mit welchem der Gasgenerator beschickt wird, werden etwa 0,39 kg Abgas von einem Eisenerzhochofen gereinigt, auf eine Temperatur von eiwa 94°C abgekühlt und in den Generator zur Herabsetzung der Temperatur der Re«:iUionszone eingeführt. Das Reduktionsgas verläßt den Generator bei einer Temperatur von etwa 1600⁰C und wird bis auf 1200-1370⁰C abgekühlt. Es wird sodann in einen Hochofen eingebi&sen, wo das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff des Reduktionsgases das Eisenoxid in metallisches Eisen umwandeln. Zusätzliches Reduktionsvermögen wird durch die Kohlenstoffteilchen zur Verfugung gestellt, welche in dem Reduktionsgas enthalten sind.

Beispiel 3 liegt zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2. Das

10

Abgas aus dem Hochofen, welches ein Gesamt O/C-Verhältnis von 1,6 aufweist, bedingt einen Anstieg des Gesamt O/C-Verhältnisses des Reaktionsgases. Mit einem O frei/C-Verhältnis von 1,040 kann daher ein Gesamt O/C-Verhältnis von 1,079 erhalten werden, welches höher ist als für das Gas gemäß Beispiel 2, wenn man nämlich die Menge des Hochofenabgases, wie im Beispiel 3 angegeben, einbläst. Bei diesem Gesamt O/C-Verhältnis ist eine Temperatur von 1600°C erforderlich, um die Bildung von Ruß kontrollieren zu können. Diese Temperatur liegt niedriger als die nach Beispiel 2 erforderliche Temperatur. Das etwas höhere Gesamt O/C-Verhältnis bedingt, daß das Reduktionsverhältnis geringer ist, als das des Gases nach Beispiel 2. Das niedrigere O frei/C-Verhältnis bedingt jedoch einen niedrigeren Ne tto-spezifischen-Sauerstoff verbrauch und einen höheren Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad.

Tabelle I

Reduktionsgas-Herstellung
Typische Betriebsdaten

Generatorbeschickung
Bcschickungsöl, kg
Moderator, kg
Quelle
Zusammensetzung, Mol-%

Kohlenmonoxid

Wasserstoff

Kohlendioxid

Wasser

StickstofT

Balance

100% Sauerstoff, Nm³

Sauerstoff Reinheit, Volumen-%

Betriebsbedingungen
Temperatur, °C

Beschickungsöl

Moderator

Sauerstoff (99,6 Mol-%)

Ausströmendes Gas
O frei /C - Atomverhältnis
Gesamt O/C - Atomverhältnis

Produkt
Gaszusammensetzung, Mol-%

Kohlenmonoxid

Wasserstoff

Kohlendioxid

Wasser

Methan

Argon

Beispiel
1

0.454
0.159
Dampf

45,26

40,44

3,38

10,38

0,10

0,10

0.454
0,136
Reduktionsgas

55,01

•40.03

1.09

3,24

Spur

0,63

0,411

99,6

15,6

93,3

37,8

1632

1,054

1,054

55,01
40,03
1,09
3,24-0,12
0,12

0,454 0.177 Hochofengas

20,87

4,59

19,82

5,02

49,70

0,405 99,6

15,6

93,3

37,8

1599

1,040

1,079

53,15 36,05 1,51 4,05 0,10 0,11

11 12

Fortsetzung

Beispiel

1 2

Produkt Gaszusammensetzuiig, Mol-% Stickstoff Schwefelwasserstoff Carbonylsulfid

Gesamtgas, hergestellt, Nm' Teilchenförmiger Kohlenstoff, kg

Netto-spezifischer-Sauerstoffverbrauch SCF O frei/MSCF (U₂ + CO)

Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad, Btu 81,9 78.7 81,5

(H₂ + CO)/Btu Ol

Reduktionsverhältnis (H₂ + COV(H₂O + CO,) 6,2 22,8 16.0

* Netto-Mengen nach Abzweigung eines Anteils des hergeste'lten Reduktionsgases zur Verwendung als Moderator.

Spur	Spur	4,67
0,34	0,39	0,36
Spur	Spur	Spur
100,00	100.00	100,00
1,572	*1,36	1.50
0,0077	♦0,0068	0,0077
284	318	303

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases mit einem Mindestmolverhältnis (H2+CO)/ (H2O+CO2) von 15 durch partielle Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoff«» mit einem mindestens 45Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von über 1090⁰C und Atmosphärendruck oder höherem Druck bis 245 bar in der Reaktionszone eines Gasgenerators in Gegenwart eines Temperaturmoderators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperaturmoderator ein im wesentlichen wasserfreies, vor Eintritt in die Reaktionszone auf unter 1100⁰C gekühltes Gasgemisch mit einem Molverhältnis (H2+CO)/ (H2O+CO2) von größer als 1 in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die gewünschte Reaktionstemperatur von über 1090⁰C aufrechtzuerhalten und das Verhältnis von Sauerstoffatomen in dem sauerstoffhaltigen Gas zu Kohlenstoffatomen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 1,0 bis 1,2 wählt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperaturmoderator einen Teil des auf unter 1100° C abgekühlten Synthesegases verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperaturmoderator ein Gas verwendet, das einen Anteil eines Abgases aus einer Erzreduktionszone enthält, wobei man dieses Abgas zuvor gewaschen, getrocknet, auf eine Temperatur unter 150⁰C abgekühlt und auf einen Druck aufkomprimiert hat, der höher als der Druck der Reaktionszone ist

4. Verwendung des Synthesegases nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Reduktion von Erz in einer Erzreduktionszone.