DE2449587A1 - Verfahren zur vergasung von kohlenstoffhaltigen materialien - Google Patents

Verfahren zur vergasung von kohlenstoffhaltigen materialien

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DE2449587A1 DE19742449587 DE2449587A DE2449587A1 DE 2449587 A1 DE2449587 A1 DE 2449587A1 DE 19742449587 DE19742449587 DE 19742449587 DE 2449587 A DE2449587 A DE 2449587A DE 2449587 A1 DE2449587 A1 DE 2449587A1
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Ernest E Donath
Michael S Graboski
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Bituminous Coal Research Inc
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
TELEFON (0611) 287014 GR. ESCHENHEIMER STHASSE 39
SK/SK
Docket-4812
Bituminous Coal Research, Inc. 350 Hochborg Road
Monroeville, Pa. /USA
Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen
Materialien
Die vorliegende Erfindung bezieht, sich auf die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere auf ein kombiniertos Schift- (= Verlagerung des Gleichsgewichts) und Methanierungsverfahren zur Schaffung eines mit Methan angereicherten Pipeline-bases als Hauptprodukt.
Die Herstellung von methanreichern Brenngas durch Vergasung von Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien ist bekannt. Züpi Carbonisieren der Kohle werden Pyrolyseverfahren angewendet,· in welchen die Kohle in Abwesenheit von Luft zur Erzielung einesfesten verkohlten Materials ("char") und gasförmiger Produkte, wie Wasserstoff, Methan und Ammoniak, erhitzt wird. Das Lurgi-Verfahren verwendet Druck und hohe Temperatur zur Gewinnung von synthetischem Erdgas aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen. Alle diese Verfahren liefern ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Produktgas, das nach Einstellung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid auf etwa 3:1 zur Erzielung von Brenn-
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stoffen mit hohen Btu.-Werten und geeigneter Pipeline-Qualität methaniert werden kann. Gewöhnlich verwenden die Vergasungsverfahren Kohle in fixierten, verwirbelten oder suspendierten Betten. Als Vergasungsrredien werden Wasserdampf, Wasserstoff und Sauerstoff verwendet.
Ein v/on der Anmelderin entwickeltes Zwei-Stufen-Vergasungsverfahrcan kombiniert die Verfahren der Kohlevergasung, Sphiftumwandlung, Säuregasentfernung und Hethanierung zur Bildung eines methanreichen Brenngases, das den Vorschriften e-ines Pipeline-Gases mit hohem Btu.-Wert entspricht. In der zweiten Stufe der Vergasungsgefäßes werden fein zerteilte Kohle und Wasserdampf mit Synthesegas aus der ersten Stufe des Vergasungsgefäßes zur Bildung von verkohlem Material und Produktgas, das' 'Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan und Kohlenoxide enthält, umgesetzt. Das verkohlte Material wird zur ersten Vergasungsstufe zwecks Reaktion mit Wasserdampf und Sauerstoff zur Bildung eines Synthesegases zur Reaktion in der zweiten Vergasungsstufe zurückgeführt. Das abgetrennte Produktgas wird mit Wasserdampf gemischt, bevor es einen Schiftkonvarter betritt, in welchem es über den Schiftkatalysator läuft. Der Schiftkonverter stellt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1:1 auf 3,1:1 ein. Die Schiftreaktion (d.h. Verlagerung des Gleichgewichts) erhöht die Temperatur des Produktgases, und das Produktgas fließt zu einem durch überschüssige Wärme betriebenen Boiler, der Wasserdampf für das Verfahren liefert und das Produktgas vor der Entfernung des Säuregases in der Reinigungsanlage abkühlt.
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In der Reinigungsanlage oder -einheit wird das hauptsächlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid umfassende Säuregas vom Produktgas entfernt, das dann erneut auf oder über 315 C. erhitzt und zur Methanie rungsanlage bzuj. dem Methanator geführt tuird. Die katalytische Methan ier ungsanlage u/andelt Wassers-toff und Kohlenmonoxid des Produktgases in Methan um, das zur Verwendung als Pipelins-Gas mit hohem Btu. — Wert geeignet ist. ν
Die US-Patentschrift 3 600 145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methan als Erdgasersatz, indem man Kohlenmonoxid und Wasserdampf in Berührung mit einem auf einem Tonerdeträger abgeschiedenen Metallkataiysator, der mit einem Bariumsalz beschleunigt ist, führt. Vor der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Bildung von Methan werden praktisch alle in der Beschickung enthaltenen Verunreinigungen entfernt. Anschließend müssen Schiftreaktion und Methanierungen getrennt durchgeführt werden, um die Entfernung von Kohlendioxid aus der Beschickung vor der erfolgenden Umwandlung zuzulassen.
Es besteht die Nachfrage nach einem Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich einer Wassergas-Schiftreaktion und einer Methan ierungsreaktion zur Bildung eines zur Verwendung als Pipeline-Gas geeigneten Gases mit hohem Methangehalt, bei welchem die hohen Verfahrenskosten verringert und das Verfahren allgemein vereinfacht werden kann. Insbesondere durch Kombinieren der Schift- und Methanierungsreaktionen kann das Gasvolumen, von welchem das Säuregas entfernt wird, verringert werden, wodurch Größe und Kosten der damit verbundenen Säuregasentfernungsanlage vermindert werden. Durch Kombinieren der
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Wassergas—Schift- und Methanierungsreaktionen würde ein methanreiches Brenngas in wirksamerer Weise bei geringeren Kosten pro Einheit produziert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vergasen von kohlenstoffhaltigen Materialien, das die Kombination von Schiftreaktion und Methanierungsreaktion in einem einzigen Reaktorsystem zur schließlichen Produktion eines methanreichen Brenngases von Pipeline-Qualität umfaßt. Heißes, Methan, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Kohlenoxide umfassendes Synthesegas läuft von einem Kohlevergaser in einen zur Abführung überschüssiger Wärme vorgesehenen Boiler zwecks Abkühlung. Das abgekühäe S/itheaegas wird in ein kombiniertes Wassergas —Schift- und Methanisrungssystem eingeführt, uio die Mischung bei einer Temperatur zwischen 288-5650C. und einem Druck zwischen 35-140 atü mit einem Katalysator in Berührung kommt, um so das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis der Mischung zu erhöhen und die Methanierung der Kohlenoxide, insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstüff, zu ergeben. Anschließend wird das methanreiche Produktgas aus dem Reaktor gewonnen.
Dann läuft das methanreiche Produktgas aus dem kombinierten Schift- und Methanierungsreaktor zu einer Reinigungsanlage mit einem selektiven Lösungsmittelsystem, um hauptsächlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu entfernen. Das gereinigte Produktgas wird in einem abschließenden Methanator, der einen Katalysator auf Nickelbasis enthält, zur Verringerung des Kohlenmonoxidgehaltes im Produktgas auf weniger als 0,1 Vol.-% und Erhöhung des Methangehaltes auf über 90 \lal.-%, vorzugsweise über 95 Vol.-^a, behandelt.
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Das kombinierte Schift- und Methanierungsreaktorsystem kann als katalytisches Reaktorsystem mit fixiertem Bett oder als Reaktorsystem gekennzeichnet werden, das einen in einer Flüssigkeit suspendierten Katalysator verwendet. Für die kombinierten Schift- und Methanierungsreaktionen wird vorzugsweise ein Reaktorsystem mit einem veriuirbelten Katalysatorbett mit inneren Kühlschlangen verwendet.
Irn katalytischen Reaktorsystem erfolgen die Schift- und Methanierungsreaktionen mehr oder weniger gleichzeitig. Die Schiftreaktion erhöht das Wasserstoff/Kohlentnonoxid-Uerhältnis über dasjenige des rohen Eeschickungsgases. Das aufgrund der Methanierungsreakticn gebildete Wasser beschleunigt die Schiftreaktion durch Reaktion mit dem Kohlenmonoxid zur Erhöhung der für die Methanierungsreaktion erforderlichen Wasserstoffkonzentration. Die im kombinierten Reaktorsystem erfolgenden Schift- und Methanierungsreakticnen können ein methanreiches Produktgas mit mehr als 40 Vol.-Jo Methan liefern. Das verwendete Katalysatormaterial kann aus verschiedenen Metalloxiden oder -sulfiden ausgewählt werden und ist auf einem Tonerdeträger abgeschieden. Es können auch andere Katalysatorträger, wie Kieselsäure, Magnesia, Aluminiumsilicate, Kieselsäuregel, Magnesiumsilicat oder gemischte Silicate, wie ' Magnesium-Aluminium-Silicate, oder Molekularsiebe, verwendet werden. Er kann mit Alkalimaterialien zur Verzögerung der Kohlenstoff abscheidung beschleunigt sein.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Kombination von Schift- und Methanierungsverfahren in einem einzigen Reaktorsystem zur Bildung von Methan plue höheren Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Äthan und Propan.
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— D
Ein weiteres Ziel ist dia Schaffung eines. kombinierten Schift- und Methanierungsverfahrens bei der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien, das ein verwirbeltes Katalysatorbett entweder aus einem schwef elbeständigen Katalysator oder einem schwefelempfindlichen Katalysator umfaßt.
Erfindungsgemäß können uieiterhin die Schift- und Methanier ungs-
reaktionen zur Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien in einem einzigen Reaktorsystem zwecks Verringerung des Wasserdampfvarbrauches und der damit verbundenen Betriebskosten kombiniert werden.
Außerdem erlaubt.die erfindungsgemäße Kombination von Schift- und Methanierungsreaktion zur Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien die Schwefelrückgeuiinnung in einer kleinen Anlage mit hoher Schwefelausbeute und geringem Ausstoß an restlichem Schwefelwasserstoff.
Die Zeichnung ist eine diagrammatische Darstellung eines kombinierten Schift- und Methanierungsverfahren bei der erfindungsgemäßen Vergasung von Kohle.
In der gesamten Anmeldung wird im Vergasungsverfahren Kohle verwendet. Die Bezeichnung "Kohle" soll ein kohlenstoffhaltiges Material einschließlich aller Arten von Kohle, Lignit usu/. umfassen; weiterhin ist das Vergasungsverfahren nicht auf die Vergasung von Kohle beschränkt und könnte auch mit Schieferöl, Schwerölrückständen, Teeren usw. verwendet werden.
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Die Bezeichnung "Vergasung" bedeutet das Erhitzen von Kohle in Anwesenheit reagierender Mittel, u/odurch der gesamte oder ein Teil des flüchtigen Anteils der Kohle freigesetzt wird und' der Kohlenstoff im restlichen v/erkohlten Material mit diesen Mitteln oder mit anderen, im Vergasungsverfahren anwesenden Reaktionsteilnehmern reagiert.
Die Bezeichnung "Synthesegas" bedeutet ein Kohlenmonoxid, Wasserstoff und vorzugsweise Methan enthaltendes Gas, wie z.B. das Gas, das in der zweiten Stufe des hier beschriebenen, zweistufigen Vergacungsverfahrens hergestellt wird.
Die Bezeichnung "Produktgas" bedeutet ein mit Methan angereichertes Gas, das im kombinierten Schift- und Methanierungsreaktor hergestellt wird.
In der Zeichnung wird die vorerhitzte Kohle in den oberen Teil 10 eines zweistufigen Vergasungsgefäßes 12 als Reaktionsteilnehmer in die zweite Stufe des Vergasungsverfahren eingeführt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines zweistufigen Vergasungsverfahrens zur Herstellung eines Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegases beschränkt, das in einem kombinierten Schift- und Methanierungsroaktorsystem behandelt werden soll, um schließlich ein methanreiches Brenngas von der Qualität eines synthetischen Pipeline-Gases zu liefern. Die vorliegende Erfindung eignet sich für jedes Vergasungsverfahren, bei welchem kohlenstoffhaltige Materialien in ein Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Synthesegas umgewandelt werden. Daher ist der Bezug der vorliegenden Erfindung auf ein zweistufiges Vergasungsverfahren zur
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- 8 Herstellung eines Synthesegases nur als Beispiel zu v/erstehen.
Wasserdampf und Sauerstoff werden in den unteren Reaktorteil 14
eingeführt und mit dem vorerhitzten verkohlen Material ("char") in der
/ersten Stufe des Vergasungsverfahrens zur Herstellung eines
Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegases umgesetzt.
Das Synthesegas fließt aufwärts durch das Vergasungsgefäß 12
10 .
zur Reaktion im oberen Teil/als zweiter Stufe des Uergasungsverfahrens. Die in den oberen Gefäßteil 10 eingeführte Kohle wird auf eine ausreichende Teilchengröße pulverisiert, um das Kitführen der pulverisierten Kohle mit dem aufwärts aus der ersten zur zweiten Stufe fließenden Synthesegas zu erlauben. Die Reaktion in der zweiten Stufe des Vergasungsverfahren erfolgt bei
ο
einer Temperatur über 870 C und einem Druck über 3,5 at mit
solchen
einer/Verweilzeit der Reaktionsbeilnehmor im Reaktorteil der zweiten Stufe 12, daß die Reaktion der Kohle gewährleistet ist.
Das Produkt aus der Reaktion in der zweiten Stufe zwischen der vorerhitzten Kohle und dem Synthesegas umfaßt ein verkohltes Material mit niedrigem Schwefelgehalt, das in einem Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas mitgeführt wird. Der Schwefelgehalt des verkohlten Materials wird durch Umsetzung der pulverisierten Kohle mit dem Synthesegas in Anwesenheit von Wasserstoff und Wasserdampf bei erhöhten Temperatu-Ten und Drucken auf einem Minimum gehalten.
Das im Synthesegas mitgeführte verkohlte Material mit niedrigem Schuiefelgehalt wird aus dem oberen Abschnitt des Gefäßes 12 abgezogen und durch Leitung 16 in den Zyklonabscheiaer 18 geführt.
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Das im Zyklonabscheider 1B abgetrennte, teilweise vergaste verkohlte Material ujird von dort abgezogen und durch Leitung 20 in den unteren Abschnitt 14 des Vergasungsgefäßes 12 als Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe des l/ergasungsverfahrens geleitet. Wasserdampf und Sauerstoff werden in den unteren Gefäßabschnitt 14 eingeführt und mit dem verkohlten Material in der ersten Stufe des l/ergasungsverf ahren zur Bildung des Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegases umgesetzt. Das Synthesegas reagiert im oberen Abschnitt 10 mit der vorerhitzten Kohle als Stufe zu/ei des Vergasungsverfahrens. Die Reaktion in der ersten Stufe erfolgt bei Temperaturen über 13700C. und bei einem Druck über 3,5 at» Die im Vergasungsgefäß 12 gebildete geschmolzene Schlacke sinkt durch Schwerkraft zum Boden des Gefäßes, wo sie abgekühlt und durch Leitung 22 abgezogen wird.
Das heiße Synthesegas tritt vom Kopf des Abscheiders 18 durch Leitung 24 in einen Boiler 26 zur Abführung überschüssiger Wärme aus, u/o die Synthesegastemperatur von 925 C. auf unter 345 C. verringert wird. Während des Abkühlens im Boiler 26 kann ausreichend Beschickungswasser in das Synthesegas eingesprüht werden, um den Feuchtigkeitsgehalt im Produktgas auf ein· ausreichendes V&rhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas zu erhöhen, damit Wasserstoff für die Methan ierung geschaffen wird. In Fällen, uio das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im abgekühlten Synthesegas unter 1,0 liegt, ist weiterhin die Zugabe von Wasserdampf zum abbekühlten Synthesegas in Leitung 28 vorgesehen, nachdem dieses den Boiler 26 verlassen hat. Der zusätzliche, dem abgekühlten Synthesegas in Leitung 28 zugefügte Wasserdampf lie-
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fert aine Mischung aus Wasserdampf und abgekühltem Synthesegas mit einem Wasserdampf/Gas-Verhältnis von etwa 0,5. Synthesegase mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnissen von 1 oder mehr erfordern keinen Wasserdampf für die kombinierte Schift- und MethaniBrungsreaktion.
Das durch Leitung 28 laufende abgekühlte Synthesegas wird anschließend zum kombinierten Schift- und Methanierungsxeaktionsgefäß 30 geleitet. Das Gefäß 30 kann eines aus einer Vielzahl von Gefäßen innerhalb des kombinierten Schift- und Methanierungsreaktorsystems sein5 das fixierte oder veru/irbelte Katalysatorbetten oder einen in einer Flüssigkeit suspendierten Katalysator enthält. Das Reaktorgefäß 30 umfaßt vorzugsweise ein verwirbeltes Katalysatorbett mit inneren Kühlschlangen 31 zur Bildung von Wasserdampf mit hohem Druck als Nebenprodukt der aus der Reaktion gebildeten Wärme. Das kombinierte Schift- und Methanierungsverfahren im Reaktorgefäß 30 erfolgt bei einer Temperatur zwischen 288-565 C. Die Tempe ratur wird vorzugsweise zwischen 343-455 C. und der Druck zwischen 35-140 at gehalten. Unter diesen Bedingungen ist das Hauptmethanierungsprodukt Methan; es können jedoch auch wesentliche Mengen an Äthan und höheren Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Diese Bildung verbessert die Wirksamkeit des Verfahrens. Bai Wirbelbettverfahren wird das in das Reaktorgefäß 30 eingeführte Synthesegas, das kühler als das Katalysatorbett ist, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und absorbiert so einen Teil der nahe der Einlaßverteilungfläche freigesetzten Wärme, wodurch ein Schutz vor "hot spots" in diesem Bereich des Gsfäßas 30 geliefert wird.
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Der im Reaktorgefäß 30 verwendete Katalysator kann aus verschiedenen Metallen und deren Oxiden oder Sulfiden bestehen und im Gefäß 30 auf einem Träger aus Tonerde oder gemischter Tonerde/ Kieselsäure mit einer Massendichte vorzugsweise zwischen 0,48-0,96 g/ccm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise 65 Micron abgeschieden sein. Ein zweckmäßiger Katalysator im kombinierten Schift- und Methanierungsverfahren kann aus der Gruppe von Chromoxid, Molybdänoxid oder -sulfid und Eisenoxid; Mischungen von Nickeloxid mit Oxiden von Chrom, Molybdän oder Wolfram, oder Mischungen'von Kobaltoxid mit Oxiden von Chrom, Molybdän oder Wolfram ausgewählt sein. Gewöhnlich sind zur Ver- '■ wendung als erfindungsgemäße Katalysatoren einzelne Metalle, Oxide, Sulfide oder Carbonate oder Kombinationen derselben aus den Gruppen I-B, l/I-B oder Will plus Beschleunigern vom Alkalityp aus der Gruppe I-A, H-A oder seltene Erden der 7. Periode .. geeignet. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Kohlenstoffabscheidung im Reaktorgefäß 30 vorzugsweise unterdrückt, indem man Katalysatoren schafft, die Oxide oder Sulfide von Molybdän mit Mickel oder Kobalt auf Tonerde als Träger und mit einem Alkalisalz, wie Kaliumcarbonat, aktiviert, verwendet.
Zur erfolgreichen Umwandlung des Synthesegases in Methan mit annehmbarer Pipeline-Qualität muß das das Reaktorgefäß 30 betretende Produktgas ein Wasserstoff!Kohlenmonoxid—Mindestverhältnis von 1:1 haben. In Gasmischungen mit weniger als dem erforderlichen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis wird Wasserdampf zusammen mit dem Synthesegas in das Reaktorgefäß 30 zum kombiniertem Schift- und Kethaluerungsverfahren eingeführt. Somit beträgt die
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optimale Wasserdampfmenge für ein Synthesegas mit einem Wasserstoff /Kohlenmonoxid-Verhältnis von 1 oder mehr Null. In Anwesenheit des Katalysators im Gefäß 30 erfolgt die Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung von Methan und Wasser, Gleichzeitig u/ird das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis durch die Schiftreaktion verändert. Das erhöhte Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid erlaubt die Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Bildung eines methanreichen Produktgases in Anwesenheit dos Katalysators. Wasser, das aufgrund der Hydrierung von Kohlenmonoxid in der Methanierungsreoktion anwesend ist, ermöglicht die Schiftreaktion. Daher erhöht die Schiftreaktion die Konzentration von freiem Wasserstoff zur Reaktion mit Kohlenmonoxid im Methanierungsverfahren.
Das erhaltene Produktgas aus der kombinierten Schift- und Methanierungsreaktion kann mehr als 40 xJol.-% Methan enthalte/! und wird vom Reaktorgefäß 30 durch Leitung 32 zu einem Boiler 34 zur Abführung überschüssiger Wärme geführt. Die Methanierungsreaktion im Gefäß 30 ist äußerst exotherm, und eine große Menge der Verfahrenswärme wird als Hochdrucko/asserdampf aus dem Boiler 34 und den Kühlschlangen 31 im Reaktorgefäß 30 zurückgewonnen. Zur Regelung der kombinierten Schift- und Methanierungsreaktionen und zur weiteren Erhöhung des Methangehaltes im Produktgas wird ein Teil des trockenen Produktgases durch Leitung 35 zur Leitung 28 zwecks Mischen mit der Synthesegasbeschickung zum Gefäß 30 zurückgeführt. Vorzugsweise werden nicht mehr als 3 Vol. trockenes Produktgas pro Vol. Synthesegasbeschickung zum Reaktor 30 zugefügt. Das optimale Rückführungsverhältnis von trockenem Produktgas zu Synthesegas wird aufgrund der höchsten Methanaus-
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baute beim niedrigsten Katalysatorvolumen im Reaktorgefäß 30 bestimmt.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die prozentuale Erhöhung des Methangehaltes im Produktgas aufgrund der Rückführung von trockenem Produktgas zum Synthesegas für ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von 3:1 und eine ReaktorgefäOtemperatur von 425 C.
Tabelle 1
Kohlenmonoxid Methan im trockenem Rückführungsverhältnis Vol.-/S Produktgas
6,5 35,5 ■ —
3,4 55,0 1/1
2,3 67,0 2/1
Nach der Rückführung wird das trockene Produktgas, das eine hohe Konzentration an sauren Gasen, insbesondere Schiuefelu/asserstoff und Kohlendioxid, enthält, durch Leitung 36 zum Wärmeaustauscher
38 zwecks weiterer kühlung geführt und lauft dann durch Leitung
39 zum Kühler 40 zwecks zusätzlicher Kühlung auf eine zur selektiven Entfernung der sauren Gase geeignete Temperatur. Das Produktgas aus dem Kühler 40 wird durch Leitung 42 zu einer Schwefelwasserstoff entfernungsanlage 44 geführt. Der mit dem Produktgas gemischte Schwefelwasserstoff berührt ein selektives Lösungsmittelsystem zur Bildung eines mit Schwefelwasserstoff anger9i- * cherten Stromes. Das in der Anlage 44 zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff vom gasförmigen Strom verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die basische Gruppe, wie Aminogruppen, enthält. Der kpnzentrierte Schwefelwasserstoffstrom wird vom Boden der Anlage 44 durch Leitung 45 zur Weiterführung zu weiteren Rückgewinnungsverfahren abgezogen. Das praktisch von Schwefelwasserstoff freie Produktgas läuft
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aus der Anlage 44 durch Leitung 46 zur Einführung in eine Kohlendioxidentfernungsanlage 48. Das Produktgas wird in ähnlicher Weise mit einer geeigneten Losungsmittelbaschickung zur Anlage 48 in Berührung gebracht, um Kohlendioxid vom Produktgas in Form eines kohlendioxidreiche'n Lösungsmittelstromes zu entfernen, der vom Boden der Anlage 48 durch Leitung 50 abgezogen und zu anschließenden Rückgewinnungsverfahren geführt wird. Beim gereinigten Produktgas, das aus der Entfernungsanlage zur Leitung 52 geführt wird, ist eine praktisch vollständige Schwefelwasserstoffentfernung und eine bis zu 99-i£ige Kohlendioxidentfernung aufgrund des Reinigungsverfahrens erzielt, und das gereinigte Produktgas enthält mehr als 90 \lol.-% Methan.
Das gewaschene Produktgas uiird durch Leitung 52 zum Wärmeautauscher 38 geführt und läuft danach durch Leitung 5.3 zum Wärmeaustauscher zwecks zusätzlichem Erhitzen, bevor das methanreicho Produktgas durch Leitung 56 zu einer (nicht gezeigten) tablettiertes Zinkoxid enthaltenden Kammer' geführt wird, wo die im Gas verbliebenen Spuren von Schwefelverbindungen entfernt werden; dann läuft es zur abschließenden üblichen Methanierungsanlage 58 mit fixiertem Bett. Diese Methanierungsanlage 58 mit fixiertem Bett verwendet einen Nickelkatalysator zur Reaktion mit restlichem Kohlenmonoxid im Produktgas mit dem verfügbaren überschüssigen Wasserstoff. Die Anlage 58 wandelt etwa 95 % des restlichen Kohlenmonoxids und % des restlichen Kohlendioxids um und liefert ein Pipeline-Gas mit mehr als 90 % Methan und weniger als 0,1 Vol.-7° Kohlenmonoxid. Das Brenngas aus der Methanierungsanlage 58 läuft durch Leitung zum Wärmeaustauscher 54 und ist nach weiterem Kühlen und Trocknen zur Abgabe in die Pipeline bereit.
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Die Zusammensetzung des Synthesegases, das das Vergasungsgefäß 12 bei einer Gasflußgeschuiindigkeit von 10 000 Mol/std mit einem Verhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas von 0,5 verließ, wurde an verschiedenen Punkten entlang des kombinierten Schift- und Hethanierungsverfahrens- analysiert. Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß durch das kombinierte Schift- und Methanierungsverfahren ein Produktgas mit hohem Methangehalt erhalten wird.
Tabelle
Gaszusammensetzung vor dem kombinierten Schift-hethanierungsreaktor
Kohlendioxid Kohlenmonoxid Methan Wasserstoff Stickstoff Sc hwefe!wasserstoff insgesamt Wasser Gaszusammensetzung nach dem kombinierten Schift-Methan ierungsreaktor Kohlendioxid Kohlenmonoxid Methan Wasserstoff Stickstoff Schwefelwasserstoff insgesamt Wasser
Mol/etd
16,7 1670
40,1 4010
14,7 1470
26,4 2640
0,7 70
1,4 - HD
100,0 10000
501JO
53,8 - 4035
0,2 15
41,21 3090
2,0 150
0,9 70
1,9 140
100,0 7500
4255
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16 9AA9587
Tabelle 2 Fortsetzung*4nvvw' Gaszusammensetzung nach Säuregasentfernung
Mol/std
Kohlendioxid Kohlenmonoxid Methan
Wasserstoff Stickstoff Schwefelwasserstoff insgesamt
Pipeline-Gas nach abschließender Methanierung
Kohlendioxid Kohlenmonoxid Methan
Wasserstoff Stickstoff Schwefelwasserstoff
insgesamt 100,0 3243
Die folgende Tabelle 3 zeigt Versuchsdaten aus verschiedenen Produktumwandlungen durch kombinierte Schift-Methanierung eines Produktbeschickungsgases mit unterschiedlichen Wasserstoff/ Kohlenmonoxid-Uerhältnissen bei einer vorher gewählten Raumgeschwindigkeit in ein Reaktorgefäß, das bei einer vorherbestimmten Temperatur und einem Druck von 70 atü betrieben wird, mit einem Katalysator aus 11 % Molybdäntrioxid (MoO ) und 89 % Tonerde
1,2 40
0,4 15
91,8 3090
4,5 150
2,1 70
0,0 0
100 0 3365
I
0,6		 20
0,0 1
96,3 3124
0,9 28
2,2 70
0,0 0
(Al2O3).
0C Tabelle 3 B C D
Versuch A 438
70		 454
70		 527
70
Temperatur;
Druck j atü		 454
70
Raumgeschuiindigkeit; (Standard- 1500 1250 1350 1250
Vol. Beschickung/l/ol. Kata-
lysator/std)
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Tabelle 3 Fortsetzung B C D
A
zung; Wal. 14,35 39,62 14,38
25,69 30,12 16,41 29,94
0,07 42,87 43,23 42,38
73, 85 1,35 0,36 1,58
0,22 11,31 0,38 10,95
0,17 0,00 0,00 0,77
0,00
Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Wasserstoff
Stickstoff
Methan
Sc huj e felwa ss erstof f
verwertbare Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff % (E0 + Ho —->·Kohlenmassers,toffe)
(C0+H2 Beschickung)
61,0 38,4 73,0 16,5
selektive- Umwandlungen von Kohlenmonoxid in höhere K ο h Ie nui a s sex s to f f e
^.CC0 ~~~^ E T +>/(C0: -> Kohlenwasserstoffe) ) "
.24,0 23,8 41,7 8,8
Die Oaten der prozentualen verwertbaren Umwandlung v/on Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kohlenmasserstoffe in der obigen Tabelle 3 zeigen den Prozentsatz an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, der in Methan, Ä-fch.an und Spuren anderer Kohleniuasserstoffe umgewandelt wird:. Die selektive Umwandlung von Kohlenmonoxid in höhere Kohlenwasserstoffe, ausgedrückt in %, zeigt die Kohlenmonoxidmenge im SynthesegaS) d±e in komplexere Kohlenmasserstoffe als Methan im Vergleich'- zum gesamten, in Kohlenwasserstoffe umgewan- ·
umgewandelt wird
delten Kohlenmonoxid im Synthesegas/i Wie in l/ersuch B und D gezeigt, verringerte die Erhöhung des zum Synthesegas zugefügten Prozentsatzes an Kohlendioxid die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe auf 38,4 bzw. 16,5 %, Selbst mit einem Gehalt von 0,77 % Schwefelwasserstoff im Synthesegas für Uersuch D wurde eine Umwandlung von 16,5 % Kohlenmonoxid und
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Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe erzielt. Somit ist es möglich, einen Katalysator zu schaffen, der in einer sulfidierten Umgebung wirkt und die Schift- und Methanierungsreaktionen kombiniert. Dieses Ergebnis wurde außerdem ohne Zugabe eines Alkalibeschleunigers, wie ein Kaliumsalz, zum Katalysator erreicht.
Es wurde eine Wirtschaftlichkeitsuntersuchung unter Vergleichen der Betriebskosten des kombinierten Schift- und Methanierungsverfahrens mit einem üblichen getrennten Schift- und Methanierungsverfahren in einer Anlage einer Kapazität von 250x10 sa/tylag Pipeline-Gas durchgeführt. Die Betriebskosten des gesamten Vergasungsv/erfahren wurden uiesentlich verringert, wenn man getrennte Schift- und Methanierungsreaktoren durch ein einziges Schift- und Methanierungsreaktorsystem ersetzte. Weiterhin wurde die Größe der Säuregasentfernungsanlagen wesentlich verringert, wenn das Produktgas (statt nach der Schiftumwandlung und vor dom Eintritt in ojie Methanie rungsanlage) nach Beendigung des kombinierten Schift- und Methanierungsverfahrens gereinigt wurde. Die erforderliche Kapazität der Säuregasentfernungsanlagen verringerte sich aufgrund der volumeritrischen Verminderung aus der Methanierungsreaktion unter Bildung einer kleineren Menge an Gasstrom für die Säuregasreinigungsbehandlung. Auch der erforderliche Wasserdampf des kombinierten Verfahrens ist im Vergleich zum getrennten Verfahren wesentlich geringer, was zusätzliche Einsparungen der Betriebskosten ergibt. Es wurde eine Netto-Investieruhgsersparnis von 17 000 000.—US $ für das Kombinationsverfahren gegenüber dem getrennten Verfahren erzielt, was eine Verringerung von 6,0 cent/MM Btu. der Pipeline-Gaskosten, auf der Basis der Wirtschaftlichkeitsuntersuchung der Firma Air Products and
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Chemicals, Inc., veröffentlicht in "Engineering .Study and Technical Evaluation of the Bituminous Coal Research, Inc. . Tiuo-stage Super Pressure Gasification Process" (R&D Report Nr. 60), aufgestellt für das Office of Coal Research, Department of the Interior, 1971, festgestellt.
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Claims (11)

Patentansprüche
1.- Verfahren zur Vergasung von Kohlenstoff enthaltenden Matsialien zur Bildung eines Gases mit hohem Methangehalt einschließlich einer Wassergas — Schift-Reaktion und einer Methanierungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heißes, Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide umfassendes Synthesegas abkühlt, die Mischung in einen kombinierten Wassergas-^Schift- und Methanierungsreaktcr (30) in Berührung mit einem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 288-5650C. und einem Druck zwischen 35-140 atü zur Erhöhung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses der Mischung und zur Erzielung der Methanierung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff einführt und aus dem Reaktor (30) ein methanreiches Produktgas gewinnt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum abgekühlten Produktgas Wasserdampf zufügt, wenn das Wasserstoff :Konlenmonoxid-Verhältnis des abgekühlten Produktgases unter 1,0 liegt, um eine Mischung aus Wasserdampf und abgekühltem Produktgas mit einem Wasserdampf:Gas-Verhältnis von etwa 0,5 zu bilden, das methanreiche Produktgas durch einen Boiler (34) zur Abführung von überschüssiger Wärme zu/ecks Abkühlen und Trocknen des methanreichen Produktgases leitet und anschließend einen Teil des abgekühlten und getrockneten, methanreichen Produktgases zum Mischen mit der Mischung aus Wasserdampf und abgekühltem Synthesegas zurückführt, die in den kombinierten Wassergas-Schift- und Methanierungsreaktor (30) eingeführt wird.
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- 21; - ' 2443587
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgekühlte, getrocknete, methanreiche Produktgas in einer Menge zurückführt, die nicht höher als 3 UoL pro WoI. der Mischung aus Wasserdampf und abgekühltem Synthesegas ist.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus der Gruppe von Chromoxid, Molybdänoxid, Molybdänsulfid und Eisenoxid; Mischungen aus Nickeloxid mit den Oxiden von Chrom, Molbydän oder Wolfram, oder Mischungen aus Kobaltoxid mit den Oxiden von Chrom, Molybdän oder Wolfram verwendet.
5,~ Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Viasserdampf und abgekühltem Synthesegas im kombinierten Wassergas-Schift- und Methanierungsreaktor (30) übsr ein verujirbeltes Katalysatorbett mit inneren Kühlschlangen (31) leitet, die so angebracht sind, daß sie aus der Wärme der kombi·· nierten Wassergas-Schift- und Methanierungsreaktion Hochdruckwasserdampf bilden.
6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das veruiirbelte Katalysatorbett ein Katalysatormaterial aus der Gruppe I-B, VI-B und VIII plus Beschleuniger vom Alkalityp aus der Gruppe I-A, H-A und seltenen Erden der 7. Periode umfaßt.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Tonerdeträger mit einer Massendichte von 0,48-0,96 g/ccm uncj einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 65 Micron abgeschieden ist.
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8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalisalz aus der Gruppe von Kalium- oder Rubidiumsalzen umfaßt.
9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas im kombinierten Wassergas-Schift- und Methanierungsreaktor (30) Methan und andere höhere Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Propan, bildet.
10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das methanreiche, durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im kombinierten Schift- und Methanierungsreaktor (30) gebildete Produktgas mehr als 40 VoI.-^ Methan umfaßt.
11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das methanreiche Produktgas in eine Reinigungsanlage (44, 48) zur Entfernung von Säuregas einführt und anschließend das methanreiche Produktgas in eine Methanierungsanlage (58) mit fixiertem Bett mit einem Nickelkatalysator darin zum Vermindern des Kohlenmonoxidgehaltes des methanreichsn Produktgases einführt, um ein endgültiges Produktgas zu erhalten, das Methan und Kohlenmonoxid in einer für ein synthetisches Gas von Pipeline-Qualität annehmbaren Konzentration umfaßt.
.12.-Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsanlage (44, 48) zur Entfernung von Säuregas vom Produktgäs die Berührung des methanreichen Produktgases mit einem selektiven -Lösungsmittelsystem zur Bildung eines schu/efeliuasserstoffrei- chen Lösungsmittelstromes, das Abziehen dieses schiuefelu/asserstoffreichen Lösungsmitt8lstromes vom methanreichen Produktgas,
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die Berührung des methanreichen Produktgases mit einem selektiven Lösungsmittelsystem zur Bildung eines kohlendioxidreichen Lösungsmittelstromes und das Abziehen des kohlendioxidreichen Lösungsmittelstromes vom methanreichen Produktgas umfaßt.
Der Patentanwalt:
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