DE3873793T2

DE3873793T2 - Erzeugung von brennbarem gas.

Info

Publication number: DE3873793T2
Application number: DE8888301869T
Authority: DE
Inventors: Wieslaw Marek Kowal; Geoffrey Frederick Skinner
Original assignee: Foster Wheeler Energy Ltd
Current assignee: Amec Foster Wheeler Energy Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-03-04
Also published as: CN1018449B; GB8705275D0; EP0283171B1; AU633470B2; AU1281388A; CA1299589C; ZA881594B; ES2034192T3; DE3873793D1; US4999030A; CN1036375A; EP0283171A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von brennbarem Gas und insbesondere die Herstellung synthetischer brennbarer Gase, die Heizwerte im wesentlichen im Bereich von 10000 bis 40000 kJ/Nm³ mit brennbaren Bestandteilen, die aus Wasserstoff und Methan oder Methan allein bestehen, aufweisen, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigem Material, wobei das letztere brennbare Gas oft als synthetisches Erdgas (SNG) bezeichnet wird.
Zwei Hauptkategorien von Verfahren sind zur Herstellung derartiger brennbarer Gase gemäß weiter unten erfolgender Beschreibung unter Bezug auf Kohle als Ausgangsmaterial beschrieben.
Die erste Verfahrenskategorie besteht in der Vergasung von Kohle mit Dampf und im wesentlichem reinem Sauerstoff, um ein Rohgas zu liefern, das als seine Hauptbestandteile Wasserstoff, Kohlenoxide und Methan umfaßt. Das Rohgas wird Verfahrensschritten wie Kohlenmonoxidverschiebung, Methanisierung, Entfernung von Schwefelbestandteilen, Entfernung von Kohlendioxid und/ oder physikalischer Trennverfahren zur Erzeugung eines brennbaren Gases des gewünschten Heizwerts und der gewünschten Verbrennungseigenschaften unterzogen. Beispiele für vorgeschlagene Verfahren für die Erzeugung von SNG aus Kohle umfassen folgendes:
(a) einen Vergaser, der ein langsam abfallendes Bett aus Kohle entweder mit Verschlackung der Asche (britisches Gasverfahren) oder ohne Verschlackung oder Asche (Lurgi-Verfahren) umfaßt, ferner das Kühlen des Produkts und Waschen, um Teer und aromatische Komponenten zu entfernen, das Entfernen von Schwefelbestandteilen und einigen Kohlendioxiden durch Flüssigwaschmittel und die Methanisierung zur Erzeugung von SNG mit Pipeline-Qualität.
(b) einen Vergaser mit mitgerissener Strömung, der mit Kohle/Wasser-Schlamm (Texaco-Verfahren) gespeist wird, das Kühlen des teerfreien Gases, die teilweise Kohlenmonoxidverschiebung, die Entfernung von Schwefelbestandteilen und einigen Kohledioxiden und die Methanisierung zur Erzeugung von SNG mit Pipeline-Qualität.
(c) einen Fluidbett-Vergaser (U-Gasverfahren von IGT), gefolgt von einer Prozeßfolge wie oben in (b).
Die zweite Verfahrenskategorie hängt von der direkten Hydrierung der Kohle zur Erzeugung von Methan ab. Die Hydrierung ist im Prinzip ein thermisch effizienteres Verfahren der Erzeugung von Methan als die oben beschriebenen Prozesse, die eine Sauerstoff/Dampf-Vergasung, gefolgt von der Methanisierung, umfassen. Dies ist deshalb der Fall, weil der Hydrierungsschritt weniger exothermisch ist als die Methanisierung, und der Sauerstoff/Dampf-Vergaser, der erforderlich ist, um den erforderlichen Sauerstoff zu erzeugen, muß nur einen Teil der Kohlezuführung vergasen. Diese Art von Verfahren ist hauptsächlich von British Gas und dem Institute of Gas Technology (Hygas Verfahren) entwickelt worden.
Die meisten SNG-Anlagen auf Hydrierungsbasis, die bis dato ausgelegt worden sind, haben zumindest zwei separate Verfahrensströme umfaßt:
einen Kohlenhydrierungsstrom, der SNG aus Wasserstoff und Kohle erzeugt und als ein Nebenprodukt ein kohlehaltiges Rückstandsmaterial zurückläßt, das als "Char" bekannt ist, und
eine Wasserstofferzeugungsströmung, die Wasserstoff durch Sauerstoff/Dampf-Vergasung des zurückbleibenden Chars (Verkohlmaterials) von der Hydriereinrichtung, Kohlenoxidumsetzung und Sauergasentfernung erzeugt,
eine wahlweise dritte Dampfreformationsströmung zur Erzeugung zusätzlichen Wasserstoffs aus aromatischen Bestandteilen, die in der Hydriereinrichtung erzeugt werden, kann ebenfalls mit eingeschlossen werden.
Die zwei Prozeßtypen, die oben beschrieben wurden, verwenden beide im wesentlichen reinen Sauerstoff als ein Reaktionsmittel mit kohlehaltigem Material. Sauerstoff wird im allgemeinen aus Lift durch eine Trenntechnik, z. B. Kryotrennung, gewonnen wird, welches einen beträchtlichen Kostenfaktor beim Herstellungsverfahren darstellt. Ferner müssen strenge Vorkehrungen bei sauerstoffhaltigen Strömungen und Sauerstoffreaktion getroffen werden, um das explosive Potential der Gase zu kontrollieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen eines brennbaren Gases aus kohlehaltigem Material anzugeben, welches Verfahren den Einsatz von im wesentlichem reinem Sauerstoff nicht erfordert.
Die US-Patentschrift Nr. 4 409 196 offenbart ein Verfahren zum Erzeugen einer Gasströmung für Ammoniaksynthese, in welchem eine Gasströmung, die Wasserstoff und Stickstoff im Überschuß von Ammoniaksynthesebedingungen enthält und beispielsweise durch teilweise Oxidation von Naturgas (Erdgas), Kohle oder Öl gewonnen wird, so behandelt wird, daß andere Gaskomponenten entfernt werden, und anschließend einer Trennstufe, beispielsweise einer Kryotrenneinrichtung, ausgesetzt wird, um eine Wasserstoff/Stickstoff-Strömung mit dem gewünschten Wasserstoff: Stickstoffverhältnis, welche in den Reaktor zur Ammoniaksynthese injiziert wird, und eine Stickstoffabfallströmung abzutrennen, die bei der Energieerzeugung oder in Waschstufen verwendet werden kann.
Insbesondere umfaßt das Verfahren:
(a) die teilweise Oxidierung einer Substanz wie Kohle, Öl oder Naturgas in Anwesenheit von Luft bei einem Druck von 1,5·10&sup6; bis 1,5·10&sup7; Pa und einer Temperatur von 300 bis 2000ºC, um eine Rohgasströmung zu erzeugen, die Wasserstoff und Stickstoff mit einem stöchiometrischen Überschuß von Stickstoff von zumindest 200 mol% auf der Grundlage davon, was zur Ammoniaksynthese erforderlich ist, gemeinsam mit Kohleoxiden, Methan und möglicherweise Schwefelwasserstoffsäure erzeugen,
(b) Behandeln der Rohgasströmung aus Schritt (a), um im wesentlichen sämtliche anderen Gaskomponenten als Wasserstoff und Stickstoff zu entfernen,
(c) falls Wasser vorhanden ist, Trocknen der Rohgasströmung aus Schritt (b),
(d) Unterziehen der Rohgasströmung aus Schritt (c) bei einem Druck von 1,5·10&sup6; bis 1·10&sup7; Pa einer Trennstufe, um (1) eine Wasserstoff-Stickstoff-Gaszufuhrströmung auf einem Druck von 1,5·10&sup6; bis 1·10&sup7; Pa abzutrennen, wobei die Gaszufuhrströmung ein vorbestimmtes Stickstoff:Wasserstoff-Verhältnis aufweist, das für die Ammoniaksynthese geeignet ist, und um (2) eine stickstoffreiche Gasströmung mit einem Druck von 5·10&sup5; bis 5·10&sup6; Pa abzutrennen,
(e) das Injizieren der Wasserstoff-Stickstoff- Gaszufuhrströmung aus Schritt (d) in einen Reaktor für die Ammoniaksynthese,
(f) Erwärmen der stickstoffreichen Gasströmung aus Schritt (d), die noch immer unter einem Druck von 5·10&sup5; bis 5·10&sup6; Pa steht, auf eine Temperatur von 500ºC bis 2000ºC, und
(g) Expansion der stickstoffreichen Hochdruck- Gasströmung aus Schritt (f) in einer Turbine zur Energieerzeugung.
Die Rohgasströmung, die aus der teilweisen Oxidation des Ausgangsmaterials im Schritt (a) resultiert, wird vorzugsweise über einen Umsetzungskatalysator geleitet und mit Dampf auf angehobener Temperatur reagiert, um das Kohlenmonoxid, das in der Rohgasströmung vorhanden ist, zu Kohlendioxid und Wasserstoff umzusetzen.
Die Rohgasströmung wird dann einer Wäsche mit heißem Kaliumcarbonat unterworfen, um jedwede darin vor der Trennstoffe (c) enthaltenen Sauergase zu entfernen. Nach dem Waschen wird die Rohgasströmung einem Methanisierungsschritt oder noch bevorzugter einer Stickstoffwaschung unterzogen, um Kohlenmonoxid und jedwede zurückgebliebenen Kohlendioxide zu entfernen. Eine Stickstoffwaschung wird bevorzugt, da sie ermöglicht, daß ein höherer Kohlenmonoxidpegel in der Rohgasströmung, folgend auf die Umsetzungsverschiebung, und einer endgültigen Gasströmung, die im wesentlichen frei von Methan und anderen inerten Gasen ist, vorhanden ist.
Es wurde gefunden, daß ein derartiges Verfahren für die Erzeugung von brennbarem Gas, das im wesentlichen aus Methan oder Methan und Wasserstoff besteht, modifiziert werden kann.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Erzeugung eines brennbaren Gases, das im wesentlichen aus Methan oder Methan und Wasserstoff besteht, angegeben, welches Verfahren die Schritte aufweist:
(i) Vergasen eines flüssigen Kohlenwasserstoff- oder festen kohlenstoffhaltigen Materials in Anwesenheit von Luft und wahlweise Dampf zur Erzeugung eines Gasstroms, der Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenoxide umfaßt;
(ii) Abführen von Feststoffen hiervon aus dem Gasstrom;
(iii) Mischen des Gasstroms mit Dampf und Unterwerfen des resultierenden Stroms einer Kohlenmonoxidumsetzung, um zumindest einen Teil des vorhandenen Kohlenmonoxids unter Erzeugung von Wasserstoff in Kohlendioxid umzusetzen;
(iv) Abführen zumindest eines Teils des Kohlendioxids und anderer Sauergase aus dem Gasstrom;
(v) Reagieren des Wasserstoffs im Gasstrom mit im Gasstrom vorhandenen Kohlenoxiden, in welchem Fall die im Schritt (iii) hinzugefügte Dampfmenge und der im Schritt (iv) abgeführte Kohlendioxidanteil so eingestellt werden, daß ein Gas erzeugt wird, das Kohlenoxide und Wasserstoff in geringem Überschuß von dem enthält, welches zur Methanisierung der Kohlenoxide erforderlich ist, wobei der Gasstrom über einen Methanisierungskatalysator geleitet wird, um Methan aus Kohlenoxiden und Wasserstoff zu bilden, oder der Wasserstoff im Gasstrom mit kohlenstoffhaltigem Feststoffmaterial zur Erzeugung von Methan reagiert wird, und
(vi) Unterwerfen der Produktgasströmung einer Kryotrennung, um zumindest einen stickstoffreichen Strom und Methan enthaltendes brennbares Gas hervorzubringen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Verwendung von Luft anstelle im wesentlichem reinem Sauerstoff bei der Vergasung kohlehaltigem Materials. Der in der Luft vorliegende Stickstoff wird in der Gasströmung zurückgehalten und kryotechnisch während der Trennung des brennbaren Gases abgetrennt. Das Verfahren kann auf beide Verfahrensarten, die oben beschrieben wurden, für die Erzeugung von synthetischem brennbarem Gas angewandt werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt das Verfahren die Vergasung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs oder eines kohlenstoffhaltigen festen Materials z. B. Kohle, Lignit, Torf usw. mit Luft, das Kühlen des resultierenden Gasstromes und Abführen der festen und Schwefelbestandteile hieraus, das Unterziehen des Gasstromes einer Kohlenmonoxidumsetzung, um einen Teil des Kohlenmonoxids darin mit der Bildung von Wasserstoff in Kohlendioxid umzusetzen, und das Behandeln des resultierenden Gasstromes, um einen Teil des Kohlendioxids und anderer Sauergase hieraus zu entfernen, wobei die Bedingungen der Kohlenmonoxidumsetzung und Kohlendioxidabfuhr vorzugsweise so eingestellt werden, daß der resultierende Gasstrom einen geringen Überschuß an Wasserstoff gegenüber dem aufweist, was erforderlich ist, um die verbleibenden Kohlenoxide zu methanisieren, ferner das Leiten des Gasstromes über einen Methanisierungskatalysator, um den Wasserstoff und Kohlenoxide zur Erzeugung von Methan zu reagieren, und das Unterziehen des Gasstromes einer Kryotrennung, um ein Methan zu gewinnen, das brennbares Gas und Stickstoff enthält.
Die Kryotrennung kann so eingestellt werden, daß jedweder überschüssige Wasserstoff als separater Strom abgetrennt wird, der zum Methanisierer zurückgeleitet werden kann, oder das brennbare Gas kann eine Mischung aus Wasserstoff und Methan enthalten. Die Stickstoffabfallströmung kann erneut erhitzt werden und durch eine Turbine expandiert werden, um Nutzenergie zu erzeugen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird Ethan in einem ersten Gasstrom durch Hydrierung von flüssigem Kohlenwasserstoff oder kohlenstoffhaltigem festem Material wie Kohle, Lignit, Torf usw. erzeugt, ferner wird kohlehaltiges Material, z. B. das Verkohlnebenprodukt (Char), das in der obigen Stufe erzeugt worden ist, in der Anwesenheit von Luft und Dampf einer Vergasung unterzogen, um einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, der Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxide umfaßt, wobei dieser Gasstrom gekühlt wird und behandelt wird, um Feststoffe hieraus abzutrennen, einer Kohlenmonoxidumsetzung unterzogen wird, um Kohlenmonoxid mit Erzeugung von Wasserstoff zu Kohlenoxid umzusetzen, wobei die Bedingungen vorzugsweise die maximale Menge an Wasserstoff erzeugen, der erste und zweite Gasstrom vor und nach der Kohlenmonoxidumsetzung kombiniert werden und die kombinierte Gasströmung behandelt wird, um den Sauergasinhalt und wahlweise Kohlenmonoxid abzuführen, wonach der kombinierte Gasstrom einer Kryotrennung unterzogen wird, um abzutrennen:
(i) einen Wasserstoffstrom,der zur Hydrierung des kohlenstoffhaltigen Feststoffmaterials verwendet wird,
(ii) ein Methan, das brennbare Gasströmung enthält, und
(iii) eine Stickstoffabfallströmung, die erwärmt werden kann und durch eine Turbine expandiert werden kann, um Nutzenergie zu gewinnen.
Der brennbare Gasstrom kann nur aus Methan bestehen oder kann Wasserstoff abhängig von den Trennbedingungen enthalten.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen:
Fig. 1 ein Flußdiagramm eines Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung für synthetisches brennbares Gas darstellt und
Fig. 2 ein Flußdiagramm eines zweiten Verfahrens für die Erzeugung von brennbarem Gas gemäß der Erfindung darstellt.
Die Fig. 1 und 2 zeigen typische Anwendungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes, nämlich der Verarbeitung von 89 t/h an Fettkohle, um angenähert 48000 Nm³/h synthetischen Naturgases bzw. Erdgases durch Methanisierung gereinigten Kohlegases (Fig. 1) und durch den alternativen Hydrierungsprozeß (Fig. 2) zu erzeugen.
Die folgende Beschreibung zeigt Betriebsdrücke im Bereich von 59 bis 69 bar abs, obwohl die Verfahren auch im allgemeinen Bereich von 20 bis 120 bar abs praktiziert werden können.
Der in Fig. 1 dargelegte Methanisierungsprozeß umfaßt im wesentlichen die folgenden Schritte:
Vergasung von Fettkohle mit Luft und Dampf auf angehobenem Druck, um ein stickstoffreiches Rohgas zu erzeugen,
das Abführen von mitgerissenen Feststoffen aus dem Rohgas,
die Hinzufügung von Dampf zum Rohgas,
die teilweise Umsetzung des Kohlenmonoxidgehalts auf Kohlendioxid mit Entwicklung eines äquivalenten Volumens an zusätzlichem Wasserstoff,
die Abführung des Großteils des vorhandenen Kohlendioxids und die vollständige Abführung der vorhandenen Schwefelbestandteile,
Hinzufügung von wieder rückgeführtem Wasserstoff,
die Methanisierung von zurückgebliebenen Kohlenoxiden,
die Kryotrennung des Methanisier-Produktgases in einen synthetischen Naturgasstrom, einen rückgeleiteten wasserstoffreichen Strom und einen stickstoffreichen Abfallstrom.
Ein Fließbett-Kohlevergaser 1, der auf 1000ºC arbeitet, vergast 88630 kg/h an trockener Fettkohle (Punkt A) durch Kontaktieren der Kohle mit 6072,4 kgmol/h komprimierter Luft auf 500ºC/60,00 bar (Punkt B) und 1055,5 kgmol/h überhitztem Dampf auf 500ºC/70,00 bar (Punkt C). Das erzeugte brennbare Rohgas wird in einem Wärmeaustauscher gekühlt, und die mitgerissenen Feststoffe werden in 3 abgeführt, woraus ein Gasstrom von 10375,0 kgmol/h auf 350ºC/66,50 bar (Punkt D) resultiert. Der Aschegehalt der zugeführten Kohle plus einer geringen Menge an nicht umgesetzter Kohle verläßt das Vergasersystem auf 150ºC/1,01 bar am Punkt E. Die Feststoffabführstufe kann eine Gas/Flüssigkontaktiereinrichtung aufweisen, in der der Strom mit Wasser gewaschen wird, um mitgerissene Feststoffe und aromatische Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu entfernen.
Die Vergasungsluft wird von einem Luftkompressor 2, der von einem Luftvorwärmer gefolgt wird, geliefert.
Um ausreichenden Dampf für die stromabwärts gelegene Kohlenmonoxidumsetzungsstufe zu liefern, wird das feststofffreie Rohgas mit 2720,1 kgmol/h an überhitztem Dampf auf 350ºC/70,00 bar am Punkt F gemischt. Der kombinierte Strom, der 13095,1 kgmol/h Gas umfaßt, tritt dann in die Kohlenmonoxidumsetzungsstufe 4 auf 336ºC/66,50 bar (Punkt G) ein.
Die Kohlenmonoxidumsetzungsstufe 4 kann zwei oder mehr Kessel umfassen mit einer dazwischen liegenden Wärmeaustauschereinrichtung, die jeweils einen geeigneten CO-Umsetzungskatalysator auf der Basis von Eisenoxid oder Kobaltsulfid enthalten, wie sie im Handel von United Catalysts, BASF oder ICI erhältlich sind. Der Gasstrom verläßt den Katalysator mit angenähert 74% seines Eintritts-CO-Gehalts, der auf CO&sub2; umgesetzt worden ist, wobei ein gleiches Volumen an zusätzlichem Wasserstoff gebildet wird. Das Gas wird dann auf nahezu Umgebungstemperatur gekühlt, und nicht umgesetzter Dampf wird als Kondensat abgeführt. Das Gas wird dann zu einem Sauergasentfernungssystem 5 bei einer Strömung von 12905,2 kgmol/h auf 40ºC/65,50 bar (Punkt H) geleitet.
Das Gas wird dann mit einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise Selexol, das von Norton Chemicals beziehbar ist, gewaschen, um so einen im wesentlichen schwefelfreien Produktgasstrom, der 1% an zurückgebliebenem CO&sub2; enthält, mit 10137,9 kgmol/h auf 40ºC/64,00 bar am Punkt I und eine Sauergasströmung mit einem Volumen von 2763,2 kgmol/h auf 40ºC/2,00 bar am Punkt J abzutrennen.
Das Produktgas wird darauffolgend mit einem wasserstoffreichen von einem stromabwärtigen Punkt zurückgeleiteten Strom kombiniert mit einer Strömung von 338,3 kgmol/h auf 30ºC/64,00 bar (Punkt K). Der kombinierte Gasstrom wird in einem Wärmeaustauscher erwärmt und tritt mit einer Strömung von 10476.2 kgmol/h auf 250ºC/ 63,50 bar (Punkt L) in ein Methanisiersystem ein. Der Wasserstoff ist vorzugsweise im geringfügigen Überschuß von dem vorhanden, was zur Methanisierung sämtlicher in der Gasströmung vorhandener Kohlenoxide erforderlich wäre.
Der Methanisator 6 kann einen oder mehrere Kessel, die einen geeigneten Katalysator wie die Nickelkatalysatoren enthalten, die im Handel von BASF oder ICI bezogen werden können, gemeinsam mit Wärmeaustauschern und Recycle-Kompressoren umfassen, die erforderlich sind, um im wesentlichen die gesamten Kohlenmonoxide und Kohlendioxide im eintretenden Gas in Methan umzusetzen und um auch die exothermische Wärme des Reaktors je nach Bedarf abzuführen. Das methanisierte Gas wird auf nahezu Umgebungstemperatur abgekühlt, das Prozeßkondensat wird abgetrennt und das Gas wird mit einer Strömung von 7344,4 kgmol/h auf 40ºC/60,50 bar (Punkt M) zum Kryoseparator 7 geleitet.
Im Kryoseparator wird das eintretende Gas in den wasserstoffreichen Recycle-Strom K, eine methanreiche synthetische Naturgasproduktströmung von 2143,5 kgmol/h auf 30ºC/59,00 bar (Punkt N) und eine stickstoffreiche Abgasströmung von 4851,9 kgmol/h auf 30ºC/5,00 bar am Punkt O getrennt.
Das Abgas wird dann in einem Wärmeaustauscher erwärmt und schließlich auf nahezu Atmosphärendruck in einer Expansionsturbine 8 expandiert. Die Expansionseinrichtung wird dazu verwendet, Energie für den Luftkompressor 2 bereitzustellen.
Die folgende Tabelle 1 liefert Details der Materialströmungen, Temperaturen und Drücke in den Hauptstufen des Prozeßschemas. TABELLE 1 Punkt Angaben Kohle-Zufuhr Vergaserluft Vergaserstrom Brennbares Rohgas Asche Insgesamt trocken Feststoffe TABELLE 1 Fortsetzung Punkt Angaben Umsetzungsdampf Umsetzungs-Einspeisung Umsetzungsprodukt A.G.R. Produkt Sauergas GAS insgesamt trocken Feststoffe TABELLE 1 Fortsetzung Punkt Angaben Recycle Wasserstoff Methanisiererzufuhr Methanisiererprodukt Synthet. Naturgas Abfall Stickstoff GAS Insgesamt trocken
Der Stickstoffgehalt der Luft bleibt bis zur Kryotrennung in der Gasströmung. Der Stickstoffgehalt erhöht die thermische Kapazität des Gasstromes, was den exothermen Temperaturanstieg in den Kohlenmonoxidumsetzungs- und Methanisierungsreaktoren vorteilhaft reduziert.
Es ist unmittelbar einsichtig, daß das in Fig. 1 umrissene Verfahren so modifiziert werden kann, daß es andere Merkmale enthält. Beispielsweise kann der Vergaser ein sich bewegendes Bett (Lurgi-Typ) oder einen Vergaser mit mitgerissener Strömung (Texaco-Typ) enthalten; die Schwefelabführstufe kann auf der stromaufwärtigen Seite des Kohlenmonoxid-Umsetzungsreaktors positioniert sein; die Kohlenmonoxidumsetzungs- und Methanisierungsreaktionen können in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden und/oder können einen einzigen Katalysator verwenden. Es ist auch möglich, den Hydrierer und Vergaser in einem einzigen Reaktor in einer ähnlichen Weise wie im Hygas-Verfahren zu kombinieren. Die Qualität des brennbaren Produktgases kann auf den gewünschten Heizwert durch Einstellen der Kryotrennung und/oder Ableiten eines Abwurfstroms an Wasserstoff, Kohlenoxiden und Stickstoff und Kombinieren dieses Abwurfstroms mit dem Methangas vom Kryoseparator eingestellt werden.
Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, das in Fig. 2 dargestellt ist, sieht Einrichtungen zum Erzeugen des Wasserstoffs, der für die Hydrierung erforderlich ist, durch Vergasung von Char mit Luft und Dampf vor, wodurch die Kosten und potentielle Gefahr vermieden werden, die mit dem Einsatz reinen Sauerstoffs verbunden sind, und sieht ferner vor, die Hydrierung und Wasserstoffproduktion in einem Prozeßstrom effizient und ökonomisch zu kombinieren.
Der Hydrierungsprozeß, der in Fig. 2 gezeigt ist, besteht im wesentlichen aus den folgenden Schritten:
teilweise Hydrierung von Fettkohle in einem Fließbetthydrierer, der rückgeleiteten Wasserstoff auf angehobenem Druck verwendet, um eine brennbare Rohgasströmung zu erzeugen, die in der Hauptsache Methan und nichtreagierten Wasserstoff enthält,
Entfernen der mitgerissenen Feststoffe und aromatischer Spuren aus diesem brennbaren Rohgas,
den Ausschuß von nichtreagiertem Char vom Hydrierer zu einem Fließbettvergaser, in welchem das Char- Material mit Luft und Dampf vergast wird, um ein stickstoffreiches Rohproduktgas zu erzeugen,
Abführen mitgerissener Feststoffe aus diesem Rohproduktgas,
Kombinieren des brennbaren Roh- und Produktgases,
Hinzufügen von Dampf zum kombinierten Rohgasstrom,
vollständigere Umsetzung des Kohlenmonoxidgehaltes in Kohlendioxid als im Prozeß der Fig. 1,
teilweises Abführen des vorhandenen Kohlendioxids und voll ständiges Abführen der vorhandenen Schwefelbestandteile,
Methanisierung der restlichen Kohlenoxide,
Kryoabtrennung des Methanisierprodukts zu einem synthetischen Naturgasstrom, einem wasserstoffreichen Strom für das Recycling zum Hydrierer und einen stickstoffreichen Abfallstrom.
Ein Fließbetthydrierer 10, der auf 800ºC arbeitet, wird mit 88,630 kg/h Fettkohle (Punkt A) und 2503,1 kgmol/h eines vorgeheizten zurückgeführten stickstoffreichen Gases auf 500ºC/69,00 bar (Punkt B) beschickt. Es wird ein brennbares Rohgas erzeugt, das hauptsächlich aus Methan und nichtreagiertem Wasserstoff besteht. Dieses wird in einem Wärmeaustauscher gekühlt und mitgerissene Feststoffe und aromatische Spuren werden bei 11 entfernt, beispielsweise in einer Gas/Flüssigkontaktiereinrichtung wie in Fig. 1, woraus ein Gasstrom mit 2123,8 kgmol/h auf 350ºC/66,50 bar am Punkt C resultiert.
Nichtreagierter Char verläßt den Hydrierer in einem Strom mit 69,385 kg/h auf 800ºC/69,00 bar (Punkt D) und tritt bevorzugt einfach unter dem Einfluß der Schwerkraft in den Fließbettvergaser 12 ein, in welchem er auf 1000ºC mit 4807,7 kgmol/h komprimierter Luft auf 500ºC/ 70,00 bar (Punkt F) reagiert wird. Das hergestellte Rohproduktgas wird in einem Wärmeaustauscher gekühlt und mitgerissene Feststoffe werden in 14 abgeführt, woraus eine Gasströmung mit 9346,3 kg/mol/h auf 350ºC/66,50 bar (Punkt G) resultiert. Der Aschegehalt der zugeführten Kohle zuzüglich einer geringen Menge nicht umgesetzter Kohle verläßt das Vergasersystem am Punkt H auf 150ºC/ 1,01 bar.
Die Vergaserluft wird von einem Luftverdichter 13 geliefert, dem ein Luftvorheizer folgt.
Das rohe brennbare Gas und die Produktrohgase werden kombiniert und dann mit ausreichendem Dampf für die stromabwärtige Kohlenmonoxidumsetzungsstufe gemischt. Die zusätzliche Dampfströmung beträgt 1802,3 kgmol/h mit 350ºC/70,00 bar (Punkt I). Die kombinierte Strömung umfaßt 12373,4 kgmol/h an Gas und tritt in den Kohlenmonoxidumsetzungskessel 15 mit 341ºC/66,50 bar (Punkt J) ein. Der Gasstrom verläßt den Umsetzungskatalysator, wobei angenähert 84% seines Einlaß-CO-Gehalts auf Kohlendioxid umgesetzt wurde, wobei ein gleiches Volumen an Wasserstoff entsteht. Das Gas wird dann nahezu auf Umgebungstemperatur abgekühlt und nicht umgesetzter Dampf wird als Kondensat abgeführt. Das Gas tritt dann in das Sauergasabführsystem 16 mit einer Strömung von 12732,7 kgmol/h auf 40ºC/64,50 bar (Punkt K).
Das Gas wird dann mit einem geeigneten Lösemittel wie aktivierter Kaliumcarbonatlösung, Selexol usw. gewaschen, um einen im wesentlichen schwefelfreien Produktgasstrom und einen Sauergasstrom von 2635,8 kgmol/h auf 40ºC/2,00 bar (Punkt L) zu erzeugen.
Das schwefelfreie Produktgas wird dann in einem Wärmeaustauscher gewärmt und tritt mit einer Strömung von 10093,1 kgmol/h auf 250ºC/63,50 bar am Punkt M in das Methanisiersystem 17 ein. Im Methanisierer werden das vorhandene Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im wesentlichen in Methan umgesetzt. Das methanisierte Gas wird auf nahezu Umgebungstemperatur gekühlt, das Prozeßkondensat wird abgetrennt und das Gas wird zum Kryoseparator 18 mit einer Strömung von 8579,8 kgmol/h auf 40ºC/60,50 bar (Punkt N) geleitet.
Im Kryoseparator wird das eintretende Gas in den wasserstoffreichen Recycle-Strom B abgeschieden, einen methanreichen synthetischen Naturgas-Produktstrom von 2155,6 kgmol/h auf 30ºC/59,00 bar (Punkt O) sowie einen stickstoffreichen Abfallgasstrom von 3848,9 kgmol/h auf 30ºC/5,00 bar am Punkt P.
Das Abfallgas wird erwärmt und in eine Expansionseinrichtung 19 wie in Fig. 1 ausgedehnt.
Die Materialströmungen, Temperaturen und Drücke in den Hauptstufen der Prozeßschemata sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Punkt Angaben Kohlezufuhr Recycle-Wasserstoff Brennbares Rohgas Char Vergaserluft GAS Insgesamt trocken Feststoffe TABELLE 2 Fortsetzung Punkt Angaben Vergaserstrom Rohproduktgas GAS Asche Umsetzungsstrom Umsetzungseinspeisung Insgesamt trocken Feststoffe TABELLE 2 Fortsetzung Punkt Angaben Umsetzungsprodukt Sauergas Methanisiererzufuhr Methanisiererprodukt Synthetisches Naturgas GAS Insgesamt trocken Feststoffe TABELLE 2 Fortsetzung Punkt Angaben Abfallstickstoff Insgesamt trocken Feststoffe
Es ist unmittelbar einsichtig, daß das obige Verfahren modifiziert werden kann, ohne vom Konzept der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel und Entfernung des Stickstoffs auf kryotechnische Weise während der Methanabscheidung bzw. Methanabtrennung abzuweichen. Beispielsweise könnten die Gasströme vom Hydrierer und Char-Vergaser an verschiedenen Punkten im Prozeßstrom wie beispielsweise im Vergaser, in der Vergaser-Produkt gaskühleinrichtung oder nach der Kohlenmonoxidumsetzung kombiniert werden. Sowohl der Hydrierer als auch der Vergaser können mit frischer Kohle beschickt werden oder der Vergaser kann mit frischer Kohle beschickt werden, und es kann darin erzeugtes Char-Material zum Hydrierer geführt werden. Schwefelverunreinigungen können aus dem Gasstrom mittels anderer Einrichtungen (beispielsweise Heißgas-Entschwefelung) entfernt werden.
Die Erfindung nutzt ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff in einer geeigneten Form für die Herstellung von Methan, das brennbares Gas, beispielsweise synthetisches Naturgas (Erdgas) enthält, ohne die Verwendung von im wesentlichem reinem Sauerstoff, der gegenwärtig im Stand der Technik verwendet wird. Der Stickstoffgehalt der Luft wird durch Kryoabscheidung oder Kryotrennung während der Abtrennung bzw. Abscheidung des brennbaren Gases entfernt. Da die Unterschiede zwischen den Siedepunkten von flüssigem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff und flüssigem Stickstoff und flüssigem Methan im Vergleich zum unterschied zwischen den Siedepunkten von flüssigem Sauerstoff und flüssigem Stickstoff groß sind, repräsentiert die Leichtigkeit der Abtrennung der Komponenten im erfindungsgemäßen Verfahren einen Hauptschritt auf dem hier in Frage kommenden technischen Gebiet im Vergleich zum Einsatz reinen Sauerstoffs, der auf konventionelle Weise durch Kryoabscheidung von Luft gewonnen wird.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen von brennbarem Gas, das im wesentlichen aus Methan oder Methan und Wasserstoff besteht, welches die Schritte umfaßt:

(i) Vergasen eines flüssigen Kohlenwasserstoff- oder festen kohlenstoffhaltigen Materials in Anwesenheit von Luft und wahlweise Dampf zur Erzeugung eines Gasstroms, der Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenoxide umfaßt;

(ii) Abführen von Feststoffen hiervon aus dem Gasstrom;

(iii) Mischen des Gasstroms mit Dampf und Unterwerfen des resultierenden Stroms einer Kohlenmonoxidumsetzung, um zumindest einen Teil des vorhandenen Kohlenmonoxids unter Erzeugung von Wasserstoff in Kohlendioxid umzusetzen;

(iv) Abführen zumindest eines Teils des Kohlendioxids und anderer Sauergase aus dem Gasstrom;

(v) Reagieren des Wasserstoffs im Gasstrom mit im Gasstrom vorhandenen Kohlenoxiden, in welchem Fall die im Schritt (iii) hinzugefügte Dampfmenge und der im Schritt

(iv) abgeführte Kohlendioxidanteil so eingestellt werden, daß ein Gas erzeugt wird, das Kohlenoxide und Wasserstoff in geringem Überschuß von dem enthält, welches zur Methanisierung der Kohlenoxide erforderlich ist, wobei der Gasstrom über einen Methanisierungskatalysator geleitet wird, um Methan aus Kohlenoxiden und Wasserstoff zu bilden, oder der Wasserstoff im Gasstrom mit kohlenstoffhaltigem Feststoffmaterial zur Erzeugung von Methan reagiert wird, und

(vi) Unterwerfen der Produktgasströmung einer Kryotrennung, um zumindest einen stickstoffreichen Strom und Methan enthaltendes brennbares Gas hervorzubringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der überschüssige Wasserstoff in der Kryotrennung abgetrennt wird und zum Methanisierer zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem ein erster Methan enthaltender Gasstrom durch Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Feststoffmaterial erzeugt wird, ein zweiter Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltender Gasstrom durch Vergasen von kohlenstoffhaltigen Feststoffmaterial in der Anwesenheit von Luft und Dampf erzeugt wird, der zweite Gasstrom einer Kohlenmonoxidumsetzung vor oder nach Kombination mit dem ersten Gasstrom unterzogen wird, der kombinierte Gasstrom danach einer Kryotrennung unterzogen wird, um abzutrennen:

(i) einen Wasserstoffstrom, der zur Hydrierung des kohlenstoffhaltigen Feststoffmaterials verwendet wird,

(ii) einen Methan enthaltenden Gasstrom und

(iii) einen stickstoffreichen Abgasstrom.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das kohlenstoffhaltige Feststoffmaterial, das in der Anwesenheit von Luft und Dampf vergast wird, Verkohlmaterial (Char) umfaßt das durch Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Feststoffmaterial gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das kohlenstoffhaltige Material, das hydriert wird, Verkohlmaterial (Char) aus der Vergasung von Kohlenstoffmaterial in der Anwesenheit von Luft und Dampf umfaßt.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, durchgeführt bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 20 bis 120 bar abs.

7. Verfahren nach Anspruch 6, durchgeführt bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 59 bis 69 bar abs.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, in welchem der stickstoffreiche Strom durch eine Turbine zur Energieerzeugung expandiert wird.