CN1018449B - 燃料气的生产 - Google Patents

燃料气的生产

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Abstract

一种生产燃料气的方法，该方法包括以下步骤：(1)液态烃或固体碳素物在空气及(根据情况而优选的)水蒸汽存在下气化生成含有氢气、氮气和各种氧化碳的煤气流；(2)从煤气流中脱除固体颗粒；(3)将煤气流与水蒸汽混合，将混合后的气流经受一氧化碳变换，至少将其中一部分一氧化碳转化成二氧化碳，同时产生氢气；(4)从煤气流中至少脱除一部分二氧化碳和其它酸性气体；(5)将煤气流中的氢气与煤气流中的各种氧化碳或与固体碳素物反应生成甲烷，并使生成的煤气流经受深冷分离，以生产至少一种富氮气气流和含甲烷的燃料气。

Description

本发明涉及燃料气的生产，具体地说，涉及从液态烃或碳素物生产热值一般在10，000至40，000千卡/标准立方米、具有可燃组分的合成燃料气。可燃组分包括氢及甲烷或只含甲烷。只含甲烷的燃料气通称之为合成天然气（SNG）。
关于以煤为原材料制造此等燃料气，已提出的主要有如下所述的两类方法：
第一类方法包括用水蒸汽和基本纯的氧将煤气化，生产主要组成为氢、一氧化碳和甲烷的粗煤气。粗煤气要经受诸如一氧化碳变换、甲烷化、脱硫化物、脱二氧化碳和（或）物理分离方法等加工步骤的处理，以生成具有所需热值和燃烧特性的燃料气。此类生产合成天然气方法的实例包括：
（a）排灰渣式煤慢速下行移动床气化炉法（英国气化法），或不排灰渣式煤慢速下行移动床气化炉法（鲁奇法）。气化产物经过冷却、洗涤脱焦油及芳烃组分、用液体洗涤剂脱除硫化物和部分二氧化碳和甲烷化，以生产管输质量的合成天然气。
（b）煤-水浆进料式挟带流气化炉法（德士古法）。气化产物脱除焦油后冷却、一氧化碳部分变换、脱除硫化物及部分二氧化碳和甲烷化，以生产管输质量的合成天然气。
（c）流化床气化炉法（IGT的U-Gas法），后续加工顺序与上述（b）项相同。
第二类方法是靠煤的直接加氢来生产甲烷。加氢法与上述的氧气/水蒸汽气化后续甲烷化的方法相比，是一种热效率更高的生产甲烷的方法。这是因为加氢步骤要比甲烷化放热量少，而且氧气/水蒸汽气化炉只要气化进料煤的一部分，就能生产出所必须的氢气。此种类型的方法主要是由英国煤气公司和煤气工艺研究所所开发（Higas法）。
到目前为止，所设计的大部分加氢法型生产合成天然气的工厂，至少包括两种加工流程，即：
生产合成天然气的煤加氢流程，这种流程从氢气及煤生产合成天然气，同时产生作为副产物名为 “半焦”的残余碳素物;和
生产氢气的流程，这种流程将来自加氢反应器的残余半焦进行氧气/水蒸汽气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除以生产氢气。
根据需要还可能包括一种由加氢反应生成的芳烃生产更多的氢气的第三种流程，即蒸汽转化流程。
上述两类方法，都要使用基本纯的氧作为和碳素物反应的反应剂。氧气一般是通过分离技术（例如深冷分离）从空气中得到的，这在生产过程中，是一个高耗费的根源。此外，必须非常谨慎地对待含氧物流和氧化反应，以便控制住气体爆炸的可能性。
本发明的目的即是要提供一种不需要使用基本纯的氧的从碳素物生产燃料气的方法。因此，按照本发明，提供了一种生产燃料气的方法，其包括以下步骤：
将液态烃或固体碳素物，在空气和（根据需要可选用的）水蒸汽存在下进行气化，以生产包括氢气、氮气及各种氧化碳的煤气流;
从煤气流中脱除固体颗粒;
视需要将煤气流与蒸汽混合，并将所得气流送至一氧化碳变换，至少将一部分一氧化碳转化成为二氧化碳，同时产生氢气;
从煤气流中至少脱除一部分二氧化碳及其它酸性气体;
煤气流中的氢气与煤气流中的各种氧化碳或者固体碳素物进行反应，以生产甲烷，并将生成的煤气流送至深冷分离，以至少产生富氮气流和含甲烷的燃料气。
本发明的方法，可在碳素物气化中使用空气而不用基本纯的氧。空气中的氮气就保留在气流中，在分离燃料气过程中可用深冷法使其分开。本方法在上述生产合成燃料气的两种类型方法中都能使用。
根据本发明的一个具体实施方案，本方法包括：液态烃或固体碳素物（例如煤、褐煤、泥煤等）空气气化;冷却所得的气流并从中脱除固体颗粒及硫;使气流经受一氧化碳变换，使其中一部分一氧化碳转化成二氧化碳同时生成氢气;将所得的煤气流进行处理，从中除去一部分二氧化碳及其它酸性气体，一氧化碳的变换及二氧化碳脱除的条件，最好是控制所得煤气流中所含的氢气比其中剩余的氧化碳进行甲烷化时所需的氢气量略有过量为宜;将气流送经甲烷化催化剂，使氢气与氧化碳反应生成甲烷;然后将煤气流送到深冷分离，产生含甲烷的燃料气和氮气。
可以控制深冷分离把过量的氢气作为单独的气流进行分离，并可以将其循环去甲烷化，或是燃料气本身就包括氢气和甲烷。排放的氮气流可以重新加热并通过透平机膨胀，以产生有用的能量。
按照本发明的第二种实施方案，通过液态烃或固体碳素物（例如煤、褐煤、泥煤等）的加氢，生成含甲烷的第一煤气流，此外，碳素物（例如在上述步骤中生成的半焦副产物）也要在空气及水蒸汽作用下进行气化，产生含有氮气、氢气、一氧化碳的第二煤气流，该煤气流经过冷却并分离其中的固体颗粒，经受一氧化碳变换将一氧化碳转化成二氧化碳同时产生氢气，反应条件以能产生最大量的氢气为宜，将上述第一和第二煤气流在一氧化碳变换前或变换后合并起来，再将合并的气流经受脱除酸性气体和（可能存在的）一氧化碳，然后将合并的气流深冷分离，以便分开：
（ⅰ）氢气流（用于固体碳素物的加氢）;
（ⅱ）含甲烷的燃料气流，和
（ⅲ）排放的氮气流（可以将其加热并通过透平机膨胀，回收有用的能量）。
根据分离的条件不同，燃料气物流可以只含有甲烷或是包括氢气在内。
现在按照附图对本发明进行说明：
图1表示按照本发明生产合成燃料气过程流程图，图2表示按照本发明的第二种方法生产燃料气的流程图。
图1和图2公开了本发明的典型应用，即通过净化煤气的甲烷化（图1）和通过代之以加氢过程（图2）加工89吨/时的烟煤，生产大约48000标准立方米/时的合成天然气。
下面的说明书公开的操作压力范围在59至69巴（绝对压力）之间，但是本方法一般可进行于20至120巴（绝对压力）范围以内。
图1所示的甲烷化法，基本上包括以下步骤：
在升压下用空气及水蒸汽将烟煤气化，以生成富粗煤气;
从粗煤气中脱除夹带的固体颗粒;
向粗煤气加入水蒸汽;
将所含的一氧化碳，一部分变换成二氧化碳，同时形成等体积的新增氢气;
大量脱除其中的二氧化碳并全部脱除其中的硫化物;
加入循环氢气;
残余的各种氧化碳进行甲烷化;
甲烷化的气体产物经深冷分离得到合成天然气流、循环富氢气流以及排放的富氮气流。
流化床的煤气化炉1在1000℃下操作，气化的干烟煤量为88630千克/时（A点），与煤接触的压缩空气为在550℃/60.00巴下，6072.4千摩尔/时（B点），过热蒸汽为在500℃/70.00巴下，1055.5千摩尔/时（C点）。产生的粗燃料气在换热器中进行冷却，在3中脱除夹带的固体颗粒，得到的煤气流为在350℃/66.50巴下，10375.0千摩尔/时（D点）。进料煤所含的灰分加上少量的末转化碳，于150℃/1.01巴下离开气化炉系统（E点）。脱除固体颗粒步骤可以包括气/液接触器，在其中用水洗涤物流，从而脱除夹带的固体颗粒及芳烃杂质。
气化用的空气是通过空气压缩机2提供的，空气经过压缩后接着通过空气预热器。
为了给下游一氧化碳变换工序提供足够的水蒸汽，将不含固体颗粒的粗煤气与350℃/70.00巴下的2720.1千摩尔/时的过热蒸汽混合（F点）。混合后的物流为13095.1千摩尔/时的煤气，然后于336℃/66.5巴下，进入一氧化碳变换工序4（G点）。
一氧化碳变换4，可以包括两个或更多的反应器（带有中间换热），装有适宜的以氧化铁或硫化钴为基础的一氧化碳变换催化剂（例如联合催化剂公司、BAF或ICI供应的商品）。离开催化剂的煤气流中，大约有74%的进料所含的CO转化成CO2，同时产生了等体积的新增氢气。
此后，煤气经过冷却至接近室温，未转化的水蒸汽作为冷凝液除去，然后煤气在40℃/65.50巴下，以12905.2千摩尔/时的流率送至酸性气体脱除系统（H点）。
煤气用诸如Norton化学品公司商品供应的Selexol等适宜的溶剂洗涤，以分离出完全不含硫、含有1%残留CO2的，于40℃/64.00巴下，为10137.9千摩尔/时煤气流产物（I点），以及于40℃/2.00巴下流量为2763.2千摩尔/时的酸性气流（J点）。
煤气产物进一步与来自下游的于30℃/64.00巴下流率为338.3千摩尔/时的循环富氢气流混合（K点）。混合后的煤气流在热交换器中加热后，于250℃/63.50巴下以10476.2千摩尔/时的流率进入甲烷化系统（L点）。氢气的量以略超过将煤气流中各种氧化碳全部甲烷化所需的量为宜。
甲烷化反应器6可以包括1个或更多的反应器，其中装有诸如BASF或ICI商品供应的镍催化剂等适宜的催化剂，同时还要有换热器、循环压缩机，这是将进入的煤气中的一氧化碳和二氧化碳基本上全部转化成甲烷，并且适当移去反应器放出的热量所必需的。经甲烷化的气体冷却至接近室温，分离出工艺冷凝水后，将燃料气于40℃/60.50巴下，以7344.4千摩尔/时的流率送至深冷分离系统7（M点）。
在深冷分离系统中，加入的煤气分成循环富氢气流K、于30℃/59.00巴下2143.5千摩尔/时的富含甲烷的合成天然气流（N点）以及30℃/5.00巴下4851.9千摩尔/时的富氮排放气流（O点）。
排放气在换热器中加热，最后在膨胀透平机8中膨胀至接近常压。膨胀透平机用于向空气压缩机2供电。
空气中所含的氮气，直至深冷分离以前，一直在煤气流中，所含氮气增加了煤气的热容量，这有助于在一氧化碳变换和甲烷化反应器中减少由于放热而引起的温升。
不难意识到，图1所描述的过程也可以引进其它的特征而进行变化。例如，气化炉可以包括移动床型（鲁奇型）或挟带流型（德士古型）气化炉;脱硫工序可以设置在一氧化碳变换反应器的上游;一氧化碳变换和甲烷化反应可以在单个的反应器中进行和（或）可以采用单一的催化剂。也有可能像Hygas法那样，将加氢反应器同气化炉合并成为一个反应器。产品燃料气的质量可以通过控制深冷分离并（或）使氢气、氧化碳和氮气“滑流”（Slip-stream）转向，并将此“滑流”与来自深冷分 离的甲烷气体合并，从而调整到所需的热值。
图2表示本发明的第二个具体实施方案，该方案提供了通过用空气和水蒸汽将半焦气化产生加氢所需的氢气的方法，因此降低了耗费并且减少了使用纯氧所带来的危险性，并且经济有效地把加氢和制氢结合到同一个过程中来。
图2所示加氢过程，基本上包括以下步骤：
在流化床加氢反应器中，用循环氢气，在升压下，对烟煤进行部分加氢，以生产主要含有甲烷及未反应氢气的粗燃料气流;
从上述粗燃料气中，脱除夹带的固体颗粒及痕量的芳烃;
从加氢反应器中卸出未反应的半焦，送至流化床气化炉，在此处用空气和水蒸汽将半焦气化，生成富氮粗发生炉煤气;
从上述粗发生炉煤气中脱除夹带的固体颗粒;
将上述粗燃料气与发生炉煤气合并;
向合并的粗气流中加入水蒸汽;
比实例A中的更为完全的一氧化碳向二氧化碳的变换;
部分脱除其中的二氧化碳，并且全部脱除其中的硫化物;
残留的各种氧化碳甲烷化;
甲烷化反应器的产物经深冷分离成为合成天然气流、供循环至加氢反应器的富氢气流和富氮排放气流。
流化床加氢反应器10在800℃下操作，送入88630千克/时的烟煤（A点）及在500℃/69.00巴下，2503.1千摩尔/时的经过预热的循环富氢气流（B点）。生成主要含有甲烷和未反应氢气的粗燃料气。将该粗燃料气在换热器中冷却，并在11中（例如像图1中气液接触器）脱除夹带的固体颗粒和痕量芳烃，结果得到350℃/66.50巴下，2123.8千摩尔/时的气流（C点）。
未反应的半焦于800℃/69.00巴下，以69385千摩尔/时的流率，在重力作用下容易地离开加氢反应器（D点），加入流化床气化炉12，在此处与500℃/70.00巴下，4807.7千摩尔/时的压缩空气（E点）于1000℃下进行反应。生成的粗发生炉煤气在换热器中冷却，并在14中脱除夹带的固体颗粒，得到350℃/66.50巴下，9346.3千摩尔/时的煤气流（G点）。进料煤中所含的厌分加上少量的未转化的焦碳。于150℃/101巴下离开气化炉系统（H点）。
气化用的空气是由空气压缩机13通过空气预热器后提供的。
粗燃料气和粗发生炉煤气经合并合，与下游一氧化碳变换工序所需的足够的水蒸汽混合。添加的水蒸汽流为350℃/70.00巴下，1802.3千摩尔/时的流率（I点）。合并的煤气流量为12373.4千摩尔/时，然后于341℃/66.50巴下送入一氧化碳变换装置15（J点）。离开变换催化剂的煤气流中，大约有进料所含CO的84%转化成为二氧化碳，同时发生成等体质的氢气。将该煤气冷却至接近室温，此时未转化的水蒸汽作为冷凝水除去。气体然后于40℃/64.50巴下，以12732.7千摩尔/时的流率送至酸性气体脱除系统16（K点）。
煤气再用适宜的溶剂（例如活性碳酸钾溶液、Selexol等）洗涤，以便分离出基本上不含硫的产品煤气流，和在40℃/2.00巴下，2635.8千克摩尔/时的酸性气流（L点）。
不含硫的产品煤气再经热交换器加热并于250℃/63.50巴下以10093.1千摩尔/时的流率送入甲烷化反应系统17（M点）。在甲烷化反应器中，其中的一氧化碳和二氧化碳基本上转化成甲烷。烃过甲烷化的煤气经冷却至接近室温，分离出冷凝物，再将气体于40℃/60.50巴下，以8579.8千摩尔/时的流率送至深冷分离系统18（N点）。
在深冷分离中，进料煤气分离成循环富氢气流B、于30℃/59.00巴下，2155.6千摩尔/时的富甲烷的合成天然气流（O点）、以及30℃/5.00巴下，3848.9千摩尔/时的富氮排放气流（P点）。
排放气经加热后在膨胀机19中如图1那样的进行膨胀。
表2表示工艺流程中主要工序的物料流率、温度及压力。
不难看出，上述方法在不脱离使用空气作为氧化剂并且在分离甲烷过程中深冷分离氮气的概念下，可以进行变更。例如，来自加氢反应器和半焦气化炉的煤气流，可以在工艺流程的任一点上合并，例如在气化炉中、在发生炉煤气的冷却器中、或在一氧化碳变换之后。加氢反应器与气化炉二者均可用新鲜煤作为进料，或是气化炉用新鲜煤作进料而其中产生的半焦作为加氢反应器进料。可以用 诸如热法气体脱硫等其它方法从煤气流中脱除硫的杂质。
本发明采用了一种以适宜的形式生产用来制备含甲烷的燃料气（例如合成天然气）的氢气的方法，该方法不和先有技术那样需要基本纯的氧。空气中所含的氮气在分离燃料气时，用深冷分离法除去。由于液氢与液氮和液氮与液甲烷之间的沸点差，均大于液体氧与液氮的沸点差，所以本发明方法中分离各组分的简便性，与使用一般要通过空气深冷分离才能得到纯氧相比，表明本方法在本领域是一大飞跃。
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Claims (8)

1、一种生产主要由甲烷或甲烷和氢气组成的燃料气的方法，该方法包括以下步骤：
(i)液态烃或固体碳素物在空气及(根据情况而优选的)水蒸汽存在下气化生成含有氢气、氮气和各种氧化碳的煤气流；
(ii)从煤气流中脱除固体颗粒；
(iii)将煤气流与水蒸汽混合，将混合后的气流经受一氧化碳变换，至少将其中一部分一氧化碳转化成二氧化碳，同时产生氢气；
(iv)从煤气流中至少脱除一部分二氧化碳和其它酸性气体；
(v)将煤气流中的氢气与煤气流中的各种氧化碳反应，其中，调节在步骤(iii)中加入的水蒸汽量和在步骤(iv)中除去的二氧化碳量，使所得气体中含有的氢气比其中剩余的氧化碳进行甲烷化所需的氢气量略有过量，煤气流送经甲烷比催化剂，以从氧化碳和氢气生成甲烷，或者，使煤气流中的氢气与固体碳素物反应，产生甲烷；
(vi)使生成的煤气流经受深冷分离，以生产至少一种富氮气气流和含甲烷的燃料气。
2、权利要求1所述的方法，其中的过量氢气在深冷分离过程中分开并循环至甲烷化反应器。
3、权利要求1所述的方法，其中所述步骤（ⅰ）包括在空气和水蒸汽存在下对固体碳素物进行气化，产生含有氢气、氮气和各种氧化碳的煤气流;在进行一氧化碳转化之前，或之后，合并在步骤（ⅰ）中得到的煤气流和在氢化固体碳素物产生的煤气流，并进行深冷分离，以分离：
（ⅰ）用于对固体碳素物加氢的氢气流;
（ⅱ）含甲烷的气流;
（ⅲ）富含氮气的排放气流。
4、权利要求3所述的方法，其中在空气和水蒸汽存在下进行气化的固体碳素物，包括在固体碳素物加氢时生成的半焦。
5、权利要求3所述的方法，其中被加氢的碳素物包括在空气和水蒸汽存在下，碳素物气化所生成的半焦。
6、以上任一项权利要求所述的方法，该方法是在压力为20至120巴（绝对压力）范围内进行的。
7、权利要求3所述的方法，该方法是在压力为59至69巴（绝对压力）范围内进行的。
8、权利要求3所述的方法，其中的富氮气流，通过透平机膨胀以产生能量。
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