PL166128B1

PL166128B1 - Sposób wytwarzania drobnoziarnistego wegla i alkoholu metylowegoz materialu wyjsciowego zawierajacego wegiel PL PL PL

Info

Publication number: PL166128B1
Application number: PL90287418A
Authority: PL
Inventors: Meyer Steinberg; Edward W Grohse
Original assignee: Hydrocarb Corp
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1995-04-28
Also published as: CA2069320A1; EP0496834A4; EP0496834B1; AU6872991A; CN1059541A; AU7441394A; JP3231040B2; WO1991005734A1; DE69033985D1; ZA908290B; JPH05501537A; CA2069320C; AU677424B2; EP0496834A1; PL287418A2; ATE220391T1; DE69033985T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego wegla i alkoholu metylowego z materialu wyjsciowego zawierajacego wegiel, znamienny tym, ze prowadzi sie pirolize wodorowa materialu wyjsciowego zawierajacego wegiel w temperaturze 600-1200°C, pod cisnieniem 1-20 MPa stru- mieniem gazu bogatego w wodór, zawierajacego 50-90% objetosciowych wodoru, 5-30% obje- tosciowych metanu i co najwyzej 30% objetosciowych zwiazków zawierajacych tlen, otrzymany strumien gazu bogatego w metan poddaje sie pirolizie w temperaturze 800-1400°C, pod cisnie- niem 1-20 MPa z wytworzeniem drobnoziarnistego produktu weglowego i strumienia gazu bogatego w wodór, i odtlenia sie jeden ze strumieni gazu, przy czym operacje odtleniania strumienia gazu prowadzi sie przez katalityczne przetwarzanie tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru zawartego w tym strumieniu gazu, w temperaturze 200-300°C, i pod cisnieniem 1- 20 MPa, w alkohol metylowy, po czym ewentualnie oddziela sie i odzyskuje otrzymany drobno- ziarnisty wegiel i alkohol metylowy. PL PL PL

Description

Wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania drobnoziarnistego węgla i alkoholu metylowego z materiału wyjściowego zawierającego węgiel. Pozwala on na wydzielenie węgla w postaci zasadniczo czystych ziaren pozbawionych zawartości popiołu, siarki i azotu, wykorzystywanych zarówno jako paliwo, jak również jako materiał zastępujący dostępne obecnie rodzaje sadzy. Sposób ten pozwala także na jednoczesne ekonomiczne wytwarzanie alkoholu metylowego. Produkt wytwarzany sposobem według wynalazku może być wykorzystany bezpośrednio jako transportowalne przez pompowanie paliwo płynne, nie zanieczyszczające środowiska i zawierające mieszankę ziarenek węgla i alkoholu metylowego, która może być spalana w silnikach cieplnych, generatorach pary, kotłach i w podobnych urządzeniach, i która może być ponadto stosowana do zastąpienia konwencjonalnych, bardziej kosztownych paliw produkowanych z nafty i zanieczyszczających środowisko.

W przeszłości sposoby wytwarzania sadzy były determinowane przede wszystkim przez fakt, że dostępne były tanie paliwa kopalne, i przez wymagania wobec obecnych w nich surowców, a także przez planowane przeznaczenie wytwarzanej sadzy, która mogła być stosowana jako pigment przy produkcji tuszu i podobnych produktów, albo jako dodatek do gumy przy wytwarzaniu opon samochodowych itd. W ostatnich latach - z uwagi na dostępność oraz cenę - w pierwszym rzędzie oleje pozostałościowe, smoły naftowe, węglowe oraz gaz ziemny były używane w roli paliw kopalnych.

Technika produkcji sadzy była dominowana przez trzy sposoby, z których najstarszy, zwany sposobem kanałowym stanowi metodę o niskiej wydajności, przy której przetwarzania surowca dokonuje się przez spowodowanie uderzenia płomieni uzyskanych spalaniem gazu ziemnego o stosunkowo zimną powierzchnię.

166 128

W drugim sposobie przewidującym spalanie w piecu (ten sposób jest najbardziej rozpowszechniony obecnie), mieszanka oleju i powietrza jest spalana i krakowana w celu wytwarzania sadzy dla przemysłu gumowego. Sposób ten, w porównaniu ze sposobem kanałowym cechuje się wydajnością od około cztero- do pięciokrotnie wyższą.

Trzeci sposób, termiczna metoda piecowa daje obecnie według ocen mniej więcej 10% produkcji sadzy. Przy tym sposobie uzyskuje się wydajność przekraczającą w przybliżeniu dwukrotnie wydajność sposobu opartego na spaleniu w piecu. Podczas realizowania tego sposobu temperatura pieca wypełnionego kratownicą ceramiczną zostaje skokowo podniesiona do temperatury krakowania. Piec podgrzewany jest przez spalanie gazu ziemnego lub nafty i/lub wodoru w powietrzu, gdzie wodór wytwarzany jest w procesie termicznego rozkładu wymienionych materiałów sadzy. Następnie zamyka się strumień powietrza bez przerwania dopływu paliwa; przez to uzyskuje się rozkład paliwa węglowodorowego, czemu towarzyszy jednoczesne powstawanie sadzy.

Niedawne uzmysłowienie faktu, że dostępność płynnych i gazowych paliw kopalnych jest ograniczona i że cena tego rodzaju paliw nigdy nie może zmaleć spowodowało zainteresowanie w badaniach metodami, które mogą zapewnić metody ekonomicznego wytwarzania paliw wolnych od składników zanieczyszczających środowisko z surowców zawierających węgiel, jak z węgla, węgla odbarwiającego, koksu, gazu ziemnego, drewna oraz innych surowców celulozowych, stałych odpadów komunalnych, a także produktów rolnych. Większość tych badań skierowana jest na sposoby wytwarzania zastępczego gazu ziemnego (SNG) i syntetycznego płynnego paliwa węglowodorowego z gatunków węgla o różnych stopniach uwęglenia. W tych procesach niezmiennym elementem jest osobna produkcja wielkiej ilości wodoru potrzebnego jako substrat reakcji.

Wyniki niektórych poprzednich prac badawczych opisano w literaturze patentowej, na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Am. Płn. o numerze 3 861 885, w którym opisano sposób wytwarzania paliwa stałego zawierającego sadzę wolną od składników zanieczyszczających środowisko do zastosowania w turbinach opalanych węglem, jako dodatku do olejów napędowych oraz jako materiału do przesyłania rurociągiem do obszarów gdzie wymagania wobec czystości powietrza czynią koniecznym skorzystania z paliwa o niskiej zawartości siarki. Sposób ten przewiduje na początku obróbkę wstępną węgła w celu odprowadzenia strumienia węglowodorów, następnie zgazowywanie węgla pozbawionego składników lotnych w celu uzyskania produktu gazowego składającego się w zasadzie z tlenku węgla oraz z wodoru, i następnie ochłodzenie produktu gazowego wykonane w regulowanych warunkach w złożu zawiesinowym.

Johnson w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Am. Płn. nr 3 424 556 ujawnił sposób wytwarzania sadzy z węgla, w którym na początku rozkłada się węgiel na smołę, popiół i węglowodory lotne, po czym następuje odwodornienie węglowodorów smoły i agregacja węgla. Cheng i inni w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Am. Płn. nr nr 3 975 504; 4 072 468; oraz 4 206 1715 podobnie opisali wytwarzanie sadzy, przy czym gorące gazy spalinowe wykorzystuje się w celu spowodowania pirolitycznego rozkładu węgla albo wprowadzonych węglowodorów, a gorące gazy spalinowe są produkowane przez utlenienie paliwa zawierającego węgiel.

W wykorzystywanych obecnie przemysłowo sposobach produkcji sadzy (sposób piecowy) opartych na gazie ziemnym, podstawową frakcję sadzy uzyskuje się z gorącej fazy gazowej bogatej w wodór przez rozpryskiwanie wody przemysłowej i zbieranie ochłodzonej sadzy z dolnej części urządzenia realizującego chłodzenie natryskowe. Reszta wytworzonej sadzy jest odzyskiwana ze ściany reaktora produkcyjnego, która wyposażona jest w wykładzinę ogniotrwałą. Otrzymana w ten sposób sadza jest często zanieczyszczona składnikami nadającymi twardość stosowanej wodzie chłodzącej i prawdopodobnie innymi materiałami zanieczyszczającymi, absorbowanymi w czasie zbierania sadzy w chłodnicy natryskowej oraz podczas następującego oddzielania jej od wody chłodzącej, a także materiałem ogniotrwałym wydzielonym ze ściany reaktora.

We wszystkich wyżej wymienionych przykładach ze stanu techniki do przeprowadzenia reakcji z materiałem wyjściowym zawierającym węgiel, stanowiącej etap w produkcji drobnoziarnistej sadzy, stosuje się gaz zawierający tlen, w przeciwieństwie do poprzednio stosowanego wymuszonego częściowego spalania i rozkładu termicznego gazu ziemnego.

166 128

Przygotowanie metanu przez pirolizę wodorową również ujawniono w stanie techniki. Tak więc Ullman i inni w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Am. Płn. nr 4 597 776 opisali traktowanie zubożonego w wodór materiału zawierającego węgiel gazem pirolitycznym zawierającym wodór w środowisku o podwyższonej temperaturze i zwiększonym ciśnieniu w celu uzyskania końcowej mieszanki zawierającej metan, tlenek węgla i wodór. Następnie tę końcową mieszankę gazową wzbogacono wodorem o określonym stężeniu przez kontaktowaniejej z regulowaną ilością pary w przesuwającej się strefie reakcji między wodą a gazem dla przereagowania co najmniej pewnej części tlenku węgla w celu wytwarzania wodoru. Otrzymaną mieszankę gazową, bogatą w wodór, rozkłada się w sposób kriogeniczny na części składowe i mieszaninę zawierającą wodór, tlenek węgla i metan miesza się z regulowaną ilością pary wodnej, a następnie recyrkuluje.

Jeden z twórców obecnego wynalazku proponował wytwarzanie wolnego od składników zanieczyszczających środowisko drobnoziarnistego węgla, przez pirolizę węgla albo innego materiału zawierającego węgiel do metanu, a następnie rozkład termiczny metanu do drobnoziarnistego węgla. Patrz „The Direct Use of Natural Gas (Methane) For Conversion of Carbonaceous Raw Materials to Fuels and Chemical Feedstocks“ - (Bezpośrednie użycie gazu ziemnego /metanu/ dla przetwarzania surowców zawierających węgiel w paliwa i materiały chemiczne, wykład przedstawiony ma Sympozjum Międzynarodowym na temat układów wodorowych zorganizowanym w Beijing, Chiny, od 7 do 11 maja 1985) („Hydrogen Systems, Vol. II., wydane przez T. N. Veziroglu i inni, strony 217-228). W cytowanym artykule nie podano szczegółów, jak taki sposób powinien być zrealizowany.

Tradycyjnie sposoby wytwarzania alkoholu metylowego obejmują reformowanie gazu ziemnego, w obecności pary albo częściowe utlenienie pozostałości naftowych. Patrz np. „Encyclopedia of Chemical Technology - (Encyklopedia technologii chemicznej) - Kirk, i Othmer, trzecie wydania, tom 15, str. 398-415, McGraw-Hill, New York, N. Y. (1981) i „Industrial Chemicals -(Chemikalia przemysłowe) -, Faith, Keynes i Clarke, czwarte wydanie, str. 524-529, John Wiley&Sons, New York, N. Y. (1975). Sposoby wytwarzania alkoholu metylowego z węgla przez zgazowywanie węgla są także coraz bardziej interesujące, chociaż do dnia dzisiejszego znajdują znacznie mniejsze zastosowanie. Poprzednio stosowane sposoby zapewniają uzyskanie gazu syntezowego (CO + CO2 + H 2), z którego można wytwarzać alkohol metylowy na drodze katalitycznej.

Procesy znane ze stanu techniki zapewniają więc tylko jeden produkt, czyli albo alkohol metylowy albo drobnoziarnisty węgiel, a osobna produkcja tych materiałów jest stosunkowo kosztowna. Dlatego, celem wynalazku jest opracowanie udoskonalonego sposobu przetwarzania materiałów wyjściowych zawierających węgiel w drobnoziarnisty węgiel lub sadzę praktycznie wolny(-ą) od składników zanieczyszczających środowisko, przy czym sposób ten powinien zapewnić, oprócz produkcji takiej sadzy, bezpośrednie wytwarzanie alkoholu metylowego osobno albo w postaci kombinowanej z sadzą jako nowego paliwa płynnego nie zawierającego składników zanieczyszczających środowisko.

Wynalazek oparty jest na stwierdzeniu, że wprowadzenie etapu odtleniania do znanego procesu wytwarzania drobnoziarnistej sadzy pozwala na uzyskanie warunków, w których możliwe staje się wytwarzanie alkoholu metylowego jednocześnie z wytwarzaniem drobnoziarnistego węgla.

Sposób wytwarzania drobnoziarnistego węgla i alkoholu metylowego z materiału wyjściowego zawierającego węgiel, według wynalazku polega na tym, że prowadzi się pirolizę wodorową materiału wyjściowego w temperaturze 600-1200°C, pod ciśnieniem 1-20 MPa strumieniem gazu bogatego w wodór, zawierającego 50-90% objętościowych wodoru, 5-30% objętościowych metanu i co najwyżej 30% objętościowych związków zawierających tlen, otrzymany strumień gazu bogatego w metan poddaje się pirolizie w temperaturze 800-1400°C, pod ciśnieniem 1-20 MPa z wytworzeniem drobnoziarnistego produktu węglowego i strumienia gazu bogatego w wodór, i odtlenia się jeden ze strumieni gazu, przy czym operację odtleniania strumienia gazu prowadzi się przez katalityczne przetwarzanie tlenku węgla, dwutlenku węgla i wodoru zawartego w tym strumieniu gazu, w temperaturze 200-300°C, i pod ciśnieniem 1-20 MPa, w alkohol metylowy, po czym ewentualnie oddziela się i odzyskuje otrzymany drobnoziarnisty węgiel i alkohol metylowy.

166 128

Zgodnie z wynalazkiem sposób ten jest przeznaczony do wytwarzania drobnoziarnistego węgla pozbawionego zanieczyszczających środowisko (czyli węgla zasadniczo wolnego od popiołu, siarki i azotu) z substancji zawierającej węgiel, z jednoczesnym wytwarzaniem alkoholu. Przewiduje on odtlenianie jednego ze strumieni gazowych wytwarzanych w procesie cyklicznej pirolizy wodorowej i pirolizy metanu w celu poprawienia przetwarzania materiału wyjściowego zawierającego węgiel. Odtlenianie to realizuje się przez katalityczne połączenie wodoru i tlenku węgla (oraz także dwutlenku węgla, jeżeli jest on obecny w znaczących stężeniach), w jednym bądź drugim pirolitycznym strumieniu gazu dla równoległego wytwarzania alkoholu metylowego. Dzięki temu wytwarza się dwa wartościowe produkty, których zastosowanie jest znane, czyli drobnoziarnisty węgiel praktycznie wolny od składników zanieczyszczających środowisko oraz alkohol metylowy.

Gdy wytwarza się sadzę za pomocą sposobu według obecnego wynalazku, jedynymi jasno widocznymi możliwymi źródłami jej zanieczyszczenia są (1) drobnoziarnisty recyrkulowany materiał ogniotrwały, który może ulec ścieraniu albo rozdrabnianiu i (2) adsorpcja gazów i/lub kondensatów zanieczyszczających podczas chłodzenia sadzy oraz adsorpcja kondensatów pochodzących od tych składników popiołu, które były lotne w temperaturze pracy układu reaktorowego.

Zanieczyszczenie wynikające z procesu tarcia między recyrkulowanymi ziarenkami materiału ogniotrwałego może być minimalizowane, gdy stosuje się nieporowate twarde, gładkie i zeszkolne kuleczki lub grudki składające się z tlenku glinowego (AI2O3) i zapewnia się stosunkowo łagodny ich transport w warunkach początkowych gęstej fazy albo spokojną fluidyzację, w przeciwieństwie do stosunkowo intensywnego wpływu (wzmacniającego ścieranie i rozpadanie), nieuniknionego, gdy skorzysta się z pneumatycznego transportu cząstek stałych, do czego wymagane są duże szybkości przepływu gazu.

Zanieczyszczenie sadzy spowodowane przez adsorpcję gazów zanieczyszczających albo kondensatów lotnych składników popiołu podczas chłodzenia można zminimalizować albo wyeliminować jeśli przed chłodzeniem sadzy usunie się z gorącego materiału składniki zanieczyszczające przez staranne przepłukiwanie gorącej sadzy gazem obojętnym. W ten sposób wytwarza się praktycznie czysty drobnoziarnisty węgiel, stanowiący pozbawioną składników zanieczyszczających środowisko sadzę, przy czym uzyskana sposobem według wynalazku drobnoziarnista sadza cechuje się większą czystością, niż sadza produkowana obecnie przemysłowo.

Oba wytwarzane produkty mogą być wytwarzane w postaci mieszaniny tych składników, to jest w postaci zawiesiny zawierającej w alkoholu metylowym od około 10 do 90% wagowych, korzystnie od 25 do 75% wagowych drobnoziarnistego węgla wolnego od składników zanieczyszczających środowisko, tworzonego w zasadzie przez cząsteczki kuliste o średnicy w zakresie wielkości od około 0,02 do 10 mikronów. Ten nowy produkt można wykorzystywać bezpośrednio jako pierwotne paliwo płynne.

Jeżeli więc, zgodnie ze sposobem według wynalazku materiał podstawowy zawierający węgiel poddaje się pirolizie wodorowej przy nadmiarze wodoru, to tlen obecny w tym materiale, włączając w to tlen zawarty w ewentualnej wilgoci towarzyszącej, pojawiają się w gazowym strumieniu reakcyjnym jako pierwotny tlenek węgla i para wodna. Otrzymany tlenek węgla (wraz z ilościami od mniejszych do śladowych dwutlenku węgla), który jest rozcieńczony przez wodór, stanowi gaz syntezowy i gaz ten po odsiarczaniu wprowadza się do skonstruowanej według znanych zasad konwersyjnej strefy katalitycznej wytwarzania alkoholu metylowego w celu przekształcenia rozcieńczonego tlenku węgla i dwutlenku węgla w alkohol metylowy. Jednocześnie, dzięki zastosowaniu etapu przetwarzania katalitycznego, powoduje się odtlenianie przerabianego strumienia w celu zapewnienia skutecznego osadzenia węgla. W tym etapie tlen zostaje usunięty jako wartościowe czyste paliwo albo produkt chemiczny, to jest w postaci alkoholu metylowego, a raczej jako woda.

Można dodać, że przy zastosowaniu węgli podbitumicznych o niskim stopniu uwęglenia albo węgli lignitowych o wysokiej zawartości tlenu do dyspozycji jest dostateczna ilość tlenu do wytwarzania pożądanej ilości alkoholu metylowego. Jeżeli jednak skorzysta się z węgli bitumicznych gazowo-płomiennych o wysokim stopniu uwęglenia, charakteryzujących się niższą zawartością tlenu, potrzebna ilość tlenu może pochodzić z CO2 uzyskiwanego przez kalcynowanie na miejscu kamienia wapiennego, stosowanego do częściowego odsiarczania, albo od dodanej wody.

166 128

Przy takim zastosowaniu dodanie kamienia wapiennego spełnia trzy funkcje: (1) usuwa siarkę z węgla, tworząc bezpośrednio CaS, (2) zwiększa wytwarzanie węgla, oraz (3) zapewnia tlen potrzebny przy przetwarzaniu węgla w alkohol metylowy.

Dalszą korzystną cechą sposobu według wynalazku jest to, że w sposobie tym możliwe jest wykorzystanie gazu bogatego w wodór do wytwarzania sadzy. Transport takiego wyprodukowanego gazu może być utrudniony, nawet w przypadku, gdy w bezpośrednim sąsiedztwie istnieje dostęp do rurciągu gazowego. Do dnia dzisiejszego transport takiego gazu przez rurociąg jest zazwyczaj praktykowany w przypadku gazu naturalnego albo zastępczego gazu ziemnego, a więc gazu zawierającego małą ilość albo wcale nie zawierającego wolnego wodoru. Produkt zawierający sadzę i alkohol metylowy uzyskany sposobem według wynalazku jest już teraz paliwem konkurencyjnym dla elektrowni opalanych olejem. Ponieważ nowy produkt jest wolny od składników zanieczyszczających środowisko albo niebezpiecznych dla niego, jest on konkurencyjny z przyczyn ochrony środowiska w stosunku do węgla jako materiału stosowanego w elektrowniach. Jego zastosowanie eliminuje konieczność czyszczenia gazów kominowych, co daje zazwyczaj wzrost kosztów inwestycyjnych o jedną trzecią, gdy realizuje się elektrownie opalane węglem albo paliwem olejowym o wysokiej zawartości sadzy.

Inną ważną zaletą paliw utworzonych przez zawiesinę sadzy w alkoholu metylowym, wytwarzanych sposobem według wynalazku jest fakt, że paliwa tego rodzaju charakteryzują się lepszymi właściwościami, niż jego składniki z osobna. Chociaż sadza jest paliwem łatwo spalanym, jej podstawową niedogodnością jest bardzo niska lotność. Dlatego sadza musi być zapalona w temperaturze znacznie wyższej, niż np. węgiel bitumiczny gazowo-płomienny o wysokiej lotności. Jeżeli jednak do sadzy dodać alkohol metylowy, to zapewnia on lotność i paliwo zawiesinowe może być łatwo zapalane.

Odwrotnie, sam alkohol metylowy stanowi paliwo łatwo zapalne, jednak jego podstawowa niedogodność polega na tym, że charakteryzuje się on bardzo niską gęstością energii. Na przykład w porównaniu z olejem opałowym czy benzyną jego wolumetryczna wartość opałowa wynosi w przybliżeniu połowę wartości któregokolwiek z wymienionych paliw. Jeżeli jednak łączy się go ze sadzą, której ciężar właściwy wynosi 2,5-krotność ciężaru właściwego alkoholu metylowego, natychmiast uzyskuje się paliwo zawiesinowe dające się przepompowywać, trwałe, nie zawierające składników zanieczyszczających środowiska naturalnego, charakteryzujące się gęstością energii w przybliżeniu równą gęstości benzyny bądź oleju opałowego. Ponadto, dzięki dodawaniu alkoholu metylowego do obecnie stosowanych paliw zawiesinowych przygotowanych z „węgla czyszczonego i wody albo jednoczesnemu stosowaniu paliw zawiesinowych składających się z sadzy i alkoholu metylowego ze znanymi paliwami zawiesinowymi można rozwiązać problem zamarzania tych ostatnich, ponieważ alkohol metylowy spowoduje obniżenie temperatury krzepnięcia mieszanek wody i węgla. Wzajemne oddziaływanie alkoholu metylowego i sadzy, łączonych w mieszance paliwowej jest więc idealne.

Można stwierdzić, że zarówno sposób według wynalazku jak i produkt wytwarzany tym sposobem są idealne pod względem (1) koncentracji energii, (2) aspektów ochrony środowiska, (3) względów ekonomicznych i (4) właściwości paliwowych, stosowalności, magazynowania i zdolności do transportowania.

Wynalazek jest przykładowo bliżej wyjaśniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia równowagowe stężenie wodoru, metanu, wody, tlenku węgla i dwutlenku węgla w układzie trójskładnikowym pod ciśnieniem około 5 MPa i w temperaturze 800°C oraz 1100°C, reprezentującym strumień gazowy opuszczający etapy pirolizy wodorowej oraz pirolizy metanu, fig. 2 przedstawia podobny wykres stężeń równowagowych układu trójskładnikowego C-H-O pod ciśnieniem około 5 MPa i w temperaturze 260°C, reprezentującego strumień wyjściowy z etapu przetwarzania metanu, a fig. 3 przedstawia uproszczony schemat technologiczny ilustrujący szczególnie korzystną postać sposobu według wynalazku.

Przykład. Sposób według wynalazku można zilustrować następującym ogólnym równaniem stechiometrycznym, zakładającym wykorzystanie typowego węgla lignitowego jako materiału wyjściowego:

(I) CHo,sOo,2 = 0,8 C + 0,2 CH3OH, węgiel lignitowy wolny od wilgoci

166 128

Przy wykorzystaniu węgla lignitowego charakteryzowanego optymalnym wzorem empirycznym CHo,eOo,2 w wyniku sposobu uzyskuje się produkt w postaci zawiesiny, składającej się w 60% wagowych, z sadzy oraz w 40% wagowych, z alkoholu metylowego.

W celu zrealizowania wyżej podanego ogólnego schematu reakcji, stosuje się trójetapowy proces, w którym pierwszym, początkowym etapem jest ezgotermiczne zgazowywanie wodorowe albo piroliza wodorowa. (Etap 1), po czym następuje endotermiczny rozkład metanu albo piroliza (Etap 2) i na koniec dokonuje się egzotermicznej syntezy alkoholu metylowego (Etap 3). Kolejne etapy powinny być wykonywane w warunkach praktycznie zgodnych z warunkami równowagi gazu wyjściowego, jak to przedstawiono na przykład w fig. 1 i 2.

W celu praktycznego zrealizowania sposobu według wynalazku, konieczne jest wcześniejsze określenie wartości ciśnienia i temperatury gazu wyjściowego dla trzech reaktorów (nominalne ciśnienie około 5 MPa oraz temperatury 800°C, 1100°C i 260°C), z czego charakterystyczne zestawy równowagi dla trzech gazów wyjściowych można określić zgodnie z poniższymi wskazówkami (np. na podstawie fig. 1 i 2). Ponadto trzeba wcześniej określić ciśnienie i temperaturę gazu opuszczającego kondensator alkoholu metylowego (nominalne ciśnienie około 5 MPa i temperatura od 0 do 50°C).

Na podstawie tak określonych czterech temperatur gazów wyjściowych można wyznaczyć stosunki wodoru do tlenu (H/O) dla odpowiednich strumieni gazowych poprzez łańcuchowe zastosowanie bilansów materiałowych wszystkich trzech reaktorów i kondensatora alkoholu metylowego. Można łatwo ustalić, że stosunek H/O dla gazu opuszczającego urządzenie pirolizy wodorowej oraz gdy gazów wejściowych i wyjściowych urządzenia pirolizy metanu, a ponadto dla gazów wejściowych i wyjściowych kondensatora metanu jest dla wszystkich gazów równe, nie biorąc pod uwagę znikomych zmian, które mogą nastąpić podczas odsiarczania.

Dla każdego podanego ogólnego stosunku H/O gazów można określić stężenie pięciu podstawowych składników (CH 4, CO2, H2, H2O oraz CO2) dających gaz równowagi dla wszystkich powyższych etapów, dla etapów pirolizy wodorowej i pirolizy metanu, w oparciu o równowagowe zestawy A gazów przedstawione na fig. 1 dla potrójnego układu C-H-O przy ciśnieniu około 5 MPa i odpowiednio, temperaturach 800°C oraz 1100°C. Przy wymienionych stosunkach ciśnieniowych i temperaturowych dla wyżej określonych etapów reakcyjnych stężenie alkoholu metylowego jest pomijalne.

Podobnie, dla etapu syntezy alkoholu metylowego dokonywanego pod ciśnieniem około 5 MPa, ale przy temperaturze 260°C, fig. 2 przedstawia zestawy równowagowe B dla pięciu powyższych składników oraz dla alkoholu metylowego w gazie równowagi opuszczającym układ przetwarzania alkoholu metylowego, w oparciu o dostawę do tego układu gazu równowagi dostarczonego z układu przetwarzania metanu po chłodzeniu wstępnym i końcowym odsiarczaniu.

Figury 1 i 2 przedstawiają zmianę frakcji molowej MOL przy zmianie stosunku atomowego H/O dla wymienionych składników, przy podanej temperaturze Z i ciśnieniu P.

Sukces ogólnego procesu zapewnia recyrkulacja strumienia gazu bogatego w wodór (wytworzonego podczas etapu z pirolizą metanu i zmodyfikowanego w wyniku etapu syntezy i kondensacji alkoholu metylowego), a ponadto utrzymywanie optymalnych temperatur gazów opuszczających trzy reaktory oraz kondensator alkoholu metylowego. Podane wyżej niminalne temperatury gazów wyjściowych mogą, co prawda, nie oznaczać optimum, jednak demonstrują ekonomiczność realizacji sposobu według wynalazku. Tak np., jeżeli przyjmuje się dla reaktora poprzednio wymienione temperatury 800°C, 1100°C i 280°C gazu wyjściowego w etapach 12 oraz 3, oraz temperaturę 50°C dla gazu wyjściowego z kondensatora, a ponadto użycie wolnego od wilgoci węgla bitumicznego gazowo-płomiennego o wysokiej lotności jako materiału wyj ściowego, cechującego się stosunkiem H/O w przybliżeniu równym 10, to stosunki H/O dla gazów wyjściowych wszystkich trzech reaktorów są równe 73, a dla gazu opuszczającego kondensator 158, zaniedbując wpływ wywierany przez kamień wapienny używany do odsiarczania.

Jak to przedstawiono w związku z poprzednio cytowanym zgłoszeniem patentowym zapewnienie wysokiego stosunku H/O w odpowiednich strumieniach gazowych zapewnia prawie maksymalną sprawność przetwarzania w węgiel (i dlatego maksymalny uzysk drobnoziarnistego produktu węglowego) oraz wymaga zastosowania prawie minimalnych ilości gazu recyrkulowanego do reaktora pirolizy wodorowej (i dlatego minimalne są koszty sprężenia gazu, co jest bardzo

166 128 ważnym elementem kosztów). Stosunki H/O w strumieniach są co najmniej równe stosunkowi charakteryzującemu suchy materiał wyjściowy zawierający węgiel wprowadzony do procesu (typowa wartość stosunku dla węgla bitumicznego gazowo-płomiennego wynosi około 4, dla węgla lignitowego około 4, a dla biomasy około 2), albo przekraczają ten ostatni.

Poprzez odtlenianie uczestniczących w procesie strumieni gazu w drodze przetwarzania w alkohol metylowy, sposób według wynalazku zapewnia dodatkowy nowy i wartościowy produkt uboczny, czyli alkohol metylowy, który może być wykorzystany osobno, jako wszechstronnie stosowalny produkt chemiczny albo paliwo nie zawierające składników zanieczyszczających środowisko naturalnego albo jako materiał, w którym jednocześnie może być rozproszona, wytwarzana sadza, w celu uzyskania płynnego zawiesinowego paliwa o wysokiej gęstości energii nie zawierającego składników zanieczyszczających środowisko naturalne.

Bilans energetyczny i materiałowy może być utrzymywany przez praktycznie izobaryczne warunki prowadzenia zarówno pirolizy wodorowej, jak również pirolizy metanu oraz odprowadzenie ciepła powstającego w procesie egzotermicznym etapu 1 do procesu endotermicznego etapu

2. W korzystnych warunkach transfer ciepła między materiałem wyjściowym zawierającym węgiel a odpowiednim ośrodkiem gazowym następuje w ruchomym systemie reakcji w złożu fluidalnym, przy czym ziarnisty materiał ogniotrwały stanowi czynnik transferu ciepła. Na koniec, proponowany sposób zapewnia wysoki stopień przetwarzania tlenku węgla obecnego czy to w etapie 1, czy w etapie 2, nawet przy jego stosunkowo niskim stężeniu, przy czym stosując dostępne obecne przemysłowe katalizatory przetwarza się ten gaz w alkohol metylowy.

Sposób według wynalazku można zrealizować, stosując dowolny odpowiedni materiał wyjściowy zawierający węgiel, albo mieszaniny takich materiałów, korzystnie o składzie określonym przybliżonym wzorem empirycznym CH0.05 - 2,0O0,05-1,0. Zastosowanie tego sposobu jest szczególnie korzystne w przypadku węgli bitumicznych gazowo-płomiennych (CH0,8O0,1) oraz węgli o niższych stopniach uwęglenia, jak na przykład lignitu (CH0.8O0.2). Takie materiały wyjściowe zawierają w swoich cząsteczkach dostateczną ilość wodoru i tlenu i dlatego umożliwiają uzyskanie tlenku węgla w stosunkowo wysokim stężeniu (aż do 30% objętościowych, korzystnie od około 1 do 15% objętościowych) w etapie 1 sposobu i w wyniku tego w etapie 3 sposobu uzyskuje się powstanie dostatecznej ilości alkoholu metylowego.

Jeżeli stosuje się tylko węgiel bitumiczny gazowo-płomienny, to otrzymuje się tylko trzy produkty, a mianowicie: węgiel, alkohol metylowy oraz gaz zazwyczaj zawierający przed wszystkim wodór, przy czym proces można zilustrować następującym ogólnym równaniem stechiometrycznym:

(IIA) CH0,₈O0.1 =0,9C + 0,1 CH3OH + 0,2 H₂, wolny od wilgoci węgiel bitumiczny gazowo-płomienny

Jak o tym będzie jeszcze mowa, jeżeli do wyprodukowania maksymalnej ilości alkoholu metylowego i jednocześnie minimalnej ilości gazowego produktu ubocznego stosuje się węgiel bitumiczny gazowo-płomienny, trzeba dostarczyć 0,2 mol wody na każdy mol węgla bitumicznego gazowo-płomiennego. Ta woda może być wprowadzona także w postaci wilgoci obecnej już w dostarczonym węglu (11% byłoby potrzebne w przeliczeniu na suchy węgiel wolny od popiołu) albo inaczej woda może być dodawana osobno, jeżeli z góry wiadomo, że zawartość wilgoci w węglu jest niewystarczająca. (Minimalna ilość tego gazowego produktu ubocznego powinna być odciągana w każdym przypadku w celu zapobieżenia nagromadzeniu się obojętnych składników, jak np. azotu, wprowadzonych do układu wraz z materiałem wyjściowym). W tym przypadku, nie biorąc pod uwagę odprowadzonych składników obojętnych, równanie stechiometryczne reakcji ogólnej wygląda następująco:

(IIB) CH₀,₈Oo,i = 0,2O₂O = 0,7C O 0,3 CC ₃OH, wolny od wilgoci węgiel bitumiczny gazowo-płomienny

Uważne doprowadzanie dwutlenku węgla do procesu zgazowywania wodorowego węgla bitumicznego gazowo-płomiennego (na przykład w miarę generowania go w toku odsiarczania przy pomocy kamienia wapiennego) przyczynia się także do zwiększenia wytwarzania alkoholu metylowego, co prawda w mniejszej mierze, niż dodana woda, jednak powoduje mniejszy spadek ilości wytwarzanego węgla, co ilustruje następujące równanie:

166 128 (IIC) CHo,8Oo ,i +0,05CO₂ = 0,85C + 0,2 CH3OH wolny od wilgoci węgiel bitumiczny gazowo-płomienny

Gdy stosuje się biomasę (drewno, papier albo komunalne odpady stałe), dla której obowiązuje przybliżony wzór empiryczny CH1,44O0.ee, dodaje się ją do węgla bitumicznego gazowopłomiennego, jako towarzyszący materiał wyjściowy. W wypadku takiego zastosowania ma miejsce reakcja według następnego schematu.

(IID) CHo.80₀,i +0,33 CH 1.44O0.66 = 1,01C + 0,32 CH3OH wolny od wilgoci węgiel bitumiczny biomasa gazowo-płomienny

Drewno suche na podstawie CHO może charakteryzować się składem przedstawionym wzorem empirycznym CHi^Oo^· Przyjmuje się, że papier, który stanowi produkt pochodny drewna cechuje się takim samym składem. Stałe odpady komunalne (MSW) są uważane za kompozycję o następującym przybliżonym składzie:

Odpady komunalne % wagowy

C 22

H 3

O 21

S,N 1

Popiół 50

Wilgotność = 50%

Wartość opałowa netto: 2,9 MJ/kg w przeliczeniu na suchą masę.

Powyższy zestaw składników odpowiada wzorowi empirycznemu CH 1.43O0.63 (można go porównać z wzorem CHi.44Oo.66 dla papieru), co wcale nie jest zaskakujące ze względu na wysoką zawartość papieru w odpadach komunalnych.

Jeżeli wykorzystuje się sposób według wynalazku do przetwarzania biomasy, to uzyskuje się przede wszystkim węgiel, bardzo mało alkoholu metylowego oraz wodę. Wykorzystując wyżej podany wzór ogólny biomasy (CH 1.44O0.66) przebiegający proces ilustruje następujący schemat:

(IIE) CH1.44O0.ee = 0.94C 6- 0,06CH₃H -6 0,60 H₂+ biomasa

Dodając separator tlenku węgla, jako gazowy produkt uboczny można uzyskać poważną ilość tlenku węgla wraz z dodatkową ilością alkoholu metylowego, przy poważnie obniżonym uzysku węgla:

(IIF) CH 1.44O0.66 = 0,34C + 0,36 CH3OH + 0,3 CO biomasa

Jeżeli podstawowym materiałem wyjściowym zawierającym węgiel jest biomasa, to pożądane jest (ze względu na wysoką w niej zawartość tlenu) dodać surowiec bogaty w wodór jako materiał uzupełniający. Tak na przykład w tym celu korzystnie stosuje się metan (gaz ziemny) jak wynika z następującego schematu reakcji:

(IIG) CH1,44O0,ee + 0,3CH4 = 0,64C + 0,66 CH3CH biomasa

Jako materiał uzupełniający biomasę można także wykorzystywać jako olej odpadowy albo gumę odpadową uzyskaną z opon. Wspomniane materiały mają skład opisany przybliżonymi wzorami empirycznymi CHu i CH1.33 a przebieg reakcji można zilustrować odpowiednio następującymi równaniami:

(IIH) CH1,44O0.66 + 0,71 CH ,7 = 1,05C + 0,66 CH3OH biomasa olej odpadowy (IIG)CH1.44O0.66 + 0,90CH1.33 = 1,24C + 0,66 CH 3OH biomasa guma odpadowa

166 128

Z poprzednio przedstawionych równań reakcji wynika, że materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku można stosować szeroki asortyment materiałów zawierających węgiel (stałych, płynnych i gazowych). Te materiały obejmują węgle o dowolnych stopniach uwę^^a, takie jak antracyty, węgle bitumiczne gazowo-płomienne, węgle podbiZumicznz i lignity, torf, węgiel odbarwiający, naftę, gaz ziemny, drewno, papier, komunalne odpady stałe, odpady gumowe, odpady plastykowe i podobne, - tak więc praktycznie każdy materiał zawierający węgiel, a z nich można ekonomicznie produkować wysokowarZościowz paliwa nie zawierające składników zanieczyszczających środowisko naturalne i/lub towary chemiczne.

Jedną z możliwych technik wykonania sposobu według wynalazku przedstawiono schematycznie na fig. 3.

Etap 1 - piroliza wodorowa.

Jak przedstawiono na rysunku, podstawą do realizacji sposobu według wynalazku jest reaktor pirolizy wodorowej 10, który określa strefę pirolizy wodorowej. Na wejściu reaktora 10 ustawiona jest mieszarka 21, do której w strumieniu 12 wprowadza się materiał wyjściowy zawierający węgiel, jak opisano poprzednio taki jak węgiel bitumiczny gazowo-płomienny lub lignitowy. Jakiekolwiek dodatkowe materiały wyjściowe, takie jak para wodna, woda, metan, drewno i podobne są dodawane do strumienia 12, a otrzymany kompletny materiał wyjściowy zawierający węgiel miesza się z kamieniem wapiennym transportowanym w strumieniu 11 wewnątrz strefy przygotowania materiału wyjściowego 13. W tej strefie węgiel jest na początku rozdrobniony do cząstek o wielkości w zakresie od około 3 do 30 milimetrów. Jeżeli jako materiał wyjściowy stosuje się węgiel to może być on suchy bądź mokry i wprowadzony w postaci mieszanki z kamieniem wapiennym. Jeżeli jest on wstępnie podgrzewany i/lub suszony przed wprowadzeniem do reaktora pirolizy wodorowej 10, wówczas strumień gazu odpadowego 19 z opisanego poniżej separatora popiołu czy podgrzewacza wtórnego 17 może być wykorzystany jako źródło ciepła. Separator i podgrzewacz wtórny 17 jest elementem pośrednim między reaktorem pirolizy wodorowej 10 a reaktorem pirolizy metanu 34, a ten ostatni połączony jest poprzez separator sadzy 35 z mieszarką 54. Reaktor pirolizy metanu 34 jest połączony także bezpośrednio z wyjściem reaktora pirolizy wodorowej 10, oraz przez osobne wyjście z separatorem 38 i przez ten ostatni z chłodnicą gazu 40, urządzeniem 42 do usuwania siarki, aparatu kontaktowego 44, korzystnie katalitycznego, kondensatorem częściowym 46, oraz z jednostką destylacyjną 49. Kondensator częściowy 46 jest doprowadzony przez pompę do podgrzewacza wtórnego 52 gazu, połączonego także z reaktorem 10 pirolizy wodorowej.

Strumień kamienia wapiennego 11 jest dodawany do strumienia 12 węgla w celu przetwarzania możliwie jak największej ilości siarki obecnej w strumieniu węgla w siarczek wapnia przed zastosowaniem w urządzeniu do pirolizy wodorowej 10. Siarczek wapnia jest następnie utleniany podczas podgrzewania wtórnego w separatorze/podgrzewaczu wtórnym 17 do siarczanu wapnia, który jest usuwany wraz z nieprzereagowanym tlenkiem wapnia w wyjściowym strumieniu popiołu 18.

W złożach ruchomych reaktorów i podgrzewaczy 10,34, 40 oraz 52, pokazanych na figurze 3, jako transportowali środowiska transferu ciepła stosuje się wypalone grudki czy kuleczki z tlenku glinowego, dalej zwane kuleczkami, podobne do stosowanych w reaktorach ze złożem ruchomym czy fluidyzacyjnym, mające cząsteczki o średnicy w zakresie od około 2 do 12 milimetrów, zazwyczaj 3 milimetry. W jednej z możliwości użytkowania reaktora pirolizy wodorowej 10, kuleczki te są rzcerkulogane poprzez strumień 14, wymieszane z węglem i kamieniem wapiennym w mieszarce 21, a następnie wprowadzone do reaktora pirolizy wodorowej 10. Jeżeli przetwarza się dziennie 25000 ton węgla bitumicznego gazowo-płomiennego to do reaktora 10 (który może składać się z kilku mniejszych reaktorów) wpływa na sekundę w przybliżeniu 7 ton stałego paliwa.

Mieszanka składająca się z materiału wyjściowego zawierającego węgiel, tlenku glinowego i kamienia wapiennego opada grawitacyjnie w reaktorze pirolizy wodorowej w przecigprądziz do przepływu strumienia gazu 16 bogatego w wodór, który zazwyczaj doprowadza się do reaktora w dolnej części, styka się z materiałem stałym zawierającym węgiel i podnosząc się poprzez reaktor wchodzi z nim w reakcję przy typowej średniej prędkości powierzchniowej wynoszącej w przybliżeniu około 0,9 metra na sekundę.

W reaktorze pirolizy wodorowej 10 zachodzi reakcja egzotermiczna między surowcem zawierającym węgiel a gazem zawierającym wodór, przez co wyzwala się energia cieplna około 18 kilokalorii na gramocząsteczkę metanu. Ciepło reakcji egzotermicznej i nadmiar ciepła jawnego

166 128 gazu wejściowego zapewnienia podgrzewanie zawartości reaktora, pirolizy wodorowej, które to ciepło usuwa się jako ciepło jawne stałego materiału wyjściowego 15 (zawierającego mieszankę ziarnistego materiału ogniotrwałego oraz popiołu, ponadto siarczek wapnia i tlenek wapnia, jeżeli korzysta się z kamienia wapiennego) oraz jako ciepło jawne strumienia 22 gazu produkowanego bogatego w wodór. Stosunek natężenia przepływu cyrkulowanego ziarnistego materiału ogniotrwałego wewnątrz reaktora pirolizy wodorowej do natężenia przepływu wprowadzonego materiału zawierającego węgiel 12 jest regulowany w tym celu, by utrzymywać pożądane stosunki temperaturowe wewnątrz reaktora pirolizy wodorowej 10 dla optymalnej produkcji metanu z materiału wyjściowego.

Wymagany czas pobytu materiału zawierającego węgiel w reaktorze pirolizy wodorowej 10 zależy od wielu czynników, włączając do nich rodzaj przetwarzania materiału oraz pożądanej drogi zbliżenia do przetwarzania materiału wyjściowego w warunkach równowagi. Aspekty ekonomiczne albo warunki lokalne mogą dyktować skorzystanie z większej liczby mniejszych reaktorów pirolizy wodorowej w systemie równoległym. Ażeby móc zapewnić wysoki uzysk metanu podczas pirolizy wodorowej, czas pobytu materiału wyjściowego zawierającego węgiel wynosi zazwyczaj od około 3 do 60 minut, korzystnie od około 10 do 15 minut. Stosowane tu wyrażenie „czas pobytu oznacza średni czas pobytu, podczas którego materiał wyjściowy zawierający węgiel pozostanie w styczności z gazem 16 pirolizy wodorowej, z ewentualnym dodatkowym materiałem wyjściowym oraz z ziarnistym materiałem ogniotrwałym w strumieniu 14.

Podczas operacji przy w przybliżeniu stałych warunkach pracy, temperaturę w reaktorze 10 pirolizy wodorowej zasadniczo reguluje się przez stosunek natężenia przepływu materiałów stałych i transportowanych gazów. W praktyce, natężenie przepływu gazu jest regulowane przez natężenie przepływu materiału wyjściowego. Temperaturę w reaktorze 34 pirolizy metanu kontroluje przez temperaturę materiałów stałych opuszczających reaktor pirolizy wodorowej 10 i ciepło wejściowe separatora popiołu - podgrzewacza wtórnego 17, przy czym ciepło może być zapewnione przez paliwo (i powietrze) doprowadzone z zewnątrz do podgrzewacza wtórnego dla niepełnego przetwarzania materiału zawierającego węgiel, podawanego do reaktora pirolizy wodorowej i przez utrzymywanie prądu powietrza 24 dla spalania nieprzetwarzanego węgla. W każdym przypadku, podgrzewanie wtórne tlenku glinowego powoduje jednoczesne utlenienie siarczka wapnia usuniętego z reaktora pirolizy wodorowej, zakładając stosowanie kamienia wapiennego do częściowego odsiarczania. W przypadku niektórych materiałów potworne podgrzewanie materiału ogniotrwałego może nie być konieczne. Na wyjściu reaktora pirolizy wodorowej 10 temperatura gazu wyjściowego powinna być w zakresie od około 600°C do 1200°C, typowo około 800°C.

Reaktor pirolizy wodorowej 10, jak również reaktor pirolizy metanu 34 oraz układ przetwarzania metanu 44 są korzystnie utrzymywane w warunkach praktycznie izobarycznych, przy czym korzystnie w zakresie od 1 do 20 MPa, w przybliżeniu 5 MPa, co jest nominalnym ciśnieniem projektowanym, uważanym za przydatne do skutecznego i ekonomicznego wydzielenia cząstek węgla z większości materiałów wyjściowych zawierających węgiel, dostępnych w poważnych ilościach po cenach konkurencyjnych. W ramach samego układu oczywiste są małe odchylenia od działania izobarycznego spowodowane przez spadki ciśnienia w złożu oraz przez inne straty z powodu tarcia.

Zgodnie z prawami równowagi termodynamicznej, warunki ze stosunkowo wysokimi ciśnieniami i niskimi temperaturami są korzystne dla powstania metanu z węgla i wodoru, a w warunkach stosunkowo mniejszych ciśnień oraz wyższych temperatur łatwiej zachodzi rozkład metanu na węgiel i wodór. Na tej podstawie dla zapewnienia w reaktorze pirolizy wodorowej, pożądane są możliwie najniższe, przy uwzględnieniu wymagań kinetycznych, temperatury reakcji w połączeniu z możliwie najwyższymi ciśnieniami z wyżej wymienionego zakresu wartości. W tym samym czasie w reaktorze pirolizy metanu pożądane jest utrzymywanie temperatury reakcji na możliwie najwyższym poziomie, określonym przez ograniczenia wynikające z zastosowanych materiałów konstrukcyjnych. Oba reaktory, ponadto układ przetwarzania alkoholu metylowego 44 oraz kondensator częściowy 46 są stosowane w warunkach zasadniczo izobarycznych w celu minimalizowania kosztów recyrkulacji gazu, co inaczej mogłoby spowodować nieekonomiczność procesu.

Przy różnych szybkościach reakcji dla osiągnięcia praktycznych wielkości produkcji należy brać pod uwagę efekt kombinowania różnych ciśnień i temperatur. W wyniku tego reaktor pirolizy wodorowej 10 jest zaprojektowany w ten sposób, by zapewnić warunki temperaturowe i czas

166 128 pobytu dla osiągnięcia uzysku w formie strumienia gazu o składzie określonym przez temperaturę, ciśnienie a także przez stosunek atomowy wodoru do tlenu (H/O). W dodatku rozważania praktyczne należy prowadzić przy uwzględnieniu ekonomicznie dopuszczalnych cen materiałów konstrukcyjnych oraz kosztów ograniczenia ekstremalnych ciśnień oraz temperatur. Z tych powodów zaleca się operowanie w warunkach praktycznie izobarycznych, które minimalizują koszty ograniczenia i prowadzą do dogodnych warunków temperaturowych i ciśnieniowych oraz czasów pobytu, które są wymagane przy ekonomicznym wykorzystaniu przemysłowym.

Korzystnie, wprowadzony do reaktora pirolizy wodorowej strumień gazu bogatego w wodór, ubogiego w metan i o niewielkiej zawartości tlenku węgla zawiera objętościowo od około 50 do 90% wodoru, od około 0,5 do 30% tlenku węgla, od około 5 do 30% metanu oraz od około 0 do 10% wody i dwutlenku węgla łącznie. Przy zastosowaniu poprzednio wymienionych warunków reakcyjnych strumień 22 gazu wyjściowego bogatego w metan, opuszczającego reaktor pirolizy wodorowej, zawiera objętościowo od około 20 do 60% metanu, od około 25 do 60% wodoru, od około 0,5 do 15% jednotlenku węgla oraz od około 1 do 40% wody i dwutlenku węgla łącznie.

Etap 2 - piroliza metanu.

Strumień 22 gazu bogatego w metan opuszczający reaktor pirolizy wodorowej jest doprowadzony bezpośrednio do reaktora 34 rozkładu albo pirolizy metanu. Z drugiej strony, czynnik 15 usunięty z reaktora pirolizy wodorowej, przechodzi najpierw przez separator/podgrzewacz wtórny 17, w którym oddziela się od siebie strumień 18 popiołu oraz strumień 19 gazów spalinowych, i w którym odzyskuje się strumień 20 reszty materiału ogniotrwałego wykorzystanego do transferu ciepła. Strumień 20 jest powtórnie podgrzewany przed wprowadzeniem do reaktora pirolizy metanu następnie przepływa przez ten ostatni grawitacyjnie. Strumień 22 gazu bogatego w metan przepuszczony jest przez reaktor 34 w przeciwprądzie do poruszającego się do dołu złoża składającego się z ziarnistego materiału ogniotrwałego. Energia cieplna łączna magazynowana w strumieniu 20 zapewnia wymagania energetyczne procesu endotermicznego rozkładu na węgiel i wodór (około 18 kilokalorii na gramocząsteczkę metanu).

Po usunięciu masy ziarnistego materiału ogniotrwałego z reaktora 34 w separatorze oddziela się od niej strumień 36 węgla drobnoziarnistego, przed wprowadzeniem strumienia 14 ziarnistego materiału ogniotrwałego z powrotem do reaktora pirolizy wodorowej. Sadzę oddziela się również od strumienia gazu 37 przy zastosowaniu urządzenia 38 do rozdzielenia gazu od materiałów stałych.

Wymagany czas pobytu mieszanki reakcyjnej w reaktorze 34 pirolizy metanu zależy zasadniczo od temperatury, ciśnienia oraz pożądanego sposobu przybliżenia do równowagowej dysocjacji metanu w wejściowym strumieniu 22 gazu bogatego w metan. Tak więc, czas pobytu może się zmieniać w zakresie od 2 do 40 sekund, typowo wynosi około 6 sekund. W tym aspekcie „czas pobytu oznacza czas utrzymywania kontaktu między gazem bogatym w metan a złożem ruchomym ziarnistego materiału ogniotrwałego 20 poruszczającym się grawitacyjnie poprzez reaktor pirolizy metanu 34.

Czasy działania są kontrolowane w reaktorze pirolizy metanu 34 poprzez regulację względnych natężeń przepływu ośrodków stałych i gazów przetransportowanych w tym reaktorze oraz przez ciepło wejściowe separatora popiołu i podgrzewacza wtórnego 17. Dla wyjściowego strumienia 37 gazu pożądane temperatury leżą w zakresie od około 800°C do 1400°C, typowo wynoszą około 1100°C.

Temperatura gazu opuszczającego reaktor pirolizy metanu 34 powinna być przez cały czas utrzymywana na poziomie znacznie wyższym od temperatury gazu opuszczającego reaktor pirolizy wodorowej 10. Jak wspomniano wyżej, separator/podgrzewacz wtórny 17 podgrzewa ziarnisty materiał ogniotrwały 20 w celu podwyższenia temperatury gazu opuszczającego reaktor pirolizy wodorowej do pożądanego poziomu. Podgrzewanie wstępne powietrza potrzebnego w procesie spalania w podgrzewaczu wtórnym 17 może być zapewnione korzystnie przez wymianę ciepła między strumieniem 24 powietrza pobranego z otoczenia w gorącym strumieniem 18 popiołu usuwanego z separatora/podgrzewacza wtórnego 17 oraz gorącym strumieniem węgla odzyskanego z separatorów sadzy 35 i 38. Jeżeli jest to pożądane, to strumień 19 gorącego gazu spalinowego opuszczający separator/podgrzewacz wtórny 17 może być dalej korzystnie stosowany do podgrzewania wstępnego i suszenia materiału 12 zawierającego węgiel.

166 128

Jak wspomniano wyżej, reaktor pirolizy wodorowej 10, reaktor pirolizy metanu 34 oraz przynależne separatory 17, 35 i 38 są zazwyczaj użytkowane w układzie zamkniętym w zasadniczo izobarycznych warunkach, korzystnie w zakresie wartości ciśnienia od około 1 do 20 MPa, zwykle jednak około 5 MPa. Oprócz tego, powinno być jasne, że w systemie mogą być małe odchylenia od nominalnego ciśnienia projektowego, sposodowane przez spadek ciśnienia w złożu oraz inne straty wynikające z tarcia.

Zgodnie z tym, strumień 22 bogaty w metan wprowadzony do reaktora pirolizy metanu 34 jest przetwarzany w strumień wyjściowy 37 bogaty w wodór i ewentualnie w tlenek węgla, przy czym strumień ten zawiera objętościowo od około 50 do 90% wodoru, od około 0,5 do 30% CO, od około 5 do 30% metanu i od 0 do około 10% wody i CO2 łącznie.

Etap 3 - wytwarzania alkoholu metylowego.

Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku, po ochłodzeniu rekuperacyjnym i zasadniczo całkowitym odsiarczaniu w strumieniu 37, tlenek węgla i wodór są przetwarzane w alkohol metylowy w aparacie kontaktowym 44. Strumień 38 gazu bogatego w wodór i w stosunku do niego zawierającego mało tlenku węgla jest najpierw rekuperacyjnie chłodzony w chłodnicy 40 aż do temperatury w zakresie od około 200° do 300°C, zwykle do około 260°C, żeby ułatwić przetwarzanie katalityczne. Odsiarczanie jest dokończone w urządzeniu 42 do usuwania siarki (które może zawierać końcowy układ złożowy kontroli obecności siarki przed wprowadzaniem strumienia transportującego 43 do aparatu kontaktowego 44). Układ złożowy kontroli może zawierać jeden lub większą liczbę substratów (adsorbentów na przykład tlenek cynku, zaktywowany węgiel drzewny i podobne) w celu usuwania wszystkich potencjalnych zawierających siarkę trucizn katalizatora ze strumienia gazu 41 przed dopuszczeniem tego ostatniego do zetknięcia z katalizatorem układu wytwarzania alkoholu metylowego.

W procesie przedstawionym na fig. 3, większa część stanowiąca około 90% siarki, jest usuwana przez dodanie kamienia wapiennego do materiału wyjściowego zawierającego węgiel jednocześnie z doprowadzeniem tego ostatniego. (Należy odnotować, że CO2 powstający w wyniku prażenia kamienia wapiennego zwiększa stężenie tlenku węgla w gazie opuszczającym reaktor rozkładu metan, przyczyniając się w ten sposób do wytwarzania dodatkowej ilości alkoholu metylowego). Większość potrzebnego dalszego odsiarczania jest realizowana za pomocą procesu suchego usuwania siarkowodoru dokonywanego w temperaturze w przybliżeniu równej temperaturze aparatu kontaktowego alkoholu metylowego. Według innej możliwości, stosuje się mokry proces usuwania siarkowodoru, w którym to przypadku strumień 39 jest najpierw chłodzony poniżej optymalnej temperatury przetwarzania alkoholu aparatu kontaktowego 44, przy czym ostateczne odsiarczanie dokonywane jest przez układ złożowy kontroli.

Częściowe przetwarzanie strumienia 43 w alkohol metylowy może być wykonane przy użyciu przemysłowo dostępnego katalizatora. Katalizatory takie są opisane w literaturze. (Patrz poprzednio wspomniane fragmenty z Industrial Chemicals /Chemikalia przemysłowe/, Faith, Keyes i Clarke, wydanie 4-te, str. 524-529 /1975/ oraz z Encyclopedia of Chemical Technology /Encyklopedia technologii chemicznej/, Kirk i Othmer, wydanie 3-cie, tom 15, str. 398-415 /1981/. Tak zwane katalizatory niskociśnieniowe, zawierające mieszane tlenki cynku i miedzi, stosowane przy temperaturze w zakresie od około 200°C do 300°C i pod ciśnieniem od 5 do 10 MPa, rozprowadzane przez ICI Ltd., mogą być korzystne stosowane w zasadniczo izobarycznych warunkach, i są przeznaczone do minimalizowania kosztów recyrkulacji gazu.

Strumień 45 produktu gazowego opuszczający katalityczny aparat kontaktowy 44, jeżeli ten ostatni jest zasilany z układu pirolizy metanu 34 odsiarczonym gazem bogatym w wodór, zawiera objętościowo od około 1 do 30% alkoholu metylowego, od około 10 do 25% metanu, od 0 do 20% tlenku węgla, od około 25 do 90% wodoru, od około 0 do 10% pary wodnej oraz od około 0 do 5% dwutlenku węgla. Po skropleniu w kondensatorze częściowym 46 odzyskuje się strumień 48 płynnego produktu alkohol metylowy/woda. Większość resztkowego strumienia gazowego 50 (gaz bogaty w wodór i teraz ubogi w tlenek węgla) jest recyrkulowana do reaktora pirolizy wodorowej 10. tego ostatniego strumienia tworzy strumień produktu ubocznego czy gazu płuczkowego, składający się z nadmiaru wodoru oraz ze wszystkich składników obojętnych (w szczególności azotu) wchodzącego wraz z materiałem zawierającym węgiel, które w przeciwnym przypadku gromadziłyby się w strumieniu 16 recyrkulowanego gazu.

166 128

Strumień 48 kondensatu zawiera wagowo od około 75 do 100% alkoholu metylowego oraz od 0 do około 25% wody. Strumień ten może być poddany frakcjonowaniu w jednostce destylacyjnej 49 (korzystnie ciepłem pary, która może być wytwarzana przez strumień 19 gazu spalinowego) w celu oddzielenia alkoholu metylowego o podanej czystości, albo, jak pokazano na rysunku, bezpośrednio wymieszana z drobnoziarnistym produktem węglowym ze strumienia 36 i 53 w mieszarce 54 dla uzyskania produktu zawiesinowego 56 o wysokiej gęstości energii, który nominalnie zawiera w przybliżeniu 60% wagowych węgla i 40% wagowych alkoholu metylowego. Ten produkt zawiesinowy jest wolny od składników zanieczyszczających środowisko, jego wartość opałowa wynosi około 23 000 MJ/m³, i może być stosowany bezpośrednio jako paliwo.

Strumień 50 gazu procesowego opuszczający kondensator częściowy 46 przygotowany na bazie strumienia gazu uzyskanego z układu pirolizy metanu 34 i (częściowo) przetwarzanego katalitycznego w alkohol metylowy, po ochłodzeniu i odsiarczaniu zawiera objętościowo od około 40 do 90% wodoru, od około 0 do 40% tlenku węgla, od około 10 do 30% metanu, od około 0 do 10% dwutlenku węgla, od około 0 do 3% alkoholu metylowego, oraz od około 0 do 1% pary wodnej. Stężenie alkoholu metylowego oraz wody zależą od końcowej temperatury kondensacji (wynoszącej nominalnie od 0°C do 50°C, jak w powyższym przykładzie). Większość strumienia 50 gazu procesowego jest rekuperacyjnie wtórnie podgrzewana przez podgrzewacz gazu 52 i następnie recyrkulowana jako gaz bogaty w wodór w strumieniu 16 do reakcji pirolizy wodorowej 10. Reszta jest usuwana jako strumień 51 produktu dodatkowego albo gazu płuczkowego.

Wymiana ciepła.

Energia cieplna wyzwolona w reaktorze pirolizy wodorowej 10 w Etapie 1 (przez egzotermiczną reakcję wodoru z węglem w celu wytworzenia metanu) jest przekazywana do endotermicznej reakcji rozkładu termicznego w fazie gazowej w reaktorze pirolizy metanu 34 (Etap 2) przy zatosowaniu wymienionego wyżej ziarnistego materiału ogniotrwałego. Ten ostatni działa jako ośrodek transferu ciepła, który sukcesywnie przesuwa się przez reaktor pirolizy wodorowej 10 i reaktor pirolizy metanu 34 jako gęste złoże, przeciwprądowo do ruchu masowego strumieni gazu wewnątrz reaktorów.

Materiał ogniotrwały nie może zasadniczo ulec żadnej zmianie w zmiennych warunkach temperaturowych panujących w układzie reakcyjnym. Musi on być gęsty i mechanicznie dostatecznie wytrzymały, by móc przeciwstawić się różnym oddziaływaniom i uderzeniom powstającym podczas jego transportu w postaci złoża ruchomego przez reaktory, w toku ich odseparowania od popiołu oraz od ziarnistego produktu węglowego w separatorach 17 i 35, i podczas jego transportu między reaktorami przez urządzenia do transportu stałych materiałów, jako układy przenośnikowe ciśnieniowe masowe o typie używanym w rafineriach naftowych i w podobnych zakładach.

Podstawowym wymaganiem, oprócz zdolności przeciwstawiania się ekstremalnym temperaturom i uderzeniom mechanicznym oraz wytrzymania oddziaływań chemicznych bez uszkodzenia, jest to, że materiał ogniotrwały powinien mieć ciężar właściwy większy, niż ciężar właściwy dowolnego materiału stałego uczestniczącego w procesie (to znaczy, materiału wyjściowego zawierającego węgiel, węgla odbarwiającego i popiołu oraz drobnoziarnistego węgla). Dzięki temu można uzyskać rozdzielanie materiałów stałych na podstawie różnicy ich ciężarów właściwych oraz wielkości cząsteczek, jak w dobrze znanej metodzie elutriacji.

Materiał ceramiczny z wypalonego tlenku glinowego o typie zwykle używanym w zakładach rafinacji nafty w formie granulatów oraz tabletek został uznany jako szczególnie korzystny ziarnisty ośrodek ogniotrwały do transferu ciepła w sposobie według wynalazku. Materiały tego typu, cechujące się wysokimi gęstościami (na przykład około 4 g/cm³), wysokimi temperaturami topnienia (około 2000°C) oraz wysokimi wartościami ciepła właściwego (około 0,28 kalorii/ /gram °C) wydają się być szczególne dogodne do zastosowania w tym sposobie.

Materiał wyjściowy zawierający węgiel jest zazwyczaj rozcieńczony ośrodkiem transferu ciepła składającym się z materiału ogniotrwałego, doprowadzanego do reaktora pirolizy wodorowej 10, zmniejszając przez to jakiekolwiek tendencje materiału wyjściowego do aglomeracji. Ponadto, natężenie przepływu materiału ogniotrwałego powinno być wystarczające do tego, by zapobiec fuzji popiołu czy węgla odbarwiającego wewnątrz separatora i podgrzewacza wtórnego 17 albo wewnątrz reaktora 10. W typowym przypadku, gdy stosuje się cząsteczki tlenku glinowego stanowiące ośrodek transferu ciepła oraz węgiel bitumiczny gazowo-płomienny jako materiał wyjściowy

166 128 zawierający węgiel, stosunek ciężaru tlenku glinowego do wprowadzanego węgla przy wejściu do reaktora pirolizy wodorowej 10 powinien wynosić około 20:1, przy czym stosunek ten wynika z bilansu cieplnego między ośrodkiem transferu ciepła oraz wprowadzonym węglem 12 i kamieniem wapiennym 11, wejściowym strumieniem 16 gazu, wyjściowym popiołem albo węglem odbarwiającym 18, oraz wyjściowym strumieniem gazowym 22. W ten sposób zabezpiecza się dobry transfer ciepła i ponadto minimalizuje się niebezpieczeństwo aglomeracji węgla, która mogłaby doprowadzić do uniemożliwienia skutecznej pracy reaktora.

Węgle o dużej zawartości części lotnych, takie jak węgle bitumiczne gazowo-płomienne typu Eastern są znane z tego, że w toku procesu zgazowywania następuje ich aglomeracja. Cząsteczki tlenku glinowego minimalizują niebezpieczeństwo aglomeracji węgla albo nawet zapobiegają jej a wysoka temperatura topnienia tlenku glinowego minimalizuje możliwość jego reakcji z powstającym popiołem. Nie wszystkie ziarniste ośrodki transferu ciepła zapobiegają aglomeracji w ten sam sposób; temperatura topnienia piasku jest, na przykład, stosunkowo niska i piasek jest skłonny do wchodzenia w reakcję z popiołem w reaktorze pirolizy wodorowej.

Operacje alternatywne.

Jak wspomniano wyżej, korzystnie etapy 1 oraz 2 sposobu według wynalazku realizuje się w złożu ruchomym przeciwprądowym, co oznacza, że w reaktorze pirolizy wodorowej 10 drobnoziarnisty materiał wyjściowy zawierający węgiel i ośrodek transferu ciepła poruszają się w przeciwprądzie do strumienia gazu bogatego w wodór, a w reaktorze pirolizy metanu 34 powstając tam strumień gazu bogatego w metan płynie w przeciwprądzie do ziarnistego ośrodka transferu ciepła. Taki przepływ przeciwprądowy zapewnia maksymalizowanie transferu ciepła i masy, a także kinetyczne siły napędowe działające podczas tych operacji. Należy jednak uzmysłowić, że w rzeczywistości do zrealizowania sposobu według wynalazku można wykorzystywać wszystkie typy układów reaktorowych działające na podstawie ośrodków stałych i gazowych, jak na przykład reaktory wielostopniowe o złożu fluidalnym, reaktory ze złożem nieruchomym, reaktory z przepływem porywającym.

Jak opisano wyżej, w praktycznej realizacji wynalazku korzystnie jako gaz (po odsiarczaniu) dla katalitycznego aparatu kontaktowego 44 stosuje się bogaty w wodór i w tlenek węgla strumień gazu 37, uzyskany z reaktora pirolizy metanu 34. Ponieważ temperatura strumienia gazu 37 jest znacznie wyższa od temperatury strumienia 22 bogatego w metan, usuwanego z reaktora pirolizy wodorowej 10 (na przykład 1100°C w porównaniu z 800°C), strumień 39 wykazuje wyższą zawartość tlenku węgla (w zakresie zasadniczo od 0,5 do 30% objętościowych w przeciwieństwie do zawartości od około 0,5 do 15% objętościowych tlenku węgla w strumieniu 22). Przetwarzanie strumienia gazu o wyższej zawartości tlenku węgla zapewnia wyższą skuteczność przetwarzania go w alkohol metylowy.

Alternatywnie, w sposobie według wynalazku jako gaz wyjściowy do syntezy alkoholu metylowego, zgodnie, jeżeli jest to pożądane, ze szczególnymi wymaganiami procesowymi, można wykorzystywać strumień gazu 22 bogatego w metan, uzyskanego z reaktora pirolizy wodorowej. Alkohol metylowy może również wytwarzać przy wykorzystaniu strumienia gazu zawierającego objętościowo od około 25 do 90% wodoru, od około 5 do 60% metanu, od około 0,5 do 30% tlenku węgla, od około 0 do 30% wody oraz od około 0 do 10% dwutlenku węgla.

Operacje pomocnicze.

Chociaż w fig. 3 nie przedstawiono tego konkretnie można także stosować inne tradycyjne metody. Tak więc, strumień 18 popiołu oraz strumień 36 produkowanej sadzy ochładza się do temperatury bliskiej temperaturze otoczenia a strumień 51 gazowego produktu ubocznego w całości albo tylko w części można spalać, jeżeli wymagane jest dostarczenie dodatkowej ilości energii cieplnej w celu kompensacji strat cieplnych układu i zapewnienia wymaganych wyższych warunków temperaturowych przydatnych do optymalizowania reakcji endotermicznej w Etapie 2. Jak podano wyżej, strumień powietrza 24 potrzebny do spalania, jest podgrzewany wstępnie przy wykorzystaniu pewnych wybranych procesów chłodzenia, jak na przykład drogą chłodzenia strumienia 18 popiołu i strumieni 36 i 53 drobnoziarnistego produktu węglowego. Tak samo, gaz spalinowy 19 może być wykorzystany do podgrzewania oraz usuwania wody z surowca wyjściowego zawierającego wodę przed rozpoczęciem przetwarzania oraz do generowania pary potrzebnej w procesie.

166 128

Dodatkowo, separator/podgrzewacz wtórny 1C, stosowany podczas normalnej realizacji zintegrowanego procesu jest wykorzystany do zapewnienia ciepła potrzebnego przy wysokotemperaturowej pracy reaktora pirolizy metanu, i może być przydatny także w czasie operacji początkowych w celu podwyższenia temperatury, reaktorów do wymaganego poziomu.

Fachowcy znający stan techniki wysoko cenią potencjał ekonomiczny takiego podwójnego wykorzystania elementów wyposażenia pomocniczego. Podczas rozruchu gaz ziemny może być doprowadzony do reaktora pirolizy metanu 34 w celu wyprodukowania wodoru przed wprowadzeniem surowca wyjściowego zawierającego węgiel do reaktora pirolizy wodorowej 10. W konsekwencji, wodór obecny w materiale wyjściowym, zawierającym węgiel zapewnia nadmiar wodoru wymagany przy realizacji sposobu w skali produkcyjnej. Tak więc, sposób według wynalazku odróżnia się zdecydowanie od sposobów znanych ze stanu techniki.

Należy rozumieć, że w wyżej podanym przykładzie różne mogą być dokonywane zmiany bez wykroczenia poza zakres tego wynalazku. Tak na przykład, jak wspomniano poprzednio, chociaż sposób został zilustrowany przy użyciu przeciwprądowych systemów reaktorowych o złożu ruchomym, to jednak do realizacji Etapów 1 i 2, jeżeli jest to pożądane można stosować inne typy reaktorów. Należy rozumieć także, że w celu poprawienia kinetyki reakcji pirolizy wodorowej oraz pirolizy metanu można stosować różne inne katalizatory, nie wykraczając poza zakres wynalazku. Podobnie, do produkcji alkoholu metylowego można wykorzystywać szeroką gamę różnych typów reaktorów i katalizatorów.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego węgla i alkoholu metylowego z materiału wyjściowego zawierającego węgiel, znamienny tym, że prowadzi się pirolizę wodorową materiału wyjściowego zawierającego węgiel w temperaturze 600-1200°C, pod ciśnieniem 1-20 MPa strumieniem gazu bogatego w wodór, zawierającego 50-90% objętościowych wodoru, 5-30% objętościowych metanu i co najwyżej 30% objętościowych związków zawierających tlen, otrzymany strumień gazu bogatego w metan poddaje się pirolizie w temperaturze 800-1400°C, pod ciśnieniem 1-20 MPa z wytworzeniem drobnoziarnistego produktu węglowego i strumienia gazu bogatego w wodór, i odtlenia się jeden ze strumieni gazu, przy czym operację odtleniania strumienia gazu prowadzi się przez katalityczne przetwarzanie tlenku węgla, dwutlenku węgla i wodoru zawartego w tym strumieniu gazu, w temperaturze 200-300°C, i pod ciśnieniem 1-20 MPa, w alkohol metylowy, po czym ewentualnie oddziela się i odzyskuje otrzymany drobnoziarnisty węgiel i alkohol metylowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalityczne przetwarzanie prowadzi się w strumieniu gazu zawierającym 25-90% objętościowych H2, 5-60% objętościowych CH 4, 0,5-30% objętościowych CO i ewentualnie do 30% objętościowych H2O i ewentualnie do 10% objętościowych CO2, przy czym stosuje się stosunek atomowy H/O w strumieniu gazowym co najmniej równy stosunkowi atomowemu H/O suchego materiału wyjściowego zawierającego węgiel.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odtlenia się strumień gazu bogatego w wodór uzyskany z etapu pirolizy metanu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizie wodorowej poddaje się materiał wyjściowy zawierający węgiel, bogaty w wodór i ubogi w tlen, po wymieszaniu go z materiałem ubogim w wodór i bogatym w tlen, wybranym z grupy składającej się z wody, dwutlenku węgla i biomasy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał wyjściowy zawierający węgiel o składzie empirycznym w zakresie CH0.05-2,0O0,0-1,0.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się strumień gazu bogatego w wodór oraz strumień gazu bogatego w metan, o stosunku atomowym wodoru do tlenu przekraczającym ten stosunek dla materiału wyjściowego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał wyjściowy zawierający węgiel, wybrany z grupy składającej się z węgla, torfu, węgla odbarwiającego, nafty, gazu ziemnego, biomasy, komunalnych odpadów stałych, odpadów gumowych i odpadów plastykowych.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji pirolizy wodorowej materiał wyjściowy zawierający węgiel, charakteryzujący się stosunkiem atomowym wodór/tlen co najmniej 2 poddaje się reakcji egzotermicznej ze strumieniem gazu bogatego w wodór, zawierającym objętościowo od 50 do 90% wodoru, od 0,5 do 30% tlenku węgla, od 5 do 10% metanu i łącznie ewentualnie do 10% wody i dwutlenku węgla, przezjednoczesne podawanie materiału wyjściowego lub materiałów wyjściowych oraz ziarnistego materiału ogniotrwałego jako ośrodka transferu ciepła w postaci złoża ruchomego przeprowadzonego przez strefę pirolizy wodorowej o zapewnionej temperaturze w zakresie od około 600°C do 1200°C; przeprowadzenie strumienia gazu bogatego w wodór przez strefę pirolizy wodorowej w przeciwprądzie do złoża ruchomego składającego się z materiału wyjściowego i ośrodka transferu ciepła; oraz przeprowadzenie hydrolizy wodorowej pod ciśnieniem od 1 do 10 MPa, z wytworzeniem strumienia gazu bogatego w metan zawierającego objętościowo od około 20 do 60% metanu, od około 25 do 60% wodoru, od około 0,5 do 15% tlenku węgla oraz łącznie od około 1 do 40% wody i dwutlenku węgla; po czym w drugim etapie prowadzi się endotermiczną reakcję pirolizy metanu i rozkłada się metan w strumieniu gazu bogatego w metan z wytworzeniem drobnoziarnistego węgla oraz strumienia gazu bogatego w wodór, przez przeprowadzenie gazu bogatego w metan przeciwprądowo przez złoże ruchome

166 128 składające się z ośrodka transferu ciepła z ziarnistego materiału ogniotrwałego w strefie pirolizy metanu; pirolizę metanu pod ciśnieniem od 1 do 10 MPa, w temperaturze 800°-1400°C, z wytworzeniem drobnoziarnistego węgla oraz strumienia gazu bogatego w wodór i średnio bogatego w tlenek węgla, po czym ten ostatni strumień gazu w trzecim etapie wytwarzania alkoholu metylowego odtlenia się przez przeprowadzenie strumienia gazu przez strefę konwersji alkoholu metylowego, zawierającą katalizator, w której przetwarza się zawarte w tym strumieniu wodór, tlenek węgla i ewentualnie obecny dwutlenek węgla w alkohol metylowy; wytworzenie alkoholu metylowego pod ciśnieniem zasadniczo równym ciśnieniu w strefach pirolizy wodorowej i pirolizy metanu, jednak przy niższej temperaturze, w zakresie od 200°C do 300°C, z wytworzeniem strumienia gazu bogatego w alkohol metylowy i ubogiego w tlenek węgla; skroplenie alkoholu etylowego i wody ze strumienia gazu bogatego w alkohol metylowy z wytworzeniem strumienia produktu płynnego zawierającego alkohol metylowy i wodę oraz strumienia gazu bogatego w wodór i ubogiego w alkohol metylowy, po czym odzyskuje się drobnoziarnisty węgiel wytworzony w etapie reakcji pirolizy metanu oraz skondensowany alkohol metylowy i wodę wytworzone w etapie odtleniania, osobno albo w postaci kombinowanego płynnego produktu zawiesinowego; oraz zawraca się większość strumienia gazu bogatego w wodór i ubogiego w alkohol metylowy, uzyskanego w etapie odtleniania strumienia gazu bogatego w wodór i średnio bogatego w tlenek węgla, do dalszej pirolizy wodorowej materiału wyjściowego, prowadzonej w pierwszym etapie, przy czym reakcje te reguluje się, utrzymując stosunki atomowe H/O w strumieniach gazów; bogatego w wodór, bogatego w metan i bogatego w alkohol metylowy na poziomie co najmniej powyżej wartości charakteryzującej suchy materiał wyjściowy zawierający węgiel.
9. Sposób według zastrz . 8, znamienny tym, żematżriał wyjściowy c;^\^ierz^jwiy węgiel, bogaty w wodór, ubogi w tlen, poddaje się hydrolizie wodorowej po wymieszaniu z materiałem ubogim w wodór i bogatym w tlen, wybranym z grupy składającej się z wody, dwutlenku węgla i biomasy.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się materiał wyjściowy zawierający węgiel o składzie empirycznym w zakresie CHo,o5-2,oOo,o-i,o.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się materiał wyjściowy zawierający węgiel wybrany z grupy składającej się z węgla, torfu, węgla odbarwiającego, nafty, gazu ziemnego, biomasy, komunalnych odpadów stałych, odpadów gumowych i odpadów plastykowych.