WO2022102210A1 - メタノールの製造方法 - Google Patents

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WO2022102210A1
WO2022102210A1 PCT/JP2021/031684 JP2021031684W WO2022102210A1 WO 2022102210 A1 WO2022102210 A1 WO 2022102210A1 JP 2021031684 W JP2021031684 W JP 2021031684W WO 2022102210 A1 WO2022102210 A1 WO 2022102210A1
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reaction
gas
methanol
hydrogen
carbon oxide
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PCT/JP2021/031684
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English (en)
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雅人 松田
哲也 鈴田
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methanol.
  • Patent Document 1 discloses a waste treatment system including a step of synthesizing methanol from hydrogen and carbon dioxide obtained by gasifying waste.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing methanol by condensing a product using carbon oxide such as carbon dioxide and hydrogen as raw materials.
  • Hydrogen which is used as a raw material for general methanol synthesis, is often industrially produced by steam reforming of hydrocarbons such as natural gas or petroleum gas. That is, the hydrogen produced by the steam reforming is derived from fossil fuel. Consideration for environmental issues requires reducing dependence on fossil fuels.
  • One aspect of the present invention is to realize a method for producing methanol with reduced dependence on fossil fuels.
  • the method for producing methanol comprises a gas acquisition step of obtaining a gas containing hydrogen from a pyrolysis reaction and / or a dehydrogenation reaction of hydrogen, and a gas acquisition step of the gas. It comprises a conversion step of converting at least a part of the raw material gas containing carbon oxide into methanol, and in the conversion step, the reaction is carried out by condensing the high boiling components containing the converted methanol and water and taking them out of the reaction system. It is characterized by advancing.
  • methanol can be produced with reduced dependence on fossil fuels.
  • the method for producing methanol of the present embodiment includes a gas acquisition step of obtaining a gas containing hydrogen from a thermal decomposition reaction and / or a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon, and methanol as a raw material gas containing at least a part of the gas and carbon oxide. Including a conversion step of converting to. Each step will be described in detail below.
  • FIG. 1 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 100 according to the first embodiment.
  • the production system 100 of the present embodiment is a system for producing methanol from hydrogen obtained from a thermal decomposition reaction and / or a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon and carbon oxide.
  • carbon oxide includes at least one of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ).
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • the abundance ratio for each carbon oxide is not particularly limited.
  • the carbon oxide used as a raw material of the present invention may be, for example, carbon oxide recovered from factory exhaust gas or the atmosphere, or at least a part of carbon oxide obtained from gasification of waste or biomass.
  • the manufacturing system 100 of the present embodiment is roughly configured with a first reaction system 10, a second reaction device 20, a purification device 30, and routes L1 to L7.
  • Hydrocarbons are supplied to the first reaction system 10 from the path L1.
  • the product obtained in the first reaction system 10 is discharged from the pathway L3.
  • a path L2 is provided between the first reaction system 10 and the second reaction device 20.
  • the gas G1 containing hydrogen produced by the reaction by the first reaction system 10 is mixed with carbon oxide (for example, carbon dioxide) introduced through the path L4 that joins the path L2, and is mixed with the carbon oxide (for example, carbon dioxide) introduced as the raw material gas G2 in the second reaction apparatus. It is supplied to 20.
  • a path L5 is provided between the second reaction device 20 and the purification device 30.
  • the condensed liquid G3 containing methanol and water condensed in the second reaction device 20 is supplied to the purification device 30.
  • methanol is discharged from the route L6 and water is discharged from the route L7.
  • the first reaction system 10 is a system mainly for performing a thermal decomposition reaction and / or a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon.
  • the first reaction system 10 does not have to be composed of a single device.
  • the first reaction system 10 may be a system including a reaction device in which a thermal decomposition and / or dehydrogenation reaction is performed, and an accompanying device such as a separation device and / or a recovery device.
  • the desired product can be obtained by subjecting the hydrocarbon supplied as a raw material to a thermal decomposition reaction and / or a dehydrogenation reaction, while hydrogen is produced as a by-product.
  • the thermal decomposition reaction and / or the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon by the first reaction system 10 is a reaction in which hydrogen is generated, and therefore, hereinafter, collectively referred to as a hydrocarbon dehydrogenation reaction.
  • hydrogen produced as a by-product in the first reaction system 10 is used for producing methanol. That is, it can be said that the first reaction system 10 is a system that performs a gas acquisition step of obtaining a gas G1 containing hydrogen from a thermal decomposition reaction and / or a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon.
  • Examples of the hydrocarbon dehydrogenation reaction carried out by the first reaction system 10 include a reaction (method) for producing an olefin.
  • Examples of the olefin production method include a method of producing ethylene by a dehydrogenation reaction of ethane, a method of producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane, and a method of producing a lower olefin by a thermal decomposition reaction of naphtha.
  • existing methods can be used.
  • an existing fluidized bed reaction method, a fixed reaction method, or the like can be adopted.
  • Other reactions of the hydrocarbon dehydrogenation reaction include a method of producing toluene by the dehydrogenation reaction of methylcyclohexane, a method of producing cyclohexanone by the dehydrogenation reaction of cyclohexanol, and the like.
  • hydrogen obtained by the above-mentioned dehydrogenation reaction is used as a raw material.
  • the reaction for obtaining hydrogen as a raw material is a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon
  • the type of the hydrocarbon as a raw material and the product produced from the hydrocarbon are not particularly limited.
  • Hydrogen produced by the dehydrogenation reaction of hydrocarbons as described above with products that can be used for other purposes such as the production of polyolefins can be obtained by steam reforming of hydrocarbons, electrolysis of water, or electrolysis of salt water. It can be obtained with energy saving compared to the hydrogen produced. Further, in the manufacturing system 100, the gas G1 containing hydrogen produced as a by-product in the first reaction system 10 can be directly supplied to the second reaction apparatus via the path L2. This makes it possible to construct an economical methanol production process.
  • the second reaction apparatus 20 is an apparatus for carrying out a conversion step of converting a gas G1 containing hydrogen and a raw material gas G2 containing carbon oxide into methanol.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the second reactor 20 according to the first embodiment when it is cut in a plane perpendicular to the bottom surface.
  • the second reaction apparatus 20 contains a component having a boiling point higher than that of the main component of the raw material gas G2 in the product, and the reaction progress in the gas phase is restricted by the chemical equilibrium between the raw material and the product. It is a chemical reaction device.
  • the second reaction apparatus 20 is an apparatus capable of advancing the reaction by condensing a high boiling component containing converted methanol and water and taking it out of the reaction system as a condensed liquid G3.
  • the second reactor 20 shown in FIG. 2 merely shows an exemplary configuration, and is not limited to the configuration shown in FIG. 2.
  • the product is condensed and recovered from the reaction vessel, so that the chemical equilibrium can be shifted to the product side and the reaction can proceed.
  • the second reaction apparatus 20 can be suitably used in the present embodiment in which the raw material gas G2 contains carbon oxide and hydrogen, and the product contains methanol.
  • the chemical reactions represented by the following formulas (1) and (2) are carried out.
  • the second reaction apparatus 20 includes a reaction vessel 201, a first heat exchange unit 222, a catalyst layer 202 in contact with the first heat exchange unit 222, a transmission wall 240, a transmission wall 240, and a space. It is provided with a second heat exchange unit 252 arranged so as to be separated by 204.
  • the transmission wall 240 is provided on the side of the catalyst layer 202 opposite to the side on which the first heat exchange portion 222 is located.
  • the reaction vessel 201 is, for example, a stainless steel metal vessel having pressure resistance.
  • the second reactor 20 may be provided with an exhaust gas discharge path L8.
  • the unreacted gas G21 can be discharged as an exhaust gas.
  • the unreacted gas G21 may be recovered and then burned before being discharged as exhaust gas, so that the thermal energy generated by the combustion may be used as the thermal energy used in the conversion step.
  • the purification device 30 is a device that purifies the condensate G3 and carries out a purification step of purifying methanol by separating water and impurities.
  • the condensed liquid G3 obtained from the second reactor 20 is a liquid mixture containing the products methanol and water.
  • the method for extracting methanol from the liquid mixture in the purification apparatus 30 is not particularly limited. For example, water and impurities may be removed by dehydrating and / or purifying the liquid mixture by a known method to obtain methanol. Examples of the dehydration purification treatment method include distillation and membrane separation. However, if the purity of methanol is not required, the step of purifying methanol by the purification device 30 may be omitted.
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes a gas acquisition step and a conversion step. Each step will be described in detail below.
  • the gas acquisition step is a step of obtaining a hydrogen-containing gas G1 from a hydrocarbon thermal decomposition reaction and / or a dehydrogenation reaction.
  • the gas G1 obtained in the gas acquisition step of the present embodiment can be obtained with energy saving as compared with hydrogen obtained by steam reforming of hydrocarbons, electrolysis of water, or electrolysis of salt water.
  • the conversion step is a step of bringing at least a part of a mixed gas of hydrogen-containing gas G1 obtained by a hydrocarbon dehydrogenation reaction and carbon oxide into contact with a catalyst and converting it into methanol in the gas phase.
  • the reaction proceeds by condensing the high boiling components including the converted methanol and water and taking them out of the reaction system.
  • carbon oxide and hydrogen can be converted to an equilibrium conversion rate or higher.
  • the equilibrium conversion rate means the equilibrium conversion rate of at least one of the carbon standard and the hydrogen standard of carbon oxide in the raw material gas calculated from the equilibrium composition in the gas phase according to the reaction temperature and pressure.
  • the conversion step in the second reaction apparatus 20 may be carried out in the presence of a so-called inert gas that does not participate in the conversion reaction or the decrease in the activity of the catalyst.
  • a mixed gas obtained by mixing a gas containing hydrogen obtained by a hydrocarbon dehydrogenation reaction and a gas containing carbon oxide can be used as a raw material gas G2 in the conversion step.
  • some or all of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen in the raw material gas G2 can be used.
  • the method for obtaining a gas containing carbon oxide that can be added is not particularly limited.
  • the gas containing carbon oxide carbon oxide obtained when fossil fuel is burned for power generation may be used.
  • hydrogen produced directly from fossil fuel is not used as a raw material for producing methanol, but is obtained as a by-product from the hydrocarbon dehydrogenation reaction performed to obtain other products. Use the hydrogen that is produced. This makes it possible to reduce the dependence on fossil fuels. Further, according to the present embodiment, methanol can be produced more efficiently than when an equilibrium reactor generally used in the production of methanol is used. Therefore, the energy required for the production of methanol can be reduced.
  • methanol can also be used as a raw material for propylene or other olefins by utilizing existing techniques such as methanol to propylene (MTP) or methanol to olefin (MTO).
  • MTP methanol to propylene
  • MTO methanol to olefin
  • the method for producing methanol according to the present invention can be used in, for example, a technique for immobilizing carbon oxide such as carbon dioxide released into the atmosphere into an olefin or the like. That is, the present invention is an invention that can be expected to contribute to the realization of a carbon cycle society.
  • FIG. 3 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 101 according to the second embodiment.
  • the manufacturing system 101 is an example of a manufacturing system for realizing the method for producing methanol according to the second embodiment.
  • the method for producing methanol according to the second embodiment at least a part of carbon oxide G4 produced in the dehydrogenation reaction of hydrocarbon is used as a raw material for the conversion reaction.
  • the manufacturing system 101 shown in FIG. 3 is an example, and is not limited thereto.
  • the step of separating and purifying the gas containing carbon oxide G4 by the separation device 40 can be omitted.
  • heavy hydrocarbons may be liquefied and discharged, or may precipitate as a solid and adhere to the catalyst or the inner wall of the reactor.
  • a gas containing oxygen is supplied from the outside to partially burn or completely burn the heavy hydrocarbon and / or the solid adhering to the catalyst or reactor, and convert it to carbon oxide and / or hydrogen.
  • the operation of releasing to the outside is performed. That is, in the second embodiment, in the first reaction system 10, a gas acquisition step and a combustion step of partially or completely combusting the by-products produced in the gas acquisition step are carried out.
  • the carbon oxide G4 obtained in the combustion step is used as a part of the raw material gas G2 for the conversion reaction in the second reaction apparatus 20.
  • a part or all of the heat generated in the combustion step can be used as a heat source for a dehydrogenation reaction accompanied by endothermic heat. Therefore, it is possible to construct a process with a low environmental load.
  • the manufacturing system 101 of the present embodiment is different from the manufacturing system 100 of the first embodiment in the following points.
  • the first reaction system 10 of the manufacturing system 101 is provided with a path L11 for supplying air or oxygen (O 2 ) for the combustion step.
  • the manufacturing system 101 further includes a path L41, a separation device 40, and a path L42.
  • the carbon oxide G4 discharged from the first reaction system 10 via the route L41 is supplied to the separation device 40 together with the carbon oxide introduced via the route L4.
  • the carbon oxide G5 after separation and purification discharged from the separation device 40 via the route L42 is sent to the second reaction device 20 as the raw material gas G2 together with the gas G1 containing hydrogen produced by the reaction by the first reaction system 10. Will be supplied.
  • carbon oxide G4 obtained by the hydrocarbon dehydrogenation reaction is mixed with carbon oxide supplied from outside the system and supplied to the second reaction apparatus 20. It may be G5.
  • carbon oxide supplied from outside the system for example, carbon oxide recovered from another factory exhaust gas or the atmosphere, or carbon oxide obtained from gasification of waste or biomass can be used.
  • the separation device 40 is a device that purifies carbon oxide by separating and purifying carbon oxide.
  • the carbon oxide G5, which is a raw material for the conversion reaction, is preferably purified by the separation device 40. That is, it is preferable that the production method of the present embodiment further includes a separation and purification step.
  • the separation and purification method used in the separation device 40 is not limited, and known methods such as an adsorption method, an absorption method, and a membrane separation method can be used. However, the separation and purification step is omitted by subjecting the carbon oxide G4 discharged from the first reaction system 10 to the conversion reaction in a state of increasing the purity by using pure oxygen instead of air in the combustion step. You may.
  • the hydrocarbon dehydrogenation reaction in the first reaction system 10 is preferably a propane dehydrogenation reaction.
  • the amount of hydrogen required for the production of methanol is 2 mol per mol of carbon monoxide (CO) and 3 mol per mol of carbon dioxide (CO 2 ). Therefore, it is ideal that the volume fractions of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in the raw material gas supplied to the second reaction apparatus 20 are adjusted so that the index SN represented by the following formula (3) is 2. It is a target.
  • yH 2 , yCO 2 and yCO are volume fractions of hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide in the raw material gas supplied to the second reactor 20, respectively.
  • the dehydrogenation reaction of propane is particularly preferable because the index SN of the composition ratio of hydrogen produced by the dehydrogenation reaction to carbon oxide obtained through the combustion step is close to 2.
  • the manufacturing method according to the present embodiment further includes a combustion step of burning by-products produced in the gas acquisition step, and carbon oxide obtained in the combustion step is used as a part of the raw material gas.
  • the yield of carbon in the hydrocarbon supplied as a raw material can be improved.
  • FIG. 4 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 102 according to the third embodiment.
  • the manufacturing system 102 is an example of a manufacturing system for realizing the method for producing methanol according to the third embodiment.
  • At least a part of the hydrocarbon produced in the gas acquisition step is reformed into carbon oxide and / or hydrogen between the gas acquisition step and the conversion step. It may further include a reforming step.
  • by-product hydrocarbons such as methane, ethylene, and ethane are by-produced as impurities.
  • the by-product hydrocarbon may be contained in the gas G1 discharged from the first reaction system 10.
  • these by-product hydrocarbons contained in the gas G1 are converted into carbon oxide and hydrogen by oxidative decomposition or steam reforming.
  • the by-product hydrocarbon can be used as at least a part of the raw material gas G2 used in the conversion step.
  • the manufacturing system 102 of the present embodiment is different from the manufacturing system 101 of the second embodiment in the following points.
  • a reforming device 50 is provided between the first reaction system 10 and the second reaction device 20.
  • a path L2 is provided between the first reaction system 10 and the reformer 50.
  • the hydrogen-containing gas G1 by-produced in the first reaction system 10 is supplied to the reformer 50 via the pathway L2.
  • the gas G51 reformed by the reforming device 50 is discharged from the reforming device 50 via the path L51, and is supplied to the second reaction device 20 as the raw material gas G2 together with the carbon oxide G5 separated and purified by the separating device 40. Will be done.
  • the manufacturing system 102 shown in FIG. 4 is an example, and is not limited thereto.
  • the reformer 50 may be relocated to the route after mixing the gas G51 and the carbon oxide G5.
  • the reforming device 50 is a device that converts the hydrocarbon produced in the first reaction system 10 into carbon oxide and hydrogen by oxidative decomposition or steam reforming.
  • the method of oxidative decomposition or steam reforming of the hydrocarbon used in the reforming apparatus 50 is not particularly limited, and known methods such as a partial oxidation method and an autothermal steam reforming method can be used.
  • At least a part of the hydrocarbon produced as a by-product in the gas acquisition step is reformed into carbon oxide and / or hydrogen between the gas acquisition step and the conversion step. Further includes steps.
  • the yield of carbon in the hydrocarbon supplied as a raw material can be further improved.
  • FIG. 5 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 100A according to the first embodiment.
  • the production system 100A is a system for producing methanol from hydrogen obtained from the dehydrogenation reaction of propane and carbon dioxide supplied from outside the system.
  • the manufacturing system 100A is roughly configured with a first reaction system 10, a second reaction device 20, a purification device 30, and paths L1 to L7.
  • the first reaction system 10 of this embodiment includes a dehydrogenation reaction device 11 and a separation device 12.
  • the propane supplied from the path L1 is mixed with the unreacted propane G13 separated by the separation device 12, and is supplied to the dehydrogenation reaction device 11 as a mixed gas G11.
  • a mixed gas G12 containing propylene and hydrogen is obtained.
  • the mixed gas G12 is supplied to the separation device 12 and is separated into crude hydrogen containing light hydrocarbons such as propylene and methane (gas G1 containing hydrogen), unreacted propane G13, and heavy hydrocarbon G14 containing precipitates. (Separation step). Of these separated products, propylene is discharged from pathway L3 as a product.
  • the gas G1 containing hydrogen is supplied to the second reaction apparatus 20 as a raw material gas via the path L2.
  • carbon dioxide is used as an additional raw material gas in the route L4 so that the index SN calculated by the above formula (3) is 2 in the raw material gas supplied to the second reaction device 20. Supplied via.
  • the gas G1 and the supplied carbon oxide are reacted in the gas phase and converted into methanol and water (conversion step).
  • conversion step the produced methanol and water are sequentially condensed and separated from the gas phase portion to promote the progress of the reaction.
  • the unreacted gas G21 is taken out of the system.
  • the condensed liquid G3 containing methanol and water condensed in the second reaction device 20 is supplied to the purification device 30 via the route L5.
  • methanol and water are separated, and methanol is discharged from the route L6 and water is discharged from the route L7.
  • the hydrogen generated in the dehydrogenation reactor 11 is used as hydrogen in methanol. Further, according to this embodiment, 1.07 mol of carbon atom per 1 mol of methanol is discharged to the outside of the system. The discharged carbon atoms are derived from the heavy hydrocarbon G14 discharged from the separation device 12 and the unreacted gas G21 discharged from the second reaction device 20.
  • FIG. 6 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 101A according to the second embodiment.
  • the production system 101A is a system for producing methanol from hydrogen obtained from the dehydrogenation reaction of propane and carbon oxide containing carbon dioxide generated in the combustion step.
  • the manufacturing system 101A is roughly configured with a first reaction system 10, a second reaction device 20, a purification device 30, and paths L1 to L7.
  • the separation device 40 is not included in the manufacturing system 101A.
  • the first reaction system 10 of this embodiment includes a dehydrogenation reaction device 11, a separation device 12, a combustion device 13, and a recovery device 14.
  • the propane supplied from the path L1 is mixed with the unreacted propane G13 separated by the separation device 12, and is supplied to the dehydrogenation reaction device 11 as a mixed gas G11.
  • a mixed gas G12 containing propylene and hydrogen is obtained.
  • the mixed gas G12 is supplied to the separation device 12 and is separated into crude hydrogen containing light hydrocarbons such as propylene and methane (gas G1 containing hydrogen), unreacted propane G13, and heavy hydrocarbon G14 containing precipitates. (Separation step). Of these separated products, propylene is discharged from pathway L3 as a product.
  • the gas G1 containing hydrogen is supplied to the second reaction apparatus 20 as a raw material gas via the path L2.
  • the heavy hydrocarbon G14 containing the precipitate is supplied to the combustion device 13 and burned by the air G15 supplied through the path L11.
  • the result is a mixture of carbon dioxide, water and nitrogen G16.
  • the mixture G16 is supplied to the recovery device 14 and is separated into carbon oxide G4, a gas G17 mainly composed of nitrogen, and water.
  • the recovered carbon oxide G4 is mixed with the adjusting carbon dioxide supplied from outside the system via the route L4 and supplied to the second reactor 20.
  • a mixture of carbon oxide G4 and carbon dioxide for preparation is referred to as carbon oxide G5.
  • carbon dioxide for adjustment is supplied so that the index SN calculated using the above formula (3) becomes 2 from the molar volume of carbon oxide of carbon oxide G5 and the molar volume of hydrogen in the gas G1.
  • the gas G1 containing hydrogen and the supplied carbon dioxide (carbon oxide G5) are reacted in the gas phase and converted into methanol and water (conversion step), as in the first embodiment.
  • the unreacted gas G21 is taken out of the system.
  • the condensed liquid G3 containing methanol and water condensed in the second reaction device 20 is supplied to the purification device 30 via the route L5.
  • methanol and water are separated, and methanol is discharged from the route L6 and water is discharged from the route L7.
  • the hydrogen generated in the dehydrogenation reactor 11 is used as hydrogen in methanol. Further, according to this embodiment, 0.59 mol of carbon atom per 1 mol of methanol is discharged to the outside of the system. The discharged carbon atom is derived from the unreacted gas G21 discharged from the second reactor 20.
  • FIG. 7 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 102A according to the third embodiment.
  • the production system 102A is a system for producing methanol from hydrogen obtained from the dehydrogenation reaction of propane and carbon dioxide containing carbon dioxide generated in the combustion step. It differs from the manufacturing system 101A in that the reforming device 50 is provided between the first reaction system 10 and the second reaction device 20.
  • the manufacturing system 102A is schematically configured to include a first reaction system 10, a reforming device 50, a second reaction device 20, a purification device 30, and paths L1 to L7. There is.
  • the separation device 40 is not included in the manufacturing system 102A.
  • the first reaction system 10 of this embodiment includes a dehydrogenation reaction device 11, a separation device 12, a combustion device 13, and a recovery device 14.
  • the propane supplied from the path L1 is mixed with the unreacted propane G13 separated by the separation device 12, and is supplied to the dehydrogenation reaction device 11 as a mixed gas G11.
  • a mixed gas G12 containing propylene and hydrogen is obtained.
  • the mixed gas G12 is supplied to the separation device 12 and is separated into crude hydrogen containing light hydrocarbons such as propylene and methane (gas G1 containing hydrogen), unreacted propane G13, and heavy hydrocarbon G14 containing precipitates. (Separation step). Of these separated products, propylene is discharged from pathway L3 as a product.
  • the hydrogen-containing gas G1 is supplied to the reformer 50 via the path L2.
  • the heavy hydrocarbon G14 containing the precipitate is supplied to the combustion device 13 and burned by the air G15 supplied through the path L11.
  • the result is a mixture G16 of carbon oxide, water and nitrogen.
  • the mixture G16 is supplied to the recovery device 14 and is separated into carbon oxide G4, a gas G17 mainly composed of nitrogen, and water.
  • the recovered carbon oxide G4 is mixed with the adjusting carbon dioxide supplied from outside the system via the route L4.
  • a mixture of carbon oxide G4 and carbon dioxide for preparation is referred to as carbon oxide G5.
  • the reformer 50 is supplied with water having twice the number of moles of carbon of the light hydrocarbon contained in the gas G1 from outside the system.
  • water supplied from outside the system and gas G1 are reacted in a gas phase to convert light hydrocarbons contained in gas G1 into carbon monoxide, carbon dioxide and water. Unreacted water is discharged out of the system.
  • the gas G51 that separates the unreacted water and is discharged through the path L51 is mixed with the carbon oxide G5 and supplied to the second reaction apparatus 20 as the raw material gas G2.
  • the adjusting carbon dioxide is supplied so that the index SN defined by the above formula (3) is close to 2 in the volume fractions of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide in the raw material gas G2.
  • the gas G51 gas containing hydrogen
  • carbon oxide G5 carbon oxide
  • conversion step conversion step
  • the condensed liquid G3 containing methanol and water condensed in the second reaction device 20 is supplied to the purification device 30 via the route L5.
  • methanol and water are separated, and methanol is discharged from the route L6 and water is discharged from the route L7.
  • the hydrogen generated in the dehydrogenation reactor 11 is used as hydrogen in methanol. Further, according to this embodiment, 0.05 mol of carbon atom per 1 mol of methanol is discharged to the outside of the system. The discharged carbon atom is derived from the unreacted gas G21 discharged from the second reactor 20.
  • FIG. 8 is a system diagram schematically showing the configuration of the manufacturing system 500 according to the comparative example.
  • the manufacturing system 500 of the first embodiment is provided with a reaction device 20A, which is outside the scope of the present invention, and a separation device 21A, instead of the second reaction device 20 which is within the scope of the present invention.
  • the reaction device 20A is a reaction device that performs a conversion reaction of methanol, but is an internal condensation type reaction device that condenses a high boiling component containing converted methanol and water and puts it out of the reaction system. not.
  • Other configurations are the same as those of the manufacturing system 100A of the first embodiment.
  • the crude hydrogen (gas containing hydrogen G1) discharged from the separation device 12 in the same manner as in the first embodiment is supplied to the reaction device 20A as a raw material gas via the path L2. Additional carbon dioxide is supplied to the reaction apparatus 20A via the route L4 so that the index SN calculated by the above formula (3) is 2 in the raw material gas supplied to the reaction apparatus 20A.
  • the gas G1 and the supplied carbon dioxide are reacted in the gas phase and converted into methanol and water.
  • the generated methanol and water are supplied to the separation device 21A together with the unreacted product as a gas mixture G18.
  • the separation device 21A the gas mixture G18 is separated into the unreacted gas G21 and the condensed liquid G22 by the gas-liquid separation operation.
  • the unreacted gas G21 is taken out of the system.
  • the condensed liquid G22 is supplied to the purification apparatus 30 via the path L5.
  • methanol and water are separated, and methanol is discharged from the route L6 and water is discharged from the route L7.
  • Example 2 since the amount of carbon atoms emitted per 1 mol of methanol in Example 2 was 0.59 mol, the yield of carbon in the hydrocarbon supplied as a raw material was further improved by adding the combustion step. It was proved.
  • Example 3 since the amount of carbon atoms emitted per 1 mol of methanol in Example 3 was 0.05 mol, the yield of carbon in the hydrocarbon supplied as a raw material was further improved by adding the reforming step. It was proved that it was done.
  • Second reaction device 30 Purification device 40 Separator 50 Reformer G1 Gas (gas containing hydrogen) G2 Raw material gas G3 Condensate G4 Carbon oxide

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Abstract

化石燃料への依存度を低減させてメタノールを製造する。炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から、水素を含むガス（Ｇ１）を得るガス取得工程と、前記ガス（Ｇ１）の少なくとも一部および酸化炭素を含む原料ガス（Ｇ２）をメタノールに転化する転化工程と、を含む。前記転化工程は、転化されたメタノールおよび水を含む高沸成分を凝縮させて反応系外に出すことにより反応を進行させる。

Description

メタノールの製造方法
　本発明はメタノールの製造方法に関する。
　地球環境問題に配慮して、工場排ガス、大気などから回収される二酸化炭素又は廃棄物、バイオマスなどのガス化により得られる二酸化炭素を原料にして、最も基本的な有機物質の一つであるメタノールもしくはジメチルエーテルを生成する方法が開発されている。例えば特許文献１には、廃棄物をガス化して得られる水素及び二酸化炭素からメタノール合成する工程を含む、廃棄物処理システムが開示されている。一方、特許文献２には、二酸化炭素などの酸化炭素と、水素とを原料とし、生成物を凝縮させてメタノールを製造する方法が開示されている。
ＷＯ２０１２－０１７８９３号公報 日本国特開２００５－２９８４１３号公報
　しかしながら、二酸化炭素を原料にしたメタノール製法における課題の１つは、他の原料である水素の確保が容易でないことである。一般的なメタノール合成の原料として用いられる水素は、工業的には、多くの場合、天然ガスまたは石油ガスなどの炭化水素の水蒸気改質により生産されている。すなわち、当該水蒸気改質によって生産されている水素は、化石燃料に由来している。環境問題への配慮から、化石燃料への依存度を低減することが求められる。
　本発明の一態様は、化石燃料への依存度を低減したメタノールの製造方法を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るメタノールの製造方法は、炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から、水素を含むガスを得るガス取得工程と、前記ガスの少なくとも一部および酸化炭素を含む原料ガスをメタノールに転化する転化工程と、を含み、前記転化工程では、転化されたメタノールおよび水を含む高沸成分を凝縮させて反応系外に出すことにより反応を進行させることを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、化石燃料への依存度を低減させてメタノールを製造することができる。
本発明の実施形態１に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。 本発明の実施形態１に係る第２反応装置を、底面に垂直な平面で切断したときの断面図である。 本発明の実施形態２に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。 本発明の実施形態３に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。 本発明の実施例１に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。 本発明の実施例２に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。 本発明の実施例３に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。 比較例に係る製造システムの構成を模式的に示す系統図である。
　〔実施形態１〕
　以下、本発明の一実施形態であるメタノールの製造方法について、これに用いる製造装置と併せて図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に用いる図面は本発明を説明するために用いるものであり、実際の寸法とは異なる場合がある。
　本実施形態のメタノールの製造方法は、炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から、水素を含むガスを得るガス取得工程と、前記ガスの少なくとも一部および酸化炭素を含む原料ガスをメタノールに転化する転化工程と、を含む。各工程については、下記で詳述する。
　本実施形態では、本実施形態に係るメタノールの製造方法を実現する製造システム１００について説明するが、本明細書および図面に記載されているシステムは典型的な例を示すにすぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。このことは、以下の他の実施形態においても同様である。
　＜メタノール製造システム＞
　まず、実施形態１に係るメタノールの製造方法を実現するための製造システム１００の構成の一例について、図１および図２を用いて説明する。図１は、実施形態１に係る製造システム１００の構成を模式的に示す系統図である。
　本実施形態の製造システム１００は、炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から得られた水素と、酸化炭素からメタノールを製造するシステムである。本明細書において、酸化炭素とは、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の少なくとも１種を含むものである。酸化炭素が一酸化炭素及び二酸化炭素の両方を含む場合、各酸化炭素についての存在比率は、特に限定されない。また、本発明の原料として用いられる酸化炭素は、例えば、工場排ガスもしくは大気などから回収した酸化炭素又は廃棄物もしくはバイオマスのガス化から得た酸化炭素の少なくとも一部であってよい。
　図１に示すように、本実施形態の製造システム１００は、第１反応システム１０と、第２反応装置２０と、精製装置３０と、各経路Ｌ１～Ｌ７とを備えて概略構成されている。
　第１反応システム１０には、経路Ｌ１から炭化水素が供給される。第１反応システム１０において得られる生成物は、経路Ｌ３から排出される。第１反応システム１０と、第２反応装置２０との間には、経路Ｌ２が設けられている。第１反応システム１０による反応によって副生する水素を含むガスＧ１は、経路Ｌ２と合流する経路Ｌ４を介して導入される酸化炭素（例えば二酸化炭素）と混合され、原料ガスＧ２として第２反応装置２０に供給される。第２反応装置２０と、精製装置３０との間には、経路Ｌ５が設けられている。これにより、第２反応装置２０において凝縮されたメタノールおよび水を含む凝縮液Ｇ３は、精製装置３０に供給される。精製装置３０による精製を経て、メタノールは経路Ｌ６から、水は経路Ｌ７からそれぞれ排出される。以下に、各装置（システム）について詳述する。
　第１反応システム１０は、主として炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応を行うためのシステムである。第１反応システム１０は、単一の装置で構成されていなくてもよい。例えば、第１反応システム１０は、熱分解及び／又は脱水素反応が行われる反応装置と、分離装置及び／又は回収装置などの付随する装置とを含むシステムであってよい。
　第１反応システム１０では、原料として供給される炭化水素を熱分解反応及び／又は脱水素反応させることにより、目的の生成物を得ることができる一方、副生物として水素が生成される。本明細書において、第１反応システム１０による炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応は、水素が生成される反応であるため、以下では、総称として、炭化水素の脱水素反応と称する。本発明のメタノールの製造方法では、第１反応システム１０において副生物として生成された水素をメタノールの製造に用いる。すなわち、第１反応システム１０は、炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から、水素を含むガスＧ１を得るガス取得工程を行うシステムであるということができる。
　第１反応システム１０によって実施される炭化水素の脱水素反応としては、例えば、オレフィンを生成するための反応（方法）が挙げられる。当該オレフィン生成方法としては、例えば、エタンの脱水素反応によりエチレンを生成する方法、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを生成する方法、ナフサの熱分解反応により低級オレフィンなどを生成する方法などがある。これらのオレフィン生成方法は、既存の方法を用いることができる。当該方式としては、既存の流動床反応方式又は固定式反応方式などが採用され得る。
　炭化水素の脱水素反応の他の反応としては、メチルシクロヘキサンの脱水素反応によりトルエンを生成する方法、シクロヘキサノールの脱水素反応によりシクロヘキサノンを生成する方法などが挙げられる。本発明では、上述のような脱水素反応により得られる水素を原料として用いる。原料としての水素を得るための反応が、炭化水素の脱水素反応である限り、原料となる炭化水素の種類及び当該炭化水素から生成される生成物は特に限定されない。
　上述のような炭化水素の脱水素反応でポリオレフィンの製造など他の用途に利用可能な生成物とともに生成される水素は、炭化水素の水蒸気改質、水の電気分解、または塩水の電気分解で得られる水素と比較して、省エネルギーで得ることができる。また、製造システム１００では、第１反応システム１０において副生する水素を含むガスＧ１を、経路Ｌ２を介して第２反応装置に直接供給することができる。これにより、経済的なメタノール製造プロセスを構築することができる。
　第２反応装置２０は、水素を含むガスＧ１と、酸化炭素とを含む原料ガスＧ２を、メタノールに転化する転化工程を実施するための装置である。図２は、実施形態１に係る第２反応装置２０を、底面に垂直な平面で切断したときの断面図である。第２反応装置２０は、原料ガスＧ２の主成分よりも沸点の高い成分を生成物に含み、気相での反応の進行が原料－生成物間の化学平衡により制約される反応を行うための化学反応装置である。換言すると、第２反応装置２０は、転化されたメタノールおよび水を含む高沸成分を凝縮させて凝縮液Ｇ３として反応系外に出すことにより反応を進行し得る装置である。なお、図２に示す第２反応装置２０は例示的な構成を示しているにすぎず、図２に示される構成に限定されるわけではない。
　第２反応装置２０では、生成物を凝縮させ、反応容器内から回収することで、化学平衡を生成物側にシフトさせ、反応を進めることが可能となる。特に、第２反応装置２０は、原料ガスＧ２に酸化炭素および水素を含み、前記生成物にメタノールを含む本実施形態において好適に利用され得る。第２反応装置２０内では、下記式（１）および（２）に示す化学反応が行われている。
　ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ　・・・（１）
　ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（２）
　第２反応装置２０は、図２に示すように、反応容器２０１と、第１熱交換部２２２と、第１熱交換部２２２に接する触媒層２０２と、透過壁２４０と、透過壁２４０と空間２０４を隔てて配置される第２熱交換部２５２とを備えている。透過壁２４０は、触媒層２０２の、第１熱交換部２２２が位置する側とは反対側に設けられている。反応容器２０１は、例えば、耐圧性を有するステンレス製の金属製の容器である。
　また、第２反応装置２０には、図２に示すように、排ガス排出経路Ｌ８が設けられてもよい。これにより、排ガスとして未反応ガスＧ２１を排出することができる。なお、未反応ガスＧ２１を回収した後、排ガスとして放出する前に燃焼させることにより、当該燃焼によって生じる熱エネルギーを、転化工程に用いる熱エネルギーとして利用してもよい。
　精製装置３０は、凝縮液Ｇ３を精製し、水および不純物を分離することでメタノールを精製する精製工程を実施する装置である。第２反応装置２０から得られる凝縮液Ｇ３は、生成物であるメタノールおよび水を含む液状混合物である。精製装置３０において当該液状混合物からメタノールを取り出す方法は特に限定されない。例えば公知の方法により、当該液状混合物を脱水及び／又は精製処理することで、水と不純物を取り除き、メタノールを得てもよい。脱水精製処理方法としては、例えば、蒸留または膜分離が挙げられる。ただし、メタノールの純度を必要としない場合は、精製装置３０によってメタノールを精製する工程を省略してもよい。
　＜メタノールの製造方法の各工程について＞
　実施形態１に係る製造方法は、ガス取得工程と、転化工程とを含む。各工程について以下に詳述する。
　（ガス取得工程）
　ガス取得工程は、炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から、水素を含むガスＧ１を得る工程である。本実施形態のガス取得工程で得られるガスＧ１は、炭化水素の水蒸気改質、水の電気分解、または塩水の電気分解で得られる水素と比較して、省エネルギーで得ることができる。
　（転化工程）
　転化工程は、炭化水素の脱水素反応で得られた水素を含むガスＧ１と、酸化炭素との混合ガスの少なくとも一部を触媒と接触させ、気相中でメタノールに転化する工程である。転化工程では、転化されたメタノールおよび水を含む高沸成分を凝縮させて反応系外に出すことにより反応を進行させる。これにより、酸化炭素及び水素を、平衡転化率以上に転化することができる。ここで、当該平衡転化率とは、反応温度、圧力に応じた気相中の平衡組成から計算される原料ガス中の酸化炭素の炭素基準および水素基準の少なくとも一方の平衡転化率を意味する。
　なお、第２反応装置２０における転化工程は、転化反応にも触媒の活性低下にも関与しないようないわゆる不活性ガスの存在下で実施してもよい。
　本実施形態では、炭化水素の脱水素反応で得られた水素を含むガスＧ１と、酸化炭素を含むガスとを混合した混合ガスを、転化工程における原料ガスＧ２として用いることができる。転化工程では、原料ガスＧ２中の一酸化炭素、二酸化炭素および水素の、一部または全部を用いることができる。なお、添加することのできる酸化炭素を含むガスを得る方法は、特に限定されない。例えば、酸化炭素を含むガスとして、化石燃料を発電のために燃焼した際に得られた酸化炭素を用いてもよい。
　本実施形態では、メタノールを生成する原料として、化石燃料から直接的に生産される水素を用いるのではなく、他の生成物を得るためになされる炭化水素の脱水素反応から副次的に得られる水素を利用する。これにより、化石燃料への依存度を低減することができる。また、本実施形態によれば、メタノールの製造において一般的に用いられている平衡反応器を用いる場合よりも、効率的にメタノールを製造することができる。そのため、メタノールの製造に必要なエネルギーを低減することができる。
　さらに、メタノールは、メタノールｔｏプロピレン（ＭＴＰ）またはメタノールｔｏオレフィン（ＭＴＯ）といった既存技術を活用することにより、プロピレン又は他のオレフィンの原料としても利用できる。このことから、本発明に係るメタノールの製造方法は、例えば大気中に放出される二酸化炭素などの酸化炭素の、オレフィン等への固定化技術に用いることができる。すなわち、本発明は炭素循環社会の実現に向けて貢献しうることが期待できる発明である。
　〔実施形態２〕
　本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　図３は、実施形態２に係る製造システム１０１の構成を模式的に示す系統図である。製造システム１０１は、実施形態２に係るメタノールの製造方法を実現するための製造システムの一例である。
　実施形態２に係るメタノールの製造方法では、炭化水素の脱水素反応において生成する酸化炭素Ｇ４の少なくとも一部を、転化反応の原料として用いる。なお、図３に示す製造システム１０１は一例であり、これに限定されない。例えば、酸化炭素Ｇ４を含むガスを分離装置４０によって分離精製する工程は省略可能である。
　第１反応システム１０では、重質化した炭化水素が液化して排出される、あるいは固体として析出して触媒や反応器内壁に固着することがある。この対策として、外部から酸素を含むガスを供給して、重質化した炭化水素及び／又は触媒や反応器に付着した固体を部分燃焼または完全燃焼させ、酸化炭素及び／又は水素に転化して外部に放出させる操作が行われる。すなわち、実施形態２では、第１反応システム１０において、ガス取得工程と、当該ガス取得工程において生成する副生物を部分燃焼または完全燃焼させる燃焼工程が実施される。
　実施形態２においては、当該燃焼工程で得られる酸化炭素Ｇ４を、第２反応装置２０における転化反応の原料ガスＧ２の一部として用いる。これにより、炭化水素の熱分解または脱水素反応において生成した酸化炭素のうち、環境に放出される量を低減させることができる。また、燃焼工程で発生する熱の一部または全部を、吸熱を伴う脱水素反応の熱源として用いることもできる。よって、低環境負荷なプロセスを構築できる。
　上述した実施形態２に係る製造方法を実現するために、本実施形態の製造システム１０１は、以下の点において実施形態１の製造システム１００と異なる。図３に示すように、製造システム１０１の第１反応システム１０には、上記燃焼工程のための空気または酸素（Ｏ２）を供給するために、経路Ｌ１１が設けられている。また、製造システム１０１は、経路Ｌ４１と、分離装置４０と、経路Ｌ４２とをさらに含んでいる。第１反応システム１０から経路Ｌ４１を介して排出される酸化炭素Ｇ４は、経路Ｌ４を介して導入される酸化炭素と共に分離装置４０に供給される。分離装置４０から経路Ｌ４２を介して排出される、分離精製後の酸化炭素Ｇ５は、第１反応システム１０による反応によって副生する水素を含むガスＧ１と共に、原料ガスＧ２として第２反応装置２０に供給される。
　製造システム１０１では、図３に示すように、炭化水素の脱水素反応で得られた酸化炭素Ｇ４に、系外から供給される酸化炭素を混合して、第２反応装置２０に供給する酸化炭素Ｇ５としてもよい。系外から供給される酸化炭素としては、例えば、別の工場排ガスもしくは大気から回収した酸化炭素又は廃棄物もしくはバイオマスのガス化から得た酸化炭素を用いることができる。
　分離装置４０は、酸化炭素を分離精製することにより、酸化炭素を精製する装置である。転化反応の原料となる酸化炭素Ｇ５は、分離装置４０により精製されていることが好ましい。すなわち、本実施形態の製造方法は、分離精製工程をさらに含むことが好ましい。分離装置４０において用いられる分離精製の方法は限定されず、吸着法、吸収法、膜分離法などの公知の方法を用いることができる。ただし、燃焼工程において空気ではなく、純酸素を使用するなどの工夫により、第１反応システム１０から排出される酸化炭素Ｇ４の純度を高めた状態で転化反応に供することで、分離精製工程を省略してもよい。
　なお、実施形態２に係るメタノールの製造方法において、第１反応システム１０における炭化水素の脱水素反応は、好ましくはプロパンの脱水素反応である。
　メタノールの製造に必要な水素は、一酸化炭素（ＣＯ）１モルあたり２モル、二酸化炭素（ＣＯ２）１モルあたり３モルである。したがって、第２反応装置２０に供給される原料ガスにおける水素、一酸化炭素および二酸化炭素の体積分率は、以下の式（３）で示す指標ＳＮが２となるように調製されることが理想的である。下記式（３）において、ｙＨ２、ｙＣＯ２およびｙＣＯは、それぞれ第２反応装置２０に供給される原料ガス中の、水素、二酸化炭素および一酸化炭素の体積分率である。
　ＳＮ＝（ｙＨ２－ｙＣＯ２）／（ｙＣＯ＋ｙＣＯ２）　　　（３）
　プロパンの脱水素反応は、当該脱水素反応によって生成する水素と、燃焼工程を経て得られる酸化炭素の組成比について、上記指標ＳＮが２に近くなるため、特に好ましい。
　本実施形態に係る製造方法は、前記ガス取得工程において生成する副生物を燃焼させる燃焼工程をさらに含み、前記燃焼工程で得られる酸化炭素を前記原料ガスの一部として用いる。
　上記構成により、原料として供給される炭化水素中の炭素の収率を向上させることができる。
　〔実施形態３〕
　本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　図４は、実施形態３に係る製造システム１０２の構成を模式的に示す系統図である。製造システム１０２は、実施形態３に係るメタノールの製造方法を実現するための製造システムの一例である。
　実施形態３に係るメタノールの製造方法は、前記ガス取得工程と、前記転化工程との間に、前記ガス取得工程において副生する炭化水素の少なくとも一部を酸化炭素及び／又は水素に改質する改質工程をさらに含んでもよい。
　炭化水素の脱水素反応においては、水素の他にメタン、エチレン、またはエタンなどの軽沸成分（副生炭化水素）が不純物として副生される。前記副生炭化水素は、第１反応システム１０から排出されるガスＧ１に含まれ得る。前記改質工程では、ガスＧ１に含まれるこれらの副生炭化水素を、酸化分解または水蒸気改質によって酸化炭素と水素に転化させる。これにより、当該副生炭化水素を、前記転化工程に用いられる原料ガスＧ２の少なくとも一部として用いることができる。
　上述した実施形態３に係る製造方法を実現するために、本実施形態の製造システム１０２は、以下の点において実施形態２の製造システム１０１と異なる。図４に示すように、製造システム１０２では、第１反応システム１０と、第２反応装置２０との間に改質装置５０が設けられている。第１反応システム１０と、改質装置５０との間には経路Ｌ２が設けられている。第１反応システム１０において副生する水素を含むガスＧ１は、経路Ｌ２を介して改質装置５０に供給される。改質装置５０によって改質されたガスＧ５１は、経路Ｌ５１を介して改質装置５０から排出され、分離装置４０によって分離精製された酸化炭素Ｇ５と共に、原料ガスＧ２として第２反応装置２０に供給される。なお、図４に示す製造システム１０２は一例であり、これに限定されない。例えば、改質装置５０は、ガスＧ５１と、酸化炭素Ｇ５との混合後の経路に移設されてもよい。
　改質装置５０は、第１反応システム１０において副生する炭化水素を、酸化分解または水蒸気改質によって、酸化炭素と水素に転化する装置である。改質装置５０において用いられる炭化水素の酸化分解または水蒸気改質の方法は特に限定されず、部分酸化法、オートサーマル式の水蒸気改質法などの公知の方法を用いることができる。
　本実施形態に係る製造方法は、前記ガス取得工程と、前記転化工程との間に、前記ガス取得工程において副生する炭化水素の少なくとも一部を酸化炭素及び／又は水素に改質する改質工程をさらに含む。
　本実施形態を用いることによって、原料として供給される炭化水素中の炭素の収率をさらに向上させることができる。
　（実施例１）
　本実施例では、上述の製造システム１００の具体例について説明する。なお、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。他の実施例についても同様である。図５は、実施例１に係る製造システム１００Ａの構成を模式的に示す系統図である。製造システム１００Ａは、プロパンの脱水素反応から得られた水素と、系外から供給された二酸化炭素とからメタノールを製造するシステムである。
　図５に示すように、製造システム１００Ａは、第１反応システム１０と、第２反応装置２０と、精製装置３０と、各経路Ｌ１～Ｌ７とを備えて概略構成されている。本実施例の第１反応システム１０は、脱水素反応装置１１と、分離装置１２とを備えている。
　経路Ｌ１から供給されたプロパンは、分離装置１２によって分離された未反応プロパンＧ１３と混合され、混合ガスＧ１１として脱水素反応装置１１に供給される。脱水素反応装置１１においてプロパンを脱水素することにより、プロピレンおよび水素を含む混合ガスＧ１２が得られる。
　混合ガスＧ１２は、分離装置１２に供給され、プロピレン、メタン等の軽質炭化水素を含む粗水素（水素を含むガスＧ１）、未反応プロパンＧ１３、析出物を含む重質炭化水素Ｇ１４に分離される（分離工程）。これらの分離物のうち、プロピレンは、生成物として経路Ｌ３から排出される。水素を含むガスＧ１は、原料ガスとして経路Ｌ２を介して第２反応装置２０に供給される。第２反応装置２０には、第２反応装置２０に供給される原料ガスにおいて、上記式（３）で計算される指標ＳＮが２となるように、追加の原料ガスとして、二酸化炭素が経路Ｌ４を介して供給される。
　第２反応装置２０では、ガスＧ１と、供給された酸化炭素とを気相で反応させ、メタノールおよび水に転化させる（転化工程）。転化工程では、生成したメタノールおよび水を逐次凝縮させて気相部から分離することにより反応の進行を促進する。未反応ガスＧ２１は、系外に取り出される。
　第２反応装置２０において凝縮されたメタノールおよび水を含む凝縮液Ｇ３は、経路Ｌ５を経て精製装置３０に供給される。精製装置３０において、メタノールと水とが分離され、メタノールは経路Ｌ６から、水は経路Ｌ７からそれぞれ排出される。
　本実施例によれば、脱水素反応装置１１で発生する水素の６１％がメタノール中の水素として利用される。また、本実施例によれば、メタノール１ｍｏｌあたり１．０７ｍｏｌの炭素原子が系外に排出される。この排出される炭素原子は、分離装置１２から排出される重質炭化水素Ｇ１４および第２反応装置２０から排出される未反応ガスＧ２１に由来するものである。
　（実施例２）
　本実施例では、上述の製造システム１０１の具体例について説明する。図６は、実施例２に係る製造システム１０１Ａの構成を模式的に示す系統図である。製造システム１０１Ａは、プロパンの脱水素反応から得られた水素と、燃焼工程により発生した二酸化炭素を含む酸化炭素とからメタノールを製造するシステムである。
　図６に示すように、製造システム１０１Ａは、第１反応システム１０と、第２反応装置２０と、精製装置３０と、各経路Ｌ１～Ｌ７とを備えて概略構成されている。分離装置４０は、製造システム１０１Ａには備わっていない。本実施例の第１反応システム１０は、脱水素反応装置１１と、分離装置１２と、燃焼装置１３と、回収装置１４とを備えている。
　経路Ｌ１から供給されたプロパンは、分離装置１２によって分離された未反応プロパンＧ１３と混合され、混合ガスＧ１１として脱水素反応装置１１に供給される。脱水素反応装置１１においてプロパンを脱水素することにより、プロピレンおよび水素を含む混合ガスＧ１２が得られる。
　混合ガスＧ１２は、分離装置１２に供給され、プロピレン、メタン等の軽質炭化水素を含む粗水素（水素を含むガスＧ１）、未反応プロパンＧ１３、析出物を含む重質炭化水素Ｇ１４に分離される（分離工程）。これらの分離物のうち、プロピレンは、生成物として経路Ｌ３から排出される。水素を含むガスＧ１は、原料ガスとして経路Ｌ２を介して第２反応装置２０に供給される。
　析出物を含む重質炭化水素Ｇ１４は、燃焼装置１３に供給され、経路Ｌ１１を介して供給された空気Ｇ１５によって燃焼される。その結果、二酸化炭素、水および窒素の混合物Ｇ１６が得られる。混合物Ｇ１６は、回収装置１４に供給され、酸化炭素Ｇ４と、主に窒素からなるガスＧ１７、および水に分離される。
　回収された酸化炭素Ｇ４は、系外から経路Ｌ４を介して供給される調整用二酸化炭素と混合されて第２反応装置２０に供給される。酸化炭素Ｇ４と調整用二酸化炭素との混合物を酸化炭素Ｇ５と称する。このとき、酸化炭素Ｇ５の酸化炭素モル体積と、ガスＧ１中の水素のモル体積から、上記式（３）を用いて計算される指標ＳＮが２となるように、調整用二酸化炭素が供給される。
　第２反応装置２０では、実施例１と同様に、水素を含むガスＧ１と、供給された二酸化炭素（酸化炭素Ｇ５）とを気相で反応させ、メタノールおよび水に転化させる（転化工程）。未反応ガスＧ２１は、系外に取り出される。
　第２反応装置２０において凝縮されたメタノールおよび水を含む凝縮液Ｇ３は、経路Ｌ５を経て精製装置３０に供給される。精製装置３０において、メタノールと水とが分離され、メタノールは経路Ｌ６から、水は経路Ｌ７からそれぞれ排出される。
　本実施例によれば、脱水素反応装置１１で発生する水素の６１％がメタノール中の水素として利用される。また、本実施例によれば、メタノール１ｍｏｌあたり０．５９ｍｏｌの炭素原子が系外に排出される。この排出される炭素原子は、第２反応装置２０から排出される未反応ガスＧ２１に由来するものである。
　（実施例３）
　本発明の他の実施例について以下に説明する。
　本実施例では、上述の製造システム１０２の具体例について説明する。図７は、実施例３に係る製造システム１０２Ａの構成を模式的に示す系統図である。製造システム１０２Ａは実施例２の製造システム１０１Ａと同様、プロパンの脱水素反応から得られた水素と、燃焼工程により発生した二酸化炭素を含む二酸化炭素とからメタノールを製造するシステムである。第１反応システム１０と、第２反応装置２０との間に改質装置５０を備える点が、製造システム１０１Ａと異なる。
　図７に示すように、製造システム１０２Ａは、第１反応システム１０と、改質装置５０と、第２反応装置２０と、精製装置３０と、各経路Ｌ１～Ｌ７とを備えて概略構成されている。分離装置４０は、製造システム１０２Ａには備わっていない。本実施例の第１反応システム１０は、脱水素反応装置１１と、分離装置１２と、燃焼装置１３と、回収装置１４とを備えている。
　経路Ｌ１から供給されたプロパンは、分離装置１２によって分離された未反応プロパンＧ１３と混合され、混合ガスＧ１１として脱水素反応装置１１に供給される。脱水素反応装置１１においてプロパンを脱水素することにより、プロピレンおよび水素を含む混合ガスＧ１２が得られる。
　混合ガスＧ１２は、分離装置１２に供給され、プロピレン、メタン等の軽質炭化水素を含む粗水素（水素を含むガスＧ１）、未反応プロパンＧ１３、析出物を含む重質炭化水素Ｇ１４に分離される（分離工程）。これらの分離物のうち、プロピレンは、生成物として経路Ｌ３から排出される。水素を含むガスＧ１は、経路Ｌ２を介して改質装置５０に供給される。
　析出物を含む重質炭化水素Ｇ１４は、燃焼装置１３に供給され、経路Ｌ１１を介して供給された空気Ｇ１５によって燃焼される。その結果、酸化炭素、水および窒素の混合物Ｇ１６が得られる。混合物Ｇ１６は、回収装置１４に供給され、酸化炭素Ｇ４と、主に窒素からなるガスＧ１７、および水に分離される。
　回収された酸化炭素Ｇ４は、系外から経路Ｌ４を介して供給される調整用二酸化炭素と混合される。酸化炭素Ｇ４と調整用二酸化炭素との混合物を酸化炭素Ｇ５と称する。
　改質装置５０には、ガスＧ１に含まれる軽質炭化水素の炭素モル数の２倍のモル数の水が系外から供給される。改質装置５０では、系外から供給される水と、ガスＧ１とを、気相で反応させることにより、ガスＧ１に含まれる軽質炭化水素を一酸化炭素、二酸化炭素および水に変換する。未反応の水は、系外に排出される。未反応の水を分離し、経路Ｌ５１を介して排出されるガスＧ５１は、酸化炭素Ｇ５と混合され、原料ガスＧ２として第２反応装置２０に供給される。
　このとき、原料ガスＧ２内の水素、一酸化炭素および二酸化炭素の体積分率において、上記式（３）で定義される指標ＳＮが２に近くなるように、調整用二酸化炭素が供給される。
　第２反応装置２０では、上記実施例と同様に、ガスＧ５１（水素を含むガス）と、酸化炭素（酸化炭素Ｇ５）とを気相で反応させ、メタノールおよび水に転化させる（転化工程）。未反応ガスＧ２１は、系外に取り出される。
　第２反応装置２０において凝縮されたメタノールおよび水を含む凝縮液Ｇ３は、経路Ｌ５を経て精製装置３０に供給される。精製装置３０において、メタノールと水とが分離され、メタノールは経路Ｌ６から、水は経路Ｌ７からそれぞれ排出される。
　本実施例によれば、脱水素反応装置１１で発生する水素の７１％がメタノール中の水素として利用される。また、本実施例によれば、メタノール１ｍｏｌあたり０．０５ｍｏｌの炭素原子が系外に排出される。この排出される炭素原子は、第２反応装置２０から排出される未反応ガスＧ２１に由来するものである。
　（比較例）
　以下では、比較例について以下に説明する。
　本比較例では、本発明の範囲外である製造システム５００の具体例について説明する。図８は、比較例に係る製造システム５００の構成を模式的に示す系統図である。
　製造システム５００は、本発明の範囲内である第２反応装置２０の代わりに、本発明の範囲外である反応装置２０Ａと、分離装置２１Ａとを備えている点が、実施例１の製造システム１００Ａと異なる。より詳細には、反応装置２０Ａは、メタノールの転化反応を行う反応装置であるが、転化されたメタノールおよび水を含む高沸成分を凝縮させて反応系外に出す、内部凝縮型の反応装置ではない。それ以外の構成は、実施例１の製造システム１００Ａと同様である。
　実施例１と同様にして分離装置１２から排出される粗水素（水素を含むガスＧ１）は、経路Ｌ２を介して原料ガスとして反応装置２０Ａに供給される。反応装置２０Ａには、反応装置２０Ａに供給される原料ガスにおいて、上記式（３）で計算される指標ＳＮが２となるように、追加の二酸化炭素が経路Ｌ４を介して供給される。
　反応装置２０Ａでは、ガスＧ１と、供給された二酸化炭素とを気相で反応させ、メタノールおよび水に転化させる。生成したメタノールおよび水は、未反応物とともにガス混合物Ｇ１８として分離装置２１Ａに供給される。分離装置２１Ａにおいて、ガス混合物Ｇ１８は、気液分離操作により、未反応ガスＧ２１と、凝縮液Ｇ２２とに分離される。未反応ガスＧ２１は、系外に取り出される。凝縮液Ｇ２２は、経路Ｌ５を経て精製装置３０に供給される。精製装置３０において、メタノールと水とが分離され、メタノールは経路Ｌ６から、水は経路Ｌ７からそれぞれ排出される。
　本比較例によれば、脱水素反応装置１１で発生する水素の１７％がメタノール中の水素として利用される。また、本比較例によれば、メタノール１ｍｏｌあたり６．５１ｍｏｌの炭素原子が系外に排出される。この排出される炭素原子は、分離装置１２から排出される重質炭化水素および分離装置２１Ａから排出される未反応ガスＧ２１に由来するものである。
　（実施例まとめ）
　上記の結果より、メタノール１ｍｏｌあたりの炭素原子の排出量について、本発明の範囲外である比較例では６．５１ｍｏｌであったのに対し、本発明の範囲内である実施例１では、１．０７ｍｏｌであった。このことから、本発明により、メタノール１ｍｏｌあたりの炭素原子の排出量が、大きく低減されていることが実証された。これは、本発明により、原料として供給される炭化水素中の炭素の収率が向上したことを意味する。すなわち、本発明により、効率的にメタノールを製造することができることが実証された。
　また、実施例２のメタノール１ｍｏｌあたりの炭素原子の排出量は０．５９ｍｏｌであったことから、燃焼工程を追加することにより、原料として供給される炭化水素中の炭素の収率がより向上したことが実証された。
　さらに、実施例３のメタノール１ｍｏｌあたりの炭素原子の排出量は０．０５ｍｏｌであったことから、改質工程を追加することにより、原料として供給される炭化水素中の炭素の収率がさらに向上したことが実証された。
１００、１００Ａ、１０１、１０１Ａ、１０２、１０２Ａ　製造システム
１０　第１反応システム
２０　第２反応装置
３０　精製装置
４０　分離装置
５０　改質装置
Ｇ１　ガス（水素を含むガス）
Ｇ２　原料ガス
Ｇ３　凝縮液
Ｇ４　酸化炭素
 

Claims (4)

  1. 　炭化水素の熱分解反応及び／又は脱水素反応から、水素を含むガスを得るガス取得工程と、
    　前記ガスの少なくとも一部および酸化炭素を含む原料ガスをメタノールに転化する転化工程と、を含み、
    　前記転化工程では、転化されたメタノールおよび水を含む高沸成分を凝縮させて反応系外に出すことにより反応を進行させることを特徴とする、メタノールの製造方法。
  2. 　前記ガス取得工程において生成される副生物を燃焼させる燃焼工程をさらに含み、
    　前記燃焼工程で得られる酸化炭素を前記原料ガスの一部として用いる、請求項１に記載のメタノールの製造方法。
  3. 　前記ガス取得工程は、プロパンの脱水素反応を含む、請求項１または２に記載のメタノールの製造方法。
  4. 　前記ガス取得工程と、前記転化工程との間に、前記ガス取得工程において副生する炭化水素の少なくとも一部を酸化炭素及び／又は水素に改質する改質工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
     
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