JPH05501537A - 炭素質原料の粒状カーボンおよびメタノールへの転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素質原料の粒状カーボンおよびメタノールへの転換方法政府の権益についての 陳述 米国政府は、米国エネルギー省が与えた契約番号第ＤＥ−ＡＣＯ２−７６ＣＨＯ ＯＯ１６に基づいて、この発明の一定の権利を有する。

関連出願の相互参照 この出願は、１９８７年５月２７日付けで出願された米国特許願第５４６１０号 の一部＃！続出願である。

発明の分野 この発明は、炭素質原料からカーボンを抽出する方法の改良法、燃料として有用 なおよび現在入手可能なカーボンブラックの改良された代替品として有用な実質 的に純品で灰分、硫黄および童素を含有しない粒状カーボンとしてのカーボンの 単離法、ならびにこの単離とともにメタノールを経済的に共生産する方法に関す る。さらにこの発明は、熱機関、蒸気発生器、ボイラーなどで燃焼させることが 可能で、従来のより高価で、汚染している石油由来の液体燃料の代替品としても 使用できる粒状カーボンとエタノールの混合物からなる、ポンプで輸送できる汚 染されていない液体燃料を製造するのに直接利用できる方法に関する。

発明の背景 これまで、カーボンブラックを製造するのに用いてきた方法は、エネルギー用の 安価な化石燃料の入手し易さとその原料としての必要条件、および、インキなど における顔料または自動車のタイヤなどの製造に用いられるゴム添加剤としての カーボンブラックのいずれなのかというカーボンブラックの目的とする用途によ って、主として決定されてきた。近年、入手し易さと価格のために、優れた化石 燃料は、主として残油、石油タール、コールタールおよび天然ガスになってきた 。

カーボンブラック製造方法としては３つの方法が支配的になっている。すなわち そのうち最も古いのはチャネル法であるが、天然ガスを燃料とした火炎を比較的 低温の表面にぶつける低効率の転換法である。

第２の方法すなわちファーネス燃焼法（現在量も広く利用されている）で、ゴム 工業用のカーボンブラックが油と空気の混合物を燃焼・分解させることによって 製造されている。この方法はチャネル法の約４〜５倍の転換効率を有する。

第３の方法すなわちファーネスサーマル法は、カーボンブラックの現在の生産量 の約１０％を供給している。この方法はファーネス燃焼法の約２倍のカーボン転 換効率を有する。この方法は、セラミックの格子積を充填したファーネスを、間 欠的に分解温度に加熱することによって行われる。ファーネスは、天然ガスもし くは石油および／または前記の物質を熱分解してカーボンブラックを得る際に生 成する水素を、空気で燃焼させることによって加熱される。空気の流れが、燃料 の流れを止めることなしに止められ、そのため炭化水素燃料の熱分解が起こりカ ーボンブラックが同時に生成する。

気体と液体の化石燃料の供給量が限定されかつこれらの燃料の価格がけして下か ることかないということが分かったので、石炭、木炭、コークス、天然ガス、木 材などのセルロース物質、都市の固体廃棄物および農業製品のような炭素質原料 から非公害燃料を経済的に製造する方法の研究に拍車がかかっている。

このような研究の大部分は、各種のランクの石炭からの代替天然ガス（ＳＮＧ） と合成液体炭化水素燃料の製造に集中している。これらの方法は、例外なく、反 応物として必要な大量の水素を別個に製造する必要がある。

前記のいくつかの研究努力の結果が特許文献に記載されている。例えば５ｃｈｏ ｒａの米国特許第３．８６１．８８５号には、石炭燃焼タービンへの供給物、デ ィーゼル燃料への添加物、および空気汚染の要件のために低硫黄含量の燃料が指 令されている領域に輸送管で運ぶ原料として有用な汚染物質を含有しないカーボ ンブラック固形燃料の製造方法が記載されている。この方法では、最初に石炭を 前処理して炭化水素流を取出して、得られた液化石炭をガス化し、特に二酸化炭 素と水素である生成ガスを得て、次いでその生成ガスを、制御された条件下流動 床内で冷却して、微粉砕した状態のカーボンを沈降させる。

ラックを製造する方法を開示している。この方法では、最初に石炭を分解してタ ール、灰分および気体の炭化水素とし、次いでタールの炭化水素の脱水素化とカ ーボンの凝集を行わせる。

Ｃｈｅｎｇらの米国特許第３．９７５．５０４号、同第４．０７２．４６８号お よび同第４．２０６．１７５号には、同様に、熱燃焼ガスを利用して、石炭また は炭化水素の供給物の熱分解を起こさせることによるカーボンブラックの製造法 が記載されているが、その熱燃焼ガスは炭素質燃料の酸化によって製造される。

天然ガスからカーボンブラック（サーマルブラック）を製造する現在の商業的方 法では、製造されるカーボンブラックの大部分は、工業用水でスプレー冷却し、 冷却されたカーボンブラックをスプレー冷却装置の底部から集めることによって 熱水素が豊富な気相から回収される。残りのカーボンブラック製品は、カーボン ブラック反応器の耐火内張り壁から回収される。

このようにして製造されたカーボンブラックは、使用される冷却水からの硬度、 あるいはスプレー冷却装置から集める間もしくは次に冷却水から分離する間に吸 着される他の不純物、および反応器の器壁からの耐火物で汚染される傾向がある 。

従来技術の前記のより新しい例ではすべて、前者の天然ガスの浪費的な部分燃焼 と熱分解とは異なり、粒状カーボンブラックを製造する工程として、酸素を含有 するガスを炭素質原料と反応させるのに用いる。

石炭の水素化熱分解法（ｈｙｄｒｏｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によるメタンの製造法 も従来技術に開示されている。すなわちＵｌｌｍａｎｎらの米国特許第４．５９ ７．７７６号には、水素の少ない炭素質原料を高温高圧にて水素含有熱分解ガス で処理して、メタン、−酸化炭素および水素からなる生成ガス混合物を製造する 方法が開示されている。この生成ガス混合物は、水性ガスシフト反応領域におい て制御された量の水蒸気と接触させて、−酸化炭素の少なくとも一部を反応させ て水素を生成させることによって特定の濃度の水素の濃度を増大させる。得られ た水素含量の多いガス混合物は、低温でその構成成分に分離され、水素、−酸化 炭素およびメタンからなる混合物は開園された量の水蒸気と混合して再循環させ る。

本願発明の発明者の一人が、石炭もしくは他の炭素質物質を熱分解してメタンを 得て、次にこのメタンを熱分解して粒状炭素にすることによって汚染物を含有し ない粒状炭素を製造する方法を示唆した（１９８５年５月７〜１１日に中国の北 東て開催された一Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｈ ｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　”で提供された”Ｔｈｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　ｕ ｓｅ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ（Ｍｅｔｈａｎｅ）　Ｆｏｒ　Ｃｏｎｖｅ ｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　 ｔｏ　Ｆｕｅｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ ”　（Ｔ、Ｎ、Ｖｅｚｉｒｏｇｌｕら編集、　”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｙｓｔｅ ｍｓ”、■巻、２７１−２２８頁）参照〕。上記引用の報告は、かような方法を 実施できる特定の方法を開示していない。

１９８７年５月２７日に出願された親の米国特許願事５４．６１０号に、本願発 明の発明者らは、炭素質原料をメタンに転換する水素化熱分解発熱反応および生 成したメタンの吸熱分解反応を組合わせて汚染物を含有しない粒状カーボンを製 造する特別の方法を開示した。この特許願に記載されたプロセスにおいて、水素 化熱分解反応で生成したメタン含量の多いガス流は、脱水操作により好ましくは 伝熱式で脱酸素化が行われる。この操作では、湿りガスを凝縮させる前に予備冷 却する間に除かれる熱エネルギーの大部分が、脱水ガスを再加熱する間前記プロ セスに戻され、そのため次のメタン熱分解反応て高いカーボン転換効率が得やす （なる。上記のように脱酸素化工程を介入させることによって、炭素質原料を粒 状カーボンブラックに転換する商業的に実施可能な方法が提供される。

あるいはメタン熱分解反応器から出る水素含量の多いガス流を、同様に脱酸素化 してカーボン転換効率を高めることができるが、この場合、水素化熱分解反応器 からでるメタン含量が多いガスを脱酸素化する方がより効果的であるといままで のところ考えられている。本願発明と関連して以下に述べるように、脱酸素化反 応をメタノールの製造と回収によって行う場合（水の凝縮と取出しの代わりに） 逆も真である。

水素を別個に製造することは前記親出願の米国特許願事５４．６１０号の方法で は必要でない。というのは、最終的な主要生成物の粒状カーボンは全く水素を含 有していないからである。

さらに、以下に述べるように、この発明の方法では、充分な水素と酸素が処理さ れる炭素質原料中に存在していることが多いので、実質的な量の二次共生酸物す なわちメタノールを余分の水素を添加する必要なしに共製造できる。

それ故に、この発明の目的は、炭素質原料を実質的に汚染物なしの粒状カーボン もしくはカーボンブラックに転換する方法のさらに改良した方法を提供すること である。この発明の他の目的は、前記カーボンブラックに加えて、メタノールを 、カーボンブラックとは別個に、もしくは組合わせて新規な非汚染液体燃料とし て直接製造する方法を提供することである。

発明の要約 この発明によれば、汚染物なしの粒状カーボン（すなわち、実質的に灰分、硫黄 および窒素を含有しないカーボン）を炭素質原料から製造する方法の改良法が提 供される。前記の親出願の発明と同様に、この発明には、炭素質物質の転換を改 善するために、循環式水素化熱分解法／メタン熱分解法で生成されるガス流の】 つを脱酸素化することが含まれている。しかし本願の方法では、この脱酸素反応 は主として、水素と一酸化炭素（および前窓な濃度で存在している場合は二酸化 炭素）を、熱分解ガス流の一方もしくは他方の中で、触媒によって結合して共生 酸物のメタノールにすることによって行われる。このようにして、製造された２ つの価値のある生成物の用途はそれ自体公知であり、すなわち実質的に汚染物な しの粒状カーボンブラックとメタノールである。

この発明の方法で製造されるカーボンブラックの汚染の唯一の明確な起こりうる 起源は、（１）再循環される粒状耐火物の起こりうる摩損もしくは破砕からもた らされるものおよび（２）汚染ガスの起こりつる吸着および／または反応器シス テムの作動温度では揮発性であった灰分成分の、カーボンブラック冷却中で起こ りつる凝縮でもたらされるものである。

再循環される耐火粒子の摩損が原因の汚染は、アルミナ（ＡＩＪ＊）のような硬 質で滑らかなガラス化した非孔質の球体もしくは粒子を用い、比較的はげしい作 用（摩損と破損を促進する）とは逆に、高いガス流速を利用する空気による固体 輸送を利用する際に固有の、高密度相の初生もしくは静止の流動の条件下でこれ らの粒子を比較的ゆるやかに輸送することによって最小限に留めることができる 。

カーボンブラックの冷却中、汚染物ガスの吸着または揮発性灰分の成分の凝縮に よって起こる汚染は、カーボンブラックを冷却しようとする前に、注意深く熱不 活性ガスて熱カーボンブラックから汚染物をパージすることによって最小限にま たは避けることかできる。特に純粋な粒状カーボンであるカーボンブラックがこ の方法で製造されるので、この発明の粒状カーボンブラックは現在商業的に製造 されているカーボンブラックより純度が著しく高い。

この方法の別の特徴によれば、これらの生成物の両者は、互いに混合して、すな わち、粒径か約０．０２〜ＩＯミクロンのオーダーのほぼ球形の粒子からなる汚 染されていないカーボン粒子を約１０〜９０重量％好ましくは約２５〜７５重量 ％含有するメタノールによるスラリーの形態にすることができる。この新しい製 品はプレミアム液体燃料として直接使用することができる。

この発明にしたがって炭素質原料を過剰の水素中で水素化熱分解すると、原料中 の酸素は付随する湿分中の酸素を含めて、主に一酸化炭素と水蒸気としてガス反 応流中に現れる。水素で希釈されて生成した一酸化炭素（少量の痕跡の二酸化炭 素とともに）が、合成ガスを構成し、次いで脱硫された後、通常のメタノール接 触転換領域に送られ、希釈された一酸化炭素と二酸化炭素がメタノールに転換さ れる。同時に、この接触転換工程を用いて、その工程の流れを脱酸素化して効率 的にカーボンを析出させる。このように、酸素は、単に水としてではなくて、価 値のあるきれいな燃料もしくは化学的商品であるメタノールとして取出される。

メタノールの通常の製造方法には、天然ガスの水蒸気変成法もしくは石油残歪の 部分酸化法が含まれる〔例えばｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｋｉｒｋ　ａｎｄ　Ｏｔｈｍｅｒ、第 ３版、１５巻３９８〜４１５頁、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ　１１社、米国、ニューヨ ーク州、ニューヨーク（１９８１年）、およびＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓ、ＦａｉｔｈｌＫｅｙｅｓおよびＣ１ａｒｋｅ、第４版、５２４〜５ ２９頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ社、米国、ニューヨーク州、ニュー ヨーク（１９７５年）参照〕。石炭を通常の方法でガス化することによって石炭 からメタノールを製造する方法にも関心が高まっているか今までのところ広くは 実施されていない。上記の方法で合成ガス（ＣＯ＋ＣＯ，＋２Ｈ２）か得られ、 これからメタノールが触媒を用いて製造される。

上記のように、従来技術の方法は、本発明の方法で製造されるカーボンとメタノ ールの共生成物とは異なる単一生成物のメタノールを製造する。さらに、従来技 術の水蒸気変成法または水蒸気酸素ガス化法は、本発明の方法よりも多くの処理 工程を必要とするのでより高価な資本投資が必要である。その上に、本発明の方 法では、現在知られている方法よりも高い転換効率で炭素質原料から、カーボン とメタノールが得られる。したがって、本発明の方法を使うことよって著しい経 済性が達成される。

通常のガス化法で石炭から製造されるメタノールが必要とする販売価格（投資に 対する必要な収益を含む）には、石炭のガス化、およびメタノールの経済的な接 触転換に適した組成の合成ガスの製造費用が含まれる。したがって米国で現在石 炭から製造されているメタノールの最低価格（石炭の価格を２５．００ドル／ト ンと仮定して）は約０．５０ドル／ガロンである。たった２、００ドル／１００ ０標準立方フイートという価格の天然ガスを変成して製造する場合でも、このよ うにして製造されたメタノールの必要価格は約０．４０ドル／ガロンより安価に はならないである本発明の方法で共生成されるカーボンブラックとメタノールの 価格は、カーボンブラックが２．５０ドル／１００万ＢＴＵで販売されると仮定 して約０．１４ドル／ガロンメタノールである。上記の計算で仮定される工場費 がたとえ２倍になったとしても、製品価格は、０．２１ドル／ガロンメタノール にすぎず現在製造もしくは計画されているメタノールの価格よりかなり低いであ ろう。

１９８６年に、カリホルニア州のエネルギー委員会が、中東の出所から米国の西 海岸にメタノールを配達する場合の０．２５ドル／ガロンという低価格の見積り が得られたことは興味深い。この価格は、外国で原油を製造する際には付随する 噴出ガスの廃棄費用に基づいている。したがって、本発明の方法で製造されるメ タノールの価格は、数年前に見積られた中東から米国へ配達される場合の価格よ りさらに安価である。この結果は、ひとつには、本発明の一貫製造法が高いプロ セス効率で、カーボンブラックとメタノールの両者を生産することに基づいてい る。

酸素含量が高い低級の亜歴青炭もしくは亜炭を用いれば所望量のメタノールを製 造するのに充分な酸素が得られることを付言する。しかし高級の歴青炭を用いた 場合、これは酸素含量が少ないが、必要な酸素は、代わりに、部分脱硫を行うた めに用いる石灰石の現場でのか焼によるかまたは水を添加することによって得ら れるＣＯｌから誘導することかできる。このように石灰石を添加すると次の３つ の働きをする。すなわち石灰石は、（１）石炭から硫黄を取出して直接ＣａＳを 産出する、（２）カーボンの生産量を増大する、および（３）カーボンをメタノ ールへ転換するのに必要な酸素を提供する。

前記親出願の米国特許願事５４．６１０号に記載されている方法と比べた場合の 本発明の方法の他の利点は、前記親特許の方法では、供給される歴青炭の発熱量 の約２０％が、水素の含量が多い共生成ガスとして製造されるということである 。この水素の含量が多いガスは高価な燃料（または純品の水素の製造原料）であ り、２．００ドル／１００万ＢＴＵという最小の共製品価格を容易に請求できる はずである。しかしこの水素の含量の多いガスは、カーボンブラックの生産工場 の近くで用いることができなければ、たとえガスのバイブラインをすぐ近くで利 用できても輸送することは困難である。現在、パイプラインによるガス輸送は、 水素を殆んど含有していないかもしくは全く含有していない天然ガスもしくは代 替天然ガスに通常限定されている。

米国のＧａｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ（ＧＲ［）は、１０％ま テノ水素を含有する天然ガスは費用をはとんと追加せずに輸送できると報告した ことは事実である。しかしこれは将来実施されることになっている。さらに、ガ スラインを利用できなければ、それを建設する場合、特にユーザがガス製造工場 からいくらか離れているとき、水素含量の多い共生成物のユーザに対するコスト が著しく増大するであろう。一方弁生成物が液体のメタノールの場合、油と同程 度に低費用で容易に輸送できる。

遠隔地にある安価なガスを、容易に輸送可能な燃料に転換することに対しては多 くの考えが提示されている。カーボンブラックが固形燃料として貯蔵し出荷でき るのと同様に、メタノールは液体燃料として貯蔵し出荷てきる。一方ガスは、ガ スとして容易に出荷し貯蔵することはできない。米国のｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｉ ｃ　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ（ＥＰＲＩ）は、総合 発電所において、石炭をガス化して得たガスをメタノールに転換することに価値 をみとめた、というのはメタノールはガスよりも容易に貯蔵できるからである。

同じ理由によって、本発明の液体スラリー燃料の製造法は、同じ貯蔵性と輸送性 を与える。

２５、０００　トン７日の亜灰を処理して、８．１０００　）２７日のカーボン ブラックと５４００トン／日のメタノールとを生産する大工場については、全工 場投資額は８億ドルのオーダーであると推定されている（水素化熱分解／メタン 熱分解工場の推定投資額については、Ｇｒｏｈｓｅ、　Ｅ、Ｗ、およびＳｔｅｉ ｎｂｅｒｇ、　Ｍ、“Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ　Ｃ１ｅａｎ　Ｃａｒｂｏｎ　ａｎ ｄ　Ｇａ５ｅｏｕｓ　Ｆｕｅｌｓ　ｆｒｏｍ　Ｃｏａｌ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　 Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”　、　Ｂｒｏｏｋｈ ａｖｅｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＢＮＬ　 ４０４８５．１９８７年１１月を参照のこと。すなわちメタノール転換設備に対 して追加の２億ドルが推定されている）。税金と減価償却額を差引いた後投資額 に対して１０％の収益を提供するには、カーボンブラック／メタノールのスラリ ー燃料製品の販売価格は約２．２５ドル／１００万ＢＴＬＩ　（燃料油１バレル 当たり１３．５０ドルと同等）になる。資本必要量が２倍になったならばカーボ ン／メタノール製品は上記と同じ収益を得るには、約３．５０ドル／１００万Ｂ ＴＵ、すなわち燃料油１バレル当たり２１．００ドルと同等の価格になる。

これらの燃料の価格は、石油火力発電所で使用される燃料油の現在の価格と一致 している。したがって本発明のカーボン−メタノール製品は、同前の貯蔵品から 作ることができ、直ちに石油火力発電所向けの競合燃料になる。またこの製品は 汚染物を含有していないので、環境上の見地からこの新製品は発電所の原料とし て石炭と競合する。この製品を使用すれば、排ガスの洗浄が不必要になるが、こ の洗浄のために通常、高硫黄含量石炭または高硫黄含量油を用いる火力発電所の 費用に対してさらに約１７３の資本投資が追加される。

この発明にしたがって製造されるカーボンブラック−メタノールのスラリー燃料 の他の重要な利点は、その２つの成分のいずれよりも優れた特性をもっているか らである。カーボンブラックは燃焼し易い燃料であるが、その主要な欠点は、そ の揮発性は無いに等しいということである。それ故にカーボンブラックは、つま り高揮発性の亜歴青炭よりかなり高温で点火させねばならない。しかしメタノー ルをカーボンに混合すると、メタノールか揮発性を与えるのでスラリー燃料は容 易に点火する。

逆にメタノールのみの場合容易に燃焼する燃料であるが、その主な欠点はエネル ギー密度が非常に低いということである。

例えば油もしくはガソリンと比べて、容積発熱量は、油もしくはガソリンのそれ の約１７２に過ぎない。しかしカーボンと混合すると、カーホンは比重かメタノ ールの２．５倍なので、ガソリンもしくは油に近いエネルギー密度を有する安定 でポンプで輸送可能な汚染されていないスラリー燃料を容易に製造てきる。

さらに、メタノールを現在の“洗浄石炭”−水のスラリー燃料に添加するかまた はこのスラリー燃料とカーボン−メタノールスラリー燃料を一緒に使用すると、 “洗浄石炭”−水のスラリ燃料に現在関連している凍結の問題が解決されるであ ろう。その理由はメタノールが石炭−水混合物の凍結点を低下させるからである 。

したがって組合わせ燃料混合物としてのメタノールとカーホンの相互の強化は理 想的である。

要約すれば、この発明の方法と製品は、（１）エネルギー保存、（２）環境面の 配慮、（３）経済性、ならびに（４）燃料特性、適用性、貯蔵性および輸送の可 能性について理想的である。

図面の簡単な説明 添付する図面において、 図１は水素化熱分解装置とメタン熱分解装置それぞれからの出口ガス流を示す５ ０気圧で８００℃と１１００℃におけるＣ−Ｈ−０３成分系の水素、メタン、水 、−酸化炭素および二酸化炭素の平衡濃度のグラフである。

図２は、メタノール転換器からの出口ガス流を示す、５０気圧で２６０°Ｃにお けるＣ−Ｈ−０３成分系の平衡濃度を示す類似のグラフである。

図３は、この発明の一般的に好ましい実施態様を示す単純化した流れ図である。

発明の好ましい実施態様 本発明の方法は、原料として代表的な亜炭を用いて、下記の全化学量論的反応に よって表すことができる。

（１）　ＣＨ，、、ｏ。２＝０．８Ｃ＋０．２ＣＨ，ＯＨ（水分なし の亜炭） ＣＨ，、，０゜、という最適測定式を有する亜炭を利用することによって６０重 量％のカーボンブラックと４０重量％のメタノールを含有する製品スラリーが製 造される。

前記の基本的反応を行うために、初期の発熱水素化ガス化工程もしくは水素化熱 分解工程（工程１）を用い、次いて吸熱メタン分解もしくは熱分解工程（工程２ ）および最後の発熱メタノール合成工程（工程３）を用いる３工程の方法が利用 される。

この連続する工程は、例えば図１と２に示すような実質的に平衡した制限された 出口ガスの条件下で実施されると考える。

この発明にしたがって実際の方法を設計するために、３つの反応器についての流 出ガスの圧力と温度（公称５０気圧で、それぞれ８００°Ｃ１ＩＩ００°Ｃおよ び２６０°Ｃ）を指定することが演澤的に必要である。３つの反応器からの３種 の流出ガスの対応する平衡組成は、以下に考察したようにして（例えば図１と２ から）決定することできる。さらに、メタノール凝縮器（公称５０気圧で０〜５ ０°Ｃ）を出るガスの圧力と温度を指定することか演鐸的に必要である。

このように指定された４つの流出ガスの温度によって、対応するガス流の水素対 酸素（Ｈｌｏ）比率が、３つの各反応器とメタノール凝縮器まわりの物質収支を 相互に適用することによって決定することができる。容易に確かめることができ ることであるが、水素化熱分解器からでるガスのＨ２Ｏ比、メタン熱分解器を出 入するガスのＨ２Ｏ比およびメタノール凝縮器を出入するガスのＨ２Ｏ比は、脱 硫中に起こることがあるわずかな変化を無視すればすべて同一である。

水素化熱分解とメタン熱分解工程について、５０気圧にて８００°Ｃと１１００ ℃のそれぞれにおける３成分系Ｃ−Ｈ−０の図１に示す平衡ガスの組成にしたが って、上記工程について、平衡ガスを構成する５つの主要成分（ＣＨ４，ＣＯ， Ｈ！、　Ｈ２ＯおよびＣ０１）の濃度を、特定の全Ｈ１０ガス比について決定す ることができる。上記反応工程の圧力と温度の条件においてメタノールの濃度は 無視できる。

同様に、５０気圧であるが２６０°Ｃで行われるメタノール合成の工程について 、図２が、ブレクーリングと最終の脱硫を行った後、メタン熱分解器からの平衡 ガスからなるメタノール転換器への供給ガスに基づいて、メタノール転換器を出 る平衡ガス中の上記５つの成分およびメタノールの平衡組成を提供する。

全プロセスの成功は、水素含量の多いガス流（メタン熱分解工程中で生成され、 メタノールの合成と凝縮の工程中で修飾される）を再循環し、および３つの反応 器とメタノール凝縮器を出るガスの最適温度を保持することによって保証される 。上記の公称流出ガス温度は、必ずしも最適ではないがこの発明の方法を経済的 に実施できることを示している。例えば原料としてＨ２Ｏ比か約１０の水分なし の高揮発性の歴青炭を用い、工程Ｉ。

２および３についてそれぞれ８００℃、１１００℃および２６０°Ｃという上記 の反応器流出ガス温度と、５０℃の凝縮器流出ガス温度において、脱硫に用いる 石炭石の影響を無視した場合、３つの反応器の流出液のＨ２Ｏ比は同じ７３てあ り、凝縮器を出るガスのＨ２Ｏ比は１５８である。

前記特許顧に関連して開示されているように、それぞれのガス流に高いＨ２Ｏ比 を用いると、最大に近いカーボン転換効率が得られ（したがって最大収率で粒状 カーボン生成物か得られる）、かつ水素化熱分解反応器への循環ガスの比率をほ ぼ最少にする必要かある（したがって重要な運転費用の対価であるガス圧縮費用 かほぼ最少になる）。ガス流のＨ２Ｏ比は、本発明の方法で用いられる乾燥炭素 質原料のＨ２Ｏ比に少なくとも等しく、それより大きい方が好ましい（一般に歴 青炭については約ｌＯ１亜炭については４およびバイオマスについては２である ）。

メタノールに転換して工程ガス流を脱酸素反応に付することによって、この発明 の方法はさらに新しい価値ある共生成物であるメタノールを提供する。このメタ ノールは、それ自体、多様な化学的商品もしくは非汚染燃料として用いることが でき、またはこのメタノールと共生酸されるカーボンブラックをスラリー化して 高エネルギー密度の非汚染液体燃料を製造することかできる。

エネルギー収支と物質収支は、水素化熱分解反応器と熱分解反応器の両者を特に 等しい圧力で運転し、工程１て放出された発生熱を伝達して工程２に必要な吸収 熱を提供することによって維持される。原料とそれぞれのガス媒体間の熱伝達は 、粒状耐火物の熱伝達媒体を利用して、移動床反応システムで行われる。最終的 にこの方法は、工程１もしくは２からの流出液流中、に存在する比較的に低濃度 の一酸化炭素でも現在市販されている触媒を利用して、高い転換器でメタノール に転換する。

本発明の方法は、適切な炭素質原料もしくはその混合物で行われ、測定近似式Ｃ ）１．、。５１．。０゜。５−４．。で表されるものが好ましい。　この発明の 方法は、歴青炭（ＣＨ，、，０，、、）および亜炭のような低級な石炭（Ｃ）１ ．、．０゜、）を用いる場合特に有利である。

このような物質はその分子中に充分な水素と酸素を有し、この発明の方法の工程 １で比較高濃度（３０容量％まで好ましくは約１〜１５容量％）の−酸化炭素を 生成し、その結果この発明の方法の工程３で充分な量のメタノールが生成する。

歴青炭を単独で使用する場合、以下に示すように、３つの生成物すなわち炭素、 メタノール、および通常主として水素を含有するガスか生成する。

（Ｉｆ　Ａ）　ＣＨ，、，０゜＋＝０．９Ｃ＋０．　ＩＣＨ１０Ｈ＋０．２Ｈ２ （水分なし の歴青炭） 上記のように、歴青炭を、最大量のメタノールと、したがって最少量の共生成物 のガスとを製造するのに利用する場合は、供給される歴青炭中の炭素１モル当り ０．２モルの水を共供給（Ｃｏ−ｆｅｅｄ）する必要がある。この水は、受入れ 時の石炭中にすてに含有されている水分（灰分なしベースで１１％か必要）の形 態てもよく、または含有されている水分が不十分の場合、水は別個に添加しても よい（原料とともに導入される窒素のような不活性の成分か蓄積するのを防止す るために、いずれの場合も最少量の共生成物ガスを取出す必要かある）。この場 合、不活性成分の取出しを無視すれば全反応の化学量論式は次のとおりである。

（Ｉｔ　Ｂ）　ＣＨ，、，０゜、＋＋０．２ＨｘＯ＝０．７Ｃ＋０．３ＣＨｉＯ Ｈ（水分なし の歴青炭） 歴青炭を水素化ガス化している間に、二酸化炭素を賢明に添加すると（例えば石 炭石を脱硫に用いる場合に発生する二酸化炭素）、メタノールの生産量は増大す るが水を添加した場合よりも増加の程度が小さく、カーボンの生産量の減少が少 ない。

（ＩＩ　Ｃ）　ＣＨ，、，０゜、＋＋０．０５ＣＯ！＝０．８５Ｃ＋０．２ＣＨ ｓＯ）１（水分なしの 歴青炭） 近似測定式ＣＨ，，，，Ｏ０６，を有するバイオマス（木材、紙、もしくは都市 固体廃棄物）も、歴青炭とともに茶原料（Ｃｏ−ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）として使 用できる。このように使用すると、次の反応が起こる。

（Ｉ［Ｄ）　ＣＨ，、，０゜　、＋０．３３ＣＨ＋、４４０゜　ｓａ”１．０１ Ｃ＋０．３２ＣＨｓＯＨ（水分なし　（バイオマス） の歴青炭） 乾燥ＣＨＯベースの木材の実験組成はＣＨｌ、４４０゜、宿である。紙は木材か ら誘導されるので特に同じ実験組成をもっていると考えられる。都市の固体廃棄 物（ＭＳＷ）は下記の近似組成を有すると考えられる。

ＭＳＷ　重量％ 水分：５０％ 正味発熱量：　５０００ＢＴＵ／ｉ’　ｂ　（乾燥基準）上記組成は実験式ＣＨ １４３０゜、、（紙の実験式ＣＨ１，４４０゜９６．と対比）に相当するもので ＭＳＷは低含量が高いことからみて驚くに当たらない。

バイオマスは、この発明を用いれば、単独で顕著にカーホンを生成し、メタノー ルと水の生成は非常に少ない。バイオマスに対する上記一般式（ＣＨ，、、，０ ゜１．）を用いると下記の反応か起こる （　ＩＩ　Ｅ　）　ＣＨ，、、，０゜ｓ　ｓ＝ｏ、　９４Ｃ＋０．０６ＣＨ＊Ｏ Ｈ＋０．６０Ｈ２０（バイオマス） 一酸化炭素セパレータを加えることによって、下記のように、かなりの−酸化炭 素を、追加のメタノールと非常に少量のカーボンとともにガスの共生酸物として 製造することができる。

（ＩＩ　Ｆ　’）　ＣＨ，４４０゜、　、＝０．３４Ｃ＋０．３６ＣＨ！ＯＨ＋ ０．３ＣＯ（バイオマス） バイオマスを主な炭素質原料として使う場合、水素含量の多い原料を共原料とし て添加することが望ましい（酸素含量か高いため）。この目的のために例えばメ タン（天然ガス）が下記のように簡便に利用できる。

（Ｉ［Ｇ　）　ＣＨ，、４，０゜＠＠＋０．３ＣＨ，＝０．６４Ｃ＋０．６６Ｃ ＨｊＯＨ（バイオマス） あるいは、廃油もしくはタイヤ由来の廃棄ゴムが下記のようにバイオマスととも に共原料として使用できる。これらの原料はそれぞれＣＨ，、ｔおよびＣＨ１１ ２の近似測定式を有する。

（ｎ　Ｈ）ＣＨ，、、，０゜＠　、＋０．７１ＣＨ１，、＝１．０５Ｃ＋０．６ ６ＣＨ！ＯＨ（バイオマス）　（廃油） （ｎ　Ｉ　）　ＣＨ，、、，０゜　、＋０．９０ＣＨ＋、３！・１．２４Ｃ＋０ ．６６ＣＨ３０Ｈ（バイオマス）　（廃棄ゴム） 上記のことから、広範囲の炭素質原料（固体、液体またはガス）を、この発明の 方法に、原料として利用できることか分かる。このような原料としては、無煙炭 、歴青炭、亜歴青炭および亜炭のような各ランクの石炭、ビート、木炭、油、天 然ガス、木材、紙、都市固体廃棄物、廃ゴム、廃棄プラスチックなどがあり、す なわち価値のある非汚染の燃料および／または商品の化学薬剤を経済的に製造で きるあらゆる炭素質原料か含まれる。

この発明の方法を実施する特別の方法を、図３に模式的に示す。

工程１−水素化熱分解 図に示すように水素化熱分解反応器１０が設けられ、先に記載したタイプの炭素 質原料、例えば歴青炭または亜炭の流れを通過させる水素化熱分解領域を形成し ている。共原料、例えば水蒸気もしくは水、メタン、木材なとは流れ１２に添加 され、次いで全炭素質原料は原料調製領域１３内で石灰石供給流１１と混合され る。調製領域内で、石炭はまず約３〜３０ｍ１１１のオーダーの粒径の大きさに 破砕される。石炭を原料として使用する場合、湿潤もしくは乾燥の状態のいずれ で用いてもよく、石灰石と混合して添加してもよい。原料が水素化熱分解器に入 る前に予熱および／または乾燥される場合は以下に述べる灰分セパレータ／再加 熱器１７からの煙道ガス流１９を熱源として用いてもよい。

石灰石流１１は、この石炭供給流１２中に存在する硫黄を、水素化熱分解器ｌＯ でできるだけ硫化カルシウムに転換させるため、石炭供給流１２に添加される。

生成した硫化カルシウムはその後セパレータ／再加熱器１７て再加熱する間に硫 酸カルシウム１２に酸化され、この硫酸カルシウムは流出灰分流１８中に未反応 の酸化カルシウムとともに除去される。

移動床および流動床の反応器などに用いられるタイプの焼成アルミナのベレット もしくは球体（以後球体と呼ぶ）であって平均粒径か約２〜１２腫の範囲内で一 般に３−のものを、移送可能な熱伝達媒体として図３に示す移動床ｌ０１３４． ４０および５２に用いる。水素化熱分解反応器１０の作動の１つのモードにおい て、これらの球体は流れ１４によって再循環され、ミキサ２１で石炭と石灰石供 給物と混合され、次いで水素化熱分解反応器ＩＯに送られる。１日当り２５．０ ００　）ンの歴青炭を処理するプラントについては、反応器１０（多数の小さな 反応器でもよい）に入る全固形分の流量は１秒当り７トンの高い流量であっても よい。

原料／アルミナ／石灰石混合物は、重力によって、水素含量の多いガス流１６に 対して逆方向に水素化熱分解反応器を通じて下降する。この水素含量の多いガス 流１６は一般に上記反応器の底部に入り、炭素質固体と接触し、これと反応し、 約３フイート／秒（０，９ｍ／秒）の一般平均空塔速度で該反応器を通じて下降 する。

水素化熱分解反応器１０において、炭素質原料、および産生されるメタン１ｇモ ル当り約１８ｋｃａｌの熱エネルギーを放出する水素含有ガスとの間に発熱反応 か起こる。この発熱反応の熱と入ってくるガスの過剰の顕熱が水素化熱分解反応 器の内容物を加熱し、この顕熱は、固体流出物１５（粒状耐火物質と灰分の混合 物、また石灰石が用いられるときは硫化カルシウムと酸化カルシウムで構成され ている）の顕熱およびメタン含量の多い生成ガス流２２の顕熱としてこの反応器 から取出される。粒状耐火物の水素化熱分解反応器内の循環速度は、炭素質原料 １２の供給速度に対して、原料からメタンを最適に製造するために水素化熱分解 反応器１０内の所望の温度条件を維持するように制御される。

炭素質原料の水素化熱分解反応器１０内での必要な滞留時間は、処理される原料 の種類および原料の平衡転換を得るための望ましい方法を含む多くの図子に依存 している。経済的意味もしくは地域条件によって、並列の複数の小さな水素化熱 分解反応器を使用しなければならない場合がある。水素化熱分解中に高収率でメ タンを得るためには、炭素質原料の滞留時間は一般に約３〜６０分間の範囲内で あり、代表的なのは１０−１５分間である。

“滞留時間”という用語は、本願で用いる場合、炭素質原料が水素化熱分解反応 器内で、水素化熱分解ガス１６、あらゆる共原料および流れ１４内の粒状耐火物 と接触して保持される平均時間を意味する。

実質的に定常状態で作動中に、水素化熱分解反応器１０中の作動温度は、この反 応器を通過する固体とガスの相対的流量によって基本的に制御される。実際には 、ガスの流量は原料の流量で基本的に調節される。メタン熱分解反応器３４内の 温度は、特に、水素化熱分解反応器１０を出る固体の温度および灰分セパレータ ー再加熱器１７への入熱によって制御され、その入熱は、再加熱器へ外部から供 給される燃料（および空気）によって、または水素化熱分解反応器に供給される 炭素質原料を不完全に転換し、空気流２４を与えて未転換のカーボンを燃焼させ ることによって提供される。いずれの場合でも、アルミナか再加熱されると、石 灰石を部分脱流に使用する場合、水素化熱分解反応器から放出される硫化カルシ ウムか同時に酸化される。ある種の原料の場合、耐火物を再加熱する必要はない 。水素化熱分解反応器１０の適切な出口ガスの温度の範囲は、約６００〜１２０ ０°Ｃで一般に約８００℃である。

水素化熱分解反応器１０、メタノール熱分解反応器３４およびメタン転換器４４ は、実質的に等圧条件で、好ましくは約１０〜２００気圧の範囲内に保持するこ とか望ましい。そして、競争価格でかなりな量を入手できるほとんどの固体炭素 質原料の炭素部分の効率的で経済的な抽出を行うのに適していると考えられる公 称の設計圧力は約５０気圧である。システム自体の中には、等圧作動かられずか な逸脱があるが、この逸脱は流動床圧力の低下および他の摩擦損失によって起こ る。

熱力学的平衡にしたがって、比較的高圧低温の条件かカーボンと水素からメタン の生成にとって有利であるか、一方、比較的低圧高温の条件がメタンのカーボン と水素への分解に好都合である。これに基づいて、動力学の必要条件と両立する 前記範囲内のできるだけ低い反応温度と前記範囲内のできるだけ高い圧力を組合 わせて、水素化熱分解反応器内に維持することか好ましい。同時に、構成物質の 限定と両立するできるだけ高い反応温度を、メタン熱分解器に維持することか好 ましい。しかし両方の反応器およびメタノールの転換器４４と部分凝縮器４６は 、ガスの再循環の費用を最小にするために実質的に等圧条件で運転される。さも ないとこの方法が経済的でな（なる。

各種の組合わせの圧力と温度の反応速度に対する影響も、実際の生産速度を達成 するために考慮しなければならない。従って、水素化熱分解反応器１０は、その 組成が温度、圧力および原子水素／酸素（Ｈ／○）比で決定される出口ガス流を もたらす温度と滞留時間の条件下で作動するよう設計される。その上に、構成物 質および再圧縮の費用のような実際に考慮すべき事項は、経済的に実施できる圧 力と温度の極値を限定する。これらの理由から、実質的に等圧条件下で作動させ ることが好ましい。この等圧条件によって再圧縮の費用が最少になり、経済的な 商業運転に必要な妥当な温度と圧力の条件および滞留時間が規定される。

水素化熱分解反応器に導入される水素含量が多く、メタンと一酸化炭素の含量が 少ない流れは、容量％で約５０〜９０％の水素、０．５〜３０％の一酸化炭素、 ５〜３０％のメタンおよび０〜１０％の水プラス二酸化炭素を含有している。上 記の反応条件を使用した場合、水素化熱分解反応器からのメタンの多い出口ガス 流２２は、容量％で、約２０〜６０％のメタン、２５〜６０％の水素、０．５〜 １５％の一酸化炭素および１〜４０％の水プラス二酸化炭素を含有水素化熱分解 反応器から取出されたメタン含量の多いガス流れ２２は、メタン分解反応器すな わちメタン熱分解反応器３４に直接送られる。一方、水素化熱分解反応器から取 出された流出物１５を、まずセパレータ／再加熱器１７を通過させ、そこで灰分 流１８と煙道ガス流１９が分離されかつそこから残りの耐火熱伝達物の流れ２０ か回収される。流れ２０はメタン熱分解反応器に入る前に再加熱され、次いで重 力によってメタン熱分解反応器に送られる。メタン含量の多いガス流２２が、反 応器３４内の粒状耐火物２０の下降移動床に対して逆方向に通過する。流れ２０ に貯蔵されている全熱エネルギーは、カーボンと水素に熱分解するための吸熱エ ネルギーの必要量を提供する（メタン１グラムモル当り約１８キロカロリー）。

粒状カーボンの流れ３６は、セパレータ３５内で、反応器３４から取出された粒 状耐火物の集合体から分離され、その後、粒状耐火物の流れ１４は水素化熱分解 反応器へ戻す。カーボンブラ・ンクは、ガス・固体分離装置３８を用いてガス流 ３７から取出される。

反応混合物のメタン熱分解反応器３４中での必要な滞留時間は、基本的に、温度 、圧力および入ってくるメタン含量の多いガス流２２中のメタンの平衡解離への 望ましい方法によってきまる。

したがって滞留時間は約２〜４０秒間一般に約６秒間のオーダーの範囲で変動す る。これに関連して“滞留時間２とは、メタン含量の多いガス２２と、メタン熱 分解反応器３４を通じて降下する粒状耐火物の移動床２０との接触時間である。

メタン熱分解反応器３４内の作動温度は、そこを通過する固体とガスの相対流量 と灰分セパレータ再加熱器１７への入熱を調節することによって基本的に制御さ れる。出口ガス流３７の適切な温度は、約８００〜１４００°Ｃの範囲内にあり 、一般に約１１００°Ｃである。

メタン熱分解反応器３４からでるガスの温度は、いつでも、水素化熱分解反応器 １０をでる気体の温度より実質的に高い値に維持される。上記のように、セパレ ータ／再加熱器１７は、メタン熱分解反応器をてる気体の望ましい温度を維持す るために粒状耐火物２０を加熱する。再加熱器１７内て燃焼を行うための予熱空 気は、外界空気流２４、およびセパレータ／再加熱器１７から取出される熱灰分 流１８とカーボンブラックセパレータ３５と３８から回収される熱粒状カーボン 流の熱交換によって有利に行うことかできる。セパレータ／再加熱器１７から出 る熱煙道ガス流１９は、さらに、所望により、原料１２を予熱し乾燥させるのに 有利に役立てることができる。

上記のように、水素化熱分解反応器１０、メタン熱分解反応器３４ならびに関連 セパレータ１７．３５および３８は、実質的に等圧条件下、好ましくは約１０〜 ２００気圧の範囲内で、一般に約５０気圧で閉じた系として作動させることが望 ましい。なお、システム内の公称設計圧かられずかな逸脱が、流動床圧（ｂｅｄ 　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の低下と他の摩擦損失で起こることがあることがことは理 解されるであろう。

上記のことと矛盾しないことであるが、メタン熱分解反応器３４に送られるメタ ン含量の多い流れ２２は、そこで、容量％で約５０〜９０％の水素、０．５〜３ ０％のＣｏ、５〜３０％のメタンおよび０〜１０％の水プラスＣ○、を含有する 、水素含量が多くかつ一酸化炭素含量が比較的多い出口流３７に転換される。

工程３−メタノールの転換 この発明の好ましい態様において、流れ３７中の一酸化炭素と水素は、伝熱式冷 却と特に完全な脱硫を行った後、メタノール接触転換器４４でメタノールに転換 される。水素含量が多く比較的−酸化炭素含量が多い流れ３７は、接触転換を行 い易いように、クーラー４０にて伝熱式で約２００〜３００℃に一般に約２６０ ℃に冷却される。脱硫は、硫黄除去装置４２〔供給流４３が転換器４４に入る前 に最終硫黄ガードベッド（ｇｕａｒｄ　ｂｅｄ）を備えていてもよい〕で完了す る。硫黄ガードは、ガス流４１をメタノール生成触媒に接触させる前にこのガス 流４１からすべての潜在的硫黄前の除去を保証するために、１つ以上の反応物／ 吸着剤（例えば酸化亜鉛、活性炭など）を含有していてもよい。

図３に示す工程において、原料に入ってくる硫黄の大きな部分、公称９０％が、 石灰石を共供給することによって除去される（石灰石をか焼することによって発 生するＣｏｔによって、メタン分解反応器をでるガス中の一酸化炭素濃度か増大 し、その結果追加のメタノールが共生産されることに留意のこと）。必要な残り の脱硫の大部分は、メタノール転換器の温度とほぼ同じ温度で作動しつる乾燥硫 化水素除去法によって行うのが好ましい。あるいは湿潤Ｈ３Ｓ除去法を利用して もよい。この方法では、流れ３９がまず最適メタノール転換温度以下に冷却され 次いで転換器４４に入る前に再加熱され、最後の脱硫はやはり、硫黄ガードベッ ドで達成される。

流れ４３のメタノールへの部分転換は技術文献に記載されているような市販の触 媒を用いて行うことができる（　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓＳＦ ａｉｔｈｓ％ＫｅｙｅｓおよびＣ１ａｒｋｅ著、第４版５２４〜５２９頁、１９ ７５年ならびにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ ｎｏｌ。

ｇｙ、　ＫｉｒｋおよびＯｔｈｍｅｒ、第３版、第１５巻、３９８〜４１５頁、 １９８１年からの抜粋参照）。亜鉛と銅の混合酸化物で構成され、約２００〜３ ００℃、および５０〜１００気圧で作動可能テｆｃｒ　Ｌｔｄから入手てきるい わゆる低圧触媒が、特に等圧運転である限り、一般に約５０気圧で利用するのに 適しており、ガスの再循環の費用を最少するために望ましい。

接触転換器４４からでるガス生成物流４５は、メタン熱分解器３４から、脱硫さ れた水素含量の多いガスを供給された場合、容量％で約１〜３０％のメタノール 、１０〜２５％のメタン、０〜２０％の一酸化炭素、２５〜９０％の水素、０〜 １０％の水蒸気および０〜５％の二酸化炭素を含有している。凝縮器４６で凝縮 させた後、メタノール／水の液体生成物流４８が回収される。残留ガス流５０（ 水素含量が多（−酸化炭素含量が少ない）の大部分が水素化熱分解反応器１０に 再循環される。後者の流れの残りは、過剰の水素、および炭素質原料とともに入 ってくる不活性成分（特に窒素）のすべてを含有する共生成物もしくはパージガ スの流れ５１（さもなければこのガス流は再循環ガス流１６中に蓄積する）を構 成している。

凝縮物の流れ４８は、重量％で、約７Ｓ〜１００％のメタノールおよび０〜２５ ％の水を含有している。この流れは、蒸留装置４９（煙道ガス流１９が発生する 水蒸気熱によるものが適切である）で分画され、純品の規格グレードのメタノー ル製品を分離するか、また図に示すように、ブレンダ−５４で、粒状炭素生成物 の流れ３６と５３と直接混合されて、公称約６０重量％のカーボンおよび４０重 量％のメタノールを含有する高エネルギー密度のスラリー生成物５６が提供され る。このスラリー生成物は汚染物を含有せず、発熱量が約１２０，０００　ＢＴ Ｕ／ガロンであり、燃料として直接使用できる。

冷却および脱硫か行われた後に、メタノールに接触転換（部分的に）される、メ タン熱分解器３４からのガス流に基づいて、部分凝縮器４６を出るプロセスガス 流５０は、容量％で、約４０〜９０％の水素、０〜４０％の一酸化炭素、１０〜 ３０％のメタン、０〜ｌＯ％の二酸化炭素、０〜３％メタノールおよび０〜１％ の水蒸気を含有している。そのメタノールと水の濃度は、最終の凝縮温度（上記 実施例のように公称０℃〜５０℃）によってきまる。プロセスガス流５００大部 分は、ガス加熱器５２によって伝熱的に再加熱され、次に水素含量の多い供給ガ ス流１６として水素化熱分解反応器１０に再循環される。残りは共生成物もしく はパージガス流５１として取出される。

熱交換 工程１において水素化熱分解反応器１０内で放出される熱エネルギー（メタンを 生成する水素と炭素との発熱反応による）は、上記の粒状耐火物を用いて、メタ ン熱分解反応器３４（工程２）での吸熱気相熱分解反応に伝達される。粒状耐火 物は、熱伝達媒体として働き、水素化熱分解反応器１０とメタン熱分解反応器３ ４を、それぞれの反応器内のガス流のバルク移動と反対の方向の高密度のベッド として、連続的に通過して移動する。

上記耐火物は勿論、反応系で用いられる変動する温度条件によって実質的に変化 してはいけない。耐火物は、それを、反応器を通じて移動床として輸送する間、 セパレータ１７と３５内で灰分と粒状炭素生成物から分離する間、および石油精 製工場などで用いられるタイプのマスリフト圧力コンベヤーシステムのような固 体輸送装置によって反応器間を輸送する間に、遭遇するタンプリングの過酷さと ショックに耐えるように高密度で機械的に強力でなければならない。

温度の極値と機械的ショックに耐えかつ劣化することなく化学作用に抵抗する性 能に加えて重要な必要条件は、耐火物がプロセス中で遭遇する他のいずれの固体 （すなわち、炭素質原料、木炭と灰分および粒状カーボン）よりも比重が大きい ということである。したがって、周知の水簸法の場合のように、それら固体の比 重および粒径の差に基づいて固体の分離が容易１こなる。

石油の精製で顆粒およびベレットの形態で一般に用いられる種類のか焼酸化アル ミニウムのセラミックが、本発明の方法が用いられる粒状の耐火熱伝達媒体とし て有用であることが分かった。高密度（例えば約４ｇ／ｃｃ）、高融点（約２０ ００℃）および高比熱（約０．２８力ロリー／ｇ／”Ｃ）の一般タイブの物質が 特に有用であることが見出された。

炭素質の供給原料は、通常、水素化熱分解反応器１０に送られる耐火熱伝達媒体 によって、かなりうすめられ、そのため、原料は凝集する傾向が少なくなる。さ らに、耐火物の流量は、セパレータ／再加熱器１７内もしくは反応器１０内で灰 分もしくは木炭か溶融するのを防止するのに充分なものでなければならない。

熱伝達媒体としてアルミナ粒子を用い、炭素質原料として歴青炭を用いる一般的 な場合、水素化熱分解反応器１０に送られるアルミナと石炭の重量比は２０：工 程度であり、この比率は、熱伝達媒体、入ってくる石炭１２と石灰石１１、入っ てくるガス流１６、出ていく灰分もしくは木炭１８およびてていくガス流２２間 の熱収支によって決定される。このようにして、良好な伝達か達成され、さらに 石炭が凝集する可能性が最小になる（さもなければ反応器の効率的な作動か妨害 される）。

東部の歴青炭のように高度に膨潤している石炭はガス化の工程で凝集することが 知られている。アルミナ粒子は石炭か凝集するのを最少限に留めるかまたは防止 し、かつ、アルミナは、溶融温度が高いので、生成する灰分と反応する可能性か 最少になる。すべての粒状熱伝達媒体が同様に凝集するわけではない。

例えば砂は、融点か比較的低いので、水素化熱分解反応器中で生成する灰分と反 応する傾向がある。

別の操作法 上記のように、逆方向移動床操作を用いる本発明の方法の工程１と２を実施する ことが好ましい。すなわち、粒状炭素質原料と熱伝達媒体が、水素化熱分解反応 器１０内の水素含量の多いガス流に対して逆方向に流れ、該反応器内で生成した メタン含量の多いガス流は、メタン熱分解反応器３４内で、粒状熱伝達媒体に対 して逆方向に流れる。逆方向の流動によって、これらの操作中、熱と質量の移行 と動力学的駆動力が最大になる。しかし、例えば多段流動床反応器、固定床反応 器または噴流反応器を備えているいずれのタイプの固体−ガス反応器系もほとん ど、この発明の方法を実施するのに利用できることは理解すべきである。

上記のように、この発明を実施する際には、メタノール接触転換器４４て用いる 製造用ガスとして（脱硫後）メタン熱分解反応器３４からの水素含量が多くかつ 一酸化炭素の含量の多いガス流３７を用いることが好ましい。ガス流３７の温度 は、水素化熱分解反応器１０から取出されるメタン含量の多い流れ２２の温度よ りもかなり高い（例えば１１００″Ｃ対８００°Ｃのオーダー）ので、流れ３７ は一般に高い一酸化炭素含量を有する（流れ２２中の約０．５〜１５容量％の一 酸化炭素含量に対して約０．５〜３０容量％のオーダー）。高い一酸化炭素含量 のガス流を転換すると高いメタノール転換率か保証される。

しかし、代わりに、所望により特定のプロセスの必要条件にしたがって、メタノ ール合成用のガスとして水素化熱分解反応器からのメタン含量の多い流れ２２を 利用することはこの発明の適用範囲内にある。この発明の最も広い意味で、メタ ノールへの転換は、容量％で、約２５〜９０％の水素、５〜６０％のメタン、０ ．５〜３０％の一酸化炭素、０〜３０％の水および０〜１０％の二酸化炭素を含 有するいずれかのガス流を利用して実施することか図３には明確に記載されては いないが、他の通常の操作を、本願に例示された方法に関連して利用できる。し たかつて、灰分流１８とカーボンブラック生成物流３６はともに周囲温度の近く まで冷却され、そのガス共生成物の流れ５Ｉもしくはその一部は、システムから の熱損失を補償し、工程２における吸熱反応において条件を最適化するのに必要 な比較的高い温度を与えるために追加の熱エネルギーを与える必要があるので燃 焼させてもよい。上記のように、この燃焼に必要な空気流２４は灰分流１８およ び粒状カーボン生成物流３６と５３を冷却することによるように、ある種の選択 された冷却操作に用いることによって予熱される。

また煙道ガス１９は、最初の原料を加熱し脱水し、工程用の水蒸気を発生させる のに利用できる。

その上に、セパレータ／再加熱器１７は、集積した工程の通常の連続運転中、メ タン熱分解反応器の高温運転に必要な熱を提供するのに用いられるが、最初の始 動中に用いて反応器を運転温度にすることが有利である。

当該技術分野の熟練者ならば、補助設備をこのように二重に用いる場合の経済的 な可能性は分かるであろう。炭素質原料を水素化熱分解反応器１０中に導入する 前に水素を製造するために、始動中、天然ガスをメタン熱分解反応器３４に供給 してもよい。

次いで、炭素質原料中に存在する水素は、この発明の方法の通常の運転に必要な 過剰の水素を提供する。したがってこの発明の方法は、従来技術の方法と著しく 対照的である。

各種の変更を、この発明の適用範囲から逸脱することなく、前記実施例で行うこ とができることは分かるであろう。例えば、上記のように、逆流移動床反応器シ ステムか例示されるが、流動床または他の形式の反応器も、所望により本願発明 の反応工程１と２に用いることがてきることは理解すべきである。また、この発 明の適用範囲から逸脱することなく、水素化熱分解反応とメタン熱分解反応の動 力学を改良するための触媒を含むいくつかの物質を添加することができることは 理解すべきである。

同様に各種の反応器の方式と触媒を反応工程３でメタノールを製造するのに用い ることができる。

したがって、上記の説明は、例証のみを目的とするものであり、この発明の適用 範囲は、添付した特許請求の範囲の構成によって決定されるべきである。

凶ｌ 囚２ 国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素質原料を水素含量の多いガス流で水素化熱分解してメタン含量の多いガ ス流を製造し、次いでこのメタン含量の多いガス流を熱分解して粒状炭素生成物 と水素含量の多いガス流を製造し、かつ上記ガス流の１つを脱酸素化して炭素質 原料の転換を改善することからなる、炭素質原料から実質的に汚染物を含有しな い粒状カーボンとメタノールを製造する方法であって，ガス流中に含まれている 一酸化炭素、二酸化炭素および水素を共生成物のメタノールに接触転換すること によってガス流を脱酸素化し、次いで粒状カーボンとメタノールの生成物を分離 し回収することからなる改良がなされた製造方法。
2. ２．接触転換が下記近似の範囲の成分：容量（％） Ｈ２　２５〜９０ ＣＨ４　５〜６０ ＣＯ　０．５〜３０ Ｈ２Ｏ　０〜３０ ＣＯ２　０〜１０ を含有しかつ原子Ｈ／Ｏ比が少なくとも乾燥原料の原子Ｈ／Ｏ比以上であるガス 流について行なわれる請求項１記載の方法。
3. ３．メタン熱分解工程からの水素含量の多いガス流を脱酸素化して、副産物のメ タノールを生成する請求項１記載の方法。
4. ４．水素含量が大で酸素含量が少ない炭素質原料が、水、二酸化炭素およびバイ オマスからなる群から選択される水素含量が少なく酸素含量の多い物質と混合さ れて水素化熱分解されメタノール共生成物を生成する請求項１記載の方法。
5. ５．炭素質原料の全測定組成が、ＣＨ０．０５−２．０Ｏ０．０−１．０の範囲 内にある請求項１記載の方法。
6. ６．水素含量が大きいガス流およびメタン含量が大きいガス流の原子水素／酸素 比が乾燥原料の原子水素／酸素比以上である請求項１記載の方法。
7. ７．炭素質原料が、石炭、ピート、木炭、油、天然ガス、バイオマス、都市の固 形廃棄物（ＭＳＷ）、廃物ゴムおよび廃物プラスチックからなる群から選択され る請求項１記載の方法。
8. ８．（ａ）炭素質原料を、第１工程の水素化熱分解反応で、水素含量の多いガス 流と発熱反応を行わせて、メタンの含量の多いガス流を製造し、 （ｂ）上記のメタン含量の多いガス流中のメタンを、第２工程のメタン熱分解反 応で、吸熱分解反応に付して、粒状カーボンと、水素含量の多いガス流とを製造 し、および（ｃ）上記の生成した水素含量の多いガス流もしくはメタン含量の多 いガス流を、そのガス流が含有している一酸化炭素、二酸化炭素および水素をメ タノールに接触転換することによって脱酸素化し、ならびに （ｄ）（ｂ）工程で生成した粒状カーボンと（ｃ）工程で生成したメタノールと を、液体スラリー生成物として分離し回収することからなる、 １つ以上の炭素質原料を、汚染物を含有しない液体スラリー生成物または燃料と して個々におよび／または組合わせて使用される実質的に汚染物を含有しない粒 状カーボンとメタノールに転換する方法。
9. ９．接触転換が、下記成分： 容量（％） Ｈ２　２５〜９０ ＣＨ４　５〜６０ ＣＯ　０．５〜３０ Ｈ２Ｏ　０〜３０ ＣＯ２　０〜１０ を含有し、かつ原子Ｈ／Ｏ比が少なくとも乾燥炭素質原料の原子Ｈ／Ｏ比以上で あるガス流について行われる請求項８記載の方法。
10. １０．メタン熱分解工程からの水素含量の多いガス流を脱酸素化して、副産物の メタノールを生成する請求項８記載の方法。
11. １１．水素含量が大で酸素含量が少ない炭素質原料が、水、二酸化炭素およびバ イオマスからなる群から選択される水素含量が少なく酸素含量が多い物質と混合 されて水素化熱分解されメタノール共生成物を生成する請求項８記載の方法。
12. １２．炭素質原料の全測定組成が、ＣＨ０．０５−２．０Ｏ０．０−１．０の範 囲内にある請求項８記載の方法。
13. １３．水素含量が大きいガス流およびメタン含量が大きいガス流の原子水素／酸 素比が少なくとも乾燥炭素質原料の原子水素／酸素比以上である請求項８記載の 方法。
14. １４．炭素質原料が、石炭、ピート、木炭、油、天然ガス、バイオマス、都市の 固形廃棄物（ＭＳＷ）、廃物ゴムおよび廃物プラスチックからなる群から選択さ れる請求項８記載の方法。
15. １５．（ａ）（ｉ）単一もしくは複数の原料および移動床の形態の粒状耐火物の 熱伝達媒体を同時に約６００〜１２００℃の範囲内の温度に保持された水素化熱 分解領域を通過させて送り，（ｉｉ）水素含量の多いガス流を、原料／熱伝達媒 体移動床と逆の方向に、水素化熱分解領域を通過させて送り，および（ｉｉｉ） １０〜２００気圧の範囲内の圧力で水素化熱分解反応を行い、容量％で約２０〜 ６０％のメタン、２５〜６０％の水素、０．５〜１５％の一酸化炭素および１〜 ４０％の水プラス二酸化炭素を含有するメタン含量の多いガス流を生成する，こ とによって原子水素／酸素比が少なくとも２を越える炭素質原料を、第１工程の 水素化熱分解反応で、容量％にて５０〜９０％の水素、０．５〜３０％の一酸化 炭素、５〜３０％のメタンおよび０〜１０％の水プラス二酸化炭素を含有する水 素含量の多いガス流と発熱反応を行わせ； （ｂ）（ｉ）上記メタン含量の多いガス流を、粒状の耐火物熱伝達媒体の移動床 に対し逆方向に、メタン熱分解領域を通過させて送り，および （ｉｉ）（ａ）と実質的に同じ圧力であるが、約８００〜１４００℃の範囲の高 温でメタン熱分解を行い、粒状カーボンブラックと、水素の含量が多く一酸化炭 素の含量が中位に多いガス流とを生成する，ことによって 上記のメタン含量の多いガス流中のメタンを第２工程のメタン熱分解反応で吸熱 分解し； （ｃ）（ｉ）上記（ｂ）の（ｉｉ）で生成したガス流を、水素、一酸化炭素およ び存在する場合は二酸化炭素をメタノールに転換する触媒を含有するメタノール 転換領域を通過させて送り，（ｉｉ）水素化熱分解領域とメタン熱分解領域内と 実質的に同じ圧力であるが、２００〜３００℃の範囲内の低い温度でメタノール 転換反応を実施してメタノール含量が多く一酸化炭素の含量が少ないガス流を生 成し，および （ｉｉｉ）メタノールと水を上記のメタノール含量の多いガス流からメタノール と水を凝縮させて、メタノール−水液体生成物流および水素含量が多くメタノー ル含量が少ないガス流を生成する，ことによって 上記（ｂ）の（ｉｉ）で生成したガス流を第３工程のメタノール転換工程で脱酸 素化し； （ｄ）工程（ｂ）から得た粒状カーボンブラックと、工程（ｃ）から得た凝縮し たメタノールと水とを、個々にまたは混合した液体スラリー生成物として回収し ；ならびに（ｅ）工程（ｃ）から得た前記の水素含量が多くかつメタノール含量 の少ないガス流の大部分を、さらに、工程（ａ）において水素化熱分解に付すた めに再循環する；ことからなり、上記の反応は、前記の水素含量が多いガス流、 メタン含量が多いガス流およびメタノール含量の多いガス流の原子Ｈ／Ｏ比が少 なくとも乾燥原料の原子Ｈ／Ｏ比以上に保持されるように調節され； １つ以上の炭素質原料を、汚染物を含有しない液体スラリー生成物または燃料と して個々におよび／または組合わせて使用される実質的に汚染物を含有しない粒 状カーボンとメタノールに転換する方法。
16. １６．水素含量が多く酸素含量が少ない炭素質原料を、水、二酸化炭素およびバ イオマスからなる群から選択される水素含量が少なく酸素含量の多い物質と混合 して水素化熱分解してメタノールの共生成物を生成する請求項１５記載の方法。
17. １７．炭素質原料の全測定組成がＣＨ０．０５−２．０Ｏ０．０−１．０の範囲 内にある請求項１５記載の方法。
18. １８．炭素質原料が、石炭、ピート、木炭、油、天然ガス、バイオマス、都市の 固形廃棄物（ＭＳＷ）、廃物ゴムおよび廃物プラスチックからなる群から選択さ れる請求項１５記載の方法。
19. １９．位子がほぼ球形で粒径が０．０２〜１０μｍの範囲にあり、現在商業的に 生産されているものに比べて純度が改善されている、灰分、硫黄および窒素を実 質的に含有しない粒状カーボン（カーボンブラック）。
20. ２０．灰分、硫黄および窒素を含有しない粒状カーボンを１０〜９０重量％含有 するメタノールによるスラリーからなる液体燃料。
21. ２１．カーボン粒子がほぼ球形で粒径が０．０２〜１０μｍの範囲内にある請求 項２０記載の液体燃料。