CN1059541A - 含碳原料转化成颗粒碳和甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种适于由含碳原料生产无污染碳颗粒(即基本 无灰、无硫和无氮的碳)的方法。该方法主要包括在 水热解——甲烷热解循环过程中生成的一种气流被 脱氧，以改进原始含碳原料的转化。通过一氧化碳、 二氧化碳和含在一种热解气流中的氢(最好是后者) 催化转化成甲醇联产品来完成脱氧。生产出的两种 产品的用途是已知的，即基本上是无污染的颗粒炭黑 和甲醇。这些产品可以混合而生成炭黑在甲醇中的 浆状液体。

Description

本申请是美国54610号专利申请（申请日为1987年5月27日）的部分继续申请。
本发明涉及由含碳原料提取碳的改进方法，涉及分离可作燃料的无灰、无硫和无氮基本上是纯的颗粒碳以及目前市售炭黑优质的代用品，涉及廉价联产甲醇。本发明还涉及直接用于生产可泵抽的无污染液体燃料的方法，该液体燃料包括颗粒碳和甲醇的混合物，可在热发动机、蒸汽发生器、锅炉等类似装置中燃烧，还可用于替代传统的、价格较高的和有污染的石油衍生液体燃料。
过去，用于生产炭黑的方法主要取决于能源和原料所需的廉价矿物燃料可获量和炭黑产品的予定用途，不管是作墨水的颜料，还是汽车轮胎生产中作橡胶添加剂等。近年来，由于可获量和价格，选择的矿物燃料主要是残油、石油焦油、煤焦油和天然气。
生产炭黑主要有三种方法，其中最为古老的槽法是一种低效转化法，在该法中燃烧天然气的火焰被射到较冷的表面上。
第二种方法，炉内燃烧法（目前应用最广泛的），用于橡胶工业的炭黑是通过石油和空气混合燃烧并发生裂解而产生的。该法的转化率约为槽法的4-5倍。
第三种方法，炉热法，提供炭黑现有产量的10%左右。该法碳的转化率为炉内燃烧法的两倍左右。它涉及间歇式加热方式使铺有瓷砖的炉子升温到裂解温度。炉子的加热靠燃烧天然气、或石油和/或它们热解生产炭黑时产生的氢。然后停止供给空气，但不必停止燃料的供应。随着炭黑的生成，而使烃燃料热分解。
由于气体和液体矿物燃料的供给是有限的，而且这些燃料的价格也不可能下降，这就鼓动人们以极大的兴趣研究由含碳的原料，例如煤、木炭、焦炭、天然气、木材和其它纤维素材料、城市固体废弃物以及农作物，经济地生产无污染燃料的方法。这些研究大多集中在由不同等级的煤生产天然气代用品（SNG）和合成的液体烃燃料上。这些方法总是要求单独生产大量氢作为反应物。
上述一些研究工作的成果已在专利文献中描述，如在Schora的US3861885中描述的一种生产无污染炭黑固体燃料的方法，该燃料可用作燃煤的涡轮机的原料、柴油燃料添加剂以及空气污染的要求规定使用低硫含量燃料的供给系统区的原料。该方法包括煤的最初预处理以除去烃蒸汽，接着使所产生的脱挥发的煤气化，以产生基本上是一氧化碳和氢的产品气，然后在控制条件下流化床中冷却气体产物，使炭黑以细粉状沉淀。
Johnson的US3424556公开了由煤生产炭黑的方法，该法包括最初分解煤成焦油、灰分和气态烃，接着使焦油烃脱氢而碳聚集。同样，Cheng等人的US3，975，504;4，072，468和4，206，175描述用热燃烧气体使煤或烃原料热解以生产炭黑，热燃烧气体是由含碳燃料氧化产生的。
当前由天然气生产炭黑（热黑）的工业方法中，通过用工业水喷雾冷却，可由热富氢气体回收出来绝大部分的炭黑，还可由喷雾冷却设备的底部收集冷却的炭黑，剩余的炭黑产品由炭黑反应器的耐火衬壁上回收。这样制得的炭黑往往会被冷却水产生的硬度玷污，并且也可能在收集喷雾冷却装置时或其后与冷却水分离时吸附的其它杂质以及反应器壁的耐火材料所玷污。
上述现有技术的一些最新例子，全使用含氧气体与含碳物料反应作为生产颗粒炭黑的一个步骤，这与以前耗费大的天然气部分燃烧和热分解是相反的。
由煤的水热解法制备甲烷早已为现有技术所描述。Hence，Ullman等人的专利US4，597，776描述在高温和高压下，用含氢热解气处理氢含量不足的含碳原料以生产含甲烷、一氧化碳和氢的产品气体混合物。在水-气体转移反应区中，使产物气体混合物与控制量的蒸汽相接触，至少使一部分一氧化碳反应产生氢，从而使产物气体混合物富集一定浓度的氢。产生的富氢气体用深冷法分离成为它的组分和一种含氢、一氧化碳和甲烷的混合物，与控制量的蒸汽混合再循环。
一位本发明人还提议制备无污染颗粒碳，先用煤或其它含碳物料热解成甲烷，接着使甲烷热分解成颗粒碳。见“The  Direct  Use  of  Natural  Gas（Methane）For  Conversion  of  Carbonaceous  Raw  Materials  to  Fuels  and  Chemical  Feedstocks”，该论文在1985年5月7-11日于中国北京举行的国际氢学术研讨会（International  Symposium  on  Hydrogen  Systems）上提出（“Hydrogen  Systems”，Vol.Ⅱ，Edited  by  T.N.Veziroglu  et  al，PP.217-228）。在所引证的文献中没有公开实施方法的具体方式。
在1987年5月27日申请的原申请号54，610中，本发明者们已公开一种含碳物料经放热的水热解反应生成甲烷和所获得的甲烷经吸热分解反应产生无污染颗粒碳相结合的特殊技术。在本发明描述的方法中，由水热解反应产生的富甲烷气流通过脱水操作脱氧，最好采用同流换热法，在湿气冷凝之前的予冷过程中，除去的大部分热能再行加热脱水后的气体时返回工艺过程，由此有利于随后甲烷热解反应中碳转化率的提高。中间增加了上面描述的脱氧步骤，从而提供一个从含碳原料转化成颗粒炭黑的工业可行方法。
换句话说，由甲烷热解反应器出来的富氢气体同样能被脱氧以提高碳的转化率，但就目前所考虑的情况来看，由水热解反应器出来的富甲烷气脱氧更为有效。正如下面要讨论的，当通过甲醇的生产和回收（而不是由水的冷凝和排出）完成脱氧时，前一种方式的确可行。
在上述54610号专利申请的方法中，无需单独生产氢，这是因为最终主要的产品颗粒碳不含氢。况且，如下所述，在本发明方法中欲处理的含碳原料，经常存在着足够的氢和氧，因而可同时生产大量的联产物，甲醇，而无需额外的氢。
此外，本发明的一个目的是提供一个进一步改善含碳原料转化成基本无污染颗粒碳或炭黑的方法。本发明另外一个目的是提供一个除生产炭黑外直接生产甲醇的方法，所生成的甲醇可以单独或与炭黑混合作为新型无污染的液体燃料。
根据本发明，所提供的改进方法是为了从含碳原料中生产无污染的颗粒碳（即基本上无灰、无硫和无氮的碳）。如上述原申请的发明一样，本发明对在水热解/甲烷热解的循环过程中产生的气流之一进行脱氧，以提高含碳原料的转化。然而在本发明中，主要通过一种或另一种热解气流中的氢和一氧化碳（若二氧化碳浓度足够高时还有二氧化碳）催化合成甲醇联产品而完成脱氧。从而生产两种有价值的产品，基本无污染的颗粒炭黑和甲醇，其本身用途是已知的。
由本发明方法生产的炭黑，其可能污染源显然只有：（1）可能由于循环使粒状耐火材料磨损或破碎（2）在炭黑冷却过程中，可能引起杂质气体的吸附和/或在反应器系统操作温度下呈挥发性灰份的凝聚。
设法降低因循环磨损耐火颗粒物料而引起的玷污，通过采用坚硬、光滑、玻璃化非多孔球或颗粒如氧化铝（Al2O3）和采用相对平稳的紧密态起始流态化（或静流态化）输送以避免高速气流输送所固有的猛烈振动，这种振动会助长颗粒的磨损和破碎。
由冷却炭黑时吸附挥发灰份的杂质气体或冷凝物所造成的占污，可以通过用热的惰性气体在冷却炭黑前先冲洗热的炭黑来减少或避免，所以本发明生产的颗粒碳、炭黑基本上是纯的。颗粒炭黑的纯度远高于目前市售的炭黑。
本发明进一步的特征是两种生成的产物可彼此混合，即生成一种甲醇的浆状物，无污染碳颗粒浓度（以重量计）为10到90%，最好为25到75%，所含碳粒一般为直径0.02-10微米的球。这种新产品可直接用作优质液体燃料。
按本发明，当含碳原料在过量氢气中水热解时，原料中的氧，包括任何形式的结合水，在气态反应流中主要以一氧化碳和水蒸汽出现。所得到的一氧化碳（与微量二氧化碳一起）被氢稀释形成一种合成气，经脱硫后被送入传统的甲醇催化转化区，使稀释的一氧化碳和二氧化碳转化成甲醇。同时，使用催化转化步骤使生产用气脱氧以提供足够的碳沉积。因此氧作为一种有价值的清洁燃料或化学商品，即甲醇被移出，而不仅仅是水。
生产甲醇的传统方法包括天然气的蒸汽转化或石油渣的部分氧化。如参阅Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk and Othmer，3rd Ed.，Vol.15，PP398-415，McGracw-Hill，New York，N.Y.（1981）和Industrial Chemicals，Faith，Keyes and Clarke，4th Ed，PP.524-29，John Wiley & Sons，New York，N.Y.（1975）。通过传统的煤气化法由煤生产甲醇的方法正在引起愈来愈多的注意，尽管该法尚未广泛采用。上述方法产生一种合成气（CO+CO2+2H2），由此催化生产甲醇。
所以早先的方法只生成单一产品，甲醇，而本发明方法能联产碳和甲醇，两者是有区别的。此外，早先的蒸汽转化或蒸汽一氧的气化技术需要比本发明的工艺步骤多许多，因此需要比本发明方法高得多的基本设资：再者，本发明方法比目前已知方法有较高的由含碳原料生产碳和甲醇的转化率。因此采用本发明的方法可获得明显的经济效益。
由传统的气化技术生产的甲醇其所要求的卖出价（包括必要的投资利润）包括煤的气化费用和生产合成气使其组份适合催化转化成甲醇的费用。所以目前美国由煤生产甲醇的最低价约0.50美元/加仑，这里假设煤的价格是25.00美元/吨。即使转化天然气法只按2.00美元/千标准立方呎标价，这样生产的甲醇所要求的价格也不低于0.40美元/加仑。
假设炭黑的卖价是2.50美元/百万英热单位，则由本发明方法联产的炭黑和甲醇费用估计约0.14美元/加仑甲醇。即使上述计算中装置的费用加倍，产品价格仅仅为0.21美元/加仑甲醇，这明显比现在生产的或予定的甲醇便宜。
有趣的是在1986年，加利福尼亚州能源委员会从中东获得报价，甲醇送到美国西海岸的价格低达0.25美元/加仑。此价格是根据外国原油生产燃烧余气的废品价格。所以本发明方法生产的甲醇价格甚至低于几年前报的中东运甲醇到美国的价格。其部分原因是由于本发明方法可高效生产炭黑和甲醇两种产品。
当使用低级次烟煤或褐煤作原料时，因为这种煤氧含量高，所以有足够的氧去生产所需要的甲醇。但是，当使用氧含量低的高挡烟煤时，所要的氧就得通过部分脱硫用的石灰石就地煅烧产生的CO2来代替，或者通过添加水。当这样做时，石灰石的加入起三个作用：（1）除煤中的硫，直接生成CaS，（2）增加碳的产量，和（3）提供由碳转化成甲醇所需的氧。
比较前一个申请（申请号54610），本发明方法的另一个优点是大约加入烟煤的热值有20%形成富氢联产气体。这种富氢气体是一种有价值的气体（或一种适于生产纯氢的原料），其最低价格是2.00美元/百万英热单位。然而，除非富氢气体能被用于相邻的炭黑生产工厂，否则即使输送管线就近即有，气体产品的输送也是困难的。就目前来看，用管道输送气体一般限于含少量或没有氢气的天然气或天然气代用品。
美国气体研究院（GRI）的确报导过可以输送含氢量高达10%的天然气，只稍增加一些费用。但这尚未实施。而且，如果不具备气体管道，那么建设管线会大大增加富氢气体产品使用者的费用，尤其是当使用者远离气体生产工厂时。另一方面，联产物是液体甲醇时，则可以很方便地廉价输送如同石油一样。
已提出许多设想以使远距离的气体廉价转化成易于输送的燃料。正如炭黑能作为固体燃料贮存和运输一样，甲醇作为液体燃料也能贮存和运输。而气体却不能方便地以气体的形式运输和储存。美国电能研究院（EPRI）已认识到在一整套动力装置中，将煤气化产生的气体转化成甲醇的重要性，因为甲醇比气体更便于贮存。同样的理由，本发明液体浆状燃料的生产提供了相同的储存和运输性质。
对于一个每天处理25000吨褐煤，每天生产8100吨炭黑和5400吨甲醇的大型工厂，估计设备总设资约为8亿美元（参阅Grohse，E.M.and  Steinberg，M.“Economical  Clean  Carbon  and  Gaseous  Fuels  from  Coal  and  Other  Carbonaceous  Raw  Materials”，Brookhaven  National  Laboratories  Report  BNL  40485，November，1987，对水热解法/甲烷热解装置设资费用的估计，另外2亿美元投资估计用于甲醇转化装置。采用褐煤为原料（估计价为10.00美元/吨），为了获得10%投资利润，并除去税收和折旧，炭黑和甲醇的浆状燃料卖价约为2.25美元/百万英热单位（或13.50美元/桶等值燃料油）。若基本投资所需的费用加倍，则碳和甲醇产品的价格对相同利润来说，大约是3.50美元/百万英热单位或21.00美元/桶等值燃料油。
这些燃料价格与目前燃油动力装置的燃料油价格相近。因此，本发明碳-甲醇产品对于可从当地的资源制备燃油装置用燃料，直接有竞争性。因为它无污染，从环保的角度上新燃料可与发电装置用的煤原料竞争。使用它可减少烟道气的清洗，而这一过程对高硫煤或高硫油发电装置来说，约占费用的三分之一以上。
本发明生产的炭黑-甲醇浆状燃料的另一重要优点是这些燃料有比其组成的两成分好得多的性质。虽然炭黑是一种易燃燃料，但其主要缺点是挥发性极低，因此它必须在比象高挥发性烟煤那类煤高得多的温度下点火。然而，假若甲醇与碳混合，由甲醇提供挥发性而使浆状燃料很容易点火。
相反，甲醇本身极易燃烧，但是，它的主要缺点是具有的能量强度很低。例如与油或汽油比较，其仅有它们两者的一半体积热值。但当与碳混合后，很容易生产出比重为甲醇2.5倍的稳定、可泵抽、无污染的浆状燃料，它具有与汽油或石油相近的能量强度。此外，若将甲醇或者碳甲醇共同使用的浆状燃料加入到“净煤”一水浆状燃料中，因为甲醇能降低煤-水混合物的冰点，所以能解决后者存在的凝固问题。甲醇和碳相互增强而成的混合燃料是十分理想的。
总之，本发明方法和产品就（1）节能、（2）环境研究、（3）经济性和（4）燃料性质、可用性、储存和输送性等来讲都是理想的。
在附图中：
图1是C-H-O三元组份体系在50大气压和800℃及1100℃温度下氢、甲烷、水、一氧化碳和二氧化碳的平衡浓度图，分别表示水热解器和甲烷热解器排出的气流;
图2是C-H-O三元组份体系在50大气压和260℃时平衡浓度图，代表了甲醇转化器排出的气流;和
图3是简化的流程图，说明本发明方法常用的优选实施方案。
本发明的方法可用下面有代表性的褐煤作原料的总化学计量反应说明：
（无水分褐煤）
用最佳经验式为CH0.8O0.2的褐煤，生产的产品浆料含有60%（重量计）的炭黑和40%（重量计）的甲醇。
为完成上述基本的反应，采用下列三个步骤，使用最初放热的、加氢气化或水热解步骤（步骤1），接着是吸热的甲烷分解或热解步骤（步骤2），而最后是放热的甲醇合成步骤（步骤3）。相继的三个步骤均假设是在限定的流出气体基本平衡的条件下进行的，如图1和2所示。
为了按本发明设计实施过程，必须先确定三个反应器的流出气体压力和温度（标称50大气压和分别为800℃、1100℃和260℃），按如下讨论的测定由此出来的相应的三种流出气体的平衡组分（例如由图1和图2）。还必须予先确定离开甲醇冷凝器气体的压力和温度（标称50大气压和0至50℃）。
四个流出气体的温度确定后，通过围绕三个反应器的每一个和甲醇冷凝器反复使用物料平衡来确定相应气流的氢与氧（H/O）的比率。正如很容易地被确定的，离开水热解器气体的H/O比率，进入和离开甲烷热解器的气体H/O比率以及进入和离开甲醇冷凝器气体的H/O比都是相同的，脱硫过程可能发生的微小变化忽略不计。
对于水热解和甲烷热解步骤，根据图1给出的三元体系C-H-O在50大气压和800℃以及1100℃时平衡气体组成，可以确定任意给定的H/O比率时平衡气体内（CH4、CO、H2、H2O和CO2）五个主要组分的浓度。在上述反应步骤的压力和温度条件下，甲醇的浓度可忽略不计。
同样，对于在50大气压但在260℃时完成的甲醇合成步骤，根据从甲烷转化器出来的平衡气体经予冷和进一步脱硫后进入甲醇转化器的进料，图2表示上述五种成分加上离开甲醇转化器平衡气体中的甲醇平衡组成。
保证整个方法的成功在于富氢气流的循环（在甲烷热解过程中形成并在甲醇合成和冷凝步骤改性）以及离开三个反应器和甲醇冷凝器时气体保持最优化温度。上述引用的流出气体标称温度，虽然没有必要一定是最优化的，但证明了本发明方法的经济可行性。例如，步骤1、2和3中，上述反应器流出气体温度分别为800℃、1100℃和280℃，冷凝器流出气体的温度为50℃，用不含水挥发性高的烟煤作原料，它具有的H/O比率接近10，三个反应器流出物的H/O比率均为73，而离开冷凝器的气体是158，用于脱硫的石灰石影响忽略不计。
如我们前一个专利申请中提到的，气流内H/O比率高可提供最大的碳转化效率（于是有最大的颗粒碳产率）以及只需最少的气体量再循环到水热解反应器（于是可有一个几乎最小的气体压缩费用，而这是重要的操作费用之一）。气流的H/O比至少要等于最好是超过生产所用干基含碳原料的H/O比（对烟煤典型的是10左右，对褐煤是4而对生物物料（biomass）是2）。
通过转化成甲醇来使生产用气脱氧，本发明方法另外还提供一种新而有价值的联产品甲醇，它能独立用作多用途的化学品，或作为非污染的燃料，或以联产的炭黑在其中制浆以产生高能量强度的非污染液体燃料。
保持能量和物料的平衡依靠等压下操作水热解和甲烷热解两种反应器，以及为向步骤2提供必要的热量将步骤1释放的热量传送过去。最好原料和有关气体介质之间的传热是在移动床内进行，采用颗粒耐火材料传热介质。最后，用目前市售的催化剂，本发明方法可以高转化程度转化成甲醇，即使步骤1或步骤2流出气流中所含一氧化碳浓度比较低。
本方法可采用任何合适的含碳原料或其混合物，最好原料具有的经验式接近CH0.05-2.0O0.05-1.0。使用烟煤（CH0.8O0.1）和低级煤例如褐煤（CH0.8O0.2），用本方法尤其优越。这类物料的分子中含有足够的氢和氧，能在方法的步骤1中产生较高浓度的（高达30%，最好约1-15%，按体积计）一氧化碳，这导致在工艺第三步骤能生成足够量的甲醇。
当单独使用烟煤时，生产三种产品，主要是碳、甲醇和通常主要含氢的气体：
（无水份烟煤）
如下所示，当要用烟煤生产最大量的甲醇和最少量的联产气体时，必须同时加水，水的加入量为烟煤每摩尔碳0.2摩尔水。这水可以水份形式已含在标准煤中（按无灰计需要11%），或者水份不足时，另外单独加水。（在任何情况下，都需要排放少量的联产气，以防原料引入如氮那样的惰性成分累积）在这种情况下，排除的惰性成份不予考虑，总反应的化学计量如下：
（无水份烟煤）
在烟煤加氢气化中适当加入二氧化碳（例如当用石灰石脱硫时会产生）同样可以提高甲醇的产量，其增加程度比添加水时少，但碳产量减少的低：
（无水份烟煤）
生物物料（木材、纸张或城市固体废弃物），具有近似的经验式CH1.44O0.66，也能与烟煤一起共同做原料。当这样使用时，发生下列反应：
（无水份烟煤）  （生物物料）
干基木材的经验成份，以CHO计为CH1.44O0.66。纸张，来源于木材，可认为具有基本相同的经验成分。城市固体废弃物（MSW）被认为具有下列近似的成分：
MSW  wt.%
C  -  25
H  -  3
O  -  21
S，N  -1
灰份  50
水份：50%
干基净热值：5000英热单位/磅
上述成分相当于经验式CH1.43O0.63（对比纸为CH1.44O0.66），因为MSW中纸含量很高，所以这个成分是不足为怪的。
单用生物物料，本发明方法主要产生的是碳、很少一点甲醇和水。当使用上述通式的生物物料（CH1.44O0.66）时，将发生下面的反应：
（生物物料）
若再加一个一氧化碳分离器，则可产生大量的一氧化碳气体联产品，同时产生另外的甲醇和少得多的碳：
（生物物料）
当生物物料是主要含碳原料时，要求（因为它的氧含量高）增加富氢原料作为共同的原料。例如，甲烷（天然气）可方便地用于此目的，有如下反应：
（生物物料）
换句话说，渣油或轮胎废橡胶却可与生物物料一起作为共同原料;这些物料分别具有近似的经验式CH1.7和CH1.33：
（生物物料）  （渣油）
（生物物料）  （废橡胶）
由上可见各种含碳物料（固体、液体或气体的）都可作原料用于本发明的方法。这些物料包括任何等级的煤，例如无烟煤、烟煤、次烟煤以及褐煤;泥煤、炭、油、天然气、木材、纸、城市固体废弃物、废橡胶、废塑料等类似物，即实质上是任何的含碳材料，从其可以廉价地生产有价值的非污染燃料和/或化学品。
实施本发明方法特定技术图示于图3：
步骤1-水热解
如图所示，水热解反应器10具有确定的水热解区，前面所述类型的含碳材料被加入此反应器，例如烟煤或褐煤流12。任何共同原料例如蒸汽或水、甲烷、木材或类似物都被加到气流12中，之后全部含碳原料在原料制备区13中与石灰石进料流11混合。在制备区，煤首先被破碎成大小为3-30毫米的颗粒。当用煤作原料时，可用湿煤也可用干煤，并且与石灰石混合加入。假若在进入水热解器之前要经予热和/或干燥，那么从下述灰份分离器/再热器17出来的烟道气流19可作为热源。
石灰石流11被加到煤进料12中，为的是使煤中的硫尽可能多地在水热解器10中转化成硫化钙。然后硫化钙在分离器/再热器17的再加热过程中被氧化成硫酸钙，后者与流出的灰份流18中的未反应的氧化钙一起被排出。
烧制的氧化铝小丸或小球，下文称小球，在移动床和流化床反应器等容器内使用这种类型的，平均粒径约为2-12毫米，典型的为3毫米，作为传热的传送介质用于图3所示的移动床10、34、40和52中。在一种水热解反应器10的操作方法中，这些小球通过气流14循环，在混合器21中与进料煤和石灰石混合，然后进入水热解反应器10中。对一座每天处理25，000吨烟煤工厂来说，进入反应器10（可能是许多小型反应器）的总固体流可高达每秒7吨。
原料/氧化铝/石灰石混合物借助于重力与富氢气流16逆流向下通过水热解反应器，一般进入反应器的底部，与含碳固体接触并与它反应，同时以每秒接近3英尺（每秒0.9米）的标准平均表面速度向上通过反应器。
在水热解反应器10中，含碳原料和含氢气体之间发生放热反应，每产生一摩尔的甲烷释放出大约18千卡的热能。反应放出的热和输入气体的过剩显热使水热解反应器的内含物加热，从而使固体流15（包括颗粒耐火材料和灰份的混合物;如果使用石灰石，还有硫化钙和氧化钙）的显热和富甲烷产品气流22的显热被移出。颗粒耐火材料在水热解反应器中的循环速度相对于含碳原料12的加料速度，被控制以便水热解反应器10在由原料最佳化生产甲烷期间能维持所要求的温度条件。
含碳原料在水热解反应器10中的所需停留时间取决于许多因素，包括待处理的原料类型和原料平衡转化的所需途径。经济或地域条件可能要求使用平行连结的许多小的水热解反应器。为了在水热解期间获得高产率的甲烷，含碳原料一般的停留时间在约3-60分钟之内，典型的约10-15分钟。按本发明所使用的术语“停留时间”系指含碳原料在水热解反应器内，与水热解气16、任何共同原料和气流14中的颗粒耐火材料接触所维持的平均时间。
在非常稳定的操作状态下，水热解反应器10的操作温度基本上受固体和由此通过的气体流动的相对流速的控制。实际上，气体流动速度由原料流速来调节。甲烷热解反应器34内的温度基本上受控于离开水热解反应器10的固体温度和灰份分离器一再热器17所输入的热量，这热量的提供可通过外部加燃料（和空气）到再热器或者是使进入水热解反应器的含碳原料不完全转化，然后提供空气流24以燃烧未转化的碳。在两种情况下，若采用石灰石部分脱硫，氧化铝的再加热就会伴随硫化钙的氧化。对于某些原料，耐火材料的再热是不需要的。由水热解反应器10出口气体温度的合适范围约为600℃到1200℃，一般约为800℃。
水热解反应器10、甲烷热解反应器34和甲烷转化器44要求保持基本上是等压的条件，最好是在约10到200大气压范围内，接近50大气压是标称设计压力，在此压力下，多数可大量使用的固体含碳物料中所含的碳可被有效地和廉价地以可竞争的价格提取出来。系统本身若与等压操作有微小的偏离，则会引起床压降和其它的摩擦损失。
根据热力学平衡，较高的压力和较低的温度条件有助于由碳和氢生成甲烷，而较低的压力和较高的温度则有利于甲烷分解成碳和氢。根据这个道理，水热解反应器内需维持在上述范围内尽可能低的温度，要满足动力学的要求，配合以压力在上述范围内尽可能高些。同时，甲烷热解反应器需保持在尽可能高的反应温度，只要满足所用材料的耐热极限。然而，这两个反应器和甲醇转化器44以及分凝器46都在基本相同的压力下操作，以减少气体循环的费用，否则会使过程不经济。
为达到实际的生产率，必须考虑压力和温度的不同结合对反应速率的影响。因此，水热解反应器10被设计在这样的温度和停留时间条件下操作，其产生的出口气体组分由温度、压力和氢氧原子比（H/O）决定的。此外，结构材料和再压缩的费用实际考虑确定了经济上可行的压力和温度极限值。因此，最好在基本上是等压的条件下操作，这样可以降低再压缩费用，并为经济的工业化操作提供合理的温度和压力条件以及停留时间。
输入水热解反应器的富氢、贫甲烷和贫一氧化碳气流最好含有（按体积计）约50到90%的氢，0.5到30%的一氧化碳，5到30%的甲烷，以及0到10%的水再加二氧化碳。使用上述反应条件，由水热解反应器出来的富甲烷出口气流22含有（按体积计）约20到60%甲烷，25到60%氢，0.5到15%一氧化碳和1到40%水再加上二氧化碳。
步骤2-甲烷热解
由水热解反应器取出的富甲烷气流22直接送往甲烷分解或甲烷热解反应器34。而另一方面，由水热解反应器取出的气流15先通过分离器/再热器17，在此使灰份18和烟道气流19分离，余下的耐火热传导材料流20被回收。流出物20进入甲烷热解反应器前再加热，然后借助于重力加入通过反应器。富甲烷气流22在反应器34内与向下移动的颗粒耐火材料床20逆流通过。贮存于物料流20内的总热能供给热分解成碳和氢吸热反应所需的能量（每摩尔甲烷仅约18千卡）。
从反应器34出来的颗粒耐火材料主流在返回颗粒耐火材料流14之前，先经分离器35，以分离出颗粒碳流36。应用气一固分离装置38从气流37分出炭黑。
反应混合物在甲烷热解反应器34中的所需停留时间，基本上取决于温度、压力和进入富甲烷气流22中甲烷平衡离解的途径。因此，停留时间可在约2至40秒间变化，典型的数值是6秒。在本说明书中，“停留时间”是指富甲烷气流22与重力通过热解反应器34的颗粒耐火材料20的移动床接触的滞留时间。
甲烷热解反应器34的操作温度基本上由调节固体和由此通过的气体相对流速以及输入灰份分离器再热器17的热量来控制。出口气流37的适宜温度在800℃到1400℃范围内，典型值约1100℃。
离开甲烷热介反应器34的气体温度在所有时间上都维持高于离开水热解反应器10的气体温度值。如上所述，分离器/再热器17加热颗粒耐火材料20，为的是保持气体离开甲烷热解反应器时所需要的温度。将室温空气流24与从分离器/再热器17出来的热灰份流18以及与从炭黑分离器35和38回收的热炭粒流进行热交换，可有效地予热作为再热器17燃烧用的空气。从分离器/再热器17出来的热烟道气19可以有效地用来予热和干燥原料12，如果需要的话。
如上所述，水热解反应器10、甲烷热解反应器34和有关的分离器17、35和38需在基本相同的压力条件下，作为密闭体系进行操作，最好是在约10到200大气压范围，而典型值是50大气压。当然系统内稍微偏离标称设计压力时，是由床压降和其它摩擦损失引起的。
如前所述，加入甲烷热解反应器34的富甲烷气流22被转化成富氢和相对富的一氧化碳出口气流37，按体积计它含有大约50到90%的氢，0.5到30%CO，5到30%甲烷和0到10%水以及CO2。
步骤3-甲醇转化
在本发明的优选方案中，气流37中的一氧化碳和氢在甲醇催化转化器44中被转化成甲醇，然后同流换热冷却，并基本上完全脱硫。富氢和比较富的一氧化碳气流37先在冷却器40内同流换热冷却到约200°-300℃，典型的温度约260℃，这有助于催化转化。脱硫是在脱硫装置42（包括进料流43进入转化器44前的最终防硫床）中进行的。硫防护装置包含一种或多种反应物/吸附剂（例如氧化锌、活性炭等），以保证气流41与生成甲醇的催化剂接触之前就将全部潜在的硫毒物除去。
在图3所示的方法中，随着原料进入了很大一部分硫，一般用共同原料石灰石标定去除90%（注意由煅烧石灰石产生的CO2可提高由甲烷分解反应器出来的气体一氧化碳浓度，从而提供了额外的联产品甲醇）。剩下大部分的脱硫过程最好用干式硫化氢去除法，在接近甲醇转化塔的温度下完成。然而，湿式H2S去除法也可用。这时气流39首先冷却至最佳甲醇转化温度以下，随后进入转化塔44之前再加热，最终脱硫再用防硫床来完成。
物料流43部分转化成甲醇，可采用市售催化剂如技术文献中所描述的来完成（参阅前述摘录，一是从Industrial  Chemicals，Faith，Keyers  and  Clarke，4th  edition，PP  524-529（1975），而另一从Encyclopedia  of  chemical  Technology，Kirk  and  Othmer，3rd  Edition，Vol.15，PP.398-415（1981）。所谓低压催化剂包含锌和铜的混合氧化物，能在约200-300℃和50到100大气压下操作，并可由ICI买到。适合使用的这种催化剂是因为基本等压操作，一般约50大气压，等压操作是为了减少气体的循环费用。
如果将由甲烷热解器34出来的脱硫、富氧气体加入催化转化器44，则生成的气体产品流45含有（按体积计）1到30%甲醇，10到25%甲烷，0到20%一氧化碳，25到90%氢，0到10%水蒸汽，和0到5%二氧化碳。在冷凝器46中冷凝后，回收甲醇/水液体产品流48。大部分剩余的气体流50（富氢和贫一氧化碳）被循环到水热解反应器10。其余部分则作为气体产品或者作为吹扫气51，它含有过量的氢和随含碳原料一起加入的惰性组份（特别是氮），而这些惰性组份否则会累积在循环气流16中。
冷凝物流48含有（按重量计）约75到100%甲醇和0到25%水。它可在蒸馏单元49中（适合使用烟道气19产生的蒸汽热量）分馏分离出规定纯度的甲醇产品，或如图所示，直接在搅拌混合器54内与颗粒碳产品流36和53混合，以提供一个高能量强度的浆状产品56，标定含有约60%（按重量计）碳和40%甲醇（以重量计）。该浆状产品无污染，具有大约120，000英热单位/加仑的热值，而且可以直接用作燃料。
基于从甲烷热解器34生成的气流经冷却和脱硫后，再部分催化转化成甲醇。离开分凝器46的生产用气流50含有（按体积计）约40到90%氢，0到40%一氧化碳，10到30%甲烷，0-10%二氧化碳，0到3%甲醇，和0到1%水蒸汽。甲醇和水的浓度依据冷凝的最终温度（如在上述例子中，标定在0℃和50℃之间）。大多数生产用气流50都是通过气体再热器52同流换热再次加热的，然后作为富氢加料气流16循环到水热解反应器10。剩余的作为联产品或吹扫气流51被移出。
热交换
步骤1时水热解反应器10内释放的热能（由氢和碳反应生成甲烷放出的热量），通过使用颗粒耐火材料传送给甲烷热解反应器34（步骤2）进行气相分解吸热反应。耐火材料作为传热介质，与有关反应器内气流整体移动呈逆向依次通过水热解反应器10和作为紧密床层的甲烷热解反应器34。
当然，耐火材料基本上必须不受反应体系各种温度条件的影响。它必须是致密的且机械强度好，以便能承受作为移动床通过各反应器时，在分离器17和35中与灰分和与颗粒碳分离时，和如石油炼厂采用的质量提升压力输送系统，被用来在反应器间作固体传送装置输送时所遇到的摔打冲击。
除了能承受温度极限、机械的冲击和抗化学反应而不变外，一个主要的要求是耐火材料在工艺过程中须有比工艺过程中所遇其它任何固体（即含碳原料、炭和灰份以及颗粒碳）更高的比重。基于它们的比重和颗粒大小的差别，如用已知的淘洗法分离固体是方便的。
在石油炼制过程中，通常使用的颗粒和球状的烧制氧化铝陶瓷适合作本方法的颗粒耐火传热介质。这种普通的物料具有高密度（例如约4克/毫升）、高熔点（约2000℃）和高比热（约0.28卡/克/℃）这在本发明中是十分有用的。
由于向水热解反应器10加入耐火传热介质，所以通常会使含碳加料充分稀释，因此降低了原料烧结的趋势。此外，耐火材料的流速必须足以防止灰份或炭在分离器/再热器17或反应器10中熔融。采用氧化铝颗粒作为传热介质和烟煤作含碳原料的典型情况下，送入水热解反应器10的氧化铝和煤的重量比可高达20∶1。该比值是根据传热介质、进料煤12和石灰石11、送入口气流16、出口灰份或炭18和出口气流22间的热平衡确定的。采用这一方法，既获得很好的传热，也使煤的烧结可能性降至最小，否则煤的烧结可以阻止反应器有效的操作。
高度溶胀的煤如东方烟煤（Eastern  bituminous  Coals）在气化过程中会烧结。氧化铝颗粒能降低或防止煤的烧结，以及氧化铝高熔点温度降低了与灰份之间的反应。并非所有的颗粒传热介质都能以相同方式消除烧结，例如砂子，虽具有较低的熔点，但在水热解反应器中会与形成的灰份反应。
其它可行操作
如前所述，本发明过程的第一和第二步骤最好采用逆流移动床操作，即颗粒含碳原料和传热介质与富氢气流在水热解反应器10内逆流流动，在此形成的富甲烷气与颗粒传热介质在甲烷热解反应器34内逆流流动。逆流流动可使操作过程的传热、传质以及动力学推动力达到最大值。然而，应当理解到实际上任何类型的固-气反应器系统，例如装有多段流动床反应器、固定床反应器或夹带流动反应器都可用来完成本发明的方法。
如上所述，实施本发明最好采用甲烷热解反应器34产生的富氢、富一氧化碳气流37经脱硫作为甲醇催化转化器44的原料气体。由于气流37的温度基本上高于从水热解反应器10排出的富甲烷气流22的温度（例如1100℃比800℃），气流37通常具有较高的一氧化碳含量（按体积计大约0.5到30%，而气流22的一氧化碳含量约0.5到15%）。一氧化碳含量高可保证甲醇转化程度高。
然而，在本发明的范围内，若需要按特定工艺要求的话，也可以用从水热解反应器出来的富甲烷气流22作为甲醇合成的原料气。就其广义来说，甲醇转化可采用任何一种气流，按体积计含氢25到90%，甲烷5到60%，一氧化碳0.5到30%，水0到30%和二氧化碳0到10%。
辅助操作
虽然图3没有作明确的说明，但其它传统操作也可用于本发明所说明的方法中。因此，灰份流18和炭黑产品流36都被冷却至接近室温，而联产气流51或其一部分被燃烧以补偿系统热损失所需的额外热量以及使第二步骤的吸热反应有较高的温度以满足优化条件的需要。如上所述，燃烧用的空气流24是采用某些选择性冷却操作进行予热的，如通过冷却灰份流18和颗粒炭产品流36和53。烟道气19也可用来加热和脱水原料以产生生产用蒸汽。
此外，在日常连续的方法操作过程中，分离器/再热器17被用于提供甲烷热解反应器高温操作所需要的热量，而在过程启动阶段，它被用来使反应器升温到操作的温度。
本专业普通技术人员将理解到混合使用这些辅助设备的经济潜力。在过程启动时，可将天然气加入甲烷热解反应器34内以便在含碳原料进入水热解反应器10之前产生氢气。然后，含碳原料中的氢提供过程中日常操作所需的过量氢。所以本发明方法与以往的操作明显不同。
当然对上述实例可以作各种改变而不离开本发明的范围。例如，如上所述，以对流移动床反应系统作为例子，但如果需要也可在反应步骤1和2中使用流动床或其它类型反应器。还应理解的是某些物料可以添加，包括催化剂以改善水热解和甲烷热解反应的动力学，而不偏离本发明的范围。同样地，各种反应器类型和催化剂也可用于反应步骤3以生产甲醇。
因此，上面的描述仅仅是为了说明，而本发明的范围应由所附的权利要求书内容来决定。

Claims (21)

1、一种适于由含碳原料生产基本无污染的颗粒碳和甲醇的方法，该方法包括用富氢气流水热解原料以生产富甲烷气流，富甲烷气流热解生成颗粒碳产物和富氢气流，和使一种气流脱氧以改善含碳原料的转化；改进之处包括通过催化转化气流所含的一氧化碳、二氧化碳和氢，使气流脱氧成甲醇联产品，分离并回收颗粒碳和甲醇产品。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于对含下列大致范围组份的气流进行催化转化：
体积%
H225-90%
CH45-60%
CO  0.5-30%
H2O 0-30%
CO20-10%
其中在所述气流中H/O原子比至少高于干基原料。
3、按权利要求1所述方法，其特征在于由甲烷热解步骤产生的富氢气流被脱氧以生产付产物甲醇。
4、按权利要求1所述方法，其特征在于使富氢、贫氧含碳原料与选自水、二氧化碳和生物物料的贫氢、富氧原料混合而水热解以生成甲醇联产品。
5、按权利要求1所述方法，其特征在于含碳原料的一般经验组成范围为CH0.05-2.0O0.0-1.0。
6、按权利要求1所述方法，其特征在于富氢和富甲烷气流中原子氢与原子氧的比值超过干基原料。
7、按权利要求1所述方法，其特征在于含碳原料选自煤、泥煤、木炭、油、天然气、生物物料、城市固体废弃物（MSW）、废橡胶和废塑料。
8、将一种或多种含碳原料转化成基本无污染的颗粒碳和甲醇，可单独和/或混合用作无污染浆状液体产品或燃料的方法，该法包括：
（a）原料在第一步水热解反应中与富氢气流发生放热反应以生产富甲烷气流;
（b）在第二步甲烷热分解反应中，使富甲烷气流中的甲烷吸热分解以产生颗粒碳和富氢气流;和
（c）通过一氧化碳、二氧化碳和气流中所含的氢催化转化成甲醇而使富氢或富甲烷气流脱氧;和
（d）分离和回收步骤（b）生成的颗粒碳和步骤（e）生成的作为浆状液体产品的甲醇。
9、按权利要求8所述方法，其特征在于对含下列成分的气流进行催化转化：
体积%
H225-90
CH45-60
CO  0.5-30
H2O 0-30
CO20-10
其中所述气流中原子H/O比值至少超过干基含碳原料。
10、按权利要求8所述方法，其特征在于由甲烷热解出来的富氢气流脱氧后生成甲醇付产物。
11、按权利要求8所述方法，其特征在于富氢、贫氧含碳原料与选自水、二氧化碳和生物物料的贫氢、富氧原料混合后经水热解产生甲醇联产品。
12、按权利要求8所述的方法，其特征在于含碳原料的一般经验组成范围为CH0.05-2.0O0.0-1.0。
13、按权利要求8所述的方法，其特征在于富氢和富甲烷气流中的原子氢与氧的比值至少超过干基含碳原料。
14、按权利要求8所述的方法，其特征在于含碳原料选自煤、泥煤、木炭、油、天然气、生物物料、城市固体废弃物（MSW）、废橡胶和废塑料。
15、由一种或多种含碳原料转化成基本无污染的颗粒碳和甲醇，以单独和/或混合用作无污染浆状液体产物或燃料的方法，该方法包括：
（a）具有原子氢/氧比值至少高于2的含碳原料，在第一步水热解反应中与含（按体积计）50到90%氢、0.5到30%一氧化碳、5到30%甲烷和0到10%水加上二氧化碳的富氢气流放热反应，通过：
（ⅰ）将一种或多种原料和颗粒耐火材料传热介质以移动床的形式顺流加入维持在接近600°到1200℃温度的水热解区;
（ⅱ）将所述富氢气流逆流加入原料/传热介质的移动床，和
（ⅲ）在10到200大气压范围内进行水热解，生成的富甲烷气流含（按体积计）约20到60%甲烷、25到60%氢，0.5到15%一氧化碳和1到40%水加上二氧化碳;
（b）富甲烷气流中的甲烷在第二步甲烷热分解反应中吸热分解，通过方法：
（ⅰ）富甲烷气流以与传热介质移动床对流方式通过甲烷热解区;
（ⅱ）在与（a）基本相同的压力但大约在800°到1400℃较高温度下进行甲烷热解，以生成所述颗粒炭黑和富氢气流、中等富一氧化碳;
（c）使后者气流在第三步甲醇转化步骤中脱氧，通过：
（ⅰ）将所述气流加入含催化剂的甲醇转化区，使存在的氢、一氧化碳和二氧化碳转化成甲醇;
（ⅱ）甲醇转化是在与水热解基本相同的压力但在200°到300℃范围内的较低温度下进行，以形成富甲醇、贫一氧化碳气流;
（ⅲ）冷凝所述富甲醇气流的甲醇和水，以生成甲醇-水液体产品流和富氢、贫甲醇气流;
（d）由步骤（b）回收颗粒炭黑和由步骤（c）回收冷凝的甲醇和水单独作为混合浆状液体产品;和
（e）为进一步水热解步骤（a）中的原料，循环步骤（c）产生的大部分所述富氢、贫甲醇气流;
反应调节在使所述富氢、富甲烷和富甲醇气流中的原子H/O比值至少大于干基原料的。
16、按权利要求15所述的方法，其特征在于富氢、贫氧含碳原料与选自水、二氧化碳和生物物料的贫氢、富氧物料混合进行水热解，生成甲醇联产品。
17、按权利要求15所述的方法，其特征在于含碳原料的一般经验组成的范围为CH0.05-2.0O0.0-1.0。
18、按权利要求15所述的方法，其特征在于含碳原料选自煤、泥煤、木炭、油、天然气、生物物料、城市固体废弃物（MSW）、废橡胶和废塑料。
19、一种基本无灰、无硫、无氮的颗粒碳（炭黑），其特征在于碳粒一般是球形的，颗粒直径范围为0.02-10微米，具有相对于目前工业生产品更好的纯度。
20、一种液体燃料，含有10到90%（按重量计）的无灰、无硫和无氮的颗粒碳在甲醇中的浆状液体。
21、按权利要求20所述的液体燃料，其特征在于碳颗粒的形状一般为球形的，其粒径范围为0.02-10微米。
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