CN1037956C - 用于制备热纯气流的部分氧化方法 - Google Patents

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Abstract

制备实际上不含颗粒状物质、碱金属化合物、卤化物、氰化氢、含硫气体以及有或没有NH3的，用作合成气、还原性气或燃料气的热纯净气流的方法。

Description

用于制备热纯气流的部分氧化方法
本发明涉及用于制备实际上不含夹带的颗粒状物质和气态杂质的热的纯净合成气、还原性气或燃料气的部分氧化方法，该气态杂质包括卤化物、气相碱金属化合物、硫、氰化氢以及有或没有氨。
用于将液体碳氢化合物和固体含碳燃料转化为合成气、还原性气和燃料气的部分氧化方法是众所周知的。例如参见已转让的美国专利号3,988,609；4,251,228；4,436,530和4,468,376，它们引入本文作为参考。从合成气中除去细颗粒状物和酸性气体杂质在已转让的美国专利号4,052,175；4,081,253和4,880,439中和在4,853,003；4,857,285和5,118,480中已有描述，这些文献全部引入本文作为参考。然而，上述文献总的来说既没有教导也没有提示用于制备实际上不含颗粒状物、卤化物、氰化氢、碱金属化合物、含硫气体以及有或没有氨的热的纯净合成气、还原性气和燃料气的本主题方法。通过该主题方法，制得了温度在约540℃至700℃(1000°F至1300°F)范围内的合成气、还原性气和燃料气。由该主题方法制备的气体例如在燃气轮机的燃烧室中的燃料气在燃烧之后不会污染大气。所制得的气体作为合成气使用将不会使合成催化剂失活。
本主题方法涉及用于制备实际上不含有颗粒物质、卤化物、氰化氢、碱金属化合物、含硫气体、飞灰和/或熔渣的用作合成气、还原性气或燃料气的热纯净气流的部分氧化方法，该方法包括：
(1)让可泵抽的烃类燃料原料与含自由氧的气体进行部分氧化反应，其中该烃类燃料原料选自液体烃类燃料或其液体乳化液，石油焦炭的含水淤浆和其混合物，和其中该燃料含有卤化物、碱金属化合物、硫、氮和含无机灰分的组分，并且该燃料与含自由氧的气体在自由流动的竖式耐火材料衬里的部分氧化气体发生器中进行反应，制备了温度在约980℃-1650℃(1800°F至3000°F)范围内和包含有H2、CO、CO2、H2O、CH4、NH3、HCN、HCl、HF、H2S、COS、N2、Ar以及含有颗粒状物质和气相碱金属化合物的热粗制气流；
(2)在气体冷却区域中将来自(1)的热粗制气流部分冷却至约540℃-700℃(1000°F-1300°F)范围内的温度；
(3)从来自(2)的热粗制气流分离出夹带的颗粒状物质；
(4)向来自(3)的工艺气流引入补充的碱金属化合物与在该工艺气流中存在的氰化氢和气态卤化物进行反应；将该工艺气流冷却至430℃(800°F)至540℃(1000°F)范围内的温度，过滤所得的工艺气流并从中分离出碱金属卤化物和氰化物、任何残留的碱金属化合物和任何残留的颗粒状物质；和
(5)让来自(4)的该冷却的和过滤的气流与含有硫反应活性氧化物的混合金属氧化物吸着剂在除硫区域中进行接触，其中在来自(4)的该冷却的和过滤的气流中的含硫气体与含有该硫反应活性氧化物的混合金属氧化物吸着剂进行反应，制得硫化了的吸着剂物质；然后从该冷却的和过滤的气流中分离出该硫化吸着剂物质，制得实际上无颗粒状物质、碱金属化合物、卤化氢、氰化氢、H2S、COS的和温度至少为540℃(1000°F)的纯净气流。
在另一个实施方案中，来自(1)的热气流在(2)中被冷却至约800℃(1475°F)至980°(1800°F)范围内的温度。在步骤(4)中除去卤化物之前，在来自(3)的工艺气流中的NH3被催化歧化并通过产生氮气和氢气而除去。
参考附图将会进一步理解本发明。该附图(指定为图1)是该方法的实施方案的代表性示图。
德士古(Texaco)部分氧化气化器产生温度在约980℃-1650℃(1800-3000°F)的粗制合成气、燃料气或还原性气。在普通的方法中，为了从气体发生器中除去粗制气流中的某些污染物，如各种硫类物质，按照溶剂吸收方法的要求，所有制得的粗制气体被冷至室温或室温以下。间接和直接接触热交换方法都已用来实施这种冷却。然而，在全部情况下，在气流中的水被冷凝下来，它的许多蒸发热损失掉了。为了避免这种热量浪费，通过本主题方法，在远远高于该气体的绝热饱和温度的温度下从该气流中除去所有的污染物。该气体还可进一步冷却以便容易控制，但仅仅冷却至将近430℃-980℃(800°F-1800°F)而不冷却至室温。此外，与现有技术的低温气体纯化方法比较，用本申请人的高温气体纯化方法节约了大量热量，因为该纯化气流已经是热的，因而在引入燃气轮机的燃烧室产生机械功和/或电力之前不需要加热。同样，当用作合成气时，工艺气流已经是热的。
在本主题方法中，首先在一种分离下流的、自由流动的、内空的、非催化的、部分氧化的气体发生器的耐火材料衬里的反应区域中制得一种连续的粗气流。该气体发生器优选是一种耐火材料衬里的竖式钢制压力罐，如在附图中所示，并在已转让的US2,992,906(授于F.E.Guptill，Jr.)中有描述，它引入本文作为参考。
可燃烧的液体烃类燃料、其水乳化液和含杂质的石油焦炭的水淤浆在气体发生器中在温度调节气体存在下与含自由氧的气体进行反应，制得产品气体，其中该杂质包括卤化物、硫、氮和含无机灰分组分。例如，液体烃类燃料原料气流可包括液体烃类燃料，有或没有气体烃类燃料。表达短语“A有或没有B”意指以下任何一种：A，或A和B。各种类型的烃类燃料可以以混合物的形式加到部分氧化气化器中，或每一种类型的燃料可通过在普通的环隙型燃烧器中的各自管道加进去。
本文为描述各种合适的原料所使用的术语“烃类燃料”想要包括：可泵抽的液体烃类燃料、可泵抽的液体烃类燃料的乳化液、可泵抽的石油焦炭的水淤浆及其可泵抽的混合物。也可包括进去的是液体烃类燃料和气体烃类燃料的混合物。加至气化器的烃类燃料可具有硫含量在约0.1-10重量％的范围内，卤化物含量在约0.01-1.0重量％的范围内，和氮含量在约0.01-2.0重量％的范围内。含硫杂质可作为有机硫化合物或作为钠、钾、镁、钙、铁、铝、硅及其混合物的硫化物和/或硫酸盐存在。卤化物杂质可以是钠、钾、镁、钙、硅、铁和铝的无机氯和/或氟化合物。有机氯和/或氟化合物也可以存在，比如氯化联苯或氯—氟化合物。氮可作为含氮的无机或有机化合物存在。另外，较少量的钒化合物可存在于石油基的原料中。术语“和/或”本文以其常用方式使用。例如“A和/或B”或者指A、或者指B、或者指A和B。
通过任何普通的延迟焦化方法制得石油焦炭。例如，参见已转让的US3,852,047，它引入本文作为参考。石油焦炭优选被磨细至这样一种粒径，以使100％的物料通过ASTM E 11-70Sieve Designation Standard 1.4mm(Alternative No.14)和至少80％通过A STM E 11-70 Sieve Designation Stan-dard 0.425mm(Alternative No.40)。磨细的石油焦炭与水混合制得固含量在约30-65wt％范围内的可泵抽的水淤浆。
本文为描述合适的气体原料所使用的“气体烃类燃料”包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然气、水煤气、焦炉气、炼油厂气、乙炔尾气、乙烯尾气、合成气及其混合物。气体、固体和液体原料都可被混合并同时使用，而且可包括石蜡类、烯属、环烷类和芳族化合物以及沥青液体和液态烃类燃料的水乳化液，含有约10-40wt％水。
实际上任何可燃烧的含碳有机物料或其淤浆均可包括在术语“烃类”的定义之中。合适的液体烃类原料包括：液化石油气、石油馏出物和残留物、汽油、石脑油、煤油、原油、沥青、瓦斯油、渣油、焦油砂和页岩油、煤馏油、芳烃类(如苯、甲苯、二甲苯馏分)、煤焦油、来自流化催化裂化工艺操作的循环瓦斯油、焦化瓦斯油的糠醛抽提物、轮胎油(tire-oil)及其混合物。
还可包括在术语“烃类”的定义中的是氧化烃类有机物质，包括碳水化合物类、纤维素物质、醛类、有机酸类、醇类、酮类、氧化燃油、废油以及来自化学加工工艺的含有氧化烃类有机物质和其混合物的副产物。
该燃料原料可以是在室温，或者它可被预热至高达约320℃-650℃(600-1200°F)的温度。该燃料进料可作为液体淤浆或以与温度调节剂的雾化混合物的形式引入到燃烧器中。合适的温度调节剂包括H2O、富CO2气、部分来自燃气轮机的冷却的纯净废气(可用在该工艺方法的下流)、来自空气分离装置的副产品氮气以及上述温度调节剂的混合物。
为调节温度在反应区域中温度调节剂的使用一般取决于原料的碳—氢比率和氧化剂气流的氧含量。对于固体烃类燃料的水淤浆，一般不需要温度调节剂；但是，对于实际上纯净的氧气，则一般使用一种。当含CO2气流，例如至少约3摩尔％CO2(干基计算)，用作温度调节剂时，流出产品气流的摩尔比(CO/H2)可以增加。正如前面所提到的，温度调节剂以与反应物气流的一种或两种进行混合的形式引入。此外，可借助燃料燃烧器中不相连的管道将温度调节剂引入气体发生器的反应区域。
当比较少量的H2O加入到反应区域时，该水可与或者液体烃类原料或者固体烃类原料、含自由氧气体、温度调节剂或它们的混合物混合。水对烃类燃料的重量比可以在约0.1-5.0范围内，比如约0.2-0.7。
本文所使用的术语“含自由氧气体”想要包括空气、富氧空气(即高于21摩尔％氧气)和实际上的纯氧(即高于90摩尔％氧气，剩余物包括N2和稀有气体)。含自由氧气体可以在约室温至980℃(1800°F)的范围内的温度下引入燃烧器。氧化剂中自由氧对原料中碳的比率(O/C，原子/原子)优选在约0.7-1.5范围内。
普通的2、3、4气流燃烧器可用来向部分氧化气体发生器喂入温度在约室温至120℃(250°F)范围内的燃料进料流或多个进料流、温度在约室温至200℃(400°F)范围内的含自由氧气流和选择性地，温度在约室温至260℃(500°F)范围内的温度调节剂气流。在一个实施方案中，渣油通过三通道环隙型燃烧器的中心管道，可泵抽的石油焦炭的水淤浆经泵压通过中间环形通道。关于这些燃烧器的其它资料，参见已转让的US3,743,606，2,874,592和4,525,175，它们引入本文作参考。
进料气流在约980℃-1650℃(1800-3000°F)范围内的自生温度和在约0.2-30兆帕范围内的压力下，在自由流动气体发生器的反应区域中无催化剂的情况下发生部分氧化反应。在气体发生器中的反应时间是约1-10秒。如果假设稀有气体可忽略不计，离开气体发生器的流出气体混合物可具有以下组成(摩尔％，按干重计)：CO15-57，H270-10，CO21.5-50，NH30.02-2.0，HCN0.001-0.02，HCl0.001-1.0，HF0.001-0.5，CH40.001-20，N20-75，Ar0-2，H2S0.01-5.0，和COS0.002-1.0。还可夹带在气体发生器的流出气流中的是包含有选自颗粒状碳和飞灰的物质的颗粒状物质。包括在颗粒状物质的定义之中的熔化粘性炉渣的液滴，它包括选自钠和/或钾的硅铝酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硫化物、硫酸盐、卤化物和氢氧化物的碱金属化合物。碱金属化合物的颗粒状物质存在量至多为颗粒状物质的约5.0wt％。气化器的流出气流还可含有至多约200ppm的选自钠和/或钾的氢氧化物和卤化物以及金属钠和/或钾蒸气的气相碱金属化合物。未反应的颗粒状碳(以在进料中的碳重量为基础)是约0.05-20wt％。
热的粗制流出气流通过在气体发生器的反应区域的中心的会聚式耐火材料衬里的底部出口离开，并向下通过同轴的竖立安装的耐火材料衬里的连接导管和通过位于下方与气体发生器的中心轴成一直线的普通辐射式冷却器。适宜的辐射式冷却器在已转让的US4,377,132中有说明，该文献引入本文作为参考。
在优选的实施方案中，在产品气流中的NH3可以容许存在。在这种情况下，工艺气流在辐射式冷却器中被冷却至约540℃-700℃(1000°F-1300°F)范围内的温度。在这一实施方案中不需要除NH3步骤；然后，离开辐射式冷却器的冷却了的工艺气流立即脱卤。
在第二个实施方案中，例如当烃类燃料中有机氮超过0.1wt％的N2时，希望从该工艺气流中除去氨。在这种情况下，该工艺气流被迫在例如约800℃(1475°F)至980℃(1800°F)范围内的温度下离开辐射式冷却器。在脱卤之前，该工艺气流进入催化歧化器中，在这里，工艺气流中的NH3转变为N2和H2。无NH3的工艺气流然后脱卤。因此，在这种第二个实施方案中，该工艺气流在约800℃-980℃(1475°F-1800°F)范围内的温度比如说820℃(1500°F)下，离开辐射式冷却器，它含有颗粒状物质和下列气态杂质：NH3，HCN，卤化氢，气化的碱金属化合物，H2S和COS。在一个实施方案中，该工艺气流通过气/固分离区域，比如陶瓷过滤器，将粗气流中的颗粒状物质减少至低于1000重量份/每百万份(Wppm)。
如果需要，NH3是第一种从工艺气流除去的气态杂质。首先除掉NH3，而此时气流的温度在800℃(1475°F)或更高。在此温度下，歧化催化剂容忍气体中的硫。此外，高温有利于歧化以应。在将要进入部分氧化反应区域的燃料原料中的含氮化合物被转化为NH3、HCN和N2。从气流中除去NH3和HCN将降低在随后的气体燃烧过程中NOx气的产生量。在该方法的下一步骤中，在高温NH3分解催化反应器中，在该反应区域中存在的NH3被歧化为N2和H2。高于90wt％的氰化氢通过与氨歧化催化剂接触而被消毁。一种机理是它被合成气中的水汽水解产生NH3和CO，接着，随后氨歧化。另一种机理是通过在歧化室中将HCN氢化而形成甲烷和氮气。在歧化步骤之后任何残留的HCN在以下脱卤化物步骤中作为碱金属氰化物除去。在本文所使用的表达短语“实际上无NH3”和“无NH3”指低于150-225体积份/每百万份(vppm)的NH3。例如，NH3的入口浓度在约500和5000vppm(体积份数/每百万份数)范围内(比如说1900vppm)，在约800℃-980℃(1475°F-1800°F)范围内的温度下，在大致上如在气体发生器的反应区域中所提供的压力下(在管道中常规压降较低，例如约0.05-0.3兆帕的压降)，该气流通过一固定床催化反应器，在这里气流中的NH3被歧化为N2和H2。可以使用容易购得的普通镍催化剂。例如，由Haldor-Top-soe A/S，哥本哈根，丹麦提供的HTSR-1催化剂并在U.S.De-partment of Energy，Morgantown，West Virginia Re-port DE 89000945，September，1988中有叙述，它引入本文作为参考。空速在标准温度及压力(NTP)下是在约3000-100,000h-1(比如说20,000h-1)。该催化剂在高于800℃(1475°F)的温度下耐卤化物和含硫气体的减活化作用。
在该方法的脱卤步骤中，卤化物连同任何存在的HCN从该工艺气流中除去，产生无卤化物和氰化氢以及有或没有NH3的气流。为了防止气态卤化物被脱硫吸着剂物质吸附，进而使吸着剂物质减活性，在最后的脱硫步骤之前，从工艺气流中除去气态卤化物。本文所使用的术语“实际上无卤化物或无HCN”、“无卤化物或无HCN”或者“没有(free from)”卤化物或HCN，指低于1vppm的卤化氢或HCN。气态卤化氢(例如HCl和HF)连同氰化氢，在与补充的碱金属化合物或其混合物接触之前，通过将该工艺气流冷却至约540℃(1000°F)至700℃(1300°F)范围内的温度而被除去，其中该补充的碱金属化合物的碱金属部分至少是一种选自元素周期表中IA族的金属。例如，钠和/或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或它们的混合物，优选Na2CO3，可被注了至有或没有NH3的冷却了的工艺气流中。来自外部物料源的补充碱金属化合物可以用水溶液或用干粉的形式引入。引入足够量的补充碱金属，以使实际上所有的气态卤化物(如HCl和HF)和HCN反应后形成碱金属卤化物和碱金属氰化物(如NaCl和NaF以及NaCN)。例如，碱金属组分的当量应超过HCl、HF和HCN的总当量，比率为约5-1∶1，比如2∶1。
为了从气流中分离出碱金属卤化物和氰化物，通过直接与喷水接触或另外通过与冷却剂间接热交换，该气流被冷却至约430℃-540℃(800°F-1000°F)范围内的温度。当合成气(Syngas)冷却至430℃-540℃(800-1000°F)时，碱金属卤化物和氰化物颗粒连同其它通过前面步骤的非常细的颗粒进行聚结。为了除去碱金属卤代物和氰化物，以及其它颗粒比如残留的碱金属化合物和任何残留的颗粒物质比如颗粒状碳或飞灰，然后将冷却的气体用普通的高温陶瓷过滤器比如陶瓷烛式过滤器进行过滤。超过一定的时间，非常细的颗粒的尘块在陶瓷过滤器的肮脏的一侧聚集。定期地，为了使尘块同陶瓷过滤元件脱离和使脱离的块料掉入过滤器的底部，用气体如氮气、蒸气或循环合成气对该过滤器反向脉冲。为了防止非常细的颗粒物的再次夹带，进入过滤器的冷却气流的滑流被抽出经过过滤器的底部进入骤冷箱。该气体的滑流的体积是进入过滤器的气流的约0.1-10.0％(体积)。合成气的剩余部分通过陶瓷过滤器元件，离开过滤器时不含卤化物、氰化物、碱金属化合物和实际上所有其它在430℃-540℃(800°F-1000°F)的过滤温度范围内是固体颗粒的化合物。该合并的气流(它由合成气的小滑流和定期从陶瓷过滤元件脱离的细尘块组成)用水骤冷。尘块中各种化合物和颗粒或者溶解或者悬浮在骤冷水中。不含卤化物、HCN、碱金属化合物、颗粒状物质的，和有或没有NH3的所得气流离开骤冷区域，通过流动控制阀，然后与离开气体过滤区域的不含卤化物、HCN、碱金属化合物以及有或没有NH3的上部气流混合。这一工艺气流的温度是在约430℃-540℃(800°F-1000°F)的范围内。该压力实际上是部分氧化反应区中的压力，管道中常规压降较低，如约0.1-0.4兆帕.
在下一气体纯化步骤，该工艺气流在普通高温气体脱硫区域中脱硫。然而，为了使脱硫反应在一合理的速率下进行，不含颗粒状物质、碱金属化合物、卤化物、HCN以及有或没有NH3的气流应在540°-680℃(1000°F-1250°F)范围内的温度。如果在前面的冷却和过滤步骤中该气体被仅仅冷却至540℃，那么一般不需要预热。但是，如果在前面步骤中该气体被冷却至430℃(800°F)，那么应使用下列方法中的一种将它预热。
将不含颗粒状物质、碱金属化合物、卤化物、HCN以及有或没有NH3的气流加热至约540℃-680℃(1000°F-1250°F)范围内的温度，而同时使用普通高温耐硫转换催化剂比如钴—钼催化剂在催化放热水—气转换反应器中增加H2∶CO的摩尔比。例如，在水—气转换反应器中H2O∶干气的摩尔比至少是0.1。同时，增加在将要进入转换反应器的进料气流中的H2和CO的H2/CO摩尔比。例如，转换过的气流可具有在约1.0-17/1范围内的H2/CO摩尔比。此外，通过让该工艺气流从普通的高温耐硫甲烷化催化剂(如矾土上的钌)上经过，该工艺气流的温度可提高到所需要的温度。另一种适合用来提高该工艺气流的温度的方法是间接热交换。通过这种方式，被加热的那部分工艺气流的气体组成没有发生变化。
不含颗粒状物质、碱金属化合物、卤化物、HCN以及有或没有NH3的，温度在约540°-680℃(1000°F-1250°F)范围内的受热气流与温度在约540℃-790℃(1000°F-1450°F)范围内的再生了的硫反应性混合金属氧化物吸着剂物质(如钛酸锌)进行混合，并将该混合物导入流化床。混合金属氧化物硫吸着剂物质包括至少一种(如1-3种)硫反应性金属氧化物和约0-3种非硫反应性金属氧化物。在这一流化床中该工艺气流中99摩尔％以上的硫类物质被除去至部分氧化气体发生器的外部。术语“钛酸锌吸着剂”用来描述锌/钛的摩尔比在约0.5-2.0/1(如约1.5)范围内变化的氧化锌和二氧化钛的混合物。在约540℃-680℃(1000°F-1250°F)范围内的温度下，在步骤(1)中气体发生器内那样的压力下(在管道中常规压降较低)，该工艺气流中的含硫气体(例如H2S和COS)与该混合金属氧化物硫吸着剂物质中的反应活性氧化物部分(例如氧化锌)在该流化床中进行反应，产生了包括固体金属硫化物和该吸着剂物质的剩余物质(例如二氧化钛)的硫化吸着剂物质。除了脱硫反应外，混合金属氧化物硫吸着剂(如钛酸锌)也在脱硫作用发生的同样温度范围内催化水—气转换反应基本上完成。因为在脱硫器入口处合成气中存在相当多的水，转换反应将与流化床脱硫器中的脱硫反应同时进行。即使在脱硫器之前转换催化剂反应器用作预热步骤，也是这种情况。脱硫作用和转换反应是放热的，释放的热量将会提高合成气和吸着剂的温度。但是，为了减少吸着剂的反应活性金属组分(例如锌)的还原、挥发和损失，吸着剂的温度应防止超过约680℃(1250°F)。在与硫吸着剂接触之前，从合成气中除去任何碱金属卤化物是重要的。例如，对于钛酸锌吸着剂，在随后的再生步骤中会形成挥发性的卤化锌。如果由脱硫作用和转换反应释放的热量趋向于将流化床的温度提高至680℃(1250°F)以上，为了防止混合金属氧化物吸着剂的温度超过680℃(1250°F)，可采用内部冷却盘管。此外，如果合成气在脱硫器入口处的温度是，比如说540℃(1000°F)，和如果该合成气的组成使得来自脱硫作用和转换反应的热量不致于将合成气的温度提高到680℃(1250°F)以上，那么不需要流化床内部冷却盘管。该混合金属氧化物硫吸着剂物质的反应活性金属氧化物部分是选自由Zn、Fe、Cu、Ce、Mo、Mn、Sn及其混合物组成的组。该硫吸着剂物质的非反应活性氧化物部分可以是选自钛酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、硅酸盐、铬铁矿及其混合物的氧化物和/或氧化物化合物(oxide compound)。
流化床脱硫器顶部馏出物被导入普通的高温气—固分离区域(例如旋风分离器)，在这里从离开流化床脱硫器的气体中除去所夹带的硫化的硫吸着剂颗粒。适宜的高温旋风分离器在已转让的US4,328,006中有说明，它引入本文作为参考。来自分离区域的顶部气流包括不含有卤化物、HCN、碱金属化合物、硫的气体，并可选择性地无NH3。来自流化床的所夹带的任何剩余的颗粒状物质可在普通的高温陶瓷过滤器(如陶瓷烛式过滤器)内从这一气流中除去，该过滤器除去了所有剩余颗粒。该无硫产品气流中硫类物质的流出浓度低于25vppm，比如说7vppm。根据气态组分的类型和含量以及其将来的用途，该产品气流可称作合成气、燃料气或还原性气。例如，对于合成气和还原性气，H2/CO摩尔比可以变化，对于燃料气，CH4含量可以变化。从高温旋风分离器的底部和从陶瓷过滤器的底部出来的硫化了的吸着剂，具有硫吸附量为约5-20％(重量)和具有约540℃-680℃(1000°F-1250°F)的温度。然后将它导入普通的流化床再生器(在此处金属硫化物被焙烧)中与空气在约540-790℃(1000°F-1450°F)范围内的温度下进行反应，并转化成该硫反应活性混合金属氧化物吸着剂物质，该吸着剂物质被循环到该外部的高温气体脱硫区域与该含硫工艺进料气混合，该进料气不含颗粒状物、卤化物、HCN、碱金属化合物以及有或没有NH3。
在一个实施方案中，再生了的钛酸锌粉料被注入在约540℃-680℃(1000°F-1250°F)范围内的温度下的，不含颗粒状物质、卤化物、HCN、碱金属化合物以及有或没有NH3的该气流中。然后，将气—固混合物导入流化床脱硫器中。注入气流(将被脱硫)中的钛酸锌粉料的注射速率应足以确保完全的脱硫作用。流经床的钛酸锌(至少部分地转化为吸着剂的硫化物形式)随着脱硫了的气流转移至旋风分离器中，在分离器中消耗的钛酸锌被分离出来并向下流入再生器中。来自旋风分离器的热的脱硫了的顶部气流被过滤清除任何残留的固体物质，然后在燃气轮机的燃烧室中燃烧，制得降低了NOx含量的和不含有颗粒状物质、卤化物、碱金属化合物和含硫气体的烟道气。然后，烟道气通过膨胀涡轮，产生机械功和/或电力。在与锅炉给水进行热交换产生蒸汽之后，消耗的烟道气可以放心地排入大气中。在一个实施方案中，副产品蒸汽可通过一个蒸汽轮机，产生机械和/或电能。从无硫气流中分离出全部的细固体物返回到流化床再生器中，在再生器中硫化物颗粒在约540℃-790℃(1000°F-1450°F)范围内的温度下被空气氧化。空气中夹带的再生了吸着剂和SO2被转移到第二个旋风分离器中。从该旋风分离器中的气流的分离出来的细固体物被循环至流化床再生器。来自该旋风分离器的顶部气态物质被过滤，该干净的、温度在约540℃-790℃(1000°F-1450°F)范围内的含SO2气流(含有约5.5-13.5％(摩尔)的SO2，例如11.3％(摩尔)SO2)可以被冷却，降压，并按众所周知的方法例如Monsanto Chemical Co.接触法用来制造硫酸。
附图的叙述
参考附图1可以更完全理解本发明，图1详细显示了本方法。虽然该图说明了本发明方法的优选实施方案，并不打算把所说明的连续方法限制为所描述的特殊装置或物料。
如图1所示，竖立式自由流动的非催化的耐火材料衬里的气体发生器1装备有普通环隙型燃烧器2，该燃烧器分别有同轴的中心通道和环形通道3和4。本文示出了双流式环型燃烧器，还应明白，带有许多独立的通道的其它合适的普通燃烧器可以用来容纳两股或多股独立的进料流。燃烧器2安置在发生器1的上部中心入口5处。中心通道3被联接到管道6中含自由氧的气体和蒸汽的混合气流。可泵抽的液体烃类燃料流通过管道7，入口8，进入环形通道4。含自由氧的气流与蒸汽和液体烃类燃料混合碰撞在一起，雾化，并在气体发生器1的反应区域15内一起发生部分氧化反应，产生热的粗制气体，该气体包括：H2、CO、CO2、H2O、CH4、NH3、HCN、HCl、HF、H2S、COS、N2、Ar，并含有颗粒状物质和气相碱金属化合物。该热的工艺气流离开反应区域15，通过反应区域15的下游的、处在中心位置的耐火材料衬里的出口通道16，再向下通过辐射式冷却器18。
通过将辐射式冷却器18的上部的、处在中心位置的法兰入口19联接到气体发生器1的下游的、处在中心位置的法兰出口17，而把竖立辐射式冷却器18安置在气体发生器的的下方。中心的耐火材料衬里的通道16接着进入辐射式冷却器18。辐射式冷却器18是一种带有许多由平行垂直间隔的管21组成的同心垂直环的中空垂直的圆柱形不锈钢压力罐，每一根管21被联接到底部供料集合管22。这许多垂直管在其顶部被联接到上部集合管23。锅炉给水取道于管24和法兰入口25进入底部供料集合管22。蒸汽经过法兰出口26和管27从上部集合管23中除去。
当该热的粗制工艺气流向下通过管21的环和从管21的环的上方经过时，粗气流被冷却，颗粒状物质例如烟灰、飞灰和熔渣在带有障板的气—固分离区域29中例如通过重力而被分离出来，并收集于在辐射式冷却器18的底部的水池30中。新鲜的水通过在冷却器18的底部的管31引入。通过在处在中心的底部出口28，管32，阀33和管34除去固体物的水分散液。
在第一个实施方案中，不采取任何措施除去NH3，这样，热的粗制工艺气流通过侧出口39和管道40离开辐射式冷却器180随着管道42中阀门41关闭和管道44中阀门43开通，粗制工艺气流通过管45和46，并在管69中与碱金属化合物例如Na2CO3(它是从管70注进去的)混合。
在第二个实施方案中，阀门43关闭，管道40中的粗制工艺气流通过管道42，开通的阀门41和管道48，进入催化歧化反应器63，在歧化反应器内工艺气流中的NH3转化为N2和H2。在一个实施方案中(未示出)，管道48中的粗制工艺气流在进入歧化反应器63之前通过陶瓷过滤器，降低气流中颗粒物质的含量。管道64中的粗制工艺气流(不含NH3)通过热交换器65并通过与冷却剂间接热交换而被冷却，该冷却剂通过管66进入并通过管道67离开。冷却了的粗制工艺气流(不含NH3)通过管道46并在管道69中与碱金属化合物例如Na2CO3(它是从管道70注射进去的)混合。
随着管道81中的阀门82关闭，当管道69中的工艺气体混合物通过管道75、开通了的阀门76、管道77并选择性地在管道78和79中与来自管道71、阀门72和管道80的水混合时，该气体混合物被冷却了。选择性地，随着阀门76关闭和阀门82打开，管道69中的气流可以在通过管道81、阀门82、管道83、冷却器84和管道85时被冷却。在冷却器84中，管道86中的锅炉给水被转变为饱和的蒸汽，再通过管道87离开。
从过滤器88内的气流中分离出固体形式的碱金属化合物例如NaCl和/或NaF和NaCN。反向氮气洗涤气流定期经过管道89引入过滤器88，脉冲清洗过滤器。实际上无卤化物和HCN的气流通过管道90离开过滤器88，并在管道91中与清洗过的来自管道92的气体滑流进行混合。在少量的来自过滤室88的气体滑流中的固体形式碱金属卤化物例如NaCl、NaF和NaCN加上其它固体碱金属化合物和残留的细颗粒状物质通过管道93，进入骤冷室94，在骤冷室中碱金属卤化物和氰化物，其它碱金属化合物和残留颗粒状物质溶解或悬浮在水95中。来自骤冷室94的无卤化物和选择性地无NH3的气体滑流通过管道96，阀门97和管道92。骤冷水95离开室94并经过管道98、阀门99和管道100进入普通的水回收区域53。来自管道34的骤冷水也进入普通的骤冷水回收区域53。循环水通过管道56、24和101进各自的骤冷器。
管道91中的气流，它实际上不含有颗粒状物质、卤化物、HCN、碱金属化合物以及有或没有水，经通过管道110、阀门111、管道112、转换催化剂室113、管道114和115之后，选择性地，至少部分地发生水—气转换。如果在被供入水—气转换反应区域中的工艺气流中的水不够用，可按下述方法将补充的水导入气流中：(1)在管道70中作为NaCO3水溶液；(2)通过管道71、阀门72和管道80的冷却水，和(3)管道96中水骤冷的气流。此外，至少一部分管道91中的气流可以通过管道117、阀门118和管道119绕过转换催化剂室113。在另一个实施方案中，转换催化剂室113被甲烷化催化剂室取代。
来自管道125的硫反应性混合金属氧化物吸着剂物质(如钛酸锌)在管道116中与来自管道115的物流混合。然后，将该混合物导入流化床反应器126，在这里在高温例如540℃-680℃(1000°F-1250°F)下将气流脱硫。例如，如图1所示，进行接触的容器126是流化床，该混合金属氧化物物料的硫反应活性部分中至少一部分与在来自管道115的该气流中的含硫气体进行反应，并被转化成固体含金属硫化物物质。制得了实际上不含有卤化物、氰化氢、碱金属化合物、H2S、COS和硫以及具有含有所夹带的固体金属硫化物的颗粒状吸着剂物质的气流，该气流通过上方通道127进入普通的气—固分离器128(例如旋风分离器)。不含卤化物、氰化氢、碱金属化合物、硫以及有或没有NH3的并且温度至少在540℃(1000°F)下的气流经过顶部管道129从分离器128中除去。消耗的固体含金属硫化物的颗粒状吸着剂物质经过底部管道130，阀门131，管道132从气—固分离器128排出，并导入硫化了的颗粒状吸着剂再生器133。在一个实施方案中，任何残留在管道129内气流中的固体含金属硫化物吸着剂物质在普通高温陶瓷过滤器134中被过滤出来，在管道135中制得温度至少为540℃(1000°F)的热纯气流，该气流实际上不含颗粒状物质、氢、卤化物、氰化氢、碱金属化合物、H2S、COS以及有或没有NH3。管道135中纯净的高品质燃料气流(优选不含NH3)可被导入燃气轮机的燃烧室中，以产生电力和/或机械功。在另一个实施方案中，管道135中纯净的高品质合成气被导入用于化学合成有机化学物品例如甲醇的催化反应区域中。管道136中的氮气用来定期反向洗涤和清洗陶瓷过滤器134。该氮气可以作为副产品从用来从空气中制备基本纯净氧气的普通空分装置中获得。该氧气供入该部分氧化气体发生器中。
消耗的固体含金属硫化物的颗粒状吸着剂物质经过管道140、阀门141、管道142从气—固分离器134排出，并导入含金属硫化物的颗粒状吸着剂再生器133。例如，再生器133可以是普通起泡式或循环式流化床，空气通过管道143导入。该空气可以作为滑流从该下游燃气轮机的空气压缩机获得，在燃气轮机中，纯净的燃料气被燃烧，产生机械功和/或电力。选择性地，为了防止吸着剂细颗粒的聚集，可从该系统中除去管道140中的泄料流。锅炉给水通过管道144和盘管145，并作为饱和蒸汽通过管道146释出。含金属硫化物的吸着剂被来自管道143的空气氧化，产生二氧化硫和含硫反应活性金属氧化物的吸着剂颗粒物，该颗粒物被通过通道147进入气—固分离器148的气体所夹带。例如，气—固分离器148可以是旋风分离器。再转变的含有硫反应活性金属氧化物的物料通过管道150，循环至再生器133的底部，然后，通过管道151、阀门152、管道153、125进入管道116，在管道116中它与来自管道115的含硫气流混合。补充的含有硫反应活性金属氧化物的物料经管道154、阀门155和管道156导入本工艺过程中。实际上包括N2、H2O、CO2、SO2和颗粒状物质的气流通过顶部管道160离开分离器148，并被导入高温陶瓷过滤器161中，在过滤器中细的再生了的含有硫反应活性金属氧化物的物料被分离出来，并通过阀门162，闭锁料仓163、阀门164和管道165排出。纯净的含硫热气流通过管道166出料并送入普通的硫回收装置(未示出)。定期地，氮气通过管道167反向洗涤和清洗陶瓷过滤器。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，如上文所述，可对本发明进行其它一些改进和变化，因此，只能按照所附权利要求书的声明对本发明作这样的限制。

Claims (12)

1.一种制备热的纯净合成气、还原性气或燃料气的部分氧化方法，该方法包括：
(1)将可泵抽的烃类燃料原料与含有自由氧的气体进行部分氧化反应，其中该烃类燃料原料是液体烃类燃料或其液体乳化液，石油焦炭的含水淤浆或其混合物，和其中该燃料含有卤化物、碱金属化合物、硫、氮和含无机灰分的组分，并且该燃料与含自由氧的气体在自由流动的竖立式耐火材料衬里的部分氧化气体发生器中进行反应，制备了温度在980℃-1650℃范围内和包含有H2、CO、CO2、H2O、CH4、NH3、HCN、HCl、HF、H2S、COS、N2、Ar以及含有颗粒状物质和气相碱金属化合物的热粗制气流；
其特征在于：
(2)在气体冷却区域中将来自(1)的热粗制气流部分地冷却至540℃-700℃范围内的温度；
(3)从来自(2)的热粗制气流分离出夹带的颗粒状物质；
(4)向来自(3)的工艺气流引入补充的碱金属化合物与在该工艺气流中存在的气态卤化氢和氰化氢进行反应；将该工艺气流冷却至430℃-540℃范围内的温度，过滤该工艺气流并从中分离出碱金属卤化物和氰化物、任何残留的碱金属化合物和任何残留的颗粒状物质；和
(5)让来自(4)的该冷却了的和过滤了的气流与含有硫反应活性氧化物的混合金属氧化物吸着剂在除硫区域中进行接触，其中在来自(4)的该冷却的和过滤的气流中的含硫气体与含有该硫反应性氧化物的混合金属氧化物吸着剂进行反应，制得硫化了的吸着剂物质；然后从该冷却的和过滤的气流分离出该硫化吸着剂物质，制得实际上无颗粒状物质、碱金属化合物、卤化氢、氰化氢、H2S、COS的和温度至少为540℃的纯净气流。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该液体烃类燃料是液化石油气、石油馏出物和残留物、汽油、石脑油、煤油、原油、沥青、瓦斯油、渣油、焦油砂和页岩油、煤馏油、芳烃类、煤焦油、来自流化催化裂化工艺操作的循环瓦斯油、焦化瓦斯油的糠醛抽提物、轮胎油及其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述烃类燃料原料还包括选自下组的气态烃类燃料：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然气、水煤气、焦炉气、炼油厂气、乙炔尾气、乙烯尾气、合成气或其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括让离开(4)的工艺气流通过催化水-气转换反应区域因而在步骤(5)之前将该工艺气流加热至540℃-680℃范围内的温度的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该方法包括在该水-气转换反应区域之前将补充水导入该工艺气流的步骤。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括让离开(4)的工艺气流通过催化甲烷化反应区域因而在步骤(5)之前将该工艺气流加热至540℃-680℃范围内的温度的步骤。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括在步骤(5)之前通过间接热交换将离开(4)的气流加热至540℃-680℃范围内的温度的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)中，在来自步骤(4)的气流中的H2S和COS，在540℃-680℃范围内的温度和在步骤(1)中气体发生器内的压力0.2-30兆帕下，与该硫反应活性混合金属氧化物物质中的硫反应活性部分进行反应。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)和(3)，步骤(2)和(3)包括：
在气体冷却区域中将来自步骤(1)的热粗制气流部分冷却到800℃-980℃范围内的温度；
从该部分冷却了的粗制气流中分离出夹带的颗粒状物质；和
催化歧化该工艺气流中的氨，因而制得实际上不含NH3的、通向步骤(4)的工艺气流。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在步骤(5)中这种与硫反应活性氧化物的接触是在540℃-680℃范围内的温度下进行的。
11.根据权利要求9或权利要求10的方法，其特征在于该NH3被歧化为N2和H2，而该气流是在800℃-980℃范围内的温度与与镍歧化催化剂接触。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于在980℃-1650℃范围内的温度下，在0.2-30兆帕范围内的压力下，该烃类燃料原料与该含自由氧的气体进行反应，H2O/烃类燃料的重量比是在0.1-5.0的范围内，O/C的原子比是在0.7-1.5范围内。
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