KR100317107B1 - 정제된고온가스제조를위한부분산화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 NH3를 포함하거나 포함하지 않고, 미립자 물질, 알칼리금속 화합물, 할로겐화수소, 시안화수소, 황을 함유하는 가스가 실질적으로 없는, 합성 가스, 환원 가스 또는 연료 가스용의 정제된 고온 가스기류를 제조하기 위한 부분 산화방법에 관한 것이다. 액체 탄화수소질 연료 또는 이들의 액체 에멀젼, 석유 코크스의 수성 슬러리, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 할로겐화물, 알칼리금속 화합물, 황, 질소및 무기 회분을 함유하는 펌프할수 있는 연료는 부분 산화에 의하여 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCN, HCl, HF, H2S, COS, N2, Ar, 미립자 물질, 증기상 알칼리금속 화합물, 용융 슬래그를 함유하는 고온의 원료 가스기류를 제조한다. 상기한 고온의 원료 가스기류는 냉각되고 세척된다. 임의로, 암모니아는 촉매적으로 N2와 H2로 불균등화되어 제거된다. 가공중의 가스기류는 냉각되어 가스기류중의 할로겐화물과 HCN은 HCl, HF, HCN을 제거하기 위한 보충 알칼리금속 화합물과 반응한다. 할로겐화 알칼리금속과 시안화 알칼리금속, 증기화된 알칼리금속 화합물과 잔류 초미립자 물질은 재냉각및 여과에 의해 제거된다. 가공중의 가스기류내의 황을 함유하는 기체는 고온에서 혼합 금속 산화물 황 흡수제와 반응하여 적어도 540℃의 정제된 고온의 청정 가스기류에서 분리된 황화된 흡수제를 생성한다.

Description

정제된 고온 가스 제조를 위한 부분 산화방법{PARTIAL OXIDATION PROCESS FOR PRODUCING A STREAM OF HOT PURIFIED GAS}
본 발명은 정제된 고온 가스 제조를 위한 부분 산화방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미립자 물질및, 암모니아를 포함하거나 포함하지 않고, 할로겐화물, 증기상의 알칼리금속 화합물, 황, 시안화수소 등을 함유하는 기체상태의 불순물이 실질적으로 없는 정제된 고온의 합성, 환원, 또는 연료 가스를 제조하기 위한 부분 산화방법에 관한 것이다.
부분 산화방법은 액체 탄화수소질 연료 및 고체 탄소질 연료를 합성 가스, 환원 가스 및 연료 가스로 전환하는 방법으로 잘 알려져 있다. 상기 방법은, 예를들면 미국특허 제 3,988,609호, 제 4,251,228호, 제 4,436,530호및 제 4,468,376호에 기재되어 있다. 미국특허 제 4,052,175호, 제 4,081,253호, 제 4,880,439호, 제 4,853,003호, 제 4,857,285호, 제 5,118,480호에는 합성 가스로부터 극세 미립자와 산성 기체 불순물을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기한 문헌들은 모두, 암모니아를 포함하거나 포함하지 않고 미립자물질, 할로겐화물, 시안화수소, 알칼리금속 화합물, 황을 함유하는 기체 등이 실질적으로 없는 정제된 고온의 합성 가스, 환원 가스, 또는 연료 가스를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 대하여는 전혀 예측되거나 언급되어 있지 않다. 본 발명의 방법에 따르면, 540 내지 700℃(1000 내지 1300℉)의 온도를 가지는 합성 가스, 환원 가스및 연료 가스가 제조된다. 가스 터빈 연소실 내의 본 발명의 방법에 의해 제조된 연소용 가스, 예를들면 연료 가스는 대기를 오염시키지 않으며 합성 가스용으로 제조된 가스는 합성 촉매를 불활성화시키지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법은 다음 단계들로 이루어진, 미립자 물질, 할로겐화물, 시안화수소, 알칼리금속 화합물, 황을 함유하는 기체, 플라이 애쉬 및/또는 용융슬래그 등이 실질적으로 없는 합성 가스, 환원 가스 또는 연료 가스용의 정제된 고온 가스 제조를 위한 부분 산화방법에 관한 것이다:
(1) 펌프할수 있는 탄화수소질 연료 원료공급원을 유리 산소를 함유하는 기체로 부분 산화반응시키되, 상기 탄화수소질 연료 원료공급원은 액체 탄화수소질 연료 또는 이들의 액체 에멀젼, 석유 코크스의 수성 슬러리, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 연료는 할로겐화물, 알칼리금속 화합물, 황, 질소및 무기 회분을 함유하는 성분을 포함하며 내화성 피복된 수직의 자유흐름 부분 산화 가스발생기에서 유리 산소를 함유하는 기체와 반응하여 980 내지 1650 ℃(1800 내지 3000℉)의 온도를 가지며 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCN, HCl, HF, H2S, COS, N2, Ar을 함유하고 미립자 물질과 증기상 알칼리금속 화합물을 포함하는 고온의 원료 가스기류를 제조하고;
(2) 가스 냉각영역에서 상기 단계 (1)의 고온 원료 가스기류를 540 내지 700℃(1000 내지 1300℉)로 부분적으로 냉각하고;
(3) 상기 단계 (2)의 원료 가스기류로부터 미립자 물질을 분리하고;
(4) 보충 알칼리금속 화합물을 단계 (3)의 가공중의 가스기류에 주입하여 이 가공중의 가스기류 내에 존재하는 시안화수소및 기체 상태의 할로겐화물과 반응시키고, 이 가스기류를 약 430 내지 540℃(800 내지 1000℉)로 냉각하고 얻어진 가스기류를 여과하여 할로겐화 알칼리금속과 시안화물, 잔여 알칼리금속 화합물, 및 잔여 미립자 물질을 분리하고;
(5) 냉각및 여과된 상기 단계 (4)의 가스기류를 황-제거 영역에서 황 반응성 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는데, 상기에서 단계 (4)의 냉각및 여과된 가스기류중의 황을 함유하는 기체는 황 반응성 산화물을 함유하는혼합 금속 산화물 흡착제와 반응하여 황화된 흡착제 재료를 생성하고 ; 냉각및 여과된 가스기류로부터 상기 황화된 흡착제 물질을 분리하여 미립자 물질, 알칼리금속 화합물, 할로겐화수소, 시안화수소, H2S, COS가 실질적으로 없는 적어도 540℃(1000℉)의 온도를 가지는 정제된 가스기류를 제조한다.
본 발명의 또다른 구현예에서 단계 (1)의 고온 가스기류는 단계(2)에서 800 내지 980℃(1475 내지 1800℉)의 온도로 냉각된다. 단계 (4)에서 할로겐화물을 제거하기 전에 단계 (3)의 가스기류중의 NH3는 촉매적으로 불균등화하여 질소및 수소 가스 제조에 의해 제거된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
텍사코(Texaco) 부분 산화 가스발생기는 약 980 내지 1650℃(1800 내지 3000℉)의 가공되지 않은 합성 가스, 연료 가스 또는 환원 가스를 생산한다. 종래 방법에서는 가스발생기의 가공하지 않은 가스기류중의 여러가지 황류와 같은 미지의 오염물을 제거하기 위해 생산된 원료 가스 전부를 용매 흡수 방법에 의해 요구되는 바와 같이 주위온도 또는 그 이하로 냉각한다. 이러한 냉각을 위하여 간접및 직접 접촉 열교환방법이 사용되어 왔다. 그러나, 모든 경우에서 가스기류중의 물이 응축되고 그 증발열의 대부분이 손실되었다. 이러한 열적 비효율을 피하기 위하여 본 발명의 방법에서는 모든 오염물질이 가스의 단열 포화 온도 이상의 온도에서 가스기류로부터 제거된다. 가스는 용이하게 취급되기 위해 주위 온도 보다는 약 430 내지 980℃(800 내지 1800℉)까지만 냉각된다. 또한, 종래의 저온 가스 정제방법과비교할때, 정제된 가스기류가 이미 고온이어서 기계 동력 및/또는 전력을 생산하기 위한 가스 터빈의 연소실로 주입되기 전의 가열이 불필요하므로 본 발명의 고온 가스 정제방법은 에너지를 대폭 절약할수 있다. 유사한 경우로, 합성 가스로 사용될때에도 처리된 가공중의 가스기류는 이미 고온 상태이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 먼저 원료 가스의 연속기류가 언패크된 별도의 내화성 피복된 자유하강 유수 비촉매성 부분 산화 가스발생기의 반응영역에서 생산된다. 상기 가스발생기는 도면과 F.E. Guptill, Jr.의 미국특허 제 2,992,906호에서 보이는 바와 같은 내화성 피복된 수직 강철 압력용기가 바람직하다.
연소가능한 액체 탄화수소질 연료, 이들의 수성 에멀젼및, 할로겐화물, 황, 질소및 무기 회분을 함유하는 성분 등의 불순물을 포함하는 석유 코크스의 수성 슬러리는 온도 조절 가스 존재하에서 유리 산소를 함유하는 기체와 가스발생기에서 반응하여 가스 제품을 생산한다. 예를들면, 액체 탄화수소질 연료공급기류는 기체상태의 탄화수소 연료를 포함하거나 포함하지 않는 액체 탄화 수소질 연료를 포함한다. B를 포함하거나 포함하지 않는 A란 다음중 하나를 의미한다 : A, 또는 A와 B. 다양한 종류의 탄화수소질 연료는 혼합물로 부분산화 가스발생기에 공급되거나, 또는 각 종류의 연료는 종래의 환(丸)형 버너의 개별 통로를 통해서 공급될 수 있다.
여러가지 적당한 원료공급원을 표현하기 위하여 사용되는 "탄화수소질연료"에는 펌프할수 있는 액체 탄화수소질 연료, 펌프할수 있는 액체 탄화수소질 연료의 에멀젼, 펌프할수 있는 석유 코크스의 수성 슬러리및 펌프할수 있는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 액체 탄화수소질 연료및 기체 탄화수소 연료의 혼합물도 포함된다. 가스발생기에 공급되는 탄화수소질 연료는 약 0.1 내지 10중량%의 황, 0.01 내지 1.0중량%의 할로겐화물및 0.01 내지 2.0중량%의 질소를 함유할수 있다. 황을 함유하는 불순물은 유기 황화합물 형태로, 또는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 알루미늄, 실리콘 등의 황화물 및/또는 황산염및, 이들의 혼합물 등의 형태로 존재할수 있다. 할로겐화 형태의 불순물로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 실리콘, 철및 알루미늄으로 이루어진 군의 무기 염소 화합물 및/또는 불소 화합물이 있다. 유기 염소 및/또는 불소 화합물은 염소화된 비페닐 또는 클로로-, 플루오로 화합물 등의 형태로 존재할수 있다. 질소는 질소를 함유하는 무기 또는 유기 화합물로써 존재할수 있다. 또한, 비교적 극소량의 바나듐 화합물이 석유 원료공급원중에 존재할수 있다. "및/또는"이란 일반적인 의미로써 사용되었으며, 예를들면 A 및/또는 B란 A 또는 B 이거나 또는 A와 B를 의미한다.
석유 코크스는, 예를들면 미국특허 제 3,852,047호에 기재된 종래의 지연 코킹방법에 의해 제조된다. 석유 코크스는 ASTM E 11-70 Sieve Designation Standard 1.4mm(선택번호 제 14호)를 100% 통과하고, ASTM E 11-70 Sieve Designation Standard 0.425mm(선택번호 제 40호)를 적어도 80%가 통과할수 있는 입자크기로 분쇄되는 것이 바람직하다. 분쇄된 석유 코크스는 물과 혼합되어 약 30 내지 65중량%의 건조 고체 함량을 가지는 펌프할수 있는 수성 슬러리로 제조된다.
적당한 기체 원료공급원을 기재하기 위해 사용된 기체상 탄화수소 연료에는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 천연 가스, 수성 가스, 코크스-오븐 가스, 정유가스, 아세틸렌 정제 가스, 에틸렌 오프-가스, 합성 가스, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기체상, 고체상및 액체상의 공급원은 혼합되어 동시에 사용될 수 있고, 10 내지 40중량%의 물을 함유하는 역청액과 액체 탄화수소질 연료의 수성 에멀젼 뿐만 아니라 파라핀 화합물, 올레핀 화합물, 나프텐 화합물, 방향족 화합물을 포함한다.
"탄화수소질"의 정의내에는 연소성 탄소를 함유하는 유기물질 또는 이들의 슬러리가 포함될수 있다. 적당한 액체 탄화수소질 원료공급원으로는 액화석유 가스, 석유 증류액및 잔류물, 가솔린, 나프타, 케로신, 정제되지 않은 석유, 아스팔트, 가스 오일, 잔류 오일, 타르 모래및 셰일유, 코울 오일, 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌의 분획물), 코울 타르, 유동 촉매 크래킹 처리로부터의 순환 가스 오일, 코커 가스 오일의 퓨어퓨랄 추출물, 타이어 오일및 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, "탄화수소질"이라는 정의에 포함되는 것으로는 탄수화물, 셀룰로스성 물질, 알데히드, 유기산, 알코올, 케톤, 산소화된 연료 오일, 폐액 등의 산소화된 탄화수소질 유기물질과, 산소화된 탄화수소질 유기물질과 이들의 혼합물을 함유하는 화학처리의 부산물이 있다.
연료 원료공급원은 실온이거나, 또는 약 320 내지 650℃(600 내지 1200℉)까지의 온도로 예열될수 있다. 연료 공급원은 액체 슬러리로써 또는 온도 조절제와의 분무화된 혼합물 형태로 버너에 주입될수 있다. 바람직한 온도 조절제로는 H2O, CO2가 풍부한 기체, 가공중에 하강기류를 적용시킬수 있는 가스 터빈의 냉각및 정제된배기 가스, 공기 분리 유니트의 질소 부산물, 및 상기한 온도 조절제의 혼합물 등이 있다.
반응영역에서의 온도 조절을 위한 온도 조절제의 사용은 일반적으로 원료공급원 중의 탄소 대 수소 비율과 산화제중의 산소 함량에 달려있는데, 온도 조절제는 탄소질 고체연료의 수성 슬러리에는 필요치 않으나, 대체로 순수한 산소와 함께 사용된다. CO2를 함유하는 가스기류, 예를들면 적어도 CO2약 3몰%(건조시)를 함유하는 가스기류를 온도 조절제로 사용할 경우, 배출 기류의 (CO/H2)의 몰비가 증가될수 있다. 상기한 바와 같이, 온도 조절제는 반응 기류 중 하나 또는 모두와 함께 혼합물 형태로 주입될수 있다. 임의로, 온도 조절제는 연료 버너의 별도 도관을 경유하여 가스발생기의 반응영역으로 주입될수 있다.
비교적 적은 양의 H2O를 반응영역에 부가할 경우, H2O는 액체 탄화수소질 또는 고체 탄소질 원료공급원, 유리 산소를 함유하는 기체, 온도 조절제 또는 이들의 혼합물과 혼합될수 있다. 탄화수소질 연료에 대한 물의 중량비는 0.1 내지 5.0, 예를들면 0.2 내지 0.7이다.
본 발명에서 사용되는 "유리 산소를 함유하는 기체"에는 공기, 산소가 21몰% 이상인 산소가 풍부한 공기, 및 산소가 90몰% 이상(나머지는 질소및 희유 가스로 이루어진)인 실질적으로 순수한 산소 등이 포함된다. 유리 산소를 함유하는 가스는 주위 온도 내지 980℃(1800℉)의 온도로 버너에 주입될수 있다. 산화제중의 유리 산소 대 원료공급원 중의 탄소의 비(O/C, 원자/원자)는 약 0.7 내지 1.5가 바람직하다.
주위 온도 내지 120℃(250℉)의 연료 공급기류 또는 공급기류, 주위 온도 내지 200℃(400℉)의 유리 산소를 함유하는 기체, 및 주위 온도 내지 260℃(500℉)의 임의의 온도 조절제 기류를 부분 산화 가스발생기에 공급하기 위해서 종래의 2, 3, 4 기류 버너를 사용할수 있다. 한구현예에서, 잔류 오일은 3개의 통로를 가지는 환형 버너의 중앙 도관을 통과하였고, 석유 코크스의 펌프할수 있는 수성 슬러리는 중간의 환형 통로로 펌프되었고 유리 산소를 함유하는 기체, 예를들면 산소는 바깥쪽 환형 통로를 통과하였다. 상기 버너에 대한 상세한 사항은 미국특허 제 3,743,606호, 제 3,874,592호및 제 4,525,175호에 기재되어 있다.
공급기류는 980 내지 1650℃(1800 내지 3000℉)의 자가 온도및 2 내지 300 절대기압(atm. abs.)의 자유 흐름 가스발생기의 반응영역에서 촉매없이 부분 산화에 의해 반응된다. 가스발생기에서의 반응시간은 약 1 내지 10초이다. 희유 가스를 무시한다고 가정할 경우, 가스발생기에서 방출되는 가스 혼합물은 다음 조성을 가진다 : (건조시를 기준으로 한 몰%) CO 15 내지 57, H270 내지 10, CO21.5 내지 50, NH30.02 내지 2.0, HCN 0.001 내지 0.02, HCl 0.001 내지 1.0, HF 0.001 내지 0.5, CH40.001 내지 20, N2O 내지 75, Ar 0 내지 2, H2S 0.01 내지 5.0, 및 COS 0.002 내지 1.0. 가스발생기에서 방출된 가스기류에 함유된 것은 미립자 탄소와 플라이 애쉬로 이루어진 군에서 선택된 물질로 이루어진 미립자 물질이다. 미립자 물질의 정의에는 알루미노실리케이트, 실리케이트, 알루미네이트, 설파이드, 설페이트, 할로겐화물, 및 나트륨 및/또는 칼륨의 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 알칼리금속 화합물을 포함하는 용융된 점착성 슬래그의 소적이 포함된다. 알칼리금속 화합물 미립자 물질은 미립자 물질중에 약 5.0중량% 이상 존재할수 있다. 가스발생기로부터 방출되는 가스기류는 금속 나트륨 및/또는 칼륨 증기 뿐만 아니라, 나트륨 및/또는 칼륨의 수산화물과 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 증기상의 알칼리금속 화합물 약200ppm을 함유할수 있다. 반응하지 않은 미립자성 탄소는 약 0.05 내지 20중량%(공급물중의 탄소 중량에 대하여)이다.
방출된 고온의 원료 가스기류는 가스발생기 반응영역내의 내화성 피복된 중앙 수렴 하부 배출구를 통해서 배출되어 내화성 피복된 동축의 수직 연결 덕트를 통해 내려가서 가스발생기 중앙축과 함께 아래쪽에 위치한 종래의 복사 냉각기를 통과한다. 바람직한 복사 냉각기는 미국특허 제 4,377,132호에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 생성된 가스기류중의 NH3는 묵인될수 있다. 이러한 경우에, 가공중의 가스기류는 540 내지 700℃(1000 내지 1300℉)의 온도로 복사 냉각기에서 냉각된다. 상기 구현예에서는 NH3의 제거 단계가 필요치 않으며 복사 냉각기에서 방출되는 냉각된 가공중의 가스기류는 즉시 탈할로겐화된다.
두번째 구현예에 있어서, 예를들면 탄화수소질 연료중의 유기 질소가 질소 0.1 중량%를 넘을 경우, 가공중의 가스기류로부터 암모니아를 제거하는데 바람직할수 있다. 이러한 경우에, 가공중의 가스기류는 800 내지 980℃(1475 내지 1800℉)의 온도로 복사 냉각기를 빠져나오게 된다. 탈할로겐화 전에 가공중의 가스기류는가공 가스기류중의 NH3를 N2와 H2로 전환시키는 촉매 불균등화기로 옮겨간 후, NH3가 없는 가공 가스기류는 탈할로겐화된다. 따라서, 상기 두번째 구현예에 있어서, 가공 가스기류는 약 800 내지 980℃(1475 내지 1800℉), 바람직하게는 820℃(1500℉)의 온도로 복사 냉각기로부터 방출되고 미립자 물질과 NH3, HCN, 할로겐화수소, 증기화된 알칼리금속 화합물, H2S및 COS 등의 기체상의 불순물을 함유한다. 한 구현예에 있어서, 가공중의 가스기류는 세라믹 필터와 같은 기체/고체 분리영역을 통과하여 원료 가스기류중의 미립자 물질을 1000중량ppm(wppm)미만으로 감소시킨다.
바람직하기로는, NH3는 가공중의 가스기류로부터 제거되는 최초의 기체상 불순물이다. 가스기류의 온도가 800℃(1475℉) 이상이 되면 최초로 암모니아가 제거된다. 이 온도에서 불균등화 촉매는 가스중의 황에는 무관하다. 또한, 불균등화 반응은 고온에 의해 촉진된다. 부분 산화반응 영역에서의 연료 원료공급원중의 질소를 함유하는 화합물은 NH3, HCN및 N2로 전환된다. 가스기류로부터 NH3및 HCN의 제거는 뒤이은 가스 연소에서 NOx가스의 생성을 감소시킬 것이다. 다음 단계에서는 고온의 NH3분해 촉매반응기내에서 반응영역에 존재하는 NH3를 N2와 H2로 불균등화한다. 암모니아 불균등화기 촉매와의 접촉으로 HCN의 약 90중량% 이상이 분해된다. 이에 대한 메카니즘은 합성 가스중의 수분으로 가수분해되어 다음의 암모니아의 불균등화 반응에 의해 NH3와 CO가 생성되는 것이다. 또다른 메카니즘은 불균등화 챔버중의 HCN의 수소화반응에 의해 메탄과 질소가 생성되는 것이다. 불균등화 반응단계후에 남아있는 HCN은 다음의 할로겐화물 제거 단계에서 시안화알칼리금속으로 제거된다. 본 발명에서 "실질적으로 NH3가 없는"및 "NH3가 없는"이란 NH3가 150 내지 225 부피ppm(vppm) 미만임을 의미한다. NH3의 입구 농도가 약 500 내지 5000vppm, 바람직하기로는 1900vppm이고, 800 내지 980℃(1475 내지 1800℉)의 온도와 가스발생기의 반응영역에서 라인에서의 통상의 압력강하가 더 적은 압력을 가지는, 예를들면 약 0.5 내지 3atm.의 압력강하가 있는 가스기류는 가스기류중의 NH3가 N2와 H2로 불균등화되는 고정된 층상 촉매반응기를 통과한다. 구입이 용이한 종래의 니켈 촉매가 사용될수 있다. 예를들면, U.S. Department of Energy Morgantown, West Virginia Report DE 89000945(1989. 9)에 기재되어 있는 덴마크왕국, 코펜하겐의 Haldor-Topsoe A/S사의 HTSR-1 촉매가 있다. 공간 속도는 NTP에서 약 3000 내지 100,000 h-1의 범위, 바람직하기로는 약 20,000 h-1이다. 상기 촉매는 800℃(1475℉) 이상의 온도에서 할로겐화물과 황을 함유하는 기체에 의한 불활성화에 대한 내성이 있다.
본 발명의 탈할로겐화 반응 단계에서, HCN과 함께 할로겐화물은 가공중의 가스기류로부터 제거되어 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 할로겐화물과 시안화수소가 없는 가스기류를 제조한다. 기체 상태의 할로겐화물은 황이탈반응 흡수제에 의한 기체상 할로겐화물의 흡수를 방지하기 위해 최종 황이탈반응 단계 전에 가공중의 가스기류에서 제거되므로 흡수제는 불활성화된다. 본 발명에서 사용된 "실질적으로할로겐화물이 없는 또는 HCN이 없는" 또는 "할로겐화물이 없는 또는 HCN이 없는"이란 할로겐화수소 또는 HCN이 1vppm이하인 것을 의미한다. 시안화수소와 함께 HCl, HF 등의 기체상태의 할로겐화수소는 보충 알칼리금속 화합물 또는 이들의 혼합물과 접촉되기 전에 가공중의 가스기류를 540 내지 700℃(1000 내지 1300℉)로 냉각하여 제거될수 있는데, 상기에서 보충 알칼리금속 화합물의 알칼리금속은 원소주기율표의 1A족에서 선택된 적어도 하나의 금속이다. 예를들면, 탄산, 중탄산, 히드록시드 및 이들의 혼합물의 나트륨 및/또는 칼륨염, 바람직하기로는 Na2CO3를 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 냉각된 가공중의 가스기류에 주입할 수 있다. 외부로부터의 보충 알칼리금속 화합물은 수용액 또는 건조 분말의 형태로 주입될 수 있다. 충분한 양의 보충 알칼리금속을 주입하여 HCl과 HF 등의 기체상태의 할로겐화물및 시안화수소 전부가 반응하여 NaCl, NaF, NaCN 등의 알칼리금속 할로겐화물과 알칼리금속 시안화물을 생성하도록 한다. 즉, 알칼리금속성분의 당량은 약 5 내지 1 대 1, 예를들면 2 대 1의 비율로 HCl, HF및 HCN의 당량 총합을 초과하여야 한다.
가스기류로부터 알칼리금속 할로겐화물과 시안화물을 분리하기 위하여, 가스기류는 살수(撒水)로의 직접 접촉, 또는 임의로 냉각제로의 간접 열교환에 의해 430 내지 540℃(800 내지 1000℉)의 온도로 냉각된다. 합성 가스가 430 내지 540℃(800 내지 1000℉)로 냉각될 경우, 알칼리금속 할로겐화물과 시안화물 입자는 전(前)단계를 통과한 다른 극세 미립자와 함께 응집한다. 그리고 나서, 냉각된 가스는 알칼리금속 할로겐화물과 시안화물, 및 남아있는 알칼리 금속 화합물과 탄소미립자 또는 플라이 애쉬 등의 잔류 미립자 물질 등과 같은 기타 미립자 제거를 위해 종래의 고온 세라믹 필터, 예를 들면 세라믹 캔들 필터 등으로 여과된다. 회를 거듭하면, 극세 미립자의 분진 케이크가 세라믹 필터의 오염부에 축적된다. 세라믹 필터 성분에서 분진 케이크를 분리하고 분리된 케이크가 필터 용기 바닥에서 떨어지도록 하기 위해 질소, 스팀 또는 재순환된 합성 가스 등의 가스로 필터를 주기적으로 백-펄스시킨다. 극세 분진 미립자의 재동반을 방지하기 위해 필터에 들어있는 냉각된 가스기류의 반류를 필터 용기의 바닥을 통해서 담금조로 회수한다. 상기 가스 반류의 부피는 필터에 들어있는 가스기류의 약 0.1 내지 10.0부피%이다. 나머지 합성 가스는 세라믹 필터를 통과하여 할로겐화물, 시안화물, 알칼리금속 화합물및 430 내지 540℃(800 내지 1000℉)의 여과 온도에서 고체 미립자인 기타 모든 화합물들이 없는 상태로 필터를 빠져나간다. 합성 가스 반류 소량과 주기적으로 세라믹 필터에서 분리된 미세 분진 케이크로 이루어진 혼합 기류는 물로 냉각된다. 분진 케이크중의 여러가지 화합물과 입자들은 담금수에 용해되거나 현탁된다. NH3를 포함하거나 포함하지 않는 할로겐화물, HCN, 알칼리금속 화합물, 미립자 물질이 없는 생성된 가스기류는 냉각 영역을 지나 유동 조절 밸브를 통과하여 가스 여과영역을 빠져나온 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 할로겐화물, HCN, 알칼리금속 화합물이 없는 가스의 상부 기류와 혼합된다. 상기한 가공중의 가스기류의 온도는 약 430 내지 540℃(800 내지 1000℉)이고, 그 압력은 실제로 부분 산화반응 영역에서 그 라인내에서 통상의 압력강하 이하인 약 1 내지 4atm이다.
다음 가스 정제단계에서, 가공중의 가스기류는 종래의 고온 가스 황이탈반응 영역에서 황이탈된다. 그러나, 황이탈반응을 적당한 속도로 진행시키기 위해서는 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 미립자 물질, 알칼리금속 화합물, 할로겐화물, 시안화수소가 없는 가스기류의 온도는 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)의 범위이어야 한다. 가스가 이전의 냉각및 여과단계에서 540℃(1000℉)까지로만 냉각되었다면, 보통은 재가열이 필요없다. 그러나, 이전 단계에서 가스가 430℃(800℉)로 냉각되었다면, 다음 방법들중 하나로 재가열되어야 한다:
코발트-몰리브데이트 촉매와 같은 종래의 고온 황 내성 이동 촉매를 이용하여 촉매 발열 수성가스 이동 반응기내에서 가스기류의 H2대 CO의 몰비를 증가시킴과 동시에 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 미립자 물질, 알칼리금속 화합물, 할로겐화물, HCN이 없는 가스기류를 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)로 가열할수 있다. 예를들면, 수성가스 이동 반응기내의 H2O 대 건조가스의 몰비는 적어도 0.1이다. 동시에, 이동 반응기로 공급되는 가스기류 중의 H2/CO 몰비는 증가된다. 예를들면, 이동된 가스기류는 약 1.0 내지 17/1 범위의 H2/CO 몰비를 가질수 있다. 임의로, 가공중의 가스기류를 알루미나상의 루테늄과 같은 종래의 고온 황 내성 메탄화반응 촉매를 통과시키므로써 가공중의 가스기류의 온도를 원하는 온도로 증가시킬수 있다. 가공중의 가스기류의 온도를 증가시키기 위한 또다른 적당한 방법은 간접 열교환방법이다. 이 방법에 따르면 가열된 가공중의 가스기류는 그가스 조성에 변화가 없다.
약 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)의 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 미립자 물질, 알칼리금속 화합물, 할로겐화물, HCN이 없는 가열된 가스기류는 540 내지 790℃(1000 내지 1450℉)의 온도에서 티탄산아연 등의 재생된 황-반응성 혼합 금속 산화물 흡수제와 혼합되고, 이 혼합물은 유동층에 주입된다. 혼합된 금속 산화물 황 흡수제는 적어도 1, 예를들면 1 내지 3의 황 반응성 금속 산화물및 약 0 내지 3의 비(非)황 반응성 금속 산화물을 함유한다. 가공중의 가스기류 내의 황류 99몰% 이상이 상기 유동층내의 부분 산화 가스발생기 외부로 제거된다. "티탄산아연 흡수제"란 아연 대 티탄의 몰비가 약 0.5 내지 2.0/1, 예를들면 약 1.5인 산화아연과 티타니아의 혼합물을 의미한다. 약 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)의 온도 범위및 (1)의 가스발생기에서 라인내의 통상 압력강하가 더 적은 압력하에서 가공중의 가스기류의 황을 함유하는 기체, 예를들면 H2S 및 COS는 유동층에서 혼합 금속 산화물 황 흡수제중의 반응성 산화물, 예를들면 산화아연과 반응하여 상기 흡수제중에서 고체상 금속 황화물과 이산화티탄 등의 잔류물을 포함하는 황화된 흡수제를 제조한다. 황이탈반응 뿐만 아니라, 티탄산아연 등의 혼합 금속 산화물 황 흡수제는 본질적으로 수성가스 이동 반응이 황이탈이 발생하는 온도 범위에서 완결되는 것을 촉매한다. 황이탈기 입구의 합성 가스중에는 약간의 물이 존재할수 있으므로, 이동 반응은 유동층 황이탈기에서의 황이탈반응과 동시에 진행한다. 이것은 이동 촉매 반응기가 황이탈기 전의 재가열 단계로써 사용될지라도 같은 경우이다. 황이탈반응과 이동 반응은 발열반응이므로 방출되는 열은 합성 가스와 흡수제의 온도를 상승시키는 경향이 있다. 그러나, 흡수제중의 반응성 금속성분, 예를들면 아연의 환원, 휘발및 손실을 최소화하기 위해 흡수제의 온도는 약 680℃(1250℉)를 넘지 않아야 한다. 황 흡수제와 접촉하기 전에 합성가스로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 것이 중요하다. 예를들면, 티탄산아연 흡수제로는 다음의 재생단계에서 휘발성 할로겐화아연이 생성될수 있다. 황이탈반응과 이동 반응에 의해 방출되는 열의 양이 유동층의 온도를 약 680℃(1250℉) 이상으로 증가시킨다면, 혼합 금속 산화물 흡수제의 온도가 680℃(1250℉) 이상이 되는 것을 방지하기 위해 내부 냉각코일을 사용할수 있다. 임의로, 합성 가스의 온도가 황이탈기 입구에서 약 540℃(1000℉)이고 황이탈반응과 이동반응으로부터의 열이 합성 가스의 온도를 680℃(1250℉) 이상으로 상승시키지 않을 정도의 합성 가스 조성이라면, 유동층 내부 냉각코일은 필요하지 않다. 상기한 혼합 금속 산화물 황 흡수제중의 금속 산화물은 Zn, Fe, Cu, Ce, Mo, Mn, Sn, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기한 황 흡수제중의 비반응성 산화물은 티타네이트, 알루미네이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 크로마이트및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화물 및/또는 산화 화합물일수 있다.
유동층 황이탈기로부터의 상부 기류는, 포집된 황화 황 흡수제 입자를 유동층 황이탈기를 빠져나오는 가스에서 제거하는 사이클론 분리기 등과 같은 종래의 고온 기체-고체상 분리영역에 주입된다. 바람직한 고온 사이클론은 미국특허 제 4,328,006호에 기재되어 있다. 분리 영역으로부터의 상부 기류는 할로겐화물, HCN,알칼리금속 화합물, 황및 임의로 암모니아를 함유하지 않는다. 유동층으로부터 포집된 나머지 미립자 물질은 모든 잔류 입자들을 제거하는 세라믹 캔들 필터 등의 종래의 고온 세라믹 필터내에서 상기 가스기류로부터 제거될수 있다. 황을 함유하지 않는 생성된 가스기류의 황류 배출 농도는 25vppm 이하, 즉 7vppm이다. 기체상의 성분원소의 종류및 양과 그 용도에 따라 생성된 가스기류는 합성 가스, 연료 가스 또는 환원 가스라 한다. 예를들면, H2/CO의 몰비는 합성 가스및 환원 가스용으로 변화될수 있고, CH4함량은 연료 가스용으로 변화될수 있다. 고온 사이클론과 세라믹 필터의 바닥에서 배출되는 황화된 흡수제는 약 5 내지 20중량%의 황 함량과 약 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)의 온도를 가진다. 이것은 금속 황화물이 배소되는 종래의 유동층 재생기에 주입되어 540 내지 790℃(1000 내지 1450℉)의 온도에서 공기와 반응하고 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 미립자 물질, 할로겐화물, HCN, 알칼리금속 화합물이 없는 황을 함유하는 상기 가공중의 공급 가스와의 혼합물로 상기한 외부 고온 가스 황이탈반응 영역으로 재순환되는 황-반응성 혼합 금속 산화물 흡수제로 재전환된다.
한 구현예에 있어서, 재생된 티탄산아연 분말은 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)의 NH3를 포함하거나 포함하지 않는 미립자 물질, 할로겐화물, HCN, 알칼리금속 화합물이 없는 상기 가스기류에 주입된다. 다음으로, 기체-고체상 혼합물은 유동층 황이탈기에 주입된다. 티탄산아연 분말을 황이탈된 가스기류에 주입하는 속도는 황이탈반응을 완결하기에 충분하다. 티탄산아연의 유동층은(적어도 일부를 황화된 형태의 흡수제로 전환시키는) 황이탈된 가스기류와 함께 소모된 티탄산아연을 분리하여 재생기 용기에 흘려보내는 사이클론 분리기에 넘겨진다. 사이클론 분리기의 고온의 황이탈된 상부 가스기류는 여과되고 잔류 고체물질이 세척된후, 환원된 NOx를 함유하고 미립자 물질, 할로겐화물, 알칼리금속 화합물및 황을 함유하는 기체가 없는 연도 가스 제조를 위해 가스 터빈의 연소실에서 연소된다. 그리고 난후, 연도 가스는 기계 동력 및/또는 전력을 제조하기 위해 팽창터빈을 통과한다. 증기 제조를 위해 보일러 급수로의 열교환후에 소모된 연도 가스는 대기로 안전하게 배출된다. 한 구현예에 있어서, 증기 부산물은 기계적 및/또는 전기적 에너지 생산을 위해 스팀 터빈을 통과시킬수 있다. 황이 없는 가스기류로부터 분리된 미세한 고체모두는 황입자가 540 내지 790℃(1000 내지 1450℉)의 온도에서 공기에 의해 산화되는 유동층 재생기로 되돌려진다. 공기에 포집된 재생된 흡수제와 SO2는 2차 사이클론 분리기로 보내진다. 사이클론 분리기중의 가스기류로부터 분리된 미세한 고체는 유동층 재생기로 재순환된다. 사이클론 분리기로부터의 상부 기체를 여과하고 540 내지 790℃(1000 내지 1450℉)에서 약 5.5 내지 13.5몰%의 SO2, 예를들면 11.3몰%의 SO2를 함유하는 청정한 SO2함유 가스기류를 냉각하고 감압하여 몬산토 화학의 접촉법과 같은 황산을 제조하기 위한 종래의 방법에 사용할수 있다.
제 1도에 나타낸 바와 같이, 내화성 피복된 수직의 자유흐름 비촉매 가스발생기(1)에 동축 중심 환형 통로 (3)과 (4) 각각을 가지는 종래의 환형 버너(2)를 설치하였다. 도면에는 2개 기류의 환형 버너를 나타내었으나, 2개 이상의 분리된공급기류를 조절하기 위해 다수의 별도 통로를 가지는 다른 적당한 종래의 버너를 사용할수 있다. 버너(2)는 발생기(1)의 상부 중앙 입구(5)에 설치되었다. 중앙 통로(3)는 라인 (6)의 유리 산소를 함유하는 기체및 기류의 혼합 기류와 연결된다. 액체 탄화수소질 연료의 펌프가능한 기류는 라인 (7)과 입구(8)을 통과하여 환형 통로(4)에 유입된다. 증기와 액체 탄화수소질 연료와의 혼합물중의 유리 산소를 함유하는 가스기류는 가스발생기(1)의 반응영역(15)에서 서로 충돌하여 원자화되고 부분 산화 반응하여 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCN HCl, HF, H2S, COS, N2, Ar 등과, 미립자 물질및 증기상의 알칼리금속 화합물을 함유하는 고온의 원료 가스를 생산한다. 고온의 가공중의 가스기류는 반응영역(15)의 하부 중앙의 내화성 피복된 배출통로(16)를 통해 반응영역(15)을 빠져나와 복사 냉각기(18)로 내려간다.
수직의 복사 냉각기(18)는 가스발생기(1)의 하부 중앙 플랜지 배출구(17)에 복사 냉각기(18)의 상부 중앙 플랜지 입구(19)를 연결하여 가스발생기(1) 아래에 설치되었다. 중앙의 내화성 피복된 통로(16)는 복사 냉각기(18)로 계속된다. 복사 냉각기(18)는 하부 공급 매니폴드(22)에 연결된 각각의 수직 평행 튜브(21)의 동심원적 수직 고리 다수개를 가지는 공동의 수직 실린더형 강철 압력관이다. 여러개의 수직 튜브는 상부 매니폴드(23)의 첨부에서 연결된다. 보일러 공급수는 라인 (24)와 플랜지 입구(25)를 경유하여 하부 공급 매니폴드(22)로 들어간다. 증기는 플랜지 배출구(26)와 라인 (27)을 경유하여 상부 매니폴드(23)에서 제거된다.
가공중의 고온 원료 가스기류가 아래로 내려가서 튜브의 고리(21)를 통과할때, 원료 가스기류는 냉각되고 미립자 물질, 예를들면 그을음, 플라이 애쉬, 용융 슬래그 등은 기체-고체 감세 분리 영역(29)에서 중력에 의하여 분리되어 복사 냉각 용기(18) 하부의 수조(30)에 모여진다. 라인 (31)을 통하여 용기(18) 하부에 신선한 물을 주입한다. 고체의 수성 분산물은 중앙의 하부 배출구(28), 라인 (32), 밸브 (33)및 라인 (34)를 통하여 제거된다.
제1 구현예에서는, NH3를 제거하기 위한 설비가 없어서 가공중의 고온원료 가스기류는 측면 배출구(39)와 라인 (40)을 통해서 복사 냉각기(18)를 빠져나온다. 라인 (42)의 밸브(41)을 폐쇄하고 라인 (44)의 밸브(43)을 개방하면 가공중의 원료 가스기류는 라인 (45)와 (46)을 통과하여 라인 (69)에서 라인(70)에서 주입되는 알칼리금속 화합물, 예를들면, Na2CO3와 혼합된다.
폐쇄된 밸브(43)을 포함하는 제2 구현에서 라인 (40)내의 가공중의 원료가스기류는 라인 (42), 개방된 밸브(41), 라인 (48)을 통과하여 가공중의 가스기류중의 NH3를 N2와 H2로 전환하는 촉매 불균등화기(63)로 보내진다. 나타내지 않은 한 구현예에서 라인 (48)의 가공중의 원료 가스기류는 세라믹 필터를 통과하여 불균등화기(63)에 들어가기 전에 가스기류중의 미립자 물질의 양을 감소시킨다. 라인 (64)내의 NH3가 없는 가공중의 원료 가스기류는 열교환기(65)를 통과하여 라인 (66)을 통해 주입되어 라인 (67)을 통하여 방출되는 냉각제로의 간접 열교환방법에 의해 냉각된다. NH3가 없는 냉각된 가공중의 원료 가스기류는 라인 (46)을 통과하여라인 (70)으로부터 주입되는 알칼리금속 화합물, 예를들면, Na2CO3와 라인 (69)에서 혼합된다.
라인 (81)의 밸브(82)를 폐쇄하면, 라인 (69)내의 가공중의 가스 혼합물은 라인 (75), 개방된 밸브(76), 라인 (77)을 통과하면서 냉각되고, 임의로 라인(78)과 (79)에서 라인 (71), 밸브(72)및 라인 (80)으로부터의 물과 혼합된다. 임의로, 밸브(76)을 폐쇄하고 밸브(82)를 개방하면, 라인 (69)의 가스기류는 라인 (81), 밸브(82), 라인 (83), 냉각기(84)및 라인 (85)를 통과하여 냉각된다. 냉각기 (84)에서는 라인 (86)중의 보일러 급수가 라인 (87)을 통하여 방출되는 포화된 증기로 전환된다.
NaCl 및/또는 NaF 등의 고체 할로겐화 알칼리금속 화합물및 고체 NaCN은 필터 용기(88)에서 가스기류로부터 분리된다. 질소 기체의 백플러싱 기류를 라인 (89)를 통하여 필터 용기(88)에 주기적으로 주입하여 필터를 펄스-클린한다. 실질적으로 할로겐화물과 HCN이 없는 가스기류가 라인 (90)을 통하여 필터(88)로부터 방출되어 라인 (92)의 세척된 가스 반류와 라인 (91)에서 혼합된다. NaCl, NaF 등의 고체 할로겐화 알칼리금속및 고체 NaCN에 기타 고체 알칼리금속 화합물과 필터 용기(88)의 소량의 가스 반류중의 잔류 미세입자 물질을 더하여 라인 (93)을 통과시켜 할로겐화 알칼리금속및 시안화 알칼리금속, 기타 알칼리금속 화합물, 및 잔류 미립자 물질을 물(95)에 용해하거나 현탁하는 담금조(94)에 투입한다. 할로겐화물과 임의로 NH3를 포함하지 않는 담금조(94)의 가스 반류는 라인 (96), 밸브(97), 및라인 (92)를 통과한다. 담금수(95)는 담금조(94)에서 방출되어 라인 (98), 밸브(99), 라인 (100)을 경유하여 종래의 물 회수영역(53)에 보내진다. 라인(34)의 담금수 또한 종래의 담금수 회수영역(53)으로 보내진다. 재순환된 물은 라인 (56), (24)및 (101)을 통과하여 각각의 담금용기로 보내진다.
NH3를 포함하거나 포함하지 않고 미립자 물질, 할로겐화물, HCN, 알칼리금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 라인 (91)의 가스기류는 임의로 적어도 일부가 라인 (110), 밸브(111), 라인 (112), 이동 촉매조(113), 라인(114)및 (115)를 통과하여 이동되는 수성가스이다. 만일 수성가스 이동 반응 영역에 공급되는 가공중의 가스기류가 물이 부족하다면 다음 방법으로 보충수를 가스기류에 주입할수 있다 : (1) 라인 (70)의 Na2CO3수용액; (2) 라인 (71), 밸브(72)및 라인 (80)을 통과하는 냉각수;및 (3) 라인 (96)의 가스기류의 담금수, 임의로, 라인 (91)의 가스기류중 적어도 일부가 라인 (117), 밸브 (118), 라인 (119)를 통과하여 이동 촉매조(113)로 우회할수 있다. 다른 구현예로 이동 촉매조(113)는 메탄화반응 촉매조로 대체될수 있다.
라인 (125)의 티탄산아연 등과 같은 황 반응성 혼합 금속 산화물 흡수제는 라인 (115)의 기류와 라인 (116)에서 혼합된다. 그리고 나서, 이 혼합물은 가스기류가 높은 온도, 즉 540 내지 680℃(1000 내지 1250℉)에서 황이탈되는 유동층 반응기(126)에 주입된다. 예를들면, 제 1도에서 보이는 바와 같이, 접촉 용기(126)가 유동층이고 상기한 혼합 금속 산화물중 황 반응성 부분의 적어도 일부가 라인(115)로부터의 가스기류중의 황을 함유하는 기체와 반응하여 고체상의 금속 황화물을 함유하는 물질로 전환된다. 할로겐화물, 시안화수소, 알칼리금속 화합물, H2S, COS및 황이 실질적으로 없고, 포집된 고체상의 금속 황화물을 함유하는 입자성 흡수제를 함유하는 가스기류를 제조하여 상부 통로(127)를 통과시키고 종래의 기체-고체 분리기(128), 예를들면 사이클론분리기에 주입한다. NH3를 포함하거나 포함하지 않는, 할로겐화물, 시안화수소, 알칼리금속 화합물및 황이 없는 적어도 540℃(1000℉)의 가스기류를 상부 라인 (129)를 경유하여 분리기(128)에서 제거하였다. 소모된 고체상의 금속 황화물을 함유하는 입자성 흡수제를 하부 라인 (130), 밸브(131), 라인 (132)를 경유하여 기체-고체 분리기(128)에서 제거하여 황화된 미립자 흡수제 재생기 용기(133)에 투입하였다. 한 구현예에서 라인 (129)의 가스기류중에 남아있는 고체상의 금속 황화물을 함유하는 흡수제를 종래의 고온 세라믹 필터(134)로 여과하여 NH3를 포함하거나 포함하지 않고 미립자 물질, 수소, 할로겐화물, 시안화수소, 알칼리금속 화합물, H2S, COS가 실질적으로 없는 적어도 540℃(1000℉)의 온도를 가지는 라인 (135)의 정제된 고온 가스기류를 제조하였다. 바람직하게는 NH3를 함유하지 않는 라인 (135)의 품질이 향상된 정제된 연료가스기류는 전력 및/또는 기계 동력을 생산하기 위해 연소 터빈의 연소실에 투입될수 있다. 또다른 구현예에서 라인(135)의 품질이 향상된 정제된 합성 가스는 유기 화학약품, 예를들면 메탄올 등의 화학적 합성을 위한 촉매 반응영역에 투입될수 있다.라인 (136)의 질소는 세라믹 필터(134)를 주기적으로 백-플러쉬하고 세척하는데 사용된다. 질소는 공기로부터 실질적으로 순수한 산소를 제조하기 위해 사용되는 종래의 공기 분리 유니트의 부산물로써 얻어질수 있다. 산소는 부분 산화 가스발생기에 공급된다.
소모된 고체상의 금속 황화물을 함유하는 미립자 흡수제는 라인 (140), 밸브(141), 라인 (142)를 경유하여 기체-고체 분리기(134)로부터 분리되어 금속 황화물을 함유하는 미립자 흡수제 재생기 용기(133)에 투입된다. 예를들면, 재생기 용기(133)는 라인 (143)을 통하여 주입되는 공기를 포함하는 종래의 기포식 또는 순환식 유동층일수 있다. 공기는 정제된 연료 가스가 연소되어 기계 동력 및/또는 전력을 생산하는 하부 연소 터빈의 공기 압축기로부터의 반류로써 얻어질수 있다. 임의로, 흡수제 입자의 축적을 방지하기 위하여, 라인 (140)내 물질의 새어나오는(bleed) 기류를 시스템으로부터 제거할수 있다. 보일러 급수는 라인 (144)와 코일(145)를 통과하여 라인 (146)을 통해서 포화증기로써 배출된다. 금속 황화물을 함유하는 흡수제는 라인 (143)의 공기에 의해 산화되어 이산화황과 통로(147)을 통과하여 기체-고체 분리기(148)에 투입되는 가스로 포집된 황 반응성 금속 산화물을 함유하는 흡수제 미립자를 생산한다. 기체-고체 분리기(148)로는 사이클론 분리기를 사용할수 있다. 재전환된 황 반응성 금속 산화물을 함유하는 물질은 라인 (150)을 통과하여 재생기 용기(133)의 하부로 재순환되고 난 후, 라인 (151), 밸브(152), 라인(153), (125)를 통과하여 라인 (115)의 황을 함유하는 가스기류와 혼합되는 라인(116)으로 보내진다. 황 반응성 금속 산화물을 함유하는 보충물은 라인 (154), 밸브(155), 라인 (156)을 경유하여 공정중에 투입된다. N2, H2O, CO2, SO2및 미립자 물질을 실질적으로 함유하는 가스기류는 상부 라인 (160)을 통하여 분리기(148)로부터 방출되어 재생된 미세한 황 반응성 금속 산화물을 함유하는 물질을 분리하고 밸브(162), 갑문 호퍼 챔버(163), 밸브(164), 라인 (165)를 통하여 제거하는 고온의 세라믹 필터(161)에 주입된다. 황을 함유하는 정제된 고온의 가스기류는 라인 (166)을 통하여 배출되어 표시되지는 않았으나 종래의 황 회수 유니트로 보내진다. 세라믹 필터를 역플러쉬하고 세척하기 위해 주기적으로 질소를 라인 (167)에 통과시켰다.
제 1도는 본 발명에 따른 방법의 한 구현예를 도시화한 것이다.
1 --- 내화성 피복된 수직의 자유흐름 비촉매 가스발생기
2 --- 환형 버너 3, 4 --- 동축 중심 환형 통로
5 --- 상부 중앙 입구
6, 7, 24, 27, 31, 32, 34, 40, 42, 44, 45, 46, 48, 56, 64, 66, 67, 69, 70, 71, 75, 77, 78, 79, 80, 81, 83, 85, 86, 87, 89, 90, 91, 92, 93, 96, 98, 100, 101, 110, 112, 114, 115, 116, 117, 119, 125, 129, 130, 132, 135, 136, 140, 142, 143, 144, 146, 150, 151, 153, 154, 156, 160, 165, 166, 167 --- 라인
8 --- 입구 15 --- 반응영역
16 --- 하부 중앙의 내화성 피복된 배출통로
17 --- 하부 중앙 플랜지 배출구
18 --- 복사 냉각기 19 --- 상부 중앙 플랜지 입구
21 --- 수직 평행 튜브 22 --- 하부 공급 매니폴드
23 --- 상부 메니플드 25 --- 플랜지 입구
26 --- 플랜지 배출구 28 --- 중앙 하부 배출구
29 --- 기체-고체 감세 분리영역 30 --- 수조
33, 41, 43, 72, 76, 82, 97, 99, 111, 118, 131, 141, 152, 155, 162, 164 ---밸브
39 --- 측면 배출구 53 --- 물 회수영역
63 --- 촉매 불균등화기 65 --- 열 교환기
84 --- 냉각기 88 --- 필터 용기
94 --- 담금조 95 --- 담금수
113 --- 이동 촉매조 126 --- 유동층 반응기
127 --- 상부 통로 128 --- 기체-고체 분리기
133 --- 재생기 용기 134 --- 세라믹 필터
145 --- 코일 147 --- 통로
148 --- 기체-고체 분리기 163 --- 갑문 호퍼 챔버

Claims (9)

  1. (1) 펌프할 수 있는 탄화수소질 연료 원료공급원을 유리 산소를 함유하는 기체로 부분 산화반응시키되, 상기 탄화수소질 연료원료공급원은 액체 탄화수소질 연료 또는 이들의 액체 에멀젼, 석유 코크스의 수성 슬러리, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 연료는 할로겐화물, 알칼리금속 화합물, 황, 질소 및 무기 회분을 함유하는 성분을 포함하고 내화성 피복된 수직의 부분 산화 가스발생기에서 유리 산소를 함유하는 기체와 반응하여 980 내지 1650℃의 온도를 가지는 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCN, HCl, HF, H2S, COS, N2, Ar을 함유하고 미립자 물질과 증기상 알칼리금속 화합물을 포함하는 고온의 원료가스기류를 제조하고 ;
    (2) 가스 냉각영역에서 상기 단계 (1)의 고온 원료 가스기류를 540 내지 700℃로 부분적으로 냉각하고 ;
    (3) 상기 단계 (2)의 원료 가스기류로부터 미립자 물질을 분리하고 ;
    (4) 보충 알칼리금속 화합물을 단계 (3)의 가공중의 가스기류에 주입하여 가공중의 가스기류 내에 존재하는 시안화수소 및 기체 상태의 할로겐화수소와 반응시키고; 이 가스기류를 약 430 내지 540℃로 냉각하고 얻어진 가스기류를 여과하여 할로겐화 알칼리금속과 시안화물, 잔여 알칼리금속 화합물, 및 잔여 미립자 물질을 분리하고 ;
    (5) 냉각 및 여과된 상기 단계 (4)의 가스기류를 황-제거 영역에서 황 반응성 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는데, 상기에서 단계 (4)의 냉각 및 여과된 가스기류중의 황을 함유하는 기체는 황 반응성 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물 흡착제와 반응하여 황화된 흡착제를 생성하고 ; 냉각 및 여과된 가스기류로부터 상기 황화된 흡착제 물질을 분리하여 미립자 물질, 알칼리금속 화합물, 할로겐화수소, 시안화수소, H2S, COS가 실질적으로 없는 적어도 540℃의 온도를 가지는 정제된 가스기류를 제조하는 것으로 이루어진 합성 가스, 환원 가스 또는 연료 가스를 제조하기 위한 부분 산화방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 액체 탄화수소질 연료는 액화 석유 가스, 석유 증류액 및 잔류물, 가솔린, 나프타, 케로신, 정제되지 않은 석유, 아스팔트, 가스 오일, 잔류 오일, 타르 모래 및 셰일유, 코울 오일, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 분획물 등의 방향족 탄화수소, 코울 타르, 유동 촉매 크래킹 처리로부터의 순환 가스 오일, 코커 가스 오일의 퓨어퓨랄 추출물, 타이어 오일 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기체 탄화수소 연료는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 천연 가스, 수성 가스, 코크스-오븐 가스, 정유 가스, 아세틸렌 정제 가스, 에틸렌 오프-가스, 합성 가스, 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 (4)로부터 방출되는 가공중의 가스기류를 촉매 수성 가스 이동 반응영역을 통과시켜 이 가공중의 가스기류를 단계 (5) 이전에 540 내지 680℃의 온도로 가열하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 보충수를 상기 수성 가스 이동 반응영역 이전에 가공중의 가스기류에 주입하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 단계 (4)로부터 방출되는 가공중의 가스기류를 촉매 메탄화 반응영역을 통과시켜 이 가공중의 가스기류를 단계 (5) 이전에 540 내지 680℃의 온도로 가열하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 (4)로부터 방출되는 가스기류를 단계(5) 이전에 간접 열교환방법에 의해 540 내지 680℃의 온도로 가열하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 단계 (5)에서 540 내지 680℃의 온도 및 단계(1)의 가스발생기에서 라인내의 통상의 압력강하가 더 적은 압력하에서 단계 (4)의 가스기류 중의 H2S및 COS가 상기 황 반응성 혼합금속 산화물의 황 반응성 부분과 반응하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 단계 (2)와 (3)이
    단계 (1)의 고온의 원료 가스기류를 가스 냉각영역에서 800 내지 980℃로 부분적으로 냉각하고 ;
    상기 부분적으로 냉각된 원료 가스기류로부터 포집된 미립자 물질을 분리하고 ;
    가공중의 가스기류 내의 암모니아를 촉매적으로 불균등화하여 단계 (4)로 이송하기 위한 실질적으로 NH3가 없는 가공중의 가스기류를 제조하는 것으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
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