KR100316563B1 - 고온의청정한가스를제조하기위한부분산화방법 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 분립체, 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물, 및 황 함유 기체를 함유하지 않는 고온에서 청정한 가스류를 제조하여 합성 가스, 환원 가스 또는 연료 가스로서 사용한다.
액체 또는 기체 탄화 수소계 연료를 함유하거나 함유하지 않는 고체 탄소질 연료로서, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물, 황, 질소 및 무기 회분을 함유하는 상기 고체 탄소질 연료를 부분 산화시켜서 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCI, HF, H2S, COS, N2, Ar, 분립체, 기상 알카리 금속 화합물, 융해 슬래그를 함유하는 고온의 생 가스류를 생성한다. 고온의 생 가스류는 2 개의 흐름으로 분할되고, 개별적으로 탈 슬래그화 되며, 정화되고, 재 혼합된다. 가스 혼합물 중의 암모니아는 촉매에 의해 N2와 H2로 불균등화된다. 암모니아를 함유하지 않는 가스류는 냉각되고, 가스류 중의 할로겐화물은 보충 알칼리 금속 화합물과 반응하여 HCI, HF를 제거한다. 추가로 가스류를 냉각 및 여과시켜서 알칼리 금속 할로겐화물, 기상 알칼리 금속 화합물 및 잔류 미 분립체를 제거한다. 이때, 프로세스 가스류 중에 있는 황 함유 가스류를 고온에서 혼합 금속 산화물 황 흡착제와 반응시켜서 황화 흡착제를 생성하고, 이로부터 적어도 540℃의 온도를 가지는 고온의 청정한 가스류를 분리한다.

Description

고온의 청정한 가스를 제조하기 위한 부분 산화 방법
본 발명은 고온에서 정제한 가스를 제조하기 위한 부분 산화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 비말 동반 분립 고체와, 암모니아, 할로겐화물, 기상(氣相) 알칼리 금속 화합물 및 황을 함유하는 기체 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고온에서 정제한 합성, 환원 또는 연료 가스를 제조하기 위한 부분 산화 방법에 관한 것이다.
부분 산화 방법은 액체 탄화 수소계 연료 및 고체 탄소질 연료를 합성 가스, 환원 가스 및 연료 가스로 변환하는 잘 알려진 방법인 것이다. 예를 들면, 동시에 양도된 미국특허 제 3,988,609 호, 동 제 4,251,228 호, 동 제 4,436,530 호 및 동 제 4,468,376 호를 참조하기 바란다. 상기 미국 특허를 참고로 하여 구체화한 것이다. 합성 가스로부터 미세한 분립체와 산성 기체불순물을 제거하는 것은 동시에 양도된 미국특허 제 4,052,175 호, 동 제 4,081,253 호, 동 4,880,439 호, 동 제 4,853,003 호, 동 제 4,857,285 호, 동 제 5,118,480 호에 기재되어 있으며, 이들의 미국특허를 전부 참고하여 구체화한 것이다.
그러나, 상기에 인용례는 전체적으로 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물, 황 함유 가스를 실질적으로 함유하지 않고 고온에서 청정한 합성 가스, 환원 가스, 연료 가스를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 교시 또는 시사하고 있지 못하다. 본 발명의 방법에 의하면, 약 540 ~ 약 700℃(1,000 ~ 1,300 ℉)의 범위의 온도를 가지는 합성 가스, 환원 가스, 연료 가스가 제조된다. 가스 터어빈의 연소실에서 예를 들면, 연료 가스를 연소시키기 위하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 가스는 대기를 오염시키지 않는다. 합성 가스로 사용되기 위하여 제조된 가스는 합성 촉매를 불활성화 시키지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법은 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리금속화합물, 황함유 가스를 실질적으로 함유하지 않는 고온에서 청정한 가스류를 합성 가스, 환원 가스, 또는 연료 가스로 사용하기 위하여 제조하는 부분 산화 방법에 관한 것으로, 그 제조방법은 다음의 공정으로 이루어진다.
(1) 액체 탄화수소계 연료 또는 기체 탄화수소연료를 함유하거나 함유하지 않는 고체 탄소질 연료로부터 된 탄화수소계 연료를 반응시키되, 상기 연료는 할로겐화물, 알칼리금속 화합물, 황, 질소 및 무기 회분을 함유하는 성분을 함유하며,자유 유동성의 수직한 내화 물질이 피복된 부분 산화 가스 발생기에서 유리 산소 함유 가스와 반응하여 약 980 ~ 1,650℃(1,800 ~ 3,000℉)의 범위의 온도를 가지며, 동시에 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCI, HF, H2S, COS, N2, Ar으로 구성되며, 분립체, 기상 알카리 금속 화합물, 융해 슬래그를 함유하는 고온의 생 가스류를 제조하는 공정;
(2) 공정 (1)에서 고온의 생 가스류를 2 개의 별개의 가스류 A와 B로 분할하고, 생 가스류 A : 생 가스류 B의 용량비를 약 19.0 ~ 1.0 : 1.0의 범위로 하는 공정;
(3) 약 980 ~ 1,650℃(1,800 ~ 3,000℉) 범위의 온도인 고온의 생 가스류 A 를 가스 탈 슬래그 구역에 도입하고, 상기 가스 탈 슬래그 구역에서 융해 슬래그와 고온 생 가스의 슬립류(slip-stream)를 제거하고, 가스 냉각 구역에서 상기 융해 슬래그와 상기 고온 생 가스 슬립류를 분리하여 슬래그를 함유하지 않는 급냉 생 가스류 G 를 생성하고, 상기 가스 탈 슬래그 구역에서 분립체 및 융해 슬래그를 실질적으로 함유하지 않는 고온 생 가스류 E를 제거하는 공정;
(4) 물 중에서 생 가스류 B 를 급냉시키고, 슬래그와 분립체를 분리하고, 급냉수로부터 청정한 수포화(水飽和) 생 가스류 C를 분리하는 공정;
(5) 생 가스류 C 에서 수분과 안개를 제거하여 생 가스류 D 를 생성하고, 생 가스류 D와 E를 혼합하여 약 930 ~ 1,260℃(1,700 ~ 2,300°F)의 범위의 온도에서 생 가스류 H를 생성하고, 간접 열 교환에 의하여 생 가스류 H 를 약 820 ~ 1,010℃(1,500 ~ 1,850℉)의 범위의 온도까지 냉각하는 공정;
(6) 생 가스류 G 와 생 가스류 H 를 혼합하여 약 820 ~ 980℃(1,475 ~ 1,800 ℉)의 범위의 온도를 가지는 생 가스류 I 를 생성하고, 가스류 I 중의 암모니아를 촉매에 의해 질소와 수소에 불균등화 시켜 암모니아를 함유하지 않는 가스류 J를 생성하고, 다음에 얻어진 가스류 J 를 약 540 ~ 700℃(1,000 ~ 1,300 ℉)의 범위의 온도로 냉각하고, 보충하는 알칼리 금속 화합물을 냉각된 가스 혼합물 J에 도입하여 여기에 함유되어 있는 기체 할로겐화물과 반응시켜, 얻어진 프로세스 가스류를 냉각하고, 여과시켜서 이들의 알칼리 금속 할로겐화물, 잔류 알칼리 금속 화합물 및 잔류 분립체를 전부 분리하는 공정, 및
(7) 황 제거 구역에서 공정(6)으로부터 나온 상기 냉각 및 여과된 가스류를 황 반응성 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물 흡착제와 접촉시키고, 상기 공정(6)에서 냉각 및 여과된 가스류 중의 황 함유 가스류를 상기 황 반응성 산화물 함유 혼합 금속산화물 흡착제와 반응시켜서 황화 흡착제를 생성하고, 그리고, 상기 냉각 및 여과된 가스류에서 상기 황화 흡착제를 분리하여 실질적으로 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물, 황을 함유함이 없이 적어도 540℃(1,000℉)의 온도를 가지는 청정한 가스류를 생성하는 공정.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
텍사코(Texaco) 부분 산화 가스화 장치는 약 980℃ ~ 1,650℃(1,800 ~ 3,000℉)의 온도에서 생 합성 가스, 연료 가스 또는 환원 가스를 제조한다. 종래의 방법에서는, 가스 발생기에서의 생 가스류의 오염물질, 예를 들어 각종 황 물질을 제거하기 위하여, 제조된 생 가스는 전부 용제 흡수 방법에서 필요로 하는 바와 같이,실온 이하에서 냉각을 한다. 이러한 냉각을 달성하기 위해서 간접 및 직접 접촉 열 교환 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 모든 경우에도, 가스류 중의 수분이 응축되어 증발열의 대부분이 손실된다. 이러한 열의 비효율성을 피하기 위하여, 본 발명의 방법에서는 모든 오염 물질을 가스의 단열 포화 온도 이상의 온도에서 가스류로부터 제거 시킨다. 가스는 취급이 용이하도록 냉각하여도 좋지만, 실온까지 내리지 않고, 약 430 ~ 980℃(800 ~ 1,800℉) 까지만 내린다. 또한, 종래 기술의 저온 가스 정제 방법과 비교하면, 출원인의 고온 가스 정제 방법은 에너지를 대폭 절약할 수 있다. 그 이유는 정제된 가스류는 이미 고온이므로 기계적인 힘 및/또는 전력을 제조하기 위한 가스터빈의 연소실로 도입하기 전에 가열할 필요가 없기 때문이다. 이와 유사한 경우로, 합성 가스로 사용되는 경우에도 프로세스 가스류는 이미 고온 상태이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 먼저 연속적으로 흐르는 생 가스류는 독립해서 하방으로 흐르는 자유 유동성 비충진 무 촉매 부분 산화 가스 발생기의 내화 물질이 피복된 반응 구역에서 제조된다. 이 가스 발생기는 바람직하게는 예를 들어, 도면에 표시한 내화 물질이 피복된 수직한 철강의 압력 용기로서, 동시 양도된 F.E.Guptill, Jr.의 미국 특허 제 2,992,906 호에 기재되어 있으며, 이를 참고로 인용한다.
할로겐화물, 황, 질소, 무기 회분 함유 성분으로 이루어진 불순물을 포함하는 광범위한 가연성의 고체 탄소질 연료는 가스 발생기 중에서 온도를 적절하게 조절한 가스의 존재 하에서 유리 산소 함유 가스와 반응시켜서 생성물 가스를 얻는다. 예를 들면, 탄화 수소계 연료 공급류는 고체 탄소질 연료에 액체의 탄화 수소계 연료 또는 기체 탄화 수소 연료를 포함시키거나 포함시키지 않은 것으로 이루어진다. A에 B 또는 C를 포함시키거나 또는 포함시키지 않는다는 표현은 A, A와 B 또는 A와 C를 의미한다. 여러 가지 종류의 탄화 수소계 연료는 혼합되어 부분 산화 가스화 장치로 공급되거나, 또는 각 연료가 별개의 통로를 경유해서 종래의 환상의 버너로 공급된다.
여러 가지 적당한 공급 원료를 설명하기 위하여 사용되는 용어 "고체 탄소질 연료"는 (1) 예를 들면, 석탄, 갈탄, 탄소미립자, 석유 코크스, 농축 하수 슬러지 및 이들의 혼합물 등의 고체 탄소질 연료의 펌프 가능한 슬러리, (2) 미세하게 분쇄된 고체 탄소질 연료를 온도 조정 가스 또는 기체의 탄화 수소에 분산시킨 기체-고체 현탁액을 포함한다. 고체 탄소질 연료의 황 함유량은 약 0.1 ~ 10 중량% 범위이며, 할로겐화물의 함유량은 약 0.01 ~ 1.0 중량%이며, 질소 함유량은 약 0.01 ~ 2.0 중량% 범위이다. 황 함유 불순물은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 알루미늄 및 규소의 황화물 및/또는 황산염, 및 이들의 혼합물로 존재한다. 할로겐화물의 불순물은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 규소, 철 및 알루미늄의 염소 및 불소 화합물이 있다. 질소는 질소 함유 무기 또는 유기 화합물로써 존재한다. 회분 또는 슬래그는 알루미나 규산염유리로서 소량의 Al, Si, Fe, Ca 의 산화물로 함께 존재한다.
또한, 비교적 소량의 바나듐 화합물이 석유를 주성분으로 한 공급 원료중에 존재한다. 회분 또는 슬래그 함유량은 약 0.1 ~ 25 중량%의 범위이다. 융해 슬래그는 용해된 회분을 포함한다. 용어 "및/또는"은 여기서는 통상의 방법으로 사용된다. 예를 들면, A 및/또는 B 는, A 또는 B 이거나, 또는 A 와 B 의 양쪽 모두인 것을 의미한다.
적당한 기체의 공급 원료에 대해 설명하기 위하여, 여기서 사용되는 기체 탄화 수소 연료로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 천연 가스, 수성 가스, 코크스-오븐 가스, 정유소 가스, 아세틸렌 폐 가스, 에틸렌-오프 가스, 합성 가스 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 기체, 고체 및 액체의 공급 원료는 혼합되어 동시에 사용되며, 파라핀계, 올레핀계, 나프텐계 및 방향족 화합물 뿐만 아니라 아스팔트질의 액체 및 액체 탄화 수소계 연료의 수성 에멀젼도 함유하며, 약 10 ~ 40 중량%의 수분도 함유될 수 있다.
실질적으로 유기 물질을 함유하는 가연성 탄소 또는 그의 슬러리는 어느 것이나 "탄화 수소계"라는 용어에 포함된다. 적당한 액체 탄화수소계 공급원료로는 액화 석유 가스, 석유 유출물 및 잔류물, 가솔린, 나프타, 등유, 원유, 아스팔트, 가스유, 잔류유, 타르 모래 및 셀유, 석탄유, 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 유분), 코올타르, 유동 촉매 분해 작업으로부터의 순환 가스유, 코커 로가스유의 퓨어퓨랄 추출물, 타이어유 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, "탄화수소계"라는 용어의 정의에는 탄수화물, 셀룰로즈물질, 알데히드, 유기산, 알코올, 케톤, 산소화 연료유, 폐액, 산소화 탄화수소계 유기물을 함유하는 화학 공정으로부터의 부생성물 및 그의 혼합물 등의 산소화 탄화수소계 유기물질이 포함된다.
고체 탄소질 공급 원료는 실온 또는 약 320 ~ 650℃(600 ~ 1200 ℉) 정도의 온도까지 미리 가열된다. 고체 탄소질 공급 원료는 액체 슬러리로써 또는 온도 조절재와 함께 분무화 현탁물의 상태로 버너에 도입된다. 적당한 온도 조절재로는 H2O, CO2가 풍부한 가스, 공정의 하류(下流)에서 사용되는 가스 터빈으로부터 나온 냉각된 청정한 폐 가스의 일부, 또한, 설명된 공기 분리 장치로부터 나온 부생성물 질소, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
반응 구역의 온도를 조절하기 위한 온도 조절재의 사용은 일반적으로 공급 원료의 탄소 대 수소의 비 및, 산화제류의 산소 함유량에 달려 있다. 고체 탄소질 연료의 수성 슬러리에 대해서는 일반적으로 온도 조절재는 필요하지 않으나, 실질적으로 순수한 산소 및 건조 탄화 수소계 연료의 경우에는 함께 사용된다. CO2를 함유하는 가스류, 예를 들면 적어도 약 3 몰%의 CO2(건조기준)가 온도 조절재로서 사용되는 경우에 방출 생성물류(CO/H2)의 몰비가 증가한다. 상술한 바와같이, 온도 조절재는 반응류 중 어느 하나 또는 양쪽 모두와 혼합되어서 도입될 수 있다. 임의로 온도 조절재는 연료 버너의 별개의 도관을 경유해서 가스 발생기의 반응구역으로 도입될 수 있다.
비교적 소량의 H2O 가 반응 구역에 충진되면, 이 H2O 는 고체 탄소질 공급 원료, 유리 산소 함유 가스, 온도 조절재, 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다. 탄화수소계 연료에 대한 물의 중량비는 약 0.1 ~ 5.0, 예를 들면, 0.2 ~ 0.7의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 "유리 산소 함유 가스"라고 하는 용어는 공기, 산소가 풍부한 공기, 즉 21 몰% 이상의 산소 그리고 실질적으로 순수한 산소, 즉, 90 몰% 이상의 산소(나머지는 N3및 회유 가스)를 포함하는 것을 의미한다. 유리 산소 함유 가스는 약 실온 내지 980℃(1,800℉) 범위의 온도에서 버너에 도입된다. 산화제 중의 유리 산소 대 공급 원료 중의 탄소의 비(O/C, 원자/원자)는 바람직하게는 약 0.7 ~ 1.5의 범위이다.
종래의 2, 3, 4류(stream) 버너가 부분 산화 가스 발생 장치에 약 실온 내지 120℃(250℉) 범위의 온도의 1 개 또는 복수개의 연료 공급류, 약 실온 내지 200℃(400℉) 범위의 온도의 유리 산소 함유 가스류, 및 임의로 약 실온 내지 260℃(500℉) 범위의 온도의 온도 조절재류를 공급하기 위하여 사용된다. 한 실시예에 의하면, 잔류유는 3 개의 통로를 가지는 환형 버너의 중앙 도관을 통과하고, 펌프로 푸고 올리는 것이 가능한 석탄의 수성 슬러리는 중간의 환형 통로를 통해서 펌프로 푸고 올려지며, 유리 산소 함유 가스, 예를 들면, 산소류는 외측의 환형 통로를 통과한다. 상기 버너에 대한 추가 정보가 필요한 경우에는 여기서, 인용예로서 인용된 동시 양도된 미국 특허 제 3,743,606 호, 동 제 3,874,592 호 및 제 4,525,176 호를 참조하면 된다.
공급 원료류는 약 980 ~ 1,650℃(1,800 ~ 3,000℉) 범위의 자기 발생 온도에서 약 2 ~ 300 절대압(atm. abs.)의 자유 유동성 가스 발생기의 반응 구역에서 촉매없이 부분 산화에 의해 반응시킨다. 가스 발생기의 반응 시간은 약 1 ~ 10초이다. 가스 발생기에서 나오는 방출 가스의 혼합물은 회유 가스를 무시한다고 가정할경우, 다음의 조성(몰% - 건조 기준)을 갖는다.
CO : 15 ~ 57, H2: 70 ~ 10, CO2: 1.5 ~ 50, NH3: 0.02 ~ 2.0, HCI : 0.001 ~ 1.0, HF : 0.001 ~ 0.5, CH4: 0.001 ~ 20, N2: 0 ~ 75, Ar : 0 ~ 2, H2S : 0.01 ~ 5.0, COS 0.002 ~ 1.0.
또한, 가스 발생기에서 나온 방출 가스류에는 미립자상 탄소, 플라이 애쉬, 고상알칼리 금속화합물 및 융해 슬래그의 소적(小滴)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 미립자가 비말 동반되어 있다. 고상 알칼리 금속 화합물은 알루미노규산염, 규산염, 알루민산염, 황화물, 황산염, 할로겐화물, 나트륨 및/또는 칼륨의 수산화물로 이루어진 군에서 선택된다. 고상 알칼리 금속 화합물 분립체는 고상 분립체의 약 5.0 중량% 이상 존재할 수 있다. 가스 발생기로부터의 방출 가스류는 나트륨 및/또는 칼륨의 수산화물 및 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 증기상 알칼리 금속 화합물 뿐만 아니라 금속의 나트륨 및/또는 칼륨의 증기도 소량, 예를 들면 각각 200 ppm 미만 함유할 수 있다. 미 반응의 미립자상 탄소는 (공급원료 중의 탄소의 중량에 대해) 약 0.05 ~ 20 중량%이다.
고온의 방출 가스류는 가스 발생기의 반응 구역 중앙에 있는 운반용 내화성 물질이 피복된 저부 출구를 나와서 수직하고 내화성 물질이 피복된 T 자형 연결용 도관을 통과한다. B 로 표시된 고온 생 가스류의 일부는 연결용 도관을 아래 방향으로 통과하고, 다음에 종래의 급냉탑의 팁관을 통과한다. 적당한 급냉탑은 여기서 인용례로서 인용하는 동시 양도된 미국특허 제 2,818,326 호에 기재되어 있다. 반응 구역에서의 비말 동반 융해 슬래그 및/또는 플라이 애쉬를 포함하는 고온 생 가스류는 상기 급냉탑의 저부에 배치되어 있는 급냉 순환수로 직접 급냉되어 약 120 ~ 430℃(250 ~ 800℉) 범위의 온도로 냉각된다. 급냉수는 외부 냉각 구역을 순환하여 그 온도를 90 ~ 320℃(200 ~ 600℉)로 유지한다. 융해 슬래그 및/또는 플라이 애쉬는 급냉수의 연료 가스에서 분리하여 청정한 포화 가스류를 생성한다. 청정한 가스류 C는 측부 출구를 통해서 급냉탑을 나온다.
내화성 물질이 피복된 측부 배출 도관은 팁관의 상부에 있는 T 자형 내화성 물질이 피복된 연결 도관의 수직한 다리부와 교차하고 있다. 부분 산화 반응구역에서의 고온 생 가스류 A 는 측부 배출 도관을 통과한다. 생 가스류 A 의 양은 생 가스류 B 의 양에 비례하여 급냉 청정 가스류 도관 D(후에 설명하기로 한다)의 제 1 가스 제어 밸브에 의해 제어된다. 예를 들면, 생 가스류 A 대 생 가스류 B 의 용량비는 약 19.0 ~ 1.0 대 1, 바람직하게는 8 대 1 이다. 가스류 A 의 용량이 가스류 B 의 용량 보다 큰 경우에는, 가스 발생기의 반응 구역에서 생성되는 융해 슬래그 대부분은 중량에 의해 떨어져서 가스 B 의 슬립류(slip stream)의 도움으로 반응 구역의 중앙 출구에서 배출된다. 슬래그는 종래의 분체 공급 장치에 의해 급냉탑의 저부에서 정기적으로 제거된다. 예를 들면, 여기서, 인용례로서 인용하는 동시 양도된 미국 특허 제 3,544,291 호를 참조하면 된다.
급냉된 가스류 C 는 제 1 급냉탑을 나와서 노크 아웃 포트(knock-out pot) 또는 기체-액체 분리 장치에 도입되어 거기서 비말 동반의 물과 잔류 고체 분립체는 전부 제거된다. 얻어진 청정 가스류 D 는 상기한 제 1 가스 제어 밸브를 통과한다. 약 980 ~ 1,650℃(1,800 ~ 3,000 ℉) 범위의 온도의 고온 생 가스류 A 는 고온 가스 탈 슬래그 구역, 예를 들면, 종래의 사이클론 분리 장치를 통과한다. 적당한 고온 슬래그화 사이클론은 동시 양도된 미국 특허 제 4,328,006 호에 기재되어 있으며, 이 특허를 여기에서 인용례로서 인용한다. 고온의 탈 슬래그의 가스류 E 는 탈 슬래그용 수단, 예를 들면, 사이클론 분리장치의 상부로부터 나온다. 약 980 ~ 1,650℃(1,800 ~ 3,000℉) 범위의 온도의 고온 탈 슬래그의 가스류 E 및 약 120 ~ 430℃(250 ~ 800℉) 범위의 온도의 청정 가스류 D 가 혼합되어 약 930 ~ 1,260℉(1,700 ~ 2,300℉) 범위의 온도의 고온 생 가스류 H 를 생성한다. 탈 슬래그 수단의 저부로부터 배출되는 비말 동반의 분리된 슬래그를 운반하는 슬립류 F는 제 2 급냉탑의 저부에 있는 물로 냉각되어진다. 그래서, 급냉된 탈 슬래그화된 가스류 G 가 생성되어 제 2 고온 가스 유량 제어 밸브를 통과한다. 이 밸브는 탈 슬래그 수단의 상부에서 나오는 가스류 E 의 용량 대 가스 슬립류 F 의 용량의 용량비를 가스류 E/가스류 F = 199 ~ 9.0 대 1, 예를 들면 약 19 가 되게 제어한다.
약 930 ~ 1,260℃(1,700 ~ 2,300℉) 범위의 온도의 청정한 가스류 H 는 약 820 ~ 1,010℃(1,500 ~ 1,850℉)의 범위의 온도로 냉각되고, 급냉 탈슬래그화 된 가스류 G 와 혼합되어 가스류 I 를 생성한다. 가스류 H 대 가스류 G 의 용량비의 범위는 가스류 H/가스류 G = 200 ~ 5.0 대 1, 바람직하게는 12 가 된다.
약 800 ~ 980℃(1,475 ~ 1,800℉) 범위의 온도, 예를 들면, 820℃(1,500℉)의 온도를 가지며, 암모니아, 할로겐화물, 고체 및 기화 알칼리 금속 화합물 및 황 등의 기체 불순물을 함유하는 혼합 가스류 I 가 생성된다. 가스류 I 중의 분립체의양은 250 wppm(중량 백만 분율) 미만이다. 분립체의 최대 직경은 약 10 미크론이다. 암모니아가 가스류 I 로부터 제거되는 제 1 기체 불순물이다. 가스류의 온도를 800℃(1,475℉) 이상으로 하여 먼저 암모니아를 제거한다. 이 온도에서는 불균등화 촉매는 가스 중의 황화을 묵인하게 된다. 또한, 불균등화 반응은 고온이 바람직하다. 부분 산화 반응 구역으로 보내지는 연료 공급원료 중의 질소 함유 화합물은 암모니아로 변환된다. 가스류에서 NH3를 제거하면 다음에 가스를 연소시키는 사이에 NOx가스의 생성이 감소하게 된다. 프로세스의 다음 공정에서, 고온의 암모니아 분해 촉매 반응기의 반응 구역에 존재하는 암모니아의 약 9 0 용량%는 불균등화되어 N2와 H2로 된다.
본 발명에서 사용되는 "실질적으로 암모니아를 함유하지 않는" 및 "암모니아를 함유하지 않는"이라는 표현은 NH3가 150 ~ 225 vppm(용량 백만 분율) 미만인 것임을 의미한다. 예를 들면, NH3의 입구 농도가 약 500 ~ 5,000 vppm의 범위, 예를 들어 1,900 vppm 이고, 온도가 약 800 ~ 980 ℃(1,475- 1,800 °F)의 범위이며, 압력이 실질적으로 가스 발생기의 반응 구역에 제공되는 압력에서 도관 내에서의 통상의 압력 강하, 예를 들면, 약 0.5 ~ 3 기압의 압력 강하가 있는 가스류가 고정층형 촉매 반응기를 통과하여 가스류 중의 암모니아가 불균등화되어 N2와 H2로 된다. 입수하기에 용이한 종래의 니켈 촉매가 사용된다. 예를 들면, Haldor-Topsoe A/S 사에서 공급하는 HTSR-1 촉매를 들 수 있으나, 이것에 대해서는 여기에 인용례로서인용한 U.S. Department of Energy Morgantown, West Virginia Report DE 89000945(1989. 9)에 기재되어 있다. 공간 속도는 표준 상태에서 약 3,000 ~ 100,000 h-1의 범위, 예를 들면 약 20,000 h-1이다. 촉매는 800℃(1,475℉)이상의 온도에서 할로겐화물과 황 함유 가스에 의해 불활성화하지 않는 내성을 갖는다.
프로세스의 다음 공정은, 할로겐화물이 암모니아를 함유하지 않는 프로세스 가스류로부터 제거되고, 암모니아와 할로겐화물을 함유하지 않는 가스류를 생성한다. 기체의 할로겐화물은 탈황 흡착제에 흡수되어 해당 흡착제가 불활성화되는 것을 방지하기 위하여 최종 탈황 공정 전에 프로세스 가스류로부터 제거된다. 여기서, 사용되는 "실질적으로 할로겐화물을 함유하지 않는", "할로겐화물을 함유하지 않는" 또는 "할로겐화물이 없는"이라는 용어는 1 vppm 미만의 할로겐화물을 의미한다.
기체의 할로겐화물, 예를 들면 염화수소(HCI) 및 불화수소(HF)는 암모니아를 함유하지 않는 가스류를 약 540 ~ 700℃(1,000 ~ 1,300℉) 범위의 온도까지 냉각하는 것에 의해 제거하고, 그 후에 보충의 알칼리 금속 화합물 또는 그의 혼합물과 접촉시키지만, 상기 보충 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속 부분은 원소주기율표의 1A 족으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 금속이다. 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨의 중탄산염, 중탄산염류, 수산화물 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Na2CO3가 암모니아를 함유하지 않는 청정한 냉각 가스 중에 주입된다. 외부원으로부터 보충되는 알칼리 금속 화합물은 수용액 또는 건조 분말 형태로 도입된다. 충분한 양의 보충 알칼리 금속이 도입되고, 그 결과 실질적으로 모든 기체 할로겐 화물, 예를 들면 HCI과 HF가 반응하여 알칼리 금속 할로겐화물, 예를 들면 NaCl 및 NaF 등을 형성한다. 예를 들면, 보충의 알칼리 금속 대 염소 및/또는 불소의 원자 비율은 약 5 ~ 1 대 1의 범위, 예를 들면 2 대 1이다.
가스류로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 분리하기 위하여 가스류를 직접 분무되는 물과 접촉시키거나 또는 임의로 냉매와 간접적으로 열교환시키는 것에 의해 약 430 ~ 540℃(800 ~ 1,000℉) 범위의 온도까지 냉각시킨다. 합성 가스가 430 ~ 540℃(800 ~ 1,000℉) 범위의 온도까지 냉각되는 것에 따라 알칼리 금속 할로겐화물 입자가 앞의 생 합성가스 탈 슬래그 공정을 통과한 다른 극세 미립자와 함께 괴상화(槐狀化)된다. 냉각된 가스는 다음에 종래의 고온 세라믹·필터, 예를들면 세라믹 캔들 필터 등으로 여과되고, 알칼리 금속 할로겐화물 및 잔류하고 있는 알칼리 금속 화합물 등의 다른 입자 및 미립자상 탄소 또는 플라이 애쉬 등의 잔류 분립체를 제거한다. 시간이 경과하면, 극세 미립자의 더스트 케이크(dust cake)가 세라믹 필터의 오염된 면 위에 축적된다. 정기적으로, 필터에 예를 들면, 질소, 증기 또는 재순환 합성 가스 등의 가스를 역류시켜 세라믹 필터 구성 성분에서 더스트 케이크를 분리하고, 분리된 케이크를 필터의 용기 바닥에 낙하시킨다. 극세 더스트 입자가 다시 비말 동반하지 않도록 필터에 들어 있는 냉각된 가스류의 상당히 소량인 슬립류가 필터의 용기 바닥으로부터 뽑아내어져서 상술한 바와 같은 제 3 급냉탑으로 보내진다. 상기 가스의 슬립류의 용량은 필터에 들어 있는 가스류의 약 0.1 ~ 0.01 용량% 정도이다. 합성 가스의 나머지는 세라믹 필터 성분을 통과하여 필터를 나오게 되면 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물 및 430 ~ 540℃(800 ~ 1,000℉)의 여과 온도 범위에서 고체 미립자인 실질적으로 기타 모든 화합물들이 여과되어진다. 소량의 합성 가스의 슬립류와 세라믹 필터 성분에서 정기적으로 분리된 미세한 더스트 케이크로 이루어진 혼성류는 제 3 급냉탑에서 물로 급냉되어진다. 더스트 케이크 중 여러 가지 화합물 및 입자는 급냉수 중에 용해되거나 현탁되거나 한다. 얻어진 가스류에는 NH3, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물, 및 미립자는 함유되어 있지 않으며, 급냉 영역을 나와서 유량 억제 밸브를 통과하여 NH3, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물이 함유되어 있지 않은 탑 상부 유출물의 가스류와 혼합되어 가스 여과 구역을 나오게 된다. 이렇게 혼합된 할로겐화물 및 암모니아를 함유하지 않는 가스류의 온도는 약 430 ~ 540℃(800 ~ 1,000℉)의 범위이다. 압력은 실질적으로 부분 산화 반응 구역의 압력에서, 도관에서의 통상의 압력 강하 이하인 예를 들면 약 1 ~ 4기압이다.
다음의 가스 정제 공정에서는, 프로세스 가스류는 종래의 고온 가스 탈황 구역에서 탈황된다. 그러나, 탈황 반응이 적당한 속도로 진행하기 위해, 분립체, 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물을 함유하지 않는 가스류는 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250℉)의 범위의 온도를 가져야 한다. 만일, 가스가 상술한 냉각 및 여과 공정에서 540℃(680℉)로 냉각되었다면, 다음에 재 가열하는 것은 통상적으로 필요하지 않다. 그러나, 가스가 상술한 공정에서 430℃(800℉)로 냉각되었다면, 하기의 방법 중 1 개를 사용하여 재 가열할 필요가 있다.
분립체, 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물이 포함되어 있지 않는 가스류를 약 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250℉) 범위의 온도로 가열하고, 동시에 그의 H2대 CO 의 몰 비를 증가시키는 공정은 촉매 발열 수성 가스 전화(轉化) 반응기에서 종래의 고온 황 내성 전화 촉매, 예를 들면, 몰리브덴산 코발트 촉매 등을 사용하여 실시한다. 동시에, 상기 전화 반응기로 보내지는 공급 가스류 중의 수소와 일산화탄소의 H2/CO 몰 비가 증가하게 된다. 예를 들면, 전화된 가스류는 약 1.0 ~ 17/1 의 범위의 H2/CO 몰 비를 갖는다. 그렇치 않으면, 할로겐화물 및 암모니아를 함유하지 않는 프로세스 가스류를 종래의 고온 황 내성 메탄화 촉매, 예를 들면, 알루미나상의 루테늄 등의 위를 통과시키는 것에 의해 해당 가스류의 온도를 원하는 온도까지 상승시킬 수 있다. 다른 적당한 방법으로는 간접적으로 열 교환하는 것에 의해 프로세스 가스류의 온도를 증가시키는 방법도 있다. 이 수단에 의하면, 프로세스 가스류의 가스 조성에는 가열에 의한 변화가 발생되지 않는다.
분립체, 암모니아, 알칼리 금속화합물, 할로겐화물이 함유되어 있지 않은 약 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250 ℉) 범위의 온도로 가열된 가스류는 재생된 황 반응성 혼합 금속산화물 흡착제, 예를 들면, 티탄산 아연 등과 약 540 ~ 790℃(1,000 ~ 1,450℉) 범위의 온도에서 혼합되고, 그로부터 얻어진 혼합물은 유동층에 도입된다. 혼합된 금속 산화물 황 흡착제는 적어도 1 종류, 예를 들면, 1 ~ 3 종류의 황 반응성 금속 산화물 및 약 0 ~ 3 종류의 비황 반응성 금속 산화물로 이루어져 있다. 프로세스 가스류 중의 황 물질의 99 몰% 이상이 상기 유동층에서 부분 산화 가스 발생기 밖으로 제거된다. "티탄산 아연흡착제"라는 용어는 아연 대 티탄의 몰 비를 약 0.5 ~ 2.0/1의 범위에서 예를 들면, 약 1.5로 변경하는 경우의 산화아연과 티타니아 혼합물을 설명하기 위해 사용되는 것이다. 약 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250℉) 범위의 온도에서, 공정(1)의 가스 발생기의 압력에서 도환 내의 통상의 압력 강하를 이끌어낸 압력에서, 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는 가스 공급류 중, 예를 들면, H2S 및 COS 등의 황 함유 가스는, 상기 유동층에서 상기 혼합 금속 산화물 황 흡착제의 반응성 산화물부분, 예를 들면, 산화 아연과 반응하여, 고체의 금속 황화물 및 그의 잔류물, 예를 들면, 이산화티탄으로 이루어진 황화 흡착제를 생성한다. 탈황 반응에 추가해서, 예를 들면, 티탄산 아연 등의 혼합된 금속 산화물 황 흡착제도 탈황이 일어나는 동일한 온도 범위에서 수성 가스 전화 반응에 촉매 작용을 미쳐 본질적으로 완료되게 된다. 합성 가스에는 탈황화 장치 입구의 합성 가스 중에 감지할 수 있을 정도의 소량의 수분이 존재하므로 전화 반응은 유동식 탈황 장치의 탈황 반응과 동시에 진행된다. 이것은 예를 들어, 전화 촉매 반응기가 탈황 장치의 앞에서 재가열 공정으로 사용되어도 마찬가지임을 나타내는 것이다. 탈황 및 전화 반응은 발열성이므로 방출된 열은 합성 가스 및 흡수제의 온도를 상승시키는 경향이 있다. 그러나, 흡착제의 온도는 그 흡착제 중의 반응성 금속 성분, 예를 들면 아연의 감소, 휘발, 손실을 최소로 억제하기 위하여 약 680℃(1,250℉)을 넘지 않도록 할 필요가 있다. 만일, 탈황 및 전화 반응에 의해 방출된 열의 양이 유동층의 온도를 약 680℃(1,250℉) 이상으로 상승시킨다면, 내부의 냉각 코일을 사용하여 혼합 금속 산화물 흡착제의 온도가680℃(1,250℉) 이상이 되지 않도록 할 수 있다. 그렇치 않고, 만일 합성 가스의 온도가 탈황 장치의 입구에서 예를 들면, 540℃(1,000℉)이고, 합성 가스의 조성이, 탈황 및 전화 반응에서의 열이 합성 가스의 온도를 680℃(1,250℉) 이상으로 상승시키지 않을 정도의 것이라면, 이 때는 유동층의 내부 냉각 코일은 필요하지 않다. 상기 혼합 금속 산화물 황 흡착제의 반응성의 산화물 부분은 Zn, Fe, Cu, Ce, Mo, Mn, Sn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 황 흡착제의 비반응성 산화물 부분은 티탄산염, 알루민산염, 알루미노규산염, 규산염, 크로마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물 및 /또는 산화물 화합물이다.
유동층식 탈황장치에서의 탑 상부 유출물은 종래의 제 1 고온 기체-고체분리 구역, 예를 들면, 사이클론 분리 장치로 도입되고, 그 때, 비말 동반된 황 및 흡착제 입자가 유동층식 탈황 장치를 나온 가스로부터 제거된다. 분리 구역으로부터의 탑 상부 유출물은 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물, 황을 함유하지 않는 가스로 이루어져 있다. 유동층으로부터 비말 동반된 나머지 분립체는 이 가스류로부터 종래의 고온 세라믹 필터, 예를 들면, 세라믹 캔들 필터에서 제거되며, 이들이 모든 잔류 입자들을 제거하게 된다. 황을 함유하지 않는 생성 가스류중의 황 물질의 출구 농도는 25vppm 이하, 예를 들면, 7 vppm이다. 기체 구성 성분의 타입과 양 및 그의 용도에 따른 생성물 가스류는 합성 가스, 연료 가스, 또는 환원 가스라 칭한다. 예를 들면, 몰 비 H2/CO 는 합성 가스 및 환원에 대해 변화할 수 있고, CH4함유량은 연료 가스에 대해 변화할 수 있다. 고온 사이클론의 저부 및 세라믹 필터의 저부로부터 나온 유화 흡착제는 약 5 ~ 20 중량%의 황 로딩(loading)을 가지며, 약 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250℉) 범위의 온도를 갖는다. 이것은 종래의 유동층식 재생 장치로 도입되어, 그의 금속 황화물이 배소되고, 약 540 ~ 790℃(1,000 ~ 1,450℉) 범위의 온도에서 공기와 반응하여 상기 황 반응성의 혼합 금속 산화물 흡착제로 재 변환되며, 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는 상기 황 함유 프로세스 공급 가스와 혼합하여 상기 외부 고온 가스 탈황 구역으로 재순환된다.
제 1 실시예에 있어서, 재생된 티탄산 아연의 분말은 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250℉) 범위의 온도에서, 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는 상기 가스류로 주입된다. 다음에 기체-고체 혼합물은 유동층식 탈황 장치로 도입된다. 티탄산 아연의 유동층(적어도 일부는 흡착제의 유화형으로 변환된다)은 탈황 가스류와 함께 사이클론 분리장치로 넘겨지고, 소비된 티탄산 아연은 분리되어 재생 장치 용기로 흘려 보내진다. 사이클론 분리 장치로부터의 고온의 탈황탑 상부 유출 가스류는 여과되고, 잔류 고체 물질도 정화된 후, 가스터빈의 연소실에서 연소되어 NOx 함유량이 감소하고, 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물, 황을 함유하지 않는 연도 가스가 생성된다. 다음에 연도 가스를 팽창 터빈 중에 통과시켜 기계적 동력 및/또는 전력을 생성시킨다. 증기를 발생시키기 위하여 보일러의 공급수와 열 교환시킨 후, 소비된 연도 가스는 안전하게 대기 중으로 배출시킨다. 제 1 실시예에서는 부산물의 증기는 증기터빈을 통과하여 기계적인 에너지 및/또는 전력을 생성시킨다. 황을 함유하지 않는 가스류로부터 분리된미세한 고체는 전부 유동층식 재생 장치로 되돌아 가서 거기서 황화물의 입자는 540 ~ 790℃(1,000 ~ 1,450℉) 범위의 온도에서 공기에 의해 산화된다. 공기 및 SO2에 비말 동반된 재생 흡착제는 제 2 사이클론 분리장치로 보내진다. 제 2 사이클론 분리장치 중의 가스류로부터 분리된 미세한 고체는 유동층식 재생 장치로 재순환된다. 사이클론 분리 장치로부터 기체의 탑 상부 유출물은 여과되고, 540 ~ 790℃(1,000 ~ 1,450℉) 범위의 온도에서 약 5.5 ~ 13.5 몰%의 SO2, 예를 들면, 11.3 몰%의 SO2를 함유하는 청정한 SO2함유 가스류를 냉각하고, 감압하여, 주지의 황산 제조 방법, 예를 들면, 몬산토 케미칼 사의 접촉방법에 사용된다.
다른 실시예에서, 도면의 도관(44)에서 합성 가스, 연료 가스 또는 환원 가스의 재혼합 탈 슬래그 생 가스류가 생성되어 사용된다. 다른 실시예에서는, 이 가스류로부터 종래의 저온 산성 가스 제거 공정에 의해 산성 가스가 제거된다. 이러한 경우, 약 800 ~ 980℃(1,475 ~ 1,800℉) 범위의 온도의 도관(44)의 가스류는 먼저 물로 세정되고, 분립체, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물 및 암모니아를 제거한다. 청정한 프로세스 가스류는 다음에 - 60 ~ 120℃(- 70 ~ 250℉) 범위의 온도로 냉각되고 종래의 산성 가스 제거 구역(AGR)로 도입되어, CO2, H2S 및 COS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 가스가 제거된다. 적당한 종래의 산성 가스 제거 수단은 동시 양도된 미국특허 제 4,052,176 호에 기재되어 있다. 이 미국특허를 여기서 인용례로서 인용한다. 저온 산성 가스 제거 구역(AGR)에서는 적당한 종래 방법이 사용되지만, 냉동이나, 메탄올, n-메틸피롤리돈, 트리에탄올아민, 프로필렌 카보네이트 등의 용제, 또는 아민류 또는 고온 탄산 칼륨 등과 같은 물리적 또는 화학적 흡수 등을 사용할 수 있다. H2S 및 COS 함유 용제는 질소를 이용한 플래싱(flashing)과 스트리핑(stripping)에 의해, 또는 불활성 가스를 사용하지 않는 감압 하에서 가열 및 환류시키는 것에 의해 재생될 수 있다. 다음에 H2S 및 COS 를 적당한 방법에 의해 황으로 변환시킨다. 예를 들면, 여기서, 인용례로서 인용하는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제 2 판, 19 권, John Wiley, 1969, 3530p에 기재되어 있는 바와 같이, 클라우스방법을 사용하여 H2S 로부터 원소 황을 생성한다.
본 발명의 상세한 공정을 나타내는 첨부하는 개략적인 도면인 도 1 을 참조하면 본 발명을 더욱 완전하게 이해할 수 있다. 도면은 본 발명의 프로세스의 바람직한 실시예를 나타낸 것이나, 도면에 도시한 연속 공정을 특별한 장치 또는 물질에 한정시키고자 하는 것은 아니다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 수직의 자유 유동성으로, 비촉매성이고 내화물질이 피복된 가스 발생기(1)는 종래의 환형 버너(2)를 겸비하고 있으며, 동축의 중앙 통로(3) 및 환형 통로(4)를 갖고 있다. 여기에서는 2 개 기류용 환형 버너를 나타내었으나, 여러 개의 별개의 통로를 갖는 다른 적당한 종래의 버너를 2 개 이상의 별개의 원료 공급류를 공급하는데 사용할 수도 있다. 버너(2)는 가스 발생기(1)의 상부 입구(5)에 설치되어 있다. 중앙 통로(3)는 유리 산소 함유 가스류에 도관(6)이 접속되어 있다. 펌프로 푸고 올리는 것이 가능한 고체 탄소질 연료의 수성 슬러리는 도관(7)을 경유해서 환형 통로(4)로 유입된다. 유리 산소 함유 가스와 고체 탄소질 연료의 수성 슬러리는 충돌하여 분무화하고 가스 발생기(1)의 반응구역(8)에서 부분 산화에 의해 반응하여 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCI, HF, H2S, COS, N2, Ar 로부터 구성되고, 분립체, 기상 알칼리 금속 화합물, 플라이 애쉬 및/또는 융해 슬래그를 함유하는 고온의 생 가스류를 생성한다. 고온의 생 가스류는 반응 구역(8)의 하류 중앙 출구 통로(9)를 나와서 내화성 물질이 피복된 덕트(10)를 통과하고, 여기서, 비교적 소량인 생 가스 슬립류 B 가 슬래그 대부분을 운반하면서 내화성 물질이 피복된 수직한 각부(脚部: 11)의 아래 방향으로 통과한다.
생 가스류 대부분으로 이루어진 남아 있는 생 가스류는 교차하는 내화성 물질로 피복된 측부 배출 도관(12)을 통해서 생 가스류 A 로 배출된다. 생 가스류 B 는 팁 도관(15)을 통과하여 가스 급냉탑(17)의 저부에 있는 물(16)로 급냉되고 세정되어진다. 정기적으로 슬래그 및 분립체를 함유하는 급냉수는 종래의 분체 공급 장치(18)와 도관(19)으로부터 제거되어진다. 청정한 생 가스류 C 는 급냉탑(17)으로부터 도관(20)을 경유해서 제거된 후, 연무 제거 장치가 설치된 노크아웃 포트(knockout pot)(21)로 보내져서 거기서 비말 동반된 물과 분립체가 제거되고, 도관(22)으로 탈수된 생 가스류 D 를 생성하게 된다. 물은 도관(23)과 도관(24)를 통해서 용기(21)로부터 배출되어진다.
생 가스류 A 는 가스 발생기(1)에서 생성된 가스의 대부분으로 이루어지며, 도관(26)을 통과하여 탈 슬래그 사이클론(30)으로 보내진다. 비말 동반 융해된 희분을 함유하는 고온 생 가스 슬립류 F 는 도관(31)을 통해서 배출되고, 급냉실(32)로 보내져서 급냉실(32)의 저부에 있는 물(33)로 세정되어진다. 급냉된 고체는 정기적으로 종래의 분체 공급 장치(34)와 도관(35)을 통해서 제거되어진다. 실질적으로 슬래그를 함유하지 않는 가스류 E 는 탈 슬래그 사이클론(30)을 나와서 도관(36)을 통과하고, 도관(37)에서 도관(22), 유량 제어 밸브(38), 도관(39)으로부터의 슬래그를 함유하지 않는 가스류 D 와 재 혼합되어 실질적으로 슬래그를 함유하지 않는 가스류 H 를 생성한다. 가스류 H 는 도관(41)에서 도입되는 보일러의 공급수와 간접적으로 열 교환되는 것에 의해 냉각기(40)로 냉각되며, 포화 수증기로서 도관(42)으로부터 배출되어진다. 냉각된 가스류는 도관(43)을 통과하고, 또 추가로 도관(44)에서, 급냉실(32)로부터의 도관(45), 제어 밸브(46), 도관(47)을 경유해서 배출되는 가스 슬립류 G 를 첨가하는 것에 의해 냉각되어진다.
냉각수(16)는 도관(54) 및 도관(55)을 경유해서 종래의 물 회수 구역(53)으로 보내진다. 급냉수(33)는 도관(51, 52, 24, 55)을 경유해서 물 회수 구역(53)으로 보내진다. 노크 아웃 포트(21)로부터의 물은 도관(23,24,55)을 통과하여 물 회수 구역(53)으로 보내진다. 재생할 필요가 있는 물은 급냉수 회수 구역(53)을 나와서 도관(56)을 통과하고 도관(57)을 지나 급냉실(17)로 보내진다. 신선한 보충수를 도관(58)을 통해서 시스템으로 도입한다. 미립자 탄소 및 플라이 애쉬는 각각 도관(59) 및 도관(60)을 통해서 물 회수 구역(53)으로부터 배출한다. 급냉탑(33)용의 재순환수는 도관(56,61,62)을 통과한다.
도관(44)의 가스류 G 와 H 의 혼합물은 가스류 I 라 칭한다. 이 가스류 I 는암모니아 분해 반응기(63)를 통과하면서 가스류 중의 암모니아가 N2와 H2로 분해된다. 실질적으로 NH3를 함유하지 않는 가스류는 도관(64)을 통해서 반응기(63)로부터 배출되고, 추가로 종래의 냉각기(65)에서 도관(66)을 통해 도입되는 보일러 공급수와 간접적인 열 교환되는 것에 의해 냉각되고, 포화증기로서 도관(67)을 통해서 배출된다.
도관(68)을 통과하는 NH3를 함유하지 않는 연료 가스류와 도관(70)을 통해서 주입되는 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 Na2CO3를 도관(69)에서 혼합시키는 것에 의해 상기 연료 가스류로부터 HCI 및 /또는 HF 를 제거한다. 기체 혼합물은 도관(75), 밸브(76), 도관(77)을 통과하고 임의로 도관(78, 79)에서 도관(71), 밸브(72), 도관(80)에서 도입되는 물과 혼합된다. 임으로 도관(69)의 가스류는 추가로 도관(81), 밸브(82), 도관(83), 냉각기(84), 도관(85)을 통과하는 것에 의해 냉각되어진다. 냉각기(84)에서는 도관(86)의 보일러 공급수가 포화 증기로 변환되어 도관(87)을 통해서 배출된다.
알칼리 금속 할로겐화물 화합물, 예를 들면, 고체의 NaCl 은 필터 용기(88)에서 가스류로부터 분리된다. 질소 가스류를 정기적으로 필터 용기(88) 중에 도관(89)을 통해서 역류시켜 필터를 파동 세정한다. 실질적으로 할로겐화물을 함유하지 않는 가스류는 필터 용기(88)를 나와서 도관(90)을 경유하고, 도관(92)으로부터의 청정한 가스 슬립류와 도관(91)에서 혼합된다. 필터 용기(88)로부터 나온 소량의 가스 슬립류 중의 알칼리 금속 할로겐화물, 예를 들면, 고체의 NaCl, NaF와다른 고체 알칼리 금속 화합물 및 잔류 미 분립체는 도관(93)을 통해서 급냉실(94)로 들어와서 알칼리 금속 할로겐화물, 기타 알칼리 금속 화합물, 잔류 분립체가 물(95)에 용해 또는 현탁된다. 급냉실(94)로부터의 암모니아 및 할로겐화물을 함유하지 않는 슬립 가스류는 도관(96), 밸브(97), 도관(92)을 통과한다. 급냉수(95)는 급냉실(94)을 나와서 도관(98), 밸브(99), 도관(100, 52, 24, 55)을 통과하여 물 회수 구역(53)으로 들어간다. 용기(94, 32, 21, 17)로부터의 급냉수도 혼합되어 도관(55)을 따라서 종래의 물 회수 구역(53)으로 들어온다. 재순환수는 도관(56,57,61,101)을 통해서 각각의 급냉 용기로 들어간다.
분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 도관(91)의 가스류는 도관(110), 밸브(111), 도관(112), 전화 촉매실(113), 도관(114) 및 도관(115)을 통과하는 것에 의해 임의로 적어도 일부 수성 가스가 첨가되어진다.
그렇치 않으면, 적어도 도관(91)의 가스류의 일부는 도관(117), 밸브(118), 도관(119)을 통과하는 것에 의해 전화 촉매실(113)을 우회할 수 있다. 다른 실시예에서는 전화 촉매실(113) 대신에 메탄화 촉매실이 사용될 수 있다.
도관(125)을 통해 들어오는 예를 들면, 메탄산 아연 등의 황 반응성 혼합 금속 산화물 흡착제는 도관(116)에서 도관(115)으로부터의 가스류와 혼합되어진다. 다음에 이 혼합물은 유동층식 반응기(126)로 도입되어 가스류는 고온, 예를 들면 540 ~ 680℃(1,000 ~ 1,250℉)에서 탈황된다. 예를 들면, 제 1 도에 나타낸 바와 같이, 접촉용 용기(126)는 유동층이며, 상기 혼합 금속 산화물 물질의 황 반응성부분의 적어도 일부는 도관(115)으로부터의 가스류의 황 함유 가스와 반응하여 고체 황화물 함유 물질로 변환된다. 실질적으로 할로겐화물, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 및 황을 함유하지 않고, 비말 동반된 고체 금속 황화물 함유 미립자 흡착제를 갖는 가스류가 생성하여 탑 상부 유출 통로(127)를 통해서 종래의 기체-고체 분리장치(128), 예를 들면 사이클론 분리장치로 들어간다. 할로겐화물, 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 황을 함유하지 않는 가스류는 적어도 540℃(1,000°F)의 온도에서 분리 장치(128)에서 탑 상부 유출 도관(129)을 경유해서 제거되어진다. 소비된 고체 금속 황화물 함유 미립자상 흡착제는 기체-고체 분리 장치(128)로부터 저부 도관(130), 밸브(131), 도관(132)을 경유해서 제거되고, 황화 미립자 흡착제 재생 장치 용기(133)로 도입된다. 제 1 실시예에서는 도관(129)의 가스류에 잔류하고 있는 고체 금속 황화물 함유 분립체 흡착제도 종래의 고온 세라믹 필터(134)에서 여과되어 실질적으로 분립체, 암모니아, 할로겐화물, 알칼리 금속 화합물, 황을 함유하지 않는 고온의 청정한 가스류를 도관(135)에서 적어도 540℃(1000°F)의 온도에서 생성한다. 도관(135)의 청정한 품질의 격상된 연료 가스류는 연소 터빈의 연소실로 도입되어 전력 및/또는 기계적 동력을 발생시킨다. 다른 실시예에서, 도관(135)의 청정한 개량되지 않은 합성 가스는 예를 들면, 메탄올 등의 유기 화합물의 화학 합성을 위해 촉매 반응 구역으로 도입된다. 도관(136)의 질소는 정기적으로 세라믹 필터(134)를 역류 세정하는데 사용된다. 이 질소는 공기로부터 실질적으로 순수한 산소를 만드는데 사용되는 종래의 공기 분리 유니트로부터 부생성물로서 얻어지는 것이며, 상기 산소는 부분 산화 가스 발생기로 공급된다.
소비된 고체 금속 황화물 함유 미립자 흡착제는 도관(140), 밸브(141), 도관(142)을 경유해서 기체-고체 분리 장치(134)로부터 제거된다. 금속 황화물 함유미립자 흡착제 재생 장치 용기(133)로 도입된다. 예를 들면, 재생 용기(133)는 도관(143)을 통해서 도입되는 공기를 사용하는 종래의 기포식 또는 순환식 유동층일 수 있다. 이 공기는 청정한 연료 가스가 연소되어 기계적 동력 및/또는 전력을 발생시키는 하류 연소 터빈의 공기 압축기로부터 슬립류로서 얻어진다. 보일러의 공급수는 도관(144)과 코일(145)을 경유해서 도관(146)을 통해서 포화 증기로서 밖으로 나간다. 금속 황화물 함유 흡착제는 도관(143)으로부터의 공기에 의해 산화되고 이산화황 및 황 반응성 금속 산화물 함유 흡착제 미립자를 생성하고, 이것은 통로(147)를 통해서 기체-고체 분리 장치(148)로 들어가는 기체류와 비말 동반하게 된다. 예를 들면, 기체-고체 분리 장치(148)는 사이클론 분리 장치이다. 재변환된 황 반응성 금속 산화물 함유 물질은 도관(150)을 통과하여 재생 장치 용기(133)의 저부로 재순환되고, 그 다음에 도관(151), 밸브(152), 도관(153,125)을 통해서 도관(116)으로 들어가서 도관(115)으로부터의 황 함유 가스류와 혼합되어진다. 보충 황 반응성 금속 산화물 함유 물질은 도관(154), 밸브(155), 도관(156)을 경유해서 공정으로 도입된다. 실질적으로 N2, H2O, CO2, SO2및 분립체로 이루어진 가스류는 분리 장치(148)를 나와서 탑 상부 유출 도관(160)을 통해서 고온의 세라믹 필터(161)에 도입되고, 여기서, 미세한 재생 황 반응성 금속 산화물 함유 물질이 분리되고, 밸브(162), 분체 공급실(163), 밸브(164), 도관(165)을 통해서 제거된다. 고온의 청정한 황 함유 가스류는 도관(166)을 통해서 배출된 후 종래의 황 회수 유니트(도면에 도시하지 않음)로 보내진다. 정기적으로 도관(167)에 질소를 통과시켜 세라믹 필터를 역류 세정한다.
본 발명의 다른 수정 및 변경은 상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 만들어 질 수 있으므로 본 발명은 첨부하는 청구범위에 의거해서만 한정된다.
제 1도는 본 발명에 따른 방법의 한 실시예를 도시화한 것이다.
1 ---- 가스 발생기
2 ---- 환형 버너 3 ---- 중앙 통로
4 ---- 환형 통로 5 ---- 상부 중앙 입구
6,7,19,20,22,23,24,2,31,35,36,37,39,41,42,43,44,45,47,51,52,54,55,56,
57,58,59,60,61,62,64,66,67,68,69,70,71,75,77,78,79,80,81,83,85,86,87,
89,90,91,92,93,96,98,100,101,110,112,114,115,116,117,119,125,129,130,
132,135,136,140,142,143,144,146,150,151,153,154,156,160,165,166,167
--- 도관
8 ---- 반응 구역 9 ---- 하류 중앙 출구 통로
10 ---- 덕트 11 ---- 각부
12 ---- 측부 배출 도관 15 ---- 딥 도관
16,33,95 ---- 물(급냉수) 17 ---- 가스 급냉탑
18,34 ---- 분체 공급 장치 21 ---- 노크아웃 포트
30 ---- 탈 슬래그 사이클론 32,94 ---- 급냉실
38,46,72,82,97,99,111,118,131,141,152,155,162,164 ---- 밸브
40 ---- 냉각기 53 ---- 물 회수 구역
63 ---- 암모니아 분해 반응기 65,84 ---- 냉각기
88 ---- 필터용기 113 ---- 전화 촉매실
126 ---- 유동층식 반응기 127 ---- 상부 유출 통로
128 ---- 분리 장치 133 ---- 재생 장치 용기
134 ---- 세라믹 필터 145 ---- 코일
147 ---- 통로 148 ---- 기체-고체 분리기
163 ---- 분체 공급실

Claims (14)

  1. (1) 액체 탄화수소계 연료 또는 기체 탄화수소 연료를 함유하거나 함유하지 않는 고체 탄소질 연료로부터 된 탄화수소계 연료를 반응시키되, 상기 연료는 할로겐화물, 알칼리금속 화합물, 황, 질소 및 무기 회분을 함유하는 성분을 함유하며, 자유 유동성의 수직한 내화 물질이 피복된 부분 산화 가스 발생기에서 유리 산소 함유 가스와 반응하여 980 ~ 1,650℃ 범위의 온도를 가지며, 동시에 H2, CO, CO2, H2O, CH4, NH3, HCI, HF, H2S, COS, N2, Ar으로 구성되며, 분립체, 기상 알카리 금속 화합물, 융해 슬래그를 함유하는 고온의 생 가스류를 제조하는 공정;
    (2) 공정 (1)에서 고온의 생 가스류를 2 개의 별개의 가스류 A 와 B로 분할하는 공정;
    (3) 980 ~ 1,650℃ 범위의 온도인 고온의 생 가스류 A 를 가스 탈 슬래그 구역에 도입하고, 상기 가스 탈 슬래그 구역에서 융해 슬래그와 고온 생 가스의 슬립류를 제거하고, 가스 냉각 구역에서 상기 융해 슬래그와 상기 고온 생 가스 슬립류를 분리하여 슬래그를 함유하지 않는 급냉 생 가스류 G 를 생성하고 상기 가스 탈 슬래그 구역에서 분립체 및 융해 슬래그를 실질적으로 함유하지 않는 고온 생 가스류 E 를 제거하는 공정;
    (4) 물 중에서 생 가스류 B 를 급냉시키고, 슬래그와 분립체를 분리하고, 급냉수로부터 청정한 수포화 생 가스류 C 를 분리하는 공정;
    (5) 생 가스류 C 에서 수분과 안개를 제거하여 생 가스류 D 를 생성하고, 생 가스류 D 와 E 를 혼합하여 930 ~ 1,260℃ 범위의 온도에서 생 가스류 H 를 생성하고, 간접 열 교환에 의하여 생 가스류 H 를 820 ~ 1,010℃ 범위의 온도까지 냉각하는 공정;
    (6) 생 가스류 G 와 생 가스류 H 를 혼합하여 생 가스류 I 를 생성하는 공정으로 이루어진 합성 가스, 환원 가스 또는 연료 가스를 제조하는 부분산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(6)이, 800 ~ 980℃ 범위의 온도를 가지는 생 가스류 I 를 생성하고, 가스류 I 중의 암모니아를 촉매에 의해 질소와 수소에 불균등화시켜 암모니아를 함유하지 않는 가스류 J 를 생성하고, 다음에 얻어진 가스류 J 를 540 ~ 700℃ 범위의 온도로 냉각하고, 보충하는 알칼리 금속 화합물을 냉각된 가스 혼합물 J 에 도입하여 여기에 함유되어 있는 기체 할로겐화물과 반응시켜, 얻어진 프로세스 가스류를 냉각하고, 여과시켜서 이들의 알칼리 금속 할로겐화물, 잔류 알칼리 금속 화합물 및 잔류 분립체를 전부 분리하는 공정, 및
    (7) 황 제거 구역에서 공정(6)으로부터 나온 상기 냉각 및 여과된 가스류를 황 반응성 산화물을 함유하는 혼합 금속 산화물 흡착제와 접촉시키고, 상기 공정(6)에서 냉각 및 여과된 가스류 중의 황 함유 가스류를 상기 황 반응성 산화물 함유 혼합 금속산화물 흡착제와 반응시켜서 황화 흡착제를 생성하고, 그리고, 상기 냉각 및 여과된 가스류에서 상기 황화 흡착제를 분리하여 실질적으로 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물, 황을 함유함이 없이 적어도 540℃의 온도를 가지는청정한 가스류를 생성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생 가스류 A 대 생 가스류 B 의 용량비가 19.0 ~ 1.0 대 1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 공정(6)에서, 상기 불균등화가 800 ~ 980℃ 범위의 온도에서 니켈 촉매의 존재 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 공정(7) 이전에, 공정(6)으로부터의 프로세스 가스류를 촉매 수성 가스 전화 반응 구역 중에 통과시켜서 540 ~ 680℃ 범위의 온도로 가열하는 공정을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 공정(6)으로부터의 프로세스 가스류를 촉매 메탄화 반응 구역 중에 통과시켜서 540 ~ 680℃ 범위의 온도로 가열하는 공정을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 공정(6)을 나온 가스류를 공정(7) 이전에 간접적 열 교환에 의해 540 ~ 680℃ 범위의 온도로 가열하는 공정을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 540 ~ 680℃ 범위의 온도 및 도관의 통상 압력강하 보다낮은 상기 공정(1)의 가스 발생기에서의 압력에서 상기 공정(6)으로부터의 가스류 중의 H2S 및 COS가 상기 황 반응성 혼합 금속 산화물 흡착제의 황 반응성 부분과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 탄소질 연료가 석탄, 갈탄, 탄소 분립체, 석유 코크스, 농축 하수 슬러지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 탄화 수소계 연료는 액화 석유 가스, 석유 유출물 및 잔류물; 가솔린; 나프타; 등유; 원유; 아스팔트; 가스유; 잔류유; 타르 모래 및 셀유; 석탄유, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 유분 등의 방향족 탄화수소; 코올타르; 유동 촉매 분해 작업으로부터의 순환 가스유; 코커 로가스유의 퓨어퓨랄 추출물; 타이어유 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 탄화 수소 연료로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 천연 가스, 수성 가스, 코크스-오븐 가스, 정유소 가스, 아세틸렌 폐가스, 에틸렌-오프 가스, 합성 가스 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소계 연료가 펌프로 푸고 올리는 것이 가능한 고체 탄소질 연료의 수성 슬러리로 이루어지며, 980 ~ 1,650℃ 범위의 온도, 2 ~300 기압(atm)의 압력, H2O 대 고체 탄소질 연료의 중량비는 0.1 ~ 5.0 범위, O/의 원자비는 0.7 ~ 1.5의 범위에서 상기 유리 산소 함유 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 공정(6)에서 얻어진 프로세스 가스류가 430℃ ~ 540℃의 범위의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(6)으로부터의 생 가스류 I 를 물로 세정하고, 분립체, 알칼리 금속 화합물, 할로겐화물 및 암모니아를 제거하고, 프로세스 가스류를 - 60 ~ 120℃ 범위의 온도로 냉각되고, 냉각된 프로세스 가스류를 산성 가스 제거 구역으로 도입하여 CO2, H2S 및 COS 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 가스가 프로세스류로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002402A1 (en) * 1996-07-17 1998-01-22 Texaco Development Corporation Method for minimizing hydrogen halide corrosion in a partial oxidation process
US5866091A (en) * 1996-07-17 1999-02-02 Texaco Inc Method for minimizing hydrogen halide corrosion in a partial oxidation process
WO2001037844A1 (en) * 1999-11-24 2001-05-31 Kohap Ltd. Immuno-active, anti-cancer and pharmacologically active polysaccharide compounds and pharmaceutical compositions containing the polysaccharide compounds
KR100942790B1 (ko) * 2001-11-02 2010-02-18 지이 에너지 (유에스에이) 엘엘씨 중유의 기체화 방법
US6773630B2 (en) * 2001-11-02 2004-08-10 Texaco Inc. Process for the gasification of heavy oil
EP1456328A1 (en) * 2001-11-12 2004-09-15 Lloyd Weaver Pulverized coal pressurized gasifier system
US6886558B2 (en) * 2002-08-28 2005-05-03 Cordis Corporation Collateral ventilation bypass trap system
US7024796B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and apparatus for manufacture of fertilizer products from manure and sewage
US7685737B2 (en) 2004-07-19 2010-03-30 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7024800B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7694523B2 (en) * 2004-07-19 2010-04-13 Earthrenew, Inc. Control system for gas turbine in material treatment unit
US7610692B2 (en) 2006-01-18 2009-11-03 Earthrenew, Inc. Systems for prevention of HAP emissions and for efficient drying/dehydration processes
EP2013140A4 (en) * 2006-04-11 2013-12-04 Thermo Technologies Llc METHODS AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS OF SOLID CARBONACEOUS MATERIALS
MX342740B (es) 2007-09-18 2016-10-10 Uhde Gmbh Reactor de gasificacion y metodo para gasificacion de flujo arrastrado.
DE102007046260A1 (de) * 2007-09-26 2009-04-09 Uhde Gmbh Verfahren zur Reinigung des Rohgases aus einer Feststoffvergasung
US7932204B2 (en) 2007-12-21 2011-04-26 Uop Llc Method of regenerating catalyst in a fluidized catalytic cracking unit
US7811446B2 (en) 2007-12-21 2010-10-12 Uop Llc Method of recovering energy from a fluid catalytic cracking unit for overall carbon dioxide reduction
US7935245B2 (en) 2007-12-21 2011-05-03 Uop Llc System and method of increasing synthesis gas yield in a fluid catalytic cracking unit
US7699975B2 (en) 2007-12-21 2010-04-20 Uop Llc Method and system of heating a fluid catalytic cracking unit for overall CO2 reduction
US7699974B2 (en) 2007-12-21 2010-04-20 Uop Llc Method and system of heating a fluid catalytic cracking unit having a regenerator and a reactor
US7767075B2 (en) 2007-12-21 2010-08-03 Uop Llc System and method of producing heat in a fluid catalytic cracking unit
BRPI1007232A2 (pt) * 2009-01-21 2016-02-16 Rentech Inc "sistemas para produção de gás de síntese de alta qualidade, e para reforma contínua a seco, e, métodos para produzir gás de síntase, para dessulfurização profunda de gás de síntese, e para reforma contínua a seco"
WO2010112500A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a purified synthesis gas stream
US8343243B2 (en) * 2009-03-31 2013-01-01 General Electric Company Method and apparatus for blending lignite and coke slurries
EP2397671B1 (de) * 2010-06-16 2012-12-26 Siemens Aktiengesellschaft Gas- und Dampfturbinenanlage und zugehöriges Verfahren
US9920929B2 (en) * 2011-06-13 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method for reducing slag in biomass combustion
WO2012174118A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 MAR Systems, Inc. Proppants for removal of contaminants from fluid streams and methods of using same
US20130014440A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-17 General Electric Company Systems, Methods, and Apparatus for Gasification
US8968693B2 (en) * 2012-08-30 2015-03-03 Honeywell International Inc. Internal cyclone for fluidized bed reactor
DE102013218830A1 (de) * 2013-09-19 2015-03-19 Siemens Aktiengesellschaft Geteiltes Zentralrohr eines kombinierten Quench- und Waschsystems für einen Flugstromvergasungsreaktor
CN105705618A (zh) * 2013-11-11 2016-06-22 瓦斯技术研究所 用于产生合成气的反应器系统
US9964034B2 (en) * 2014-04-09 2018-05-08 Exxonmobil Upstream Research Company Methods for producing a fuel gas stream
US11215360B2 (en) * 2015-08-18 2022-01-04 Glock Ökoenergie Gmbh Method and device for drying wood chips
EP3181662A1 (de) * 2015-12-16 2017-06-21 Ligento green power GmbH Verfahren zur aufbereitung des produktgases eines biomassevergasers
JP6700773B2 (ja) * 2015-12-18 2020-05-27 三菱日立パワーシステムズ株式会社 チャー排出装置、これを有するチャー回収装置及びチャー排出方法、ガス化複合発電設備
US11066613B2 (en) * 2016-06-23 2021-07-20 Glock Ökoenergie Gmbh Method and apparatus for gasifying carbon-containing material
GB2593939B (en) 2020-04-09 2022-04-27 Velocys Tech Limited Manufacture of a synthetic fuel
CN113634071A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 张吉瑞 一种回收利用化工尾气的方法及其处理装置
CN111943233B (zh) * 2020-07-22 2023-04-04 太原工业学院 一种以氯化钠催化热分解法制备碳酸钠联产盐酸的方法
GB2599998A (en) 2020-10-13 2022-04-20 Velocys Tech Ltd Catalyst

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998609A (en) * 1975-10-01 1976-12-21 Texaco Inc. Synthesis gas generation
US4032618A (en) * 1976-05-11 1977-06-28 The United States Energy Research And Development Administration Conversion of ammonia into hydrogen and nitrogen by reaction with a sulfided catalyst
US4081253A (en) * 1976-12-10 1978-03-28 Texaco Development Corporation Production of purified synthesis gas and carbon monoxide
US4121912A (en) * 1977-05-02 1978-10-24 Texaco Inc. Partial oxidation process with production of power
FR2420568A1 (fr) * 1978-03-24 1979-10-19 Texaco Development Corp Procede pour produire un gaz de synthese nettoye et purifie et un gaz riche en co
US4202167A (en) * 1979-03-08 1980-05-13 Texaco Inc. Process for producing power
US4326856A (en) * 1979-05-30 1982-04-27 Texaco Development Corporation Production of cleaned and cooled synthesis gas
US4328008A (en) * 1979-05-30 1982-05-04 Texaco Development Corporation Method for the production of cleaned and cooled synthesis gas
US4436530A (en) * 1982-07-02 1984-03-13 Texaco Development Corporation Process for gasifying solid carbon containing materials
DE3340204A1 (de) * 1983-11-07 1985-05-15 Klöckner-Humboldt-Deutz AG, 5000 Köln Verfahren und vorrichtung zur reinigung heisser gase mit waermerueckgewinnung
US4547203A (en) * 1984-03-30 1985-10-15 Texaco Development Corporation Partial oxidation process
GB2202546B (en) * 1987-02-16 1991-07-31 Hitachi Ltd Desulfurizing agent, process for treating hydrogen sulfide-containing gas, coal gasification system and power generation system
US5213587A (en) * 1987-10-02 1993-05-25 Studsvik Ab Refining of raw gas
SE459584B (sv) * 1987-10-02 1989-07-17 Studsvik Ab Foerfarande foer foeraedling av raagas framstaelld ur ett kolhaltigt material
US5118480A (en) * 1990-06-25 1992-06-02 General Electric Environmental Services, Incorporated Method for removing hcl and hf from coal derived fuel gas
US5251433A (en) * 1992-12-24 1993-10-12 Texaco Inc. Power generation process

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