KR790001806B1 - 합성가스로부터 미립자상 탄소를 회수하는 방법 - Google Patents

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Description

합성가스로부터 미립자상 탄소를 회수하는 방법

제 1 도 및 제 2 도는 각각 본 발명의 실시예 Ⅰ 및 실시예 Ⅱ의 공정을 설명하는 선도(線圖).

본 발명은 합성가스, 특히 탄소-물 분산계로 부터 미립자상의 탄소를 회수하는 연속적 방법에 관한 것이다. 부분 산화 합성가스 제조장치에서 나오는 거칠은 합성가스는 주로 CO와 H₂로 이루어져 있고, 여기에 소량의 미세하게 나뉘어진 탄소, 혹은 미립자상의 탄소를 함유하고 있다. 바람직하게는, 냉각(quenching) 및 세척(scrubbing)역(域)에서 이 가스를 물과 접촉시킴으로써, 이 미립자상의 탄소를 유출 가스류(流) 로 부터 제거할 수 있을 것이다. 이 미세하게 나뉘어진 카본블랙 입자들을 물로 적셔서 미립자상의 탄소와 물의 혼합물을 형성한다. 이 합성가스 제조공정에서 제조되는 미립자상의 탄소는 독특한 것으로서 이 합성가스와 탄소와의 분리에 있어서의 문젯점은 기타의 다른 공정들에서 탄소나 고체들을 제거할때의 문젯점과는 같지 않다. 예를들어, 통상의 카본블랙은 10중량% 정도까지의 농도로서 침전될 수 있는 반면 이 부분 산화에 의한 미세한 탄소 입자들은 물속에 단지 1.0에서 3.0중량%정도 밖에 가라앉지 않는다.

합성가스를 경자적으로 제조하기 위해서는, 탄소-물 혼합물로 부터 맑은 물을 분리하여 재사용하는 것이 중요하다. 그렇지만, 카본블랙의 입자의 크기가 너무 미세해서 통상의 여과법은 적용하기 곤란하며, 또 중력을 이용한 분리 방법 역시 가라앉히는데 1~2일의 시간을 요함으로 해서 비 경제적이다. 더욱이 미립자상의 카본 블랙을 회수하기 위한 액체 탄화수소 추출법은 많은 양의 추출용매를 필요로 하므로 큰 규모의 보조장치가 필요하게 된다. 또한 어떤 조건하에서는, 가스를 기름-탄소분산계에 가함에 따라 분리가 어려운 유탁액이 생성될 수도 있다. 본 발명의 방법에 의하면 미립자상의 탄소가 냉각수 및 세척수로 부터 신속하고 용이하게 분리되므로, 맑은 물 및 추출용매를 재순환시킬 수 있게 된다.

옥소과정(oxo process)이란 옥소화, 즉 하이드로 포밀레이션(hydroformylation)이라 불리우는 화학반응의 상업적 응용이다. 이 반응에서 수소와 일산화 탄소는 올레핀 결합에 부가되어 올레핀보다 탄소수가 하나 많은 알데히드를 만든다.

옥실과정(oxyl process)은 촉매적으로 일산화 탄소를 수소로써 환원시켜 몇개의 부분적으로 환원된 탄소를 서로 이어주도록 하여 직접 알콜류를 제조하는 방법이다.

본 발명의 중요한 일면으로, 본 발명의 연속적인 과정은 깨끗한 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것으로서 다음과 같은 단계로 이루어진다. (1) 자유-유동 비촉매 기체 제조장치내의 반응역에서, 탄화수소질의 연료를 유리 산소-함유 가스와 함께 온도 1, 700°-1, 930℃, 압력 1-300기압에서 온도 조절장치 존재하에 부분산화시켜, 주로 H₂, CO로 이루어지며 또한 연행(連行)된 미립자상의 탄소를 포함하고 CO₂, H₂O, H₂S COS, CH₄, A 및 N₂중 적어도 하나를 포함하는 유출 가스류를 제조하고 : (2) 이와같이 생성된 유출 가스류를 가스 냉각 및 가스 세척역에 도입하여, 여기에서 가스류를 냉각시키고 물과 접촉시켜 이 유출 가스류로 부터 미립자상의 탄소를 제거시키어 탄소-물 분산계를 만들고 : (3) (2)단계를 거쳐 나오는 가스류에서 기체상태의 불순물을 제거하여 실질적으로 H₂및 CO로 된 합성가스류를 만들며 : (4) 이 탄소-물 분산계를 다음의 (6)단계의 증류역으로 부터 얻은 가벼운 액체 탄화수소 부분, (5) 단계로 부터 얻는 탄소-가벼운 액체탄화수소 연료 분산용매의 원심분리류(流)로서 이루어지는 유기액체 추출용매와 접촉시키며 : 상기의 탄소-물 분산계에 가해지는 액체 추출용매의 양은 이 탄소-물 분산계 내의 모든 탄소 입자들이 소수성(疏水性)을 갖도록 하여 이 탄소-물 분산계를 분해하기에 충분한 정도로 하며, 이 분리역에서 맑아진 물의 류(流)및 탄소-가벼운 액체 탄화수소 원료 분산계의 류(流)를 제거하며 : (5) 이상의 (4)단계에서의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료를 원심분리역에 도입하여, 이 원심분리역으로부터 탄소 함량이 1-10중량% 범위인 탄소-가벼운 액체 탄화수소연료 분산계의 두꺼운 원심분리류 및 탄소함량이 0.02-1.0중량% 범위인 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계의 비교적 얇은 원심 분리류층을 뽑아 내고 : 이 얇은층의 류로부터 가스를 제거한 다음, 이 류를 앞에서 이미 기술한 바대로 액체 추출용매의 한 부분으로서 (4)단계의 혼합역으로 도입하고, 부분적으로 맑아진 물의 류를 이 분리역으로 부터 뽑아낸 후 (2)단계의 가스 세척역에 재순환시켜 가스제조 장치로부터 나오는 유출 가스류로부터 탄소를 세척하며 또한 상기의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계의 두꺼운 원심분리류는 새로운 무거운 액체 탄화수소 연료와 섞어 분별증류 역으로 도입시키며 : (6) 이 증류역으로 부터 가벼운 액체 탄화수소 연료부분을 뽑아내어, 이것을 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매의 한 부분으로서 (4)단계의 혼합역으로 재 순환시키고 : 이 증류역으로 부터 미립자상의 탄소 및 무거운 액체 탄화수소 연료중 기화가 되지 않은 부분으로 이루어지며 펌프로 퍼올릴 수 있는 저부 탄소 슬러리를 제거하여, 이것을 적어도 연료의 한 부분으로서 합성가스 제조 장치로 도입한다.

이 합성가스는 옥소 또는 옥실과정에 직접 사용할 수 있도록 적당한 압력 및 H₂/CO 몰비로서 제조될수 있다. 유리하게도, 이 옥소 또는 옥실과정에서 제조되는 액체 유기 부산물들의 혼합물들은 합성가스 제조장치에서 연료의 일부분으로 용이하게 처리될 수 있다.

합성 가스는 주로 H_{2 및}CO를 함유하며, 비교적 적은 양의 CO₂, H₂O, CH₄, H₂S, N₂, COS, A, 미립자상의 탄소 및 재(

) 를 포함할 수 있다. 이것은 자유-유동 합성 가스 제조장치내에서 탄화수소질의 연료를 부분산화 시킴으로써 제조될 수 있다. 예를들면, 700°-150℃의 범위내에서 온도를 자동유지시키고 압력을 1-300기압의 범위로 하여 연료유(油)와 같은 액체 탄화수소 연료를 유리 - 산소함유 가스와 반응시키는 것 등이다.

가스제조장치로 부터 나오는 유출 가스류를 가스 세척역에서 물로 세척하면, 미립자상의 탄소는 0.5-3중량%의 탄소를 함유하는 펌프가능 탄소-물 분산계의 형태로서 가스류로 부터 제거될 수 잇다. 이 탄소-물 분산계를 액체 탄화수소 연료 추출용매와 처리하면 물로부터 탄소가 분리된다. 이 추출용매는 탄소-가벼운 액체 탄화수소 역료분산계의 얇은 원심분리류와 혼합된 가벼운 액체 탄화수소 부분으로 이루어질 수 있다. 가벼운 액체 탄화수소 연료는 이후 더욱 상세히 설명될 것이며, 부탄류, 펜탄류, 헥산류, 가솔린, 케로센, 나프타, 경(輕) 가스유류 및 이들의 혼합물들 중에서 선택될 수 있다.

가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매의 양은 탄소-물 분산계내의 모든 탄소 입자가 소수성을 가지게하여 탄소-물 분산계를 분해하기에 충분한 정도이다. 다음에 더 설명하는 바 대로, 이 추출용매는 한단계 혹은 두 단계로 주입할 수 있다. 이 가벼운 액체 탄화수소 추출용매는 탄소-물 분산계의 탄소와 작용하여서 0.5-5중량%의 탄소를 함유하는 펌프가능 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계를 형성한다. 맑아진 물층은 데칸터(decanter)내에서 분리되어 바닥으로 가라앉는다. 이 물층을 데칸터에서 제거하여, 세척역으로 재순환 시킬 수 있다. 물층위에 형성되어 떠돌아다니는 탄소-추출용매 분산계는 제거되어 원심분리역에서 농축된다.

데칸터에서 분리된 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계는 통상의 원심분리기 내에서 원심분리 함으로써 농축되어 진다. 데칸터로 부터 넘쳐나오는 류에서의 액체 탄화수소 연료 추출용매의 일부분을 원심분리법으로 제거하면, 유리하게도 이 공정의 하류에서 사용되는 추출용매 제거기의 크기 및 열 감당량이 감소될 수 있다. 동시에, 소량의 탄소를 함유하는 가벼운 액체 탄화수소 연료의 얇은 원심분리류가 제조된다. 이 얇은 층의 원심분리류는 혼합역, 또는 데칸터, 혹은 이들 모두에 재순환 되어서 탄소-물 분산계를 분해한다.

공업적인 원심분리기(perry, Chilton, Kirkpatrick 공저, McGraw Hill 출판사간, Perry's Chemical Engineers' Hand book 4판, 19-86~19-100면에 기술된 것같은)는 원심 가속도를 채택하는데, 이것은 많은 경우에 있어 중력 가속도와 같다. 원심력은 액체층을 통해서 고체입자가 가라 앉도록 하거나 혹은 다공성고체의 베드(bed)를 통해서 액체가 여과되도록 한다. 통상 표준 중력의 배수로서 표시되는 원심력은 회전속도 및 회전중심으로 부터의 반경에 따라 변화한다.

예를들면 Perry's Chemical Engineers' Handbook 의 그림 19-139에 나와 있는 원판 원심분리기는 중력의 4, 000-10,000배를 만들어낸다. 이 원판 원심분리기는 반(盤)의 지름이 7-32 범위이며 원판사이의 간격이 0.015-0.50″이고, 원판의 수는 30-130, 판의 반각(半角)이 35-50이다. 원판 원심분리기 및 기타의 통상의 원심분리기들은 다음 과정에서의 사용에 적합한 것들이다.

무거운(두꺼운)원심분리류는 무거운 액체 탄화수소 연료와 혼합되어 통상의 분별증류역내로 도입된다. 두꺼운 원심분리류 내에서 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매에 대한 무거운 액체 탄화수소 연료의 비는 대략 0.02-40lb/lb 범위내이다. 대기압하에서의 비등점이 약 40°-260℃ 이내인 가벼운 액체 탄화수소 연료부분은 상술한 증류역으로 부터 제거되어 냉각 액화된 후, 추출용매의 한 부분으로서 상기 혼합역으로 재순환된다.

증류역으로 부터 회수되어 하나의 또는 두 단계의 공정을 통해 데칸터로 도입되는 가벼운 탄화수소 연료부분의 총량은 탄소-가벼운 액체탄화수소 연료분산계로 이루어지는 원심분리류의 중량 1부에 대하여 가벼운 액체 탄화수소 연료의 중량0.05부에서 20부 정도일 수 있다. 두단계 데칸터 공정에 있어서는, 상술한 얇은 층의 원심분리류 전부가 2번째 단계의 데칸터내로 도입되는 것이 바람직하다. 그렇지만, 작은부분(즉, 얇은층의 원심분리류 총량의 25중량% 까지)은 첫번째 단계의 혼합역으로 가벼운 탄화수소 연료부분과 함께 부가적으로 도입되기도 한다. 그렇지만, 다른 방법에 있어서는 얇은 층의 원심분리류를 첫번째 단계로만 도입할 수도 있다.

증류역으로 부터 얻어지는 탄소-추출용매 분산계로 부터의 미립자상의 탄소 및 또한 무거운 액체 탄화수소 연료의 기화되지 않은 부분을 포함하는 펌프가능 액체상의 바닥 슬러리는 적어도 연료의 한 부분으로서 합성 가스 제조 장치내로 도입될 수 있다.

본 발명의 공정에 사용하기에 알맞은 무거운 액체 탄화수소 연료들의 예를 들어보면, 중(重)증류액들, 잔류의 연료유, 벙커연료유, No.6 연료유, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이와같은 바닥의 슬러리 내의 탄소 함량은 05-25중량%이다. 유리하게도, 옥소 또는 옥실과정중 생성되는 혼합물의 1-99중량%정도의 양을 갖는 액체 유기 부산물들의 혼합물이 바닥의 슬러리와 혼합된다. 이 혼합물은 원료 공급물로서 합성가스 제조장치로 공급되어 질수 있으며, 혹은 이 혼합물이 용광로 내에서 연료로 사용될 수 있다. 분리역으로 부터 나오는 맑은 물은, 필요하다면 정제한후, 가스-세척역으로 재순환되어, 가스 제조 장치로 부터 나오는 유출 가스류를 세척하는데 사용된다.

합성가스 제조 장치로 부터 나오는 유출가스류 내의 가스상의 불순물들은 합성가스(예컨대 CO1몰당 H₂0.9-2.0몰 범위의 H₂/CO비를 갖는 H₂+CO의 혼합물)를 제조하기 위해서 후술될 방법으로 제거할 수 있다. 합성가스는 옥소 또는 옥실과정에 도입하기에 알맞도록 특정한 H₂/CO몰비로 제조될 수 있다.

본 발명의 한 구체예로서, 합성가스 제조 장치에서 제조되는 일산화탄소와 수소의 혼합물들은 잘 알려진 옥소 또는 옥실촉매 과정에 원료로서 사용된다. 이 옥소 또는 옥실과정으로 부터 나오는 액체 유기 부산물들은 연료의 한 부분으로서 합성가스 제조 장치내로 도입된다. 이와 같은 과정을 통해서 제조되고 H₂/CO몰비가 CO1몰당 H₂1-2몰의 범위인 합성가스는 옥소과정으로 도입되며, 여기에서 일산화 탄소와 수소는 코발트촉매 존재하, 예컨대 100°-200℃의 온도범위, 65-300 기압하 압력 범위하에서 올레핀에 부가되어, 원래의 올레핀보다 탄소수를 하나 더 갖는 알데히드로 된다. 즉, 수소원자와 포밀기는 반응식(1) 및 (2)에 나타난대로 올레핀의 2중 결합에 부가될 수 있다.

RCH=CH₂+CO+H₂→RCH₂CH₂CHO (1)

RCH=CH₂+CO+H₂→RCH(CHO)CH₃(2)

필요에 따라서는 반응식(3)에서 보여주는 바와 같은 수소첨가에 의해서, 노말 알데히드로 부터 노말 알콜류를 제조할 수도 있다.

RCH₂CH₂CHO+H₂→RCH₂CH₂CH₂OH (3)

옥소반응은, Ⅶ 족 금속들, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금의 카보닐 촉매에 의해 균질적으로 이루어진다. 그렇지만 이 중에서 공업적으로 중요성을 갖는 것은 CO₂(CO)_s, HC₀(CO)₄, Co₄(CO)₁₂등과 같은 코발트의 카보닐 촉매뿐이다.

반응시간은 5-60분 사이이며, 옥소 또는 옥실과정으로 공급되는 합성가스는 일산화탄소 1몰당 1-2몰의 수소를 함유한다.

여러종류의 올레핀 원료에는 에틸렌, 프로필렌, 펜틸렌, 헵틸렌, 노닐렌, 도데실렌등이 포함되며, 이들로서 각각 프로피온 알데히드, 부티르알데히드 및 고급의 옥소 알콜류들이 제조된다. 이소부틸렌류의 이합체(dimer) 및 삼합체(trimer)등도 사용될 수 있다. 가지를 갖는 생성물 보다는 곧은 사슬의 생성물들이 더욱 유리하다. 예를들면, 이소 부티르알데히드가 아닌 노말 부티르알데히드는 부탄올 또는 2-에틸-1-헥산올로 전환될 수 있다. 곧은 사슬의 이성체를 제조하기 위해서는 낮은 온도 및 높은 일산화 탄소 압력이 유리하다.

옥소 제품들을 경제적으로 제조하기 위해 필요한 공정단계는 다음과 같다.

(1) 하이드로 포밀화, 즉 100°-200℃의 온도범위, 65-500기압의 압력범위에서 옥소반응기 내에서의 옥소반응 :

(2) 반응 혼합물로 부터의 촉매제거(코발트 제거)

(3) 코발트 촉매 회수 및 재사용을 위한 처리

(4) 알데히드 생성물 정제 및 필요에 따라,

(5) 50°-250℃의 온도범위, 50-3, 500psi 압력 범위에서 알콜류의 제조를 위한 수소첨가.

(6) 알콜정제

옥소 생성물, 즉 알콜류 및 알데히드류는 통상의 증류장치에서 정제된다. 미량의 불순물을 제거하기 위하여 화학적 처리과정을 거칠수도 있다.

여기에서 정의된 옥실과정이란, 175°-450℃의 온도범위, 10-200 기압의 압력 범위내에서 촉매존재하에 일산화탄소를 수소로 환원시켜 산소화된 유기 화합물들의 혼합물을 제조하는 방법을 말한다. H₂/CO의 몰비는 Co1몰당 H₂가 0.9-2몰 정도이면 좋다. 공간속도는 매시간 1ft³의 촉매당 건조한 공급물이 100-500SCF의 범위이면 좋으며, 처음 공급시는 조금 높아도 좋다. 용융된 또는 침전된 철 촉매 모두가 사용될 수 있다. 철 촉매는 구리, 산화칼슘, 규조토등을 함유할 수 있으며, 수산화칼륨으로 침지 되어지기도 한다. 질산화 철 촉매를 사용할 수도 있다.

알콜류를 제조하기 위한 옥실과정은 반응식(4)로 기타낼 수 있다.

2_nH₂+_nCO→C_nH_2n+₁OH+(n-1)H₂O (4)

이 알콜류들은 계속해서 올레핀류나 파라핀류로 전환되어 질수도 있다.

본질적으로 볼때, 옥실과정은 피셔-트롭쉬 과정(Fischer-Tropsch process)의 수정으로서 주로 알콜류가 함유된 산소화된 화합물들을 우선적으로 제조하는 과정이다. 곧은 사슬의 알코류가 주로 생성됨과 아울러 가지를 갖는 알콜류, 부산물로서의 에스테르류, 기타의 산소-함유 화합물들, 파라핀류 및 올레핀류들도 소량으로 제조될 수 있다. 올레핀류는 알콜류의 수득율을 높이기 위해서, 옥소 과정(하이드로 포밀화 및 이어서 수소 첨가과정)으로 처리되어 지기도 한다. 예를든다면, H₂+CO의 기체상의 혼합물을 알칼리화 된 철 충진물 위에서, 150기압, 400°-450℃ 온도하에 전환시킴으로써, 약 30%의 알콜류 및 부가적으로 산류, 알데히드류, 올레핀류 및 에스테르류를 함유하는 지방족 산소화 화합물들의 혼합물을 제조할 수 있다.

다른 옥실과정은 10-50 기압의 압력 범위, 175°-230℃의 온도 범위하에서 조작된다. 통상의 암모니아 합성형의 용융 철 촉매 및 높은 공간속도가 사용된다. 촉매의 수명을 크게하기 위해서 가스를 재순환시킬수도 있는데, 즉 새로운 합성가스 1부피당 7-20부피의 가스가 재순환되어진다. 이 방법을 사용함으로써 C₁₂까지의 곧은 사슬 알콜류의 제조가 가능해진다.

여기서 정의되는 부산물들이란 보통 하이드로포밀화 과정 혹은 옥실과정중에 생성되는 액체 유기 공동생성물들로서, 알콜류, 알데히드류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 산류, 올레핀류, 포화 탄화수소류 및 이들의 혼합물등을 포함하는 액체 유기물로 구성된다.

본 발명의 특별한 장점은, 옥소 또는 옥실과정에서 사용되는 압력으로 합성가스 제조 장치로부터 합성 가스류를 제조할 수 있다는 점이다. 따라서 비싼 기체 압축기를 사용할 필요가 없다. 또한, 옥소 또는 옥실과정으로부터 제조되는 액체 유기 부산물들은 종래에는 그 처리가 문제되었으나, 본 발명에서는 상술한 증류역으로 부터 나오는 탄소-무거운 액체 탄화수소 슬러리와 혼합하여 가스 제조 장치내에서 연료로서 연소시킴으로써 더욱 많은 합성가스를 제조할 수 있다. 이 옥소 또는 옥실과정에 의해 생성되는 액체 유기 부산물들의 혼합물의 조성은 반응조건, 반응물의 형태 및 생성물의 정제 과정등에 따라 달라질 것이다.

이 혼합물내의 각 성분들의 양은 표 Ⅰ에 나타난 범위로부터 대략 알수 있다. 이것은 총 시료, 부분들 및 물을 추출한 후의 래피네이트를 포함한다. 만약 어떤 그룹이 주어졌을 경우, 추출용매내에 존재하는 그 그룹에는 하나 이상의 화합물이 존재할 수 있다. 예를들어, 만일 혼합물이 65중량%의 노말 및 이소알콜류와 5중량%의 에스테르를 함유하고 있다면, 혼합물내에 존재하는 기타의 성분들의 총량은 30중량%를 초과할 수 없다.

"부산물"이라는 용어는, 정의에 의해서, 표 Ⅰ 및 Ⅱ에 나타나 있는 조성을 가지는, 옥소 또는 옥실과정에 의한 액체 유기 폐 생성물을 포함한다.

[표 Ⅰ]

옥소 또는 옥실 과정에서 생성되는 액체 유기 부산물들의 최종적 분석 결과가 표 Ⅱ에 주어져 있다. 각 성분들의 양은, 총 합계가 100%가 되도록 하면서, 표에 주어진 범위내에서 취해질 수 있다.

[표 Ⅱ]

혼합물 내에 존재하는 유기산의 최대농도는 5중량% 이하로서, 예컨데 1-2중량%인 것을 사용하였다. 유기 에스테르류는 일급 포화 알콜류와 저분자량의 포화 유기산류와의 반응 생성물 들이다. 옥소과정의 액체 유기 부산물을 함유하고 있는 전형적인 액체 유기혼합물(예컨데, 미국 텍사스주 휴스턴시 Gulf Publishing Co. 간행, "Hydrocarbon Processing"지 1969년 11월호 211페이지에 나와 있는 과정에 따라 생성된 것과 같은)의 조성이 다음 표 Ⅲ에 나타나 있다.

[표 Ⅲ]

앞의 혼합물에 있어서의 에스테르류의 평균 탄소수는 C₁₂이며, C₄-C₉알콜류와 C₃-C₈산류의 반응에 의해 생성된다. 이 에스테르류는 가지를 많이 가지고 있으며 평균적으로 C₁₂의 탄소수를 갖는다. 알콜류에는 노말 및 이소부탄올, 이소프로필 알콜등이 포함된다. 상기의 전형적인 혼합물의 최종 분석 결과가 표 Ⅳ에 나타나 있다.

[표 Ⅳ]

이 전형적인 혼합물의 기타 성질이 표 Ⅴ에 나타나 있다.

[표 Ⅴ]

본 발명에서 사용한 합성가스 제조장치는, 간결한 자유-유동 비촉매성, 내화성 내장된 강철 압력용기이다.

유리-산소 함유 기체는 공기, 산소가 보충된 공기(22몰 퍼센트 또는 그 이상의 O₂)및 바람직하게는 실질적으로 순수한 산소(95몰퍼센트 또는 그 이상의 O₂) 중에서 선택될 수 있다.

반응물을 미리 가열하는 것이 꼭 필요한 것은 아니지만 일반적으로 바람직하다. 예컨데, 탄화수소 유(油)와 증기는 40°-370℃의 범위의 온도로 미리 가열되며, 산소는 40°-400℃의 범위의 온도로 미리 가열될 수 있다.

매우 다양한 탄화수소질의 연료가 부분산화 공정에서의 공급원료로서 적절하며, 이때에는 한가지 탄화수소 연료 만으로, 혹은 다른 탄화수소연료와 조합하여, 또는 증류역으로 부터 얻은 탄소-무거은 액체탄화수소 연료 슬러리와 적절히 조합하여서 사용할 수 있다. 바람직하게는 분별 증류역으로 부터 얻어지는 바닥 생성물 중량 1부와 0.01-99 중량부의 옥소 또는 옥실과정에서 얻어지는 새로운 액체유기 부산물들의 혼합물이 서로 혼합되어질 수 있다.

탄화수소질의 연료들에는 무거운 액체 탄화수소 연료 및 가벼운 액체 탄화수소 연료들이 포함되는데, 즉 원유증류물 및 찌꺼기, 가스유(油), 잔류연료, 환원원유, 연료유, 원유, 콜탈유, 세일유, 타르센드유 및 이들의 혼합물등이 포함된다. 고체탄소질의 공급원료의 펌프가능 슬러리를, 즉, 물 또는 앞에서 언급된 가벼운 탄화수소 연료에 포함된 갈탄(褐炭), 역청탄 및 무연탄등은, 가스제조 장치에 공급될 수 있는 탄화수소질 연료에 속한다. 마찬가지로, 액체 탄화수소 연료 또는 그들의 잔류물들, 옥소 또는 옥실과정에 의한 액체유기 부산물들 또는 그들의 잔류물들, 또는 이들의 혼합물들 중에서 선택된 하나의 운반체내에 분산되어 있는 미립자상 카본블랙의 펌프가능 슬러리들 역시 가스제조 장치에 공급될 수 있는 탄화수소질연료에 속한다.

본 발명에서 사용되는 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매는 다음과 같은 특성을 가지고 있다. 대기압하에서의 비등점이 40°-260℃의 온도 범위, API도(度) 20-100, 탄소수 5-16.

또한, 본발명에서 사용되는 무거운 액체 탄화수소 연료는 그 중력이 약 -20에서 20범위의 API도이다.

탄화수소질의 연료를 부분산화할 때, 0.5-20 중량%의 유리 카본블랙(탄화수소질 연료내의 기질탄소)이 생성되는 것이 일반적이다. 이 유리 카본블랙은 가스 제조 장치의 반응역에서 탄화수소질의 연료를 열분해시키는 등의 방법으로 제조된다. 이 카본 블랙은 잔류유(油) 내의 재(

)성분으로 존재하는 물질에 의하여 제조 장치내의 내화 내장체가 손상됨을 방지해줄 것이다. 무거운 원유 또는 연료유를 사용하는 경우, 2-3중량%의 탄소를 생성 가스내의 유리 카본블랙으로서 공급물내에 남겨두는 것이 바람직하다. 가벼운 증류유를 사용하는 경우에는 복본블랙의 생성량이 점차 감소하게 된다.

합성가스 생성물내에서의 카본블랙의 양은, 탄소에 대한 산소의 비(O/C, 원자/원자)를 연료내의 매탄소원자당 0.7-1.5 산소원자 범위가 되도록 조절함으로써 주로 제어되며, 또한 탄화수소 연료에 대한 물의 중량비를 연료 매 파운드당 0.15-3.0파운드의 물의 범위가 되게 조절함으로써 어느 정도까지 제어될 수 있다. 윗 관계식에서 O/C비는(1) 산화제류(流)내의 유리-산소원자 및 탄화수소질의 연료 공급분자에 결합된 산소원자를 합한 총량 (2) 탄화수소질의 연료 공급물내의 탄소 원자 및 재순환되는 미립자상의 탄소내의 탄소원자를 합한 총량에 기초한 값이다. 옥소 및 옥실과정의 부산물들이 결합된 상태의 산소원자들을 함유하고 있기 때문에, 기화에 필요한 유리-산소의 양은 통상의 탄화수소의 경우보다 작다. 실제로, 직접 비례에 의해 예기되는 양보다 훨씬 적은 양의 산소를 소비하게 되는 상승효과가 나타난다.

물은 반응온도 조절을 돕고, 반응역으로 공급된 탄화수소 연료의 분산매로서 작용하며, 생성되는 수소의 상대적인 양을 증가시키기 위한 반응물로서 작용할 수 있도록 반응력내로 주로 도입된다. 기타의 온도 조절제로서는, CO₂가 풍부한 가스, 생성가스의 냉각부분, 광석 환원역으로 부터 나오는 냉각된 가스, 질소 및 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에 있어서, 옥소 또는 옥실과정의 액체유기 부산물에서 발견되는 것 같은 탄화수소를 함유한 산소를 공급원료의 한 부분으로서 합성가스 제조 장치에 가함으로써 많은 잇점을 얻게 된다. 예를든다면, 어떤 주어진 양의 카본블랙을 제조하는데 있어서, 합성가스제조장치의 반응역으로 공급된 유리 산소의 양 및 연료에 대한 증기의 중량비는 감소하게 되므로, 따라서 실질적인 생산 비용의 절약이 이루어질 수 있다.

생성된 합성가스에 함유된 형태로 반응역을 떠나는 유리 카본블랙은 몇개의 독특한 성질들을 갖고 있다. 이것은 친수성이며 또한 친유성이다. 이것은 쉽게 물에 분산되며, 큰 표면적을 갖는다. 예를들면, 이 유리 카본블랙의 표면적을 질소흡착법에 의해 측정해 본 결과, 이 표면적은 100-1,200㎡/g의 범위였다. 주어진 중량의 카본블랙을 적시는데 필요한 아마인유의 양의 착도인 기름흡착수(Oil Absorption number)는 카본블랙 매 g당 아마인유 1.5-5cc정도이다. 기름흡착수를 측정하는 방법에 대하여서는 ASTM Method D-281를 참조하면 된다.

본 발명의 과정에서 생성되는 미립자상의 탄소, 즉 유리 카본블랙은 0.01-0.5μ의 범위내의 입자크기를 가지고 있으며, 보통의 경우 약 77mμ정도이다. 이 유리카본블랙은 92-94중량%의 탄소, 0.1-4중량%의 황, 3-5중량%의 재를 포함하고 있다. 또한 이 유리 카본블랙은 고온에서 생성되므로 실질적으로 휘발성 물질들은 존재하지 않는다.

본 발명의 실시예의 하나로서, 합성가스 제조장치의 반응역으로 부터 나오는 뜨거운 가스상 유출물은 가스-액체 접촉역, 즉 냉각역내의 물로써 직접 급냉되어 반응온도보다 낮은 80°-370℃범위의 온도로 된다. 예를들면, 냉각수는 상기의 가스제조 장치의 반응역의 바로 하류지역에 위치한 탄소강 냉각용기 또는 냉각실에 충전될 수 있다. 반응역의 저단부에서 시작하여 냉각실의 수면밑으로 나와 있는, 큰 직경의 유도다리는 뜨거운 생성가스가 반응역과 냉각역 사이를 통과하는 연결 통로로서 작용한다. 이 통로는 또한 이 두 반응역내의 압력을 실질적으로 같게 만들어주는역할을 한다. 양쪽 끝이 모두 개방된 흡출관을 상술한 유도다리 주위에 동심(同心)으로 설치하여 하나의 환(環)을 형성시킴으로써, 이곳을 통해서 급냉된 가스와 물의 혼합물이 격렬하게 올라와 반응기 바닥의 지지판까지 튀어나갈 수도 있다. 이 물과 가스는 흡출관밖의 공간에 위치한 냉각실에서 서로 분리된다. 물이 이 흡출관을 통하여 순환함으로써 전체 냉각계의 온도는 냉각용기를 떠나는 물의 온도와 대략 비슷하게 유지되는데, 이 온도는 또한 냉각역에 위치한 포화증기의 온도와 같다.

탄소 세척역으로 부터 오는 재순환 물은 보통 유도다리의 정상부에 있는 냉각환(冷却環)을 통해서 도입되어 바로 그 부분의 금속을 냉각시키게 된다. 이 재순환물에 대해서는 후술될 것이다. 냉각용기 내에서는 많은 양의 증기가 생성되며, 또한 냉각실은 고출력, 고압력의 보일러에 비유될 수도 있다.

상기의 환공간(環空間)울 통하여 비등 유출되는 많은 양의 기체에 의해 일어나는 냉각실내의 난류 조건으로 말미암아 물이 유출 가스로 부터 많은 부분의 고체를 세척하게 됨으로써, 전환되지 않은 미립자상의 탄소 및 냉각수의 분산계가 형성될 수 있다. 또한 차후의 변이전환(shift conversion)단계에서 필요한 증기는 냉각시 유출되는 합성가스로 부터 얻어진다. 냉각 및 세척되어 냉각실을 떠나는 유출 합성가스내에 존재하는 잔류 고체들은, 통상의 벤튜리(venturi) 혹은 분사세척기(McGraw-Hill 출판사간, Perry's Chemical Engineers Hand book 4판, 1963, 18-55~56페이지에 기술된 것 같은)에 의해 제거될 수 있다.

다른 방법으로는, 합성 가스 제조장치의 반응역으로 부터 나오는 뜨거운 유출 가스류를 폐열 보일러 내에서 간접적으로 열교환 시킴으로써 115°-370℃의 범위의 온도로 냉각시킬수 있다. 예컨데, 냉각 유도다리, 분무탑, 벤튜리 혹은 분사 세척기, 거품판 접촉기, 충전 컬럼, 또는 이상과 같은 장치들을 조합시킨 가스-액체접속장치 내에서 유출 합성가스류를 냉각수와 접촉 및 냉각킴으로써, 유출 합성 가스에포함된 고체 입자를 세척할 수 있다.

기체 냉각 및 세척수내의 미립자상 탄소의 농도는 0.5-3중량%, 바람직하게는 약 1.5중량% 이하로 유지시키는 것이 좋다. 이렇게 함으로써, 물내의 탄소 분산계가 도관을 통하여 쉽게 펌핑(pumping)되며 이후의 공정에 알맞은 정도로 충분한 유체상태를 유지할 수 있게 된다.

세척역내의 온도는 80°-370℃의 범위, 바람직하게는 120°-290℃의 범위이다. 또한 이 세척역의 압력은 1-250 기압의 범위, 바람직하게는 최소한 25기압 정도이다. 적합하게도 세척역내의 압력은 가스 제조장치내의 압력과 거의 비슷하며, 도관을 통한 통상의 압력강하가 작다.

공정의 경제적인 측면에 비추어 볼때, 탄소-물 분산계로 부터 미립자상의 탄소가 제거되며, 결과로써 얻는 맑은 물이 재순환되어, 새로운 합성가스로 부터 추가적인 미립자상의 탄소를 냉각 및 세척하는데 재 사용될 수 있다는 것은 중요하다.

본 발명을 단일단계로 실시하는 경우에 있어서는, 앞서 기술된 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매 전부가 상기의 얇은 층의 원심분리류 전부와 합쳐져서, 탄소-물 분산계와 한번에 혼합되어진다. 이에 의해 탄소-물 분산계는 분해되어, 탄소는 물로 부터 분리된다. 이 경우에 있어서, 상기의 탄소-물 분산계와 혼합역에서 혼합되는 가벼운 액체탄화수소 연료와 얇은 층의 원심분리류의 혼합물의 총 중량은 탄소-물 분산계내의 미립자상의 탄소 중량의 10-200배 정도의 범위내에 있으며, 바람직하게는 20-100배정도 범위이다. 이 양(量)은 상기의 모든 미립자상의 탄소를 소수성으로 만들어 탄소-물 분산계를 분해하기에 충분하다. 맑은 물이 미립자상의 탄소로부터 분리되고, 탄소-추출용매 분산계가 형성된다. 이 탄소-물 분산계는 상기의 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매와 여러 방법(예컨데 혼합밸브, 정혼합기, 배플혼합기, 펌프, 방사구, 노즐, 프로펠러 혼합기, 또는 터빈혼합기)에 의해 접촉될 수 있다. 고압은 비등점이 낮은 추출용매의 사용을 가능하게 할 것이며, 고온은 상(相)의 분리를 용이하게 한다.

이 혼합류는 비교적 정지된 침강역인 데칸터 혹은 탱크와 같은 상분리역으로 유도된다. 데칸터로서 알려져 있는 이 분리역에서, 맑아진 물은 중력에 의해 바닥으로 가라 앉는다. 상기의 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매 내에 있는 탄소 분산계는 맑아진 물의 윗층에 부유하게 될 것이다. 이 침강 탱크의 부피는 충분한 체류시간, 즉 바람직하게는 적어도 2분, 통상으로는 5-15분 범위내의 체류시간을 제공할 수 있을 정도로 충분히 커야한다.

이 침강역, 즉 데칸터내의 압력은 추출용매와 물이 모두 액체 상태로 유지될 수 있도록 충분한 값이어야 하는데, 예를들면 온도에 따라 1-200기압 범위내에서 적당한 값을 가질 수 있다. 데칸터내의 온도는 세척역을 나오는 탄소-물 분산계의 온도 또는 그 이하의 온도이며, 예컨데 상온 -370℃, 바람직하게는 95°-290℃의 범위내의 온도이다.

맑아진 물은 데칸터로 부터 제거된 후, 최소한 그 일부분을 새로운 물과 함께 혼합하여 세척역으로 재순환시킬 수 있다. 필요에 따라서 물을 세척역으로 재순환 시키기에 앞서, 추출용매에서 나온 용해상태의 수용성 성분들중의 적어도 일부분을 통상적인 방법으로 이 맑아진 물로부터 제거할 수도 있다.

예를들면, 맑아진 수류(水流)를, 압력이 급작스레 낮아지는 기체-액체 분리역으로 도입할 수 있다. 이때 가벼운 가스상의 부분들은 빠져 나오게 되며, 노점이하로 냉각되어 응축 않은 가벼운 가스, 물, 수용성 액체 탄화수소 화합물로 분리된다. 맑아진 물은 이 분리역으로 부터 제거되어 세척역으로 재순환된다.

이미 언급한대로, 본 발명의 다른 하나의 실시예로서, 추출용매를 2단계에 걸쳐서 동시에 주입할 수 있다. 즉 제1단계에서, 앞서 말한 탄소-물 분산계는 맑아진 물층과 물층위에 떠 있는 건조한 탄소입자들로 분해된다. 이와 같은 일은, 모든 탄소를 소수성으로 만들기에는 알맞으나 이 첫째 단계에서 탄소-추출용 매분산계를 만들기에는 불충분한 정도의 양을 갖는 액체 탄화수소 추출용매를 탄소-물 분산계내로 가함으로써 성취된다. 이와같이 비교적 적은 량의 추출용매를 사용한 결과, 탄소는 신속하게 그리고 실질적으로 완전하게 물로부터 분리되어 밀집되지 않은 건조 카본블랙의 형태로 맑아진 물층의 표면에 떠오르게 된다.

이 첫째 단계의 혼합역내로 도입되는 액체 탄화수소 추출용매는 그 이후의 증류역에서 얻어지는 상기의 가벼운 액체 탄화수소 연료 부분의 일부로서 이루어진다. 그렇지만 이 가벼운 액체 탄화수소 연료부분은 얇은층의 원심분리류와 0-25중량% 정도로 혼합될 수도 있다. 더욱이 필요에 따라, 외부원으로 부터 얻은 가벼운 액체 탄화수소 연료조직을 이 첫째 단계에서 혼합역으로 도입할 수도 있다.

부가될 액체 탄화수소 추출용매의 양은 셰이크-시험(shake tests)을 통해서 실험적으로 결정될 수 있다. 탄소가 신속하게 분리되어 맑아진 물의 표면위에 떠오를때까지, 탄소-물 분산계에 가하는 추출용매의 양을 소량씩 증가시킨다. 이렇게해서 물층이 맑아지고, 탄소가 "건조하며" 보플보플한 상태로 되었을 때의 추출용매의 양이 최적량이다. 이 첫째 단계에서 가해지는 추출용매의 양은, 탄소-물 분산계내의 미립자상의 탄소의 기름흡착수의 1-3배 정도이다. 이것은 탄소 1lb당 1.5-10lb의 추출용매의 범위, 더 정학히 말하면 1.5-5lb이하의 범위에 해당한다.

두번째 단계에서, 맑아진 물층 및 미립자상 탄소의 경계면에 액체 추출용매의 수평류(水平流)를 도입함으로써 미립자상의 탄소를 맑아진 물층의 표면으로 부터 데칸터내로 흘려 보낼 수가 있는데, 이때 상기액체추출용매의 수평류는 증류역으로 부터 얻은 가벼운 액체 탄화수소 연료부분과 혼합된 상기 얇은 층의 원심분리류를 적어도 포함하고 있다. 이렇게 경계면을 가로질러 탄소를 흘러보냄으로써 탄소는 가벼운 액체탄화수소 연료부분내로 분산되다.

액체 추출용매를 2단계로 주입하는 공정의 가장 주된 장점은 유탁액의 형성을 피할 수 있다는데에 있다. 첫째 단계에서는, 최소량의 액체 추출용매를 가함으로써 탄소-물 분산계를 분해시키고 탄소를 물 표면에 뜨게한다. 두번째 단계에서는, 물과 최소한도로 혼합되게 하면서 훨씬 많은 양의 2차 추출용매를 가함으로써, 유탁제가 존재하는 경우에 있어서라도 유탁액의 형성을 피할 수 있다.

2단계에서 도입되는 액체 추출용매의 양은 0.5-5 중량%의 탄소를 함유하는 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계를 형성하기에 충분한 양이다. 이 양은 첫째 단계에서 사용된 추출용매의 양의 약 10배 정도가 된다. 맑아진 물은 앞서 기술한 것과 같은 방법으로 데칸터로 부터 제거된다.

앞서 기술한바대로, 데칸터의 상부로 부터 제거된 탄소-추출용매 분산계는 원심분리법에 의해 농축되어, 두꺼운 층의 탄소-가벼운 액체탄화수소 연료 분산류와 비교적 얇은 층의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료분산류로 나뉘어질 수 있다. 이 두꺼운 증류는 1-10중량%, 적절하게는 4-7중량% 범위의 탄소 함량을 가지며, 얇은층류는 0.02-1.0중량%, 적절하게는 0.1-0.5중량% 범위의 탄소 함량을 가진다. 이 두꺼운 층의 탄소-추출용매류는 새로운 무거운 액체 탄화수소 연료와 혼합되어, 앞에서 기술한 바와 같이 증류 컬럼으로 유도된다. 이 펌프가능 혼합물은 두꺼운 층의 원심분리류내의 가벼운 액체 탄화수소 연료 1lb당 약 0.02-40lb, 바람직하게는 0.1-10lb의 새로운 무거운 액체 탄화수소 연료를 포함할 수 있다.

혼합 및 분리역으로 재순환 시키기에 앞서, 비교적 얇은층의 탄소-추출용매 원심분리류를 기체-액체 분리기로 통과시켜 폐가스를 제거할수도 있다.

데칸터와 원심분리역내의 온도 및 압력은 바람직하게는 실질적으로 같다.

이 가벼운 탄화수소 연료 부분은 통상의 분별증류 컬럼 또는 세척탑으로 부터 제거되어, 냉각 및 액화 된 후, 상기의 가벼운 액체 탄화수소 연료부분 추출용매로서 상기의 혼합역, 데칸터, 혹은 이들 모두에 재순환된다.

이 증류 혹은 세척탑은 실질적으로 탄소를 함유하지 않는 액체 탄화수소 연료부분 수출용매를 제조함에 의해서, 또한 미립자상의 탄소 및 상기 무거운 액체 탄화수소 연료의 미증발부분으로 이루어진 펌프가능 잔류 슬러리를 제조함에 의해서, 상기 두꺼운 층의 원심분리류로 부터 탄소를 제거할 수 있는 적합한 조건에서 작동된다. 이 잔류 슬러리는 0.5-25중량%의 탄소를 함유하고 있으며, 또한 증류컬럼의 바닥으로부터 제거된다. 이것은 공급연료와 간접 열교환을 거친후, 적어도 공급원료의 일부분으로서 상기의 부분산화 합성가스 제조장치내로 도입될 수 있다. 옥소 또는 옥실과정에서 얻어지는 약 1-99중량%, 바람직하게는 5-50중량%의 액체 유기 부산물들의 혼합물과 증류컬럼에서 얻어지는 상기바닥 슬러리의 잔류물은 공급물로서 합성가스 제조장치내에 도입되는 것이 바람직하다. 또는 예컨데 증기를 제조하거나 하기위한 목적으로 상기 연료 혼합물을 용광로내에서 연소시킬 수도 있다. 증류탑내의 적절한 압력은 약 14.7-100psig정도이며, 통상의 경우 증류 컬럼내의 온도 및 압력상태는 새로운 무거운 액체 탄화수소 연료가 실질적으로 부분분리되지 않을 정도로 유지된다.

본 발명의 방법은, 부분산화 과정을 통해 나오는 가스상 유출류를 물로 세척하여 제조된 탄소-물 분산계로 부터 분산상태의 미립자상 탄소를 실질적으로 모두 제거하는데 특히 적합하지만, 기타의 여러 탄화수소 기체화 과정에 있어서도 유사하게 사용될 수 있다.

상기의 공정을 상세하게 보여주고 있는 제 1도를 참고함으로써 본 발명을 더욱 완전히 이해할 수 있을 것이다. 실시예 Ⅰ의 기술을 통하여 본 발명을 더욱 이해할 수 있도록 하기 위하여 각 흐름은 단위 시간당의 양(量)으로 시작되었다.

[실시예 Ⅰ]

본 연속 공정의 실시예에서, 데칸터는 단일단계로 작동된다. 제 1 도를 참고해 보면, 탄화수소질의 연료를 부분산화 시킴으로써 합성가스를 만드는 공정의 가스 세척역으로부터 얻는 매 시간당 144lb의 미립자상의 탄소를 함유하며, 또한 약 120℃의 온도를 갖는 매시간당 약 14, 400lb의 미립자상 탄소-물 분산계가 도관(1)을 따라 혼합 밸브(2)로 주입되는데, 이 혼합밸브(2)에서 상기의 탄소-물 분산계는 도관(3)으로 부터 오는 약 10, 727lb의 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매와 혼합된다. 도관(3)을 통해 들어오는 액체추출용매는 분별중류 컬럼(6)에서 일련의 공정을 통해 제조되어 도관(4)및 (5)로부터 오는 2, 880lb의 가벼운 액체 탄화수소 연료부분 및, 저장탱크(8)로부터 펌프(7)에 의해 펌핑되어 도관(9)및 (10)을 통해오는 7, 847lb의 얇은 층의 원심 분리류의 혼합액이다. 본 실시예에서 사용된 가벼운 탄화수소 연료는 나프타의 얇은 층의 원심 분리류의 혼합액이다. 본 실시예에서 사용된 가벼운 액체 탄화수소 연료는 나프타/ASTM D 288이다. 이 얇은층의 원심분리류는, 앞으로 더 기술하겠지만, 미립자상의 탄소를 함유하는 상기의 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매의 탄소 분산계를 포함한다.

가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매와 탄소-물 분산계의 혼합물은 도관(14)을 통해서 데칸터(15)로 이동된다. 비교적 일정한 양이 약 25기압의 압력으로 이 침강역내에 충진된다. 상기의 가벼운 액체탄화수소 연료부분 추출용매에서 얻어지는 수용성 성분이 거의 포함되지 않은, 실질적으로 맑은 물이 중력에 의해 데칸터(15)의 바닥에 가라 앉으며, 도관(16)을 통해서 제거된다. 필요하다면, 도관(16)의 물을 통상의 방법으로 정제한후 가스 냉각 및 세척역으로 재순환 시킬 수 있다. 또한 일부분만을 제거시킨 후 이를 새로운 물로 대치시킬 수도 있다. 분산계내에 144lb 이상의 미립자상 탄소 및 물을 갖는 10, 727lb의 상기 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매가 데칸터(15)의 정상부 근처로 부터 도관(17)을 통해 제거되어, 원판형의 원심분리기(18)로 주입된다. 원심 회전 속도는 매분당 약 9, 500회전에 상당한다.

미립자상의 탄소를 함유한 상기의 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매의 얇은 층의 원심 분리류 약 7, 847lb가 원심분리기(18)로부터 도관(19)를 통해 제거되어 저장탱크(8)로 도입된다. 폐가스는 도관(20)을 통해 화염내로 폐기된다. 경우에 따라서는, 외부원으로 부터 얻은 가벼운 액체 탄화수소 연료 구조가 도관(21), 밸브(22)및 도관(23)을 통해 장치내로 공급될 수도 있다.

두꺼운 층의 미립자상 탄소-추출용매의 원심분리류 약 3, 024lb가 도관(24)를 통해 원심분리기(18)로부터 제거되는데, 이때 약 144lb의 미립자상 탄소가 이에 함유되어 있다. 이 두꺼운 층의 원심분리류는 도관(26)을 통해 공급되는 8, 172lb의 새로운 무거운 액체 탄화수소 연료와 도관(25)내에서 혼합된다. 이 무거운 탄화수소 연료는 다음 특성을 갖는 무거운 연료유이다. 즉 API도 19.6, 총발열량 17, 814BTU/lb, 최종분석치(중량%), C, 81.2 H11.4, N0,5, S3.3, O3.5, 및 재(

) 0.2. 도관(25)내의 혼합물은 분별증류탑(6)으로 도입된다.

이 실시예에 있어서, 증류 컬럼(6)의 작동 조건은 도관 (25)를 통해 들어오는 혼합물 내에 포함된 무거운 액체 탄화수소 연료가 도관(27)을 통해 컬럼으로 부터 방출되는 가벼운 탄화수소 부분의 일부로서 전혀 제거되지 않아야 한다는 것이다. 다시 말해서, 실질적으로 상기의 무거운 액체 탄화수소 연료공급물의 전부가, 컬럼 바닥의 도관(28)을 통해서, 144lb의 미립자상 탄소를 포함하는 펌프가능 탄소 슬러리의 형태로 배출되는 조건을 말한다. 이 증류 컬럼내의 압력은 약 15psi이다.

증류컬럼(6)에 충진되는 두꺼운 층의 원심분리내의 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매는 증발되며, 3, 606lb는 탄소가 함유되지 않은 류(流)의 형태로 도관(27)을 통해서 상방으로 빠져나간다. 이 류(流)는 열교환기(29)내에서 냉각 및 응축된 후, 도관(30)을 통해서 액체-액체분리기(31)로 도입된다. 물은 모두 도관(32)를 통해서 방출된다. 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매는 펌프(33)에 의하여 도관(34)로 부터 도관(35)로 입주된다. 약 2, 880lb의 가벼운 액체 탄화수소연료 추출용매는 상기의 단일단계의 액체 추출용매의 일부분으로서 도관(35), (4), (5) 및 (3)을 통해 혼합역(2)로 주입된다. 도관(35)를 통해 나오는 액체류의 나머지 부분, 즉 726lb는 도관(36)을 통해 증류 컬럼(6)으로 재순환된다. 증류컬럼(6)에 재순환되는 비율은 도관(25)내의 컬럼 공급물중의 추출용매 1lb당 도관(36)내의 재순환액이 0.05-0.5lb의 범위에 있으면 좋다.

후류(後流)는 도관(40)을 통해 증류컬럼(6)으로부터 제거되어 2차 보일러(reboiler)(41)에 들어가는데, 이곳에서 상층부분이 증발 할 수 있는 정도까지 가열된 후 도관(42)를 통해 증류컬럼(6)으로 재순환된다.

8, 172lb의 무거운 액체 탄화수소 연료유 및 144lb의 미립자상 탄소를 함유하는 도관(28)내의 바닥 탄소-유(油)슬러리는 펌프(343)에 의해 펌핑되어, 연료의 일부분으로서 합성가스 제조장치(도시하지 않았음)의 반응역내로 주입된다. 즉, 펌핑된 바닥 슬러리는 도관(44), (45), (46), 밸브(47) 및 도관(48)을 통해서 합성가스 제조장치(도시하지 않았음)내로 주입될 수 있다.

유리하게도, 옥소 또는 옥실과정에서 생산되어 도관(53)을 통해 나오는 액체 유기 부산물들의 새로운 혼합물중 일부가 밸브(54), 도관(55)을 통해서 도관(45)로 주입되어, 도관(44)로 부터 나오는 상기의 탄소-유(油)슬러리에 혼합된다. 이 개선된 액체 연료 혼합물은 도관(46) 및 (48)을 통해 공급물의 적어도 한 부분으로서 상기의 합성가스 제조장치내에 주입된다. 경우에 따라서는, 도관(45)내의 유체 혼합물의 일부는 도관(56), 밸브(57)및 도관(58)을 통하여 로(爐) 도시하지 않았음)내에 연료로서 도입될 수 있다.

즉 본 공정에 있어서, n-부티르알데히드를 제조하기 위한 옥소과정의 액체 유기 부산물, 즉 도관(53)을 통해서 나오는 액체 유기 부산물 약 1, 794lb는, 도관(44)를 통해 나오는 8, 316 의 탄수-무거운 연료 유 슬러리와 도관(45)내에서 혼합된다. 이 혼합물은 이어 상기의 탄화수소질 연료로서 합성가스 제조장치 내로 도입되어, 10, 183lb의 산소(99.5몰%의 O₂) 및 4, 395lb의 증기와 반응한다.

상기의 탄화수소질 연료 공급물을 부분산화 시킴으로써, 약 497, 000표준 ft³(건조상태기준)의 합성가스가 약 1, 320℃의 온도, 약 37기압의 압력하에서, 비촉매 자유-유동 가스 제조장치에서 제조된다. 몰%로 나타낸 합성가스의 조성은 아래와 같다. 즉 CO41.00, H₂42.22, CO₂4.39, H₂O11.26, CH₄0.21, A0.11, N₂0.12, H₂S0.66 및 COS0.03 이다. 전술한 방법으로 정제한 후, H₂및 CO의 혼합물을 압축하여 상기의 옥소공정내로 도입함으로써 n-부티르알데히드를 제조할 수 있다.

[실시예 Ⅱ]

본 발명의 이 실시예에서, 데칸터(15)는 성능을 개량하기 위해서 2단계로 작동된다. 이 점을 제외한 나머지 공정은 전술한 실시예 Ⅰ의 공정과 실질적으로 같다.

제 2 도를 참조해볼 때, 제 1 단계의 추출작동에 있어서는 밸브(60)이 개방된 상태에서, 도관(35), (4), (61), (5) 및 (3)을 통해 나오는 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매 약 432lb가 도관(1)을 통해 나오는 미립자상의 탄소 144lb를 포함하는 탄소-물 분산계 14, 400lb와 함께 혼합기(2)내로 도입된다. 이 정도양의 액체 추출용매는 미립자상의 탄소를 소수성으로 만들어 실질적으로 건조상태의 탄소분말을 방출하기에 충분하다.

제 2 단계의 데칸터 작동에 있어서는 밸브(62)및 (63)이 개방된 상태에서, 탄소-추출용매 분산계내의 추출용매 약 10, 295lb가 데칸터내로 한꺼번에 도입됨으로써 탄소입자들을 흘려 내보내게 되며, 따라서 도관(17)내에는 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계가 형성된다. 도관(64)내의 탄소-추출용매는 증류컬럼(6)으로 부터 도관(35), (4), (65), (66), (67) 및 밸브 (63)을 통하여 나오는 가벼운 액체 탄화수소 부분 및 도관(9), 펌프(7), 도관(10), (67) 및 밸브(63)을 통하여 나오는 얇은층의 원심분리류로써 이루어진다.

Claims (1)

1. 도면에 예시하고 본문에 상술한 바와 같이, 자유 유동 비촉매성가스 제조장치의 반응역내에서 탄화수소질 연료 또는 탄소질 연료의 슬러리를 약 700°-1, 930℃의 온도 및 약 1-300 기압의 압력으로 온도조절기의 존재하에 유리 산소-함유 가스와 함께 부분 산화시킴으로써, H₂및 CO로 이루어지며 또한 CO₂, H₂0, H₂S, COS, CH₄, N₂및 A 중 최소한 하나 이상을 함유하는 유출 가스류(流)를 제조하고, 이 유출 가스류를 가스 냉각역 및 가스 세척역으로 도입하여 가스류를 냉각 및 물과 접촉시킨후, 이로부터 미립자상의 탄소를 제거하여 탄소-물 분산계를 형성시킴으로써 H₂및 CO로 이루어지는 깨끗한 가스상 혼합물을 연속적으로 제조할 수 있도록 합성가스로부터 미립자상의 탄소를 제거, 회수하는 방법에 있어서,

   중력이 20-100API도 이고 탄소수가 5-16이며 또한 증류역에서 제조되는 가벼운 액체 탄화수소 연료 부분 및, 원심 분리역에서 폐가스를 완전히 제거한 후 형성되는 얇은 층의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산류를 포함하는 액체 유기 추출용매를 상기 탄소-물 분산계와 접촉시키는데, 이때 도입되는 액체 유기 추출용매의 양은 상기 탄소-물 분산계내의 모든 탄소입자를 소수성으로 만들며 또한 이 탄소-물 분산계를 분해할 수 있을 정도로 정하며, 이어서 0.5-5 중량%의 탄소함량을 갖는 펌프가능 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계 및 맑아진 수류(水流)를 약 상온-370℃의 온도, 상기 액체 유기 추출용매 및 맑아진 물을 액체상으로 유지시킬 수 있는 압력하에 데칸터에 의해서 분리역으로 부터 제거하며,

   이상의 공정에서 나오는 상기 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산계를 약 상온-370℃의 온도, 약 1-200 기압의 압력을 갖는 원심분리역으로 도입하여, 이 원심분리역으로 부터 탄소 함량이 약 1-10중량%인 두꺼운 층의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산류 및 탄소 함량이 약 0.02-1.0 중량%인 비교적 얇은 층의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산류를 각각 분리 추출하고, 이 얇은 층의 분산류로 부터 가스를 제거한 후 이것을 액체 유기 추출용매의 일부분으로서 상술한 바와 같은 탄소-물 분산계와의 접촉공정에 도입시키며, 또한 상기 분리역으로 부터 맑아진 수류(水流)를 추출하여서 이것을 상기 가스 세척역으로 재순환시켜서 가스 제조장치로 부터 나오는 유출 가스류로 부터 탄소를 세척하여 내며, 한편 상기 두꺼운 층의 탄소-가벼운 액체 탄화수소 연료 분산류는 이 두꺼운 층의 분산류내의 가벼운 액체 탄화수소 연료 1lb당 0.02-40lb 정도의 양을 가지며 또 비중이 약-20~20API 도인 새로운 무거운 액체 탄화수소 연료와 함께 혼합하여 분별 증류역으로 도입시킨후,

   이 증류역으로부터 가벼운 액체 탄화수소 연료 부분을 제거하여 이것을 가벼운 액체 탄화수소 연료 추출용매의 일부분으로서 앞서 상술한 바와 같은 탄소-물 분산계와의 접촉 공정에 도입시키고, 또합 미립자상의 탄소 및 상기 무거운 액체 탄화수소 연료의 미증발 부분을 포함하는 펌프가능 바닥 슬러리를 이 증류역으로 부터 제거시켜서, 이것을 적어도 연료의 일부분으로서 가스 제조장치에 도입시키는 단계 및 방법으로 이루어짐을 특징으로 하는, 합성가스로 부터 미립자상탄소를 회수하는 방법.

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