JP3649782B2 - 移送部分酸化処理装置ならびに低価値の炭化水素の低温での転化法 - Google Patents
移送部分酸化処理装置ならびに低価値の炭化水素の低温での転化法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は低価値の炭化水素流を水素または合成ガスへと転化するために、比較的低い温度において化学量論を下回る酸化条件で運転される移送反応器を使用する方法および装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
製油所および石油化学工場で生成される価値の低いあるいはマイナスの価値の廃棄物流および(または)残渣物流は一般に再使用または処分に関して問題を生む。普通に言われているのは、廃棄物流の燃焼熱を求めて燃焼工程で使用することである。廃棄物流の例には、炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気を含有する排気ガス;金属を含有するスラッジおよびガム;水中炭化水素乳濁液流(例えば石油乳濁液の分解および脱水からくるもの);芳香族溶媒を含有する流れ;廃苛性(caustic)流;炭塵スラリー;ディコーキングオフガス;コーク固体;およびこれらに類するものがある。しかしながらこのような流れは典型的には危険廃棄物に分類される。このように分類される流れの処分には、環境への悪影響を最低にするための広汎な管理がしばしば必要になる。従って、このような流れを燃焼することによって得られる利益には、管理の必要によりかかる費用のため限界がある。
【0003】
他の仕方では処分が困難でありかつ費用がかかる廃棄物流から清浄で、環境からみて許容できる燃焼熱を得るための高温燃焼プロセスが知られている。この高温プロセスにおいては、高温の火炎への供給物がほとんど化学量論的な量の酸素と混合されそして燃焼帯内に注入され、そこで供給物中の炭化水素が燃焼されて、温度1649°Cにおいて主として二酸化炭素と水とが生成される。生成される熱は次いで用役(ユーティリィティ)を製造するために回収される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記のプロセスにはいくつかの欠点が認められている。例えば工場での廃棄流の生成はその流量および組成に関して一般に広範囲に変化する。炭化水素と酸素との比が急速に変動する場合、炭化水素が多すぎると煤が発生することとなり、一方炭化水素が少なすぎると火炎を消滅させる。供給物のこの変動をならすため、複雑な手段、通常は精巧な配合系と冗長的な供給系とを一般に設けねばならない。
【0005】
メタノール製造のために一酸化炭素をそして(又は)アンモニア製造、水素化および他の用途のために水素を含有する合成ガスへと炭化水素供給物を転化するのはこの分野で周知である。炭化水素流は通常水蒸気の存在で高温で転化されて、一酸化炭素と水素とが生成される。シフト反応(shift reaction)において一酸化炭素は高温で水蒸気と反応して追加的な水素を生成することも知られている。
【0006】
様々に構成された低価値の炭化水素の工程流を、水素および(または)合成ガス(H2 +CO)のような価値のある一つ以上の製品流に転化して廃棄物流の生成を回避できるならば好都合であろう。さらに、転化工程が組成の変動する供給物を乱調することなく連続操作で処理する融通性をもつならば好都合であろう。さらに、比較的低い温度において少ない酸素消費でまたより高い効率で移送転化反応器を運転することは有利であろう。
【0007】
【課題を解決するための手段】
低価値の炭化水素流は、これが得られるプロセスに循環されることができる、貴重な合成ガスおよび(または)水素生成物を生成するために、低温での化学量論を下回る(substoichiometric)酸化条件の下で運転される移送転化反応器を包含するプロセス内で閉回路をなす処理装置において効率的に処理される。プロセス内にある低価値の流れを利用することにより、プロセス外への処分を必要とする廃棄物流の量を顕著に削減できる。水蒸気熱分解およびCOシフトのような吸熱反応を推進するための熱を供給するために、循環する粒子上に沈積される炭素が部分的に酸化される移送反応器を使用することにより、炭化水素組成と水含有率とが変動する供給物を受けいれながらも、部分酸化反応を混乱させることがなく、反応器は連続運転のための融通性を有する。加えて、この反応器は、従来の廃棄物流燃焼技術と比較すると、より低い温度においてより少ない酸素供給によってより良い効率で運転することができる。
【0008】
製油所にもたらされる利益には、工場全体にわたる汚染源の減少ならびに例えばデコーキング操作において生成されるオフガスと液体流との削減が特に含まれる。本願方法は水素および(または)合成ガスのような有用な生成物に低価値の炭化水素流を転化し、この生成物は低価値の炭化水素流が得られたプロセス中で削減され、使用されることができる。結果として、生成される二酸化炭素の量が減少する。さらに、重金属の揮発が顕著に減少する(反応器の運転温度が著るしくより低いため)。
【0009】
一つの局面において本発明は、低価値の炭化水素流を水素または合成ガスへと転化するための部分酸化移送処理装置を提供する。この装置は酸素の富化された流れをつくるための空気設備を包含する。この酸素流と原料炭化水素流とを、(1)循環する粒子上に沈積した炭素を化学量論を下回って酸化するための部分酸化帯、(2)原料炭化水素流と部分酸化帯からの生成物との混合物を受容し、水素、軽質炭化水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む流出物を生成させ、そして上昇管流出物からの粒子上に炭素を沈積させるための上昇管、および(3)部分酸化帯に再循環するためにこの粒子を回収し、そして粒子を実質的に含まないガス生成物をつくるための分離帯、を包含する部分酸化移送反応器に供給する管(例えばパイプまたは導管)が設けられる。移送反応器からの熱を回収し且つこの反応器からのガス生成物を冷却するための廃熱ボイラーが設けられる。
【0010】
冷却されたガス生成物から粒状物を回収し、粒状物を実質的に含まないガス生成物をつくるためのフィルターが設けられる。粒状物を実質的に含まないガス生成物を急冷するために、水を塔に循環するための再循環管が設けられる。急冷されたガス生成物を、富化された水素流と軽質炭化水素とに分離するための水素分離装置が設けられる。部分酸化帯への酸素流の供給量を調節し、また原料炭化水素流の流量の変化および炭素組成の変化に呼応して上昇管流出物の温度を実質的に約870℃(約1600°F)〜約1090℃(約2000°F)に保ち、循環する粒子上に沈積する炭素の滞留量を循環粒子の約0.5〜約40重量%に実質的に保つための制御器が設けられる。
【0011】
この装置に供給される原料炭化水素流は、その重量の実質的に0〜約40%にわたる水含有率の変動、乾燥基準でその重量の実質的に約75〜約95%にわたる炭素含有率の変動および実質的に約0.5〜約4.0にわたるH:C原子比の変動を受けることができる。原料炭化水素流は、乾燥基準でのH:Cの全体的な原子比が約1〜2である排気炭化水素ガス、残留する液状炭化水素流、製油所固形物またはこれらの組合わせを含むのが好ましい。望ましい態様において本装置は、排気炭化水素ガスのための、部分酸化反応器への第1の供給管と、液状炭化水素および何らかの固形成分のための第2の供給管を包含する。本装置においては、水蒸気中および原料炭化水素流中の水の全体と原料炭化水素流中の炭化水素との重量比が約0.3〜約0.5であるような流量で水蒸気を上昇管に供給する管を設けるのが好ましい。
【0012】
部分酸化移送反応器は、循環する粒子上に沈積した炭素を化学量論を下回って供給される酸素流で酸化して、反応性酸素を実質的に含まない部分酸化生成物流を生成するのに適合しているのが好ましい。供給物注入帯は、原料炭化水素流を部分酸化生成物流に連続的に導入してこれとの混合物をつくるのに適合しているのが好ましくまた上昇管は供給物注入帯からこの混合物を受容するのに適合しているのが好ましい。反応器は、その上に沈積した炭素を有する粒子を回収したものを受容するための粒状物保持帯、この保持帯から部分酸化帯へと粒子を搬送するための移送管、及び酸化帯および供給物注入帯の実質的に連続的な操作を維持するのに十分な量の、粒状物保持帯中にあって上昇管、分離帯および移送管を通って再循環する炭素をその上に沈積して含む粒子の装入物、を包含するのが好ましい。部分酸化移送反応器の分離帯から回収される粒子の一部を排出するための管を設けるのが好ましい。排出された粒子を処理しそして固体の生成物または金属が固定された生成物をつくるために、金属をリーチング(leaching)しまたは固定する系を使用できる。
【0013】
別な局面において本発明は低価値の炭化水素流を水素または合成ガスに低温で転化する方法を提供する。工程(a)としては、微細化された粒子を含む部分酸化生成物の連続流に原料炭化水素物流を導入する。工程(b)としては、移送条件下にある実質的に断熱的な熱分解帯に工程(a)から得られる混合物を送入して、水素、軽質炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む流出物を生成させ、かつ粒子上に炭素を沈積させる。工程(c)においては、工程(b)の生成物から炭素で覆われた粒子を回収して、粒子を実質的に含まない合成ガスを得る。工程(d)においては、回収された粒子の主な部分と化学量論を下回る量の反応性酸素とを部分酸化帯に連続的に供給して、炭化水素を導入する工程(a)のための部分酸化生成物流を生成させる。工程(e)においては、工程(b)の加熱分解帯の出口温度を実質的に約870℃(約1600°F)〜約1090℃(約2000°F)に保持し、また沈積炭素の平均含有率が実質的に0.5〜40重量%である粒子を回収工程(c)から得るために、原料炭化水素の重量流量、水含有率、炭素含有率、炭化水素中のH:Cの原子比およびこれらの組合わせから選ばれる、原料炭化水素流におけるかなりな(substantial)変動に呼応して、部分酸化帯に供給される反応性酸素の量を調整する。
【0014】
本発明の例として、原料炭化水素は油水分離器または空気浮遊タンクからの乳濁液を含んでよい。原料炭化水素流は金属を含んでよく、この金属は工程(b)において粒子上に収着され、工程(c)からの合成ガスは金属を実質的に含まない。
【0015】
粒子は、工程(a)の原料炭化水素流の重量流量の約10〜約250倍の流量で、工程(d)の部分酸化帯に供給されるのが好ましい。窒素を実質的に含まない酸素が工程(d)の部分酸化帯に供給される。部分酸化帯に供給される粒子上の炭素に関する化学量論の約5%未満の量の反応性酸素が、工程(d)の部分酸化帯に供給されるのが好ましい。別な工程として、工程(b)において水素へとシフト転化(shift conversion)するとともにいくらかの炭素をガス化するための熱分解帯に水蒸気を供給する。原料炭化水素流が約0〜約40重量%の水含有率を有し、乾燥基準で75〜95%の炭素を含有し、また乾燥基準のH:C原子比0.5〜4、望ましくは1〜2を有する。水蒸気と原料炭化水素とからの水と、原料炭化水素流中の炭化水素との重量比を約0.3〜約0.5とする量の水蒸気を熱分解帯への流入口に供給することができる。工程(a)に導入される炭化水素は芳香族環を含んでよく、また工程(c)の合成ガスおよび無機粒子上に沈積した炭素は芳香族環化合物を実質的に含まない。工程(a)の粒子は流動接触分解の廃触媒または他の好適な流動可能な粒子を含んでよい。工程(b)における混合物は少量の苛性(caustic)を含有してよい。別な工程として、工程(c)からの合成ガスはタールの生成を実質的に防止するために急冷するのが好ましい。
【0016】
【発明の効果】
本発明の移送反応器の上昇管に低価値の炭化水素を連続的に導入し、そこでこの炭化水素を分解ならびに熱分解させ、そして固体炭素を生成させかつ反応器内で循環する粒状担体上に沈積させることにより、固定、液体もしくはガスまたはこれらいずれかの組合わせであるにせよ低価値の炭化水素流が合成ガスおよび(または)水素へと転化される。吸熱的分解反応および熱分解反応に必要なエネルギーは、沈積された炭素の化学量論を下回る部分酸化により得られる。本発明の転化反応器は、例えば、低価値の炭化水素流がそこから得られる製造工場(例えば製油所)そのものにおいて使用するのに好適な合成ガスおよび(または)水素生成物を生成させるためのプロセス内で閉回路をなす方法を構成するように、反応流出物の精製装置と連係して運転できる。このような仕方で、低価値の炭化水素流を貴重な生成物へとクリーンに転化できる。同時に、プロセス内で閉回路をなす転化方法を採用することにより、工場全体にわたる汚染源の削減が実施できる。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1を参照するとし、流体力学的移送状態において運転される本発明の反応器10は混合帯14の上方に上昇管12を包含する。混合帯14は下方にある部分酸化帯16を包含し、ここでは、循環する粒状担体上に沈積した炭素の少くとも一部分が酸化されて、化学量論を下回る燃焼の生成物(主として一酸化炭素)と微細化された粒子との高流速の流れが形成される。
【0018】
管18を経て部分酸化帯16に供給酸素が導入される。供給酸素は、部分酸化帯16および上昇管12の温度を制御するのに好適な流量で一般に供給され、また空気、酸素に富む空気、酸素と不活性ガス例えば窒素またはアルゴンとの混合物、純酸素あるいはこれらに類するものからなってよい。部分酸化帯内で二酸化炭素を上回るように一酸化炭素を生成するのを促進するために、循環する粒子上に沈積される炭素に対する酸素のモル比を化学量論を下回る割合に保つ。供給する酸素は、化学量論を下回る燃焼から得られる生成物が未反応の酸化剤を実質的に含有しないように、部分酸化帯16に供給される炭素のすべてを二酸化炭素へと完全燃焼するのに必要である化学量論的な酸素量の5%未満が好ましい。
【0019】
供給物注入帯20は混合帯14内で部分酸化帯16の上方に配置されるのが好ましい。炭化水素供給物は管22を経て供給物注入帯20内に注入され、そして部分酸化帯16からの流出物および粒子の高速の流れと混合される。部分酸化帯16内で発生した熱は、混合帯14および上昇管12において供給物中の高分子量の炭化水素を、低級炭化水素および炭素を含めての分子量がより低い生成物へと分解するために用いられる。さらに、水蒸気との反応により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭素を含む熱分解生成物もまた生成される。本発明の特質によって、分解反応および熱分解反応によって生成される炭素の大部分は、部分酸化帯16からの不活性粒子上に沈積する。
【0020】
供給物流22は、炭化水素排気ガス、残渣炭化水素液体、製油所固形物およびこれらの組合わせからなってよい。本発明の別な特質として、供給物流22は、転化すべき残渣流および(または)低価値流の種類および利用程度に依り、水含有率、炭素含有率および水素対炭素比が変動しうる。供給物流22は0〜約40重量%の濃度の水と約75〜約95重量%の濃度の炭素とを含んでよい。供給物流22は約0.5〜約4:1、望ましくは1〜2:1の水素:炭素の重量原子比(乾燥基準)を有してよい。
【0021】
本発明において転化されうる炭化水素供給物流の好適な例には、石油生産工場の脱水装置によってつくられる水中石油乳濁液;石油化学工場からの芳香族溶媒、塔底液およびガム固形物;製油所で生成する排気ガス、デコーキングオフガス、スラッジおよび塔底液ならびにコーク固体が含まれる。使用可能な残渣たるまたは低価値の炭化水素流の追加的な例には、油母頁岩、タール、アスファルト、石炭取扱工場およびプラスチック製造工場からの粉塵、廃苛性流などが含まれる。
【0022】
供給物流22は転化すべき一つ以上の残渣流の状態に依り、固体、液体およびガスの溶液、スラリー、乳濁液、懸濁液として導入されてよい。一般に、固体およびガスの成分は、取扱いおよびポンプ送りを容易とするために、炭化水素搬送液中に溶解されそして(または)懸濁されよう。別法として、ガス状成分は別個の供給管(図示せず)を経て別に導入されてよい。炭化水素供給物22は、供給物の組成、反応からの流出ガスの組成および反応器の円滑な運転を確保するための反応器10のプロセス変数に依存しつつ、所望なら複数の段階で反応器の混合帯14に導入されてよい。
【0023】
水蒸気は管26を経て、供給物注入帯20の上方において混合帯14内に注入するのが好ましい。水蒸気は、上昇管12内の実質的に断熱的である熱分解帯30への入口近くにおいて、部分酸化生成物と部分的に分解された生成物との高速の上昇流と混合する。特に、原料供給物が揮発性および(または)ガス状の炭化水素成分からなる場合、別法としてそして(または)追加的に、水蒸気を炭化水素供給物とともに注入することができる。水蒸気は酸化剤流18とともに注入することもできる。水蒸気注入管26および炭化水素供給物流22の水の全体と炭化水素供給物流22中の炭化水素との重量比は0.3〜0.5である。
【0024】
混合帯14からの流出物は、いくつかの吸熱反応プロセスが起きる上昇管12を経て還元条件下で送り出される。供給物中に存在する揮発性炭化水素は揮発される。分子量がより大きい炭化水素はメタンおよびエタンのような分子量がより小さい(C1 〜C4 )炭化水素へと分解され、また気体状態を脱した炭素は循環する粒子上に沈積する。水蒸気は炭素および炭化水素と反応して水素と一酸化炭素を生成し、また周知のシフト転化反応に従って一酸化炭素と反応してさらなる水素と二酸化炭素を生成する。供給炭化水素は燃焼過程におかれないので、軽質炭化水素の生成が増大する。
【0025】
高速の部分酸化生成物は、上昇管12内の担持粒子の急速な内部循環流を誘発し、この粒子は、それが発熱的な酸化反応によって加熱される部分酸化帯16から、反応器10内で起きる吸熱的分解、ガス化およびシフト反応のための熱を供給するための断熱的な熱分解帯30へと熱を効率的に移動するために熱的フライホイールのように働く。部分酸化帯16へと再循環される担持粒子の重量流量は、管22を経由する混合帯14への供給物の重量流量の約10〜約250倍であるのが好ましい。反応器10内で循環する担持粒子として使用するのに好適な物質は、大きな表面積を有しまた本プロセスの反応条件において一般に不活性である微細化された耐熱性物質である。例としては、粒状化されたアルミナおよびシリカ、ならびに流動接触分解(FCC)反応器からの廃触媒がある。
【0026】
部分酸化反応は、分解された炭化水素生成物(揮発性分)の代りに、担持粒子上に沈積した炭素を酸化することにより熱供給されるので、反応流出物中の軽質炭化水素および一酸化炭素の濃度は、先行技術による方法と比べて増加している。さらに、反応器10は工程を混乱することなく広い範囲の供給物および供給物組成を連続して受けいれる融通性が高められている。循環する粒子上に沈積している炭素の滞留量は全体として担持体の全重量の約0.5〜約40%である。
【0027】
熱分解、ガス化およびシフト反応からの反応流出物は上昇管12から分離帯32へと入り、そこで炭素で覆われた粒子が反応生成物から回収されて、粒状物を実質的に含まない水素および(または)合成ガス流が得られる。分離帯32は一つ以上の高効率のサイクロンによる分離段階を包含するのが好ましい。上昇管12からの粒子の少ないガスは管36を経てサイクロン34に供給される。必要なら追加的な2次サイクロン分離器(図示せず)を使用してよい。
【0028】
サイクロン34には、炭素の装荷された粒子の滞留時間を増加するための粒子保持帯40を有するディップレッグ(dipleg)38と、部分酸化帯16と供給物注入帯20との連続運転を持続させるのに十分な流量で部分酸化帯16に粒子を搬送するための移送管42とがある。分離帯32には、固体上の金属の濃度を所望の最大値に保つために、保持帯40からの粒子の部分を反応器10からそれを通って排出することのできる排出管44が包含される。運転上の水力学的な要求を満足するように、最初管48を経て不活性の担持体が床に装填される。担持体上の金属濃度を所望に保ちかつ循環担持体の系からの全体的な損耗を補給するために、補給用の不活性担持体が運転中に添加される。粒状物の含有率が低下したガスが管46を経てサイクロン34から回収される。
【0029】
設計運転圧力に依存しつつ、本発明の反応器10は循環する担持体の接触活性を何ら必要とせずに、熱分解、ガス化およびシフト反応を促進するのに適する温度で運転される。このような反応は典型的には788℃(1450°F)もの低い温度で開始可能である。反応器10は、上昇管12の出口で測定するとして約870℃(約1600°F)〜約1090℃(約2000°F)の範囲の温度で運転するのが好ましい。先行技術のプロセスと比較すると、本発明はその運転温度がより低いので、揮発される金属の量が減少する代りに、担持粒子上に金属が収着する。このことにより、工程の装置および配管の壁に金属が沈積しそして蓄積することが回避され、また循環する固体からの回収により金属回収が容易となる。
【0030】
運転温度の範囲は、部分酸化帯16への酸化剤の供給量と担持体の循環量とを規定することにより、一般に制御される。さらに、必要ならば、保持帯40において担持体から熱を除去できる。炭化水素流22の供給量および炭素組成に呼応して、上昇管温度および炭素沈積量(つまり炭素の滞留量)が変動することがありうるので、上昇管12の運転温度を所望の設定点に保ちそして反応器10内の炭素の滞留量を適当に維持するために、部分酸化帯16への酸素流18の供給量を調整するための調節器(図示せず)を使用することができる。
【0031】
反応器の単位断面積あたりの処理能力を増大するために、移送反応器は約4.0MPa(約600psig)までの高い圧力で運転するように設計することができる。
【0032】
管36中の粗生成ガスは、製油所での上流における使用あるいは例えばメタノールまたはアンモニア設備への移送に先立って下流にある精製装置(図2参照)内で精製されるのが好ましい。粗生成ガスは変化する濃度の硫化水素を含有する可能性がある。下流での精製には熱回収、微量の粒状物の除去、タール生成の防止、脱硫、および成分蒸溜が包含されてよい。
【0033】
図2を参照するとし、本発明のプロセス内で閉回路をなす炭化水素転化工程100が示される。この工程100は上記した本発明の低温移送反応器102に炭化水素を供給するための、上流工程流出物/残渣流を集積する装置Aを包含してよい。反応器102への酸化剤供給物は、空気分離設備Bによってもたらされ、また反応器流出ガスは脱硫されそして精製装置Cにより精製され、合成ガスおよび(または)水素の生成物流が得られる。
【0034】
供給物の集積装置Aは、油状のプロセス流出物流、残渣油流および他の製油所固形物からそれぞれなる低価値の液体および(または)固形物の複数の炭化水素流を受けいれる一組以上の保留タンク104a、104bからなる。炭化水素供給物流106、108、110は、本発明に従って部分酸化条件で運転される反応器102にポンプ112により管114を経てポンプ送入される。供給物の粘度を適当に保つためにタンク104a、104b、ポンプ112および管114を加熱するのが好ましい。排気ガスのようなガス状である低価値の炭化水素流は管116を経て反応器102に直接導入するのが好ましい。必要に応じて管117を経て不活性の担持粒子が装入される。
【0035】
空気分離設備Bは、管118を経て導入される空気を技術上既知の慣用的な方法により空気を構成するN2 およびO2 成分へと分離する。種々雑多な製油所工程に供給するために管120を経て抜き出すことができる。実質的に純粋な酸素流が反応器102への酸化剤供給物として管122を経て抜き出される。反応器102内の熱分解、ガス化およびシフト反応によって必要な水蒸気は、管124を経て供給される。所望ならば、水蒸気供給物は管122を経由して供給するための酸素供給物と一緒にされてよい。
【0036】
反応器102からの流出物は再循環のために担持粒子を分離するために頂部から粒状物離脱装置(図示せず)から送出される。粒状物質を実質的に含まない高温のガス状流出物は、廃熱回収装置126に供給するために離脱装置から送出される。熱回収装置126において、反応器102に供給される熱は、水蒸気を製造するためにボイラー給水を加熱することを含めて、用役の発生のために部分的に回収することができる。冷却された反応流出物流は、ガス状流128から同伴される粒子をさらに分離するために、管128を経て高効率の濾過装置へと送入される。好適な濾過手段の例には、サイクロン、セラミックフィルター、慣性分離器、静電集塵器などがある。濾過装置130から回収される固体は以下に述べるようにさらに処理するために管132を経て抜き出される。固体流132は、製油所塔底流から非可燃性残渣(灰分)として一般に回収される、原油中に存在する非揮発製の種々な無機化合物を含む。固体流132は、炭素沈積用基材として使用される廃FCC触媒、アルミナまたは他の好適な粒子も含んでよい。
【0037】
フィルター130からの濾過物たるガスは、反応流出物をさらに冷却しそしてタールの生成を実質的に防止するために、急冷回路133に送入される。この急冷回路133は、水性急冷液の入っている急冷塔134を包含する。急冷塔134から管136を経て抜き出される急冷水と熱交換することにより固体流132を冷却するための熱交換器(図示せず)を設けるのが好ましい。固体熱交換器(図示せず)からの加熱された急冷水流は、吸収した熱を放散するために管138を経て急冷タンク140に送入される。急冷タンク140から出る冷却された急冷水流142は必要に応じて管144からの補給水と一緒にされて、管146を経て急冷塔134に循環される。
【0038】
管148を経て急冷塔134から出る急冷された流出物流は必要に応じて含硫黄(sour)シフト装置150に送入されてよい。この含硫黄シフト装置150は、硫化物の存在下で一酸化炭素と水とを反応して追加的な水素を生成するのに好適な触媒を有する。水素の富化された流出物流は、管152を経て酸性ガス除去装置153に送入される。ここでは二酸化炭素と硫化水素とを流出物流から吸収するために慣用的な手段が用いられる。分離された硫化物は管154を経て還元装置(図示せず)に供給するために抜き出され、そこで硫化物が元素状硫黄へと還元される。粗流出物流から分離された二酸化炭素はさらに使用するためあるいは排気するために管156を経て抜き出される。
【0039】
酸性ガス分離装置153から抜き出される清浄な流出物流は管156を経て水素分離装置158に送入される。この装置においては、流出物流中の他の成分、主として一酸化炭素から水素生成物を分離するために慣用的な圧力切換え(pressure swing)吸収手段または隔膜分離手段が用いられる。精製された水素生成物流は、例えば製油所の水素化装置内でまたは多数の化学品の製造において使用するのに好適な精製された生成物流として、管160を経て水素分離装置158から抜き出される。一酸化炭素および(または)軽質炭化水素から実質的になる副生物流は、例えばメタノール製造において使用するためあるいは用役製造での燃料ガスとして管162を経て抜き出される。
【0040】
金属で覆われた担持粒子、灰分、無機化合物などからなる工程100の固体残渣分は排出管164を経て反応器102から排出され、そして高効率フィルター130内で粗流出ガスから分離される固体は管166中で一緒にされる。一緒にされた固体流166は次いで急冷水と熱交換することにより前述のように冷却され、そして必要に応じて金属をリーチングしそして(または)固体を固定する装置168へと抜き出される。この装置168においては金属で被覆された担持粒子、灰分および無機化合物中の金属は慣用的なリーチング法によって管170を経て金属生成物として回収することができる。石油塔底物流中に存在する普通の金属のうちには、ニッケル、バナジウム、鉄およびこれらに類する遷移元素がある。固体廃棄物には、処分のために管172から取り出される危険のない固体も含まれることがありうる。
【0041】
【実施例】
低価値の炭化水素流を水素および(または)合成ガス生成物へと転化するための本発明の方法の移送反応器の適用可能性と性能とを示すために以下の実施例においては、研究用規模の移送流動床反応器試験装置(TRTU)を使用した。研究した因子のうちには、炭素沈積速度、吸熱的熱分解反応を維持するのに必要な炭素の滞留量、生成する生成物の分析値および芳香族化合物が供給される場合の芳香族環の消費割合が含まれる。
【0042】
担持粒子は実質的に約870℃〜約1090℃の温度で強固で耐久性のある固体形状のFCCタイプのアルミナ/シリカ廃触媒からなった。
【0043】
TRTUの一般化された図解を図3に示す。研究用規模の操作のために設計された本発明の移送反応器200は、内部反応帯204を有する中央上昇管(riser pipe)202を包含する。上昇管202は、円環状の空間に担持体の集積帯208を形成する垂直管(standpipe)206によって取り巻かれていた。上昇管202の出口にある担持体の離脱帯210によって、流動化された担持体が生成物ガスから離脱する。離脱帯210には慣性衝撃板212がある。分析のために、生成物ガスを管214を経て離脱帯210から取り出す。
【0044】
上昇管202の入口にある担持体流動帯218によって粒子の流動化床が形成させた。粒子を、スパージ(sparge)ガス管224の出口にあるスパージャ(sparger)220によって流動床218中にスパージされた流動ガスにより流動化させた。流動化された粒子をエダクター226によって上昇管202の入口に噴入させた。出口に可変円錐弁230を有する入口管228により炭化水素供給物を蒸気として装置200に供給した。供給蒸気もエダクター(eductor)226への排気ガスとして役立った。エダクター226は上昇管202を通過するガスの速度を調節するように調整できた。この装置には垂直管206を取り巻く電気加熱器238と、上昇管202上にある冷却水ジャケット(図示せず)が包含されていた。
【0045】
反応器200はインコロイ(INCOLOY)800HTから製作された。上昇管202は高さが9.14m(30フィート)であり、また1.95cm2 (0.0021平方フィート)の流動面積を有した。垂直管206の円環状の流動面積は41.99cm2 (0.0452平方フィート)であった。反応器200には遊休流れ管(idle flow line)(図示せず)があるが、円環部の閉鎖弁はなかった。加熱ジャケット238には6区画の加熱要素があった。パージガスおよび流動ガスは圧縮窒素であった。
【0046】
炭化水素蒸気供給物流は、窒素で稀釈された芳香族のゴム溶媒であった。ゴム溶媒をタンク242からポンプ240により送入した。次いで溶媒流244を管246を経て導入された水蒸気と混合し、この合併流を溶媒を蒸発させるために加熱器248に通過させた。蒸気を管250を経て導入される窒素により稀釈し、そして稀釈された蒸気を管252を経て反応器200に供給した。
【0047】
芳香族炭化水素供給物の熱分解生成物が何であるかを知るために反応器200から流出物ガスを取り出した。生成物ガスから粒状物質を分離するために、粉塵フィルター216を使用した。タールの生成を防止するために、高温分離器252内で、濾過された生成物ガスを急冷した。急冷された蒸気をジャケットのついた管254の内部で冷水と熱交換することによりさらに冷却し、そして生成物流中の水性の成分を凝縮させるために低温分離器256に送入した。低温分離器256から管258を経てガス状の出口流を抜き出した。出口ガス258の一部分を管260を経てガスクロマトグラフ(GC)(図示せず)に供給した。出口ガス258の残りは管262を経てフレア(図示せず)に導いた。上記した水蒸気熱分解反応の後、反応器200を冷却しそして担持体上に沈積した炭化水素供給物からの炭素の重量百分率を知るために担持媒体を回収した。
【0048】
実施例1
温度900℃(1650°F)および圧力0.34MPa(ゲージ)(50psig)において、反応器200内でゴム溶媒を水蒸気熱分解した。反応熱は加熱ジャケット238により供給した。沈積した炭素の滞留物を含有する担持粒子は分析のために後で集積した。上昇管の接触時間は2秒より短かった。操作温度900℃の循環媒体として、水蒸気で失活されたFCCの平衡触媒を使用した。窒素稀釈剤は得られた非凝縮性の生成物を75容積%含有していた。ガス状生成物のGC分析値、担持体上に沈積した炭素の重量百分率、および算出された炭素の物質収支を表に示す。
【表1】
【0049】
実施例2
実施例1において担持体上に蓄積した炭素の滞留物を部分的に酸化するために、900℃(1650°F)および0.34MPa(ゲージ)(50psig)において反応器200を操作した(加熱ジャケット238はなかった)。追加的な炭化水素供給物は供給しなかった。管246を経て水蒸気の代りに空気を反応器200に供給した。次に実施例1におけるようにGCにより部分酸化反応の生成物を分析した。部分酸化反応の結果は上記の表に見ることができる。
【0050】
実施例3
実施例1に記載の手順と同様に反応器200を操作したが、ただしゴム溶媒供給物には20重量%の混合キシレンを添加し、水蒸気熱分解反応は950〜980℃(1750〜1800°F)および0.34MPa(ゲージ)(50psig)で実施し、また実施例2の炭素を実質的に含まない、水蒸気で失活させたFCC触媒を担持媒体として使用した。結果を表に示す。その結果、炭化水素の水蒸気熱分解反応(実施例1および3)において生成した炭素のほとんどすべてが循環する担持体上に沈積した。さらに、芳香族環は分解され、また炭素の滞留物は酸化される時に、吸熱反応に必要な熱を補給するのに十分な熱を供給した。従って870〜1100℃(1600〜2000°F)での断熱的な操作が可能なことが示された。
【0051】
本発明の炭化水素の転化方法および移送反応器は上記の記載および実施例により例解される。上記の記載は、これを読む当業者にとって多くの変形が明らかになるように、非限定的なものである。特許請求の範囲の範囲及び趣旨内にあるこのような改変はすべて特許請求の範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の低温部分酸化移送反応器の概略図である。
【図2】図1の反応器を用いる本発明の炭化水素転化方法の流れ線図である。
【図3】本発明の炭化水素転化方法を評価するために使用する本発明の小型の移送反応器の概略図である。
Claims (23)
- 富化された酸素流をつくる空気設備;
この酸素流と原料炭化水素流とを反応器に供給する管;
反応器からのガス生成物を、反応器からのガス生成物から熱を回収してこれを冷却するための廃熱ボイラーに供給する管;
廃熱ボイラーからの冷却されたガス生成物を、冷却されたガス生成物から粒状物を回収し、粒状物を実質的に含まないガス生成物をつくるためのフィルターに供給する管;
粒状物を実質的に含まないガス生成物を急冷塔に供給する管;
粒状物を実質的に含まないガス生成物を急冷するために、水を急冷塔に循環するための再循環管;
急冷されたガス生成物を、急冷されたガス生成物を富化された水素流とC 1 〜C 4 の炭化水素流とに分離するための水素分離装置に供給する管;を含む、炭化水素流を水素又は合成ガスに転化するための移送部分酸化処理装置であって、
上記反応器が、循環する粒子上に沈積した炭素を化学量論を下回って酸化するための部分酸化帯、(2)原料炭化水素流と部分酸化帯からの生成物との混合物を受容し、水素、C 1 〜C 4 の炭化水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む流出物を生成させ、そして上昇管流出物からの粒子上に炭素を沈積させるための上昇管、および(3)部分酸化帯に再循環するためにこの粒子を回収し、そして粒子を実質的に含まないガス生成物をつくるための分離帯を含む部分酸化移送反応器を含むこと;
循環する粒子上に沈積する炭素の滞留量を循環粒子の0.5〜40重量%に保つために、部分酸化帯への酸素流の供給量を調節し、また原料炭化水素流の流量の変化および炭素組成の変化に呼応して上昇管流出物の温度を870℃〜1090℃に保つための酸素供給管と連携した制御器を含むこと;を特徴とする、
上記移送部分酸化処理装置。 - 原料炭化水素流が、その重量の0〜40%にわたる水含有率の変動、乾燥基準でその重量の75〜95%にわたる炭素含有率の変動および0.5〜4.0にわたるH:C原子比の変動を受ける請求項1記載の処理装置。
- 原料炭化水素流が、排気炭化水素ガス、残留する液状炭化水素流、製油所固形物またはこれらの組合わせを含む請求項2記載の処理装置。
- 部分酸化反応器への排気炭化水素ガスのための第1の供給管と、液状炭化水素とその液状炭化水素と共に搬送される固形成分とのための第2の供給管とを包含する請求項3記載の処理装置。
- 水蒸気中および原料炭化水素流中の水の全体と原料炭化水素流中の炭化水素との重量比が0.3〜0.5になるような流量で水蒸気を上昇管に供給する管を包含する請求項2記載の処理装置。
- 部分酸化移送反応器が、
その上に沈積した炭素を有する粒子を化学量論を下回って供給される酸素流で酸化して、反応性酸素を実質的に含まない部分酸化生成物流を生成するのに適合した部分酸化帯;
原料炭化水素流を部分酸化生成物流に連続的に導入してその混合物をつくるのに適合した供給物注入帯;
この供給物注入帯から混合物を受容するのに適合した上昇管;
その上に沈積した炭素を有する粒子を回収したものを受容するための固体の保持帯;
この保持帯から部分酸化帯へと粒子を搬送するための移送管;および
部分酸化帯および供給物注入帯の連続的な操作を維持するのに十分な量の、固形物保持帯中にありそして上昇管、分離帯および移送管を通って再循環する、炭素をその上に沈積して含む粒子の装入物
からなる請求項2記載の処理装置。 - 原料炭化水素流が乾燥基準でのH:Cの全体的な原子比1〜2を有する液状炭化水素を含む請求項6記載の処理装置。
- 部分酸化移送反応器の分離帯から回収される粒子の一部分を排出するための管を包含する請求項1記載の処理装置。
- 排出された粒子を処理して固体の生成物または金属が固定された生成物をつくるための金属をリーチング(leaching)または固定する系を包含する請求項8記載の処理装置。
- 原料炭化水素流を、流れの存在下において、高温で、実質的に断熱的な熱分解帯においてガス化すること、及び、合成ガス流出物を回収することを含む、炭化水素流を水素または合成ガスに低温度で転化する方法であって、
(a)工程(d)からの微細化された粒子を含む、化学量論を下回る酸化の生成物の連続流中に原料炭化水素流を導入する工程;
(b)移送条件下にある上記熱分解帯に工程(a)から得られる混合物を送入して、水素、C 1 〜C 4 の炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる流出物を生成しかつ粒子上に炭素を沈積する工程;
(c)工程(b)の流出物から炭素で覆われた粒子を回収して、粒子を実質的に含まない合成ガスを得る工程;
(d)回収された粒子の主な部分と化学量論を下回る量の反応性酸素とを部分酸化帯に連続的に供給して、炭化水素を導入する工程(a)のための部分酸化生成物流を生成する工程;及び
(e)工程(b)の熱分解帯の出口温度を870℃〜1090℃に保持し、また沈積炭素の平均含有率が0.5〜40重量%である粒子を回収工程(c)から得るために、炭化水素の重量流量、水含有率、炭素含有率、炭化水素中のH:Cの原子比およびこれらの組合わせから選ばれる、原料炭化水素流における変動に呼応して、部分酸化帯に供給される反応性酸素の量を調整する工程;によって特徴付けられる、上記方法。 - 原料炭化水素流が油−水分離器または空気浮游タンクからの乳濁液を含む請求項10記載の方法。
- 原料炭化水素流が金属を含有し、工程(b)において金属が粒子上に収着されそして工程(c)からの合成ガスが金属を実質的に含まない請求項10記載の方法。
- 工程(a)の原料炭化水素流の重量流量の10〜250倍の流量で、粒子が工程(d)の部分酸化帯に供給される請求項10記載の方法。
- 窒素を実質的に含まない酸素が工程(d)の部分酸化帯に供給される請求項10記載の方法。
- 部分酸化帯に供給される粒子上の炭素に関する化学量論の5%未満の量の反応性酸素が、工程(d)の部分酸化帯に供給される請求項10記載の方法。
- 工程(b)において水素へとシフト(shift)転化するための熱分解帯に水蒸気を供給することをさらに包含する請求項10記載の方法。
- 原料炭化水素流が0〜40重量%の水含有率を有し、炭化水素が乾燥基準で75〜95%の炭素を含有し、また炭化水素が乾燥基準でH:C原子比0.5〜4を有する請求項10記載の方法。
- 原料炭化水素流中の水と炭化水素との全重量比を0.3〜0.5とする量の水蒸気を熱分解帯への流入口に供給することをさらに包含する請求項17記載の方法。
- 原料炭化水素流中の炭化水素が乾燥基準のH:Cの原子比1〜2を有する請求項16記載の方法。
- 工程(a)に導入される炭化水素が芳香族環を含み、また工程(c)の合成ガスおよび無機粒子上に沈積した炭素が芳香族環化合物を実質的に含まない請求項10記載の方法。
- 工程(a)の粒子が流動接触分解の廃触媒を含む請求項10記載の方法。
- 工程(b)の混合物が少量の苛性(caustic)を含有する請求項10記載の方法。
- タールの生成を防止するために工程(c)からの合成ガスを急冷する工程をさらに包含する請求項10記載の方法。
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