CN104797689A - 合成气发生技术与经由催化气体转化的费托生产的整合 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产合成燃料的系统，所述系统包括：催化双流化床(DFB)，所述催化双流化床被配置为用于由DFB原料气生产含有合成气体的DFB产物；以及费-托(FT)合成装置，所述费-托(FT)合成装置与所述催化DFB以流体方式连接，其中，所述FT合成装置包括FT合成反应器以及产物分离器，所述FT合成反应器被配置为用于由FT原料气生产FT塔顶馏出物和包含FT蜡的液态FT产物，其中，所述FT原料气包含所述DFB产物的至少一部分，所述产物分离器位于所述FT合成反应器的下游，并与所述FT合成反应器以流体方式连接，其中，所述产物分离器被配置为用于由所述FT塔顶馏出物分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物。本发明还提供了生产合成燃料的方法。

Description

合成气发生技术与经由催化气体转化的费托生产的整合
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明总体而言涉及合成烃的生产。更具体地，本发明涉及经由合成气体的费-托转化而进行的合成烃的生产。进一步更具体地，本发明涉及经由合成气体的费-托转化而进行的合成烃的生产，所述合成气体的至少一部分经由催化双流化床生产。
背景技术
在它最广泛的一般应用的背景下，术语“气化”已经普遍用于描述将固态、液态、或蒸气形式的烃、或更异质的但主要为碳质的化合物转化为合成气体(也称为合成气(syngas))的任何过程。合成气体通常由气体混合物组成，所述气体混合物主要由一氧化碳和氢气组成。低品质合成气体可能受到甲烷、CO2和其它杂质(例如但不限于，芳香族化合物和高分子量的焦油)的污染。这些焦油是生物质气化的常见副产物，除了代表合成气产量的损失之外，当出于下游加工的需要而将这种焦油冷却至低于其露点时，这种焦油可导致下游工艺设备严重结垢和堵塞，因此这些焦油可能是特别不期望的。当将气化型工艺作为次级反应阶段，用于从低品质合成气中转化或去除这类杂质时，通常使用术语“调节(conditioning)”来对这样的次级运行进行描述。因此，气化或调节可能需要各种各样的一般化学反应，其可以包括但不限于热解、裂解、部分氧化、重整和/或变换(shifting)。
根据特定的碳质原料、其中的杂质、以及所涉及的具体反应，这种反应也可能需要加入蒸汽和/或氧气作为补充反应物，以帮助促进所期望的反应。出于在气化反应器内促进有效的热量与物质传递的目的，这样的工艺可以在使用或不使用催化或非活性介质的条件下实施。催化介质可以是实质上的微粒或整块(monolithic)。一些常规气化和所提出的调节工艺的共同缺点是副产品烟灰的形成，如果所述烟灰即使在升高的温度水平下仍具有足够的“粘性”使下游工艺设备结垢，副产品烟灰的形成可能比焦油更成问题。
在流化床中使用纯蒸汽进行气化是高度吸热的过程。出于这个原因，已经将气化(例如生物质气化)与流化床燃烧结合，以提供热焓，并且还去除了在气化过程中形成的焦炭。这种焦炭在气化产物气体中可能是不期望的。因此，在现有技术中已经提出了双流化床气化。甚至当将空气经由原位燃烧用于产生吸热气化反应所需的热时，由于其产生高热量产物气体(无氮气稀释)的能力，双流化床气化是理想的。
常规的气化过程通常可分类为“直接”或“间接”。在直接气化过程中，氧化剂直接与碳质进料接触。在间接气化过程中，将氧化剂提供给单独的燃烧反应器，并使氧化剂在气化反应器中通过物理屏障与碳质进料保持分离，所述物理屏障还可以用作热传导介质。所述介质将热量从放热燃烧反应器中传递至吸热气化反应器，正如双流化气化采用了循环固态热传导介质。另一类型的间接气化技术使用了静态热传导管，以将吸热气化反应部分和放热燃烧反应部分分离，并在两者之间传递热量。
目前广泛采用的直接气化通常利用了三种基本配置，所述配置可以是空气吹入式或氧气吹入式：气流床(例如Siemens)、流化床(例如Winkler)和移动床(例如Lurgi dry bottom)。当空气吹入时，空气中的氮组分不期望地稀释了产物合成气体，使其不适合直接用于各种下游应用。出于这个原因，许多直接气化器是氧气吹入式，其需要高纯度氧气来源，这往往是昂贵的。例如，通常使用空气分离单元来为氧气吹入式气化器提供氧气。尽管使用了高纯度氧气，直接气化、尤其是通过流化床和移动床的气化器进行的直接气化常常提供低品质合成气体，所述低品质合成气体适用于许多应用，但可能在用于需要高品质合成气体的下游过程中是不理想的。而氧气吹入式气流床气化器可以生产具有比流化床或移动床配置所生产的合成气体更高品质的合成气体，气流床气化器通常需要更严格的原料制备，这对于某些类型的碳质进料(例如生物质或石油焦)而言可能是不切实际的。即使不含杂质，通过气流床或其它类型的气化技术所生产的合成气体也可能不符合某些下游化学或燃料合成应用所期望的组成。因此，可能需要对该合成气体进行进一步调节。
间接气化技术、特别是那些基于双流化床的间接气化技术，通常已知用于生产低品质合成气体，所述低品质合成气体包含大量不期望的杂质，例如氢气、甲烷、二氧化碳和高露点焦油。这些技术通常还要求消耗高水平的蒸汽和其它添加剂、例如白云石，以促进气化并尽可能使产物合成气体质量水平达到最大值。通常情况下，在将合成气体用于要求化学级合成气体的下游工艺之前，必须从经气化生产的低品质合成气体中去除不期望的组分，如甲烷、二氧化碳、过量的氢气、焦油和/或硫和含硫组分。这种污染物的去除可能是昂贵、低效并且复杂的。如果这种污染物未被转换成对于特定化学和燃料生产过程中所需的高品质合成气体，那么这类污染物的存在也可能代表了潜在产物合成气体和下游产物产量的巨大损失。
如上文所述，由气化(例如生物质气化、煤气化)、重整(例如，天然气的重整)以及部分氧化生成的合成气体通常包含显著量未转化的碳(例如，焦油、甲烷和二氧化碳)。为了避免不期望的下游运行问题，在下游运行、如费-托(FT)合成之前，通常需要可能相当昂贵的合成气净化/调节工艺，以去除污染物、例如二氧化碳。例如，在合成气压缩之前，可以在合成气生产的下游使用焦油去除(例如经由OLGA清洗单元)，以从合成气体中去除焦油，以确保压缩机的运行。一旦将不期望的污染物去除，并且获得具有合适的组成(例如，不期望的组分的水平、氢气与一氧化碳的摩尔比等)的经净化/调节的合成气体的理想流，则可以将所述经净化/调节的合成气引入至下游工艺。
在将所述合成气体在下游使用，用于经由FT转化进行的合成燃料生产的情况下，例如在FT合成过程中的塔顶馏出物回收操作中，通常获得不凝结的FT尾气。所述FT尾气通常含有未反应的氢气和一氧化碳、以及二氧化碳、轻质烃(如甲烷)和其它非活性气体(如氮气)。为了提高FT工艺的总体一氧化碳转化率，有时将FT尾气的一部分再循环至FT反应器(即，作为FT原料气的组分)。然而，这样的FT尾气再循环与许多潜在的缺点相关。例如，可能在FT尾气再循环之前需要去除二氧化碳和含氧化合物。此外，如果FT尾气具有比用于下游FT合成的最佳比例更高的氢气/一氧化碳摩尔比，则FT尾气的再循环可能不期望地影响(例如，可能会增加)总FT原料气中的氢气/一氧化碳摩尔比。此外，FT尾气的再循环可能导致轻质烃和/或非活性气体(如甲烷、乙烷、氮气等)的积聚，从而不期望地稀释了FT进料合成气，并且增加了体积流速，而未增加总的FT生产率。
与工业过剩相关的工艺导致了低价值燃料气体的生产或分离。例如，低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体可能是下述过程的副产物：煤矿开采和/或利用(例如，煤床或煤矿甲烷、煤焦炉气)、发酵(例如，填埋气体)、FT合成气体(FT尾气)、甲醇生产(例如，LP甲醇吹扫气体)、石油开采和/或精炼(例如，来源于油井的滞留(stranded)气体、炼油厂废气)、以及上述任何工业中以及各种其它行业(如PSA尾气)中的气体分离。这种副产物气体可能几乎没有价值并且可能通常被排放。可能需要处理费用，以满足环境法规。从这样的气体中的价值回收通常包括两种策略：从中回收烃和/或转化为工艺气体(例如，转化为合成气体和/或氢气)。
作为烃回收策略的实例，例如经由真空变压吸附(VSA)，可以从填埋气体中提取其中的甲烷，并且例如经由低温工艺，从VSA中所提取的甲烷能够进一步富集，以产生液态天然气(LNG)。
作为转化成工艺气体的策略的实例，可以利用高温蒸汽甲烷重整，以将填埋气体中的二氧化碳和甲烷经过与过量的蒸汽反应转化为合成气体。然而，这样的蒸汽甲烷重整与许多潜在的缺点相关联。例如，在引入至SMR单元之前，可能需要对大量的填埋气体进行预处理，以去除一个或多个不期望的组分(例如，硫磺、重质烃)和/或将其转化为所期望的组分。另外，SMR所需的过量蒸汽可能大幅度降低整体装置燃料效率和/或热效率。此外，SMR产物合成气中的氢气/一氧化碳摩尔比可能不适用于下游工艺、如FT合成。此外，二氧化碳的转化率可能过低而不可接受。
在采用FT技术的整合煤液化(CTL)、生物质液化(BTL)或气体液化(GTL)的设备中，发现了合成气体的一系列用途。例如，合成气体可用于为产物升级(例如加氢处理)提供氢气，合成气体可用于活化FT催化剂、电力生产等。然而，期望提高这种工艺中氢气和/或一氧化碳的使用效率。
因此，在本领域中，仍然需要对生产合成烃的系统和方法加以强化。期望的是，相对于常规系统和方法，这种系统经由碳质材料的转化，提供了更高的合成气体产率，使得能够生产合成气体的生产，并且随后能够由低价值燃料气体生产合成燃料，经由合成气体的转化提供了增加的合成燃料总产率，降低或消除了在下游FT合成之前对合成气体进行昂贵的下游清洁的需要，允许在没有昂贵的空气分离单元存在的情况下生产合成气体，和/或降低和/或消除副产物烟灰的形成。
发明内容
本文所公开的是用于生产合成燃料的系统，所述系统包括：催化双流化床(DFB)，所述催化双流化床被配置为用于由DFB原料气生产包含合成气体的DFB产物；以及费-托(FT)合成装置，所述费-托(FT)合成装置与催化DFB以流体方式连接，其中，所述FT合成装置包括：FT合成反应器，所述FT合成反应器被配置为用于由FT原料气生产FT塔顶馏出物和包含FT蜡的液态FT产物，其中，所述FT原料气包含所述DFB产物的至少一部分；以及产物分离器，所述产物位于分离器FT合成反应器的下游，与FT合成反应器以流体方式连接，其中，所述产物分离器被配置为用于从FT塔顶馏出物中分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物。在实施方式中，所述系统进一步包括产物分离器与催化DFB之间的流体连接，从而可以将FT尾气中的至少一部分引入至催化DFB。在实施方式中，所述系统进一步包括一个或多个选自于由以下装置所组成的组中的装置：气化装置，所述气化装置被配置为用于由气化器进料生产合成气体；压缩机，所述压缩机位于FT合成反应器的上游，并被配置为用于对FT原料气的至少一部分进行压缩；合成气调节装置，所述合成气调节装置选自于由焦油去除装置、CO2去除装置、脱硫装置以及上述装置的组合所组成的组，其中，所述合成气调节装置位于FT合成反应器的上游，并与FT合成反应器以流体方式连接；位于催化DFB下游的热回收装置，所述热回收装置与催化DFB以流体方式连接，并被配置为用于从DFB产物气体中回收热量；位于FT合成反应器下游的热回收装置，所述热回收装置与FT合成反应器以流体方式连接，并被配置为用于从FT塔顶馏出物中回收热量；位于催化DFB上游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从DFB原料气的至少一部分中除去固体；位于催化DFB下游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从DFB产物气体的至少一部分中除去固体；以及产物升级装置，所述产物升级装置位于产物分离器的下游，并与产物分离器以流体方式连接，其中，所述产物升级装置被配置为用于对LFTL产物的至少一部分、液态FT产物的至少一部分、或LFTL产物和液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。在实施方式中，所述系统包括如前所列装置的每项至少一个。在实施方式中，所述合成气调节装置不包括焦油去除装置。
在实施方式中，所述系统被配置为用于将FT尾气的至少一部分作为燃料、作为原料气、或同时作为燃料和原料气引入至催化DFB。
在实施方式中，所述催化DFB包括：流化床调节器，所述流化床调节器是可运行的，用于由DFB原料气生产DFB产物气体，其中，所述流化床调节器包括用于第一催化热传导流的出口和用于第二催化热传导流的入口，所述第一催化热传导流包含催化热传导材料并具有第一温度，所述第二催化热传导流包含催化热传导材料并具有高于第一温度的第二温度；流化床燃烧器，所述流化床燃烧器是可运行的，用于燃烧引入至其中的燃料和氧化剂，其中，所述流化床燃烧器包括入口和出口，所述流化床燃烧器的入口与用于所述调节器的第一催化热传导流的出口以流体方式连接，所述流化床燃烧器的出口与用于所述流化床调节器的第二催化热传导流的入口以流体方式连接；以及催化热传导材料。在实施方式中，所述催化热传导材料包含被负载或未被负载的金属催化剂。在实施方式中，所述催化热传导材料包含被负载或未被负载的镍催化剂。在实施方式中，所述催化热传导材料包含被负载的催化剂，并且其中，载体选自于由氧化铝、橄榄石、二氧化硅以及上述物质的组合所组成的组。
在实施方式中，所述DFB原料气包含低品质合成气体，其中，所述低品质合成气体包含比DFB产物气体更高百分比的非合成气组分，并且其中，所述系统进一步包括气化器，所述气化器是可运行的，用于产生低品质合成气体，其中，所述气化器位于流化床调节器的上游，并且与所述流化床调节器以流体方式连接，从而可以将低品质合成气体的至少一部分作为DFB原料气引入至流化床调节器。所述气化器可以是双流化床气化装置的一个流化床。所述双流化床气化装置可以包括：流化床气化器，所述流化床气化器是可运行的，用于由碳质材料和任选存在的蒸汽生产低品质合成气体，所述流化床气化器包括用于第一热传导流的出口和用于第二热传导流的入口，所述第一热传导流包含热传导材料和未转化的碳质材料、并具有第三温度，所述第二热传导流包含热传导材料并具有高于第三温度的第四温度；第二流化床燃烧器，所述第二流化床燃烧器是可运行的，用于燃烧氧化剂和燃料并产生烟道气体，其中，所述第二流化床燃烧器包括第二流化床燃烧器入口和第二流化床燃烧器出口，所述第二流化床燃烧器入口与用于所述流化床气化器的第一热传导材料流的出口以流体方式连接，所述第二流化床燃烧器出口与用于所述流化床气化器的第二热传导材料流的入口以流体方式连接；以及热传导材料。
在实施方式中，所述碳质材料选自于由生物质、城市污泥、RDF、煤、石油焦、天然气、E-FUEL以及上述物质的组合所组成的组中的材料，或者所述碳质材料衍生自选自于上述材料的材料。
在实施方式中，所述系统进一步包括流化床调节器和产物分离器之间的流体连接，从而可以将FT尾气中的至少一部分作为DFB原料气的至少一种含碳组分引入至流化床调节器。所述系统可被配置使得所述DFB原料气除FT尾气外基本上不包含含碳气体。在实施方式中，所述FT尾气包含二氧化碳以及至少一种选自于甲烷、乙烷、丙烷和高级烃(包括但不限于C2+含氧化合物、烯烃及其它)的组分，并且催化DFB是可运行的，用于连续地对DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的DFB产物。
在实施方式中，所述系统被配置为用于将并非在催化DFB中生产的额外的合成气体引入至FT合成反应器，从而可以将额外的合成气以及DFB产物气体的至少一部分作为FT原料气引入至FT合成反应器。通过气化、重整、部分氧化或上述作用的组合生产所述额外的合成气。
所公开的系统可进一步包括一个或多个选自于由以下装置所组成的组中的装置：压缩机，所述压缩机位于FT合成反应器的上游，并被配置为用于对FT原料气的至少一部分进行压缩；热回收装置，所述热回收装置位于FT合成反应器的下游，并并与所述FT合成反应器以流体方式连接，所述热回收装置被配置为用于从FT塔顶馏出物中回收热量；以及产物升级装置，所述产物升级装置位于产物分离器的下游，并与产物分离器以流体方式连接，其中，所述产物升级装置被配置为用于对LFTL产物的至少一部分、液态FT产物的至少一部分、或LFTL产物和液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。在实施方式中，所述系统包括在此所列装置的每项至少一个。
在实施方式中，所公开的系统进一步包括一个或多个选自于由以下装置所组成的组中的装置：气化装置，所述气化装置被配置为用于由气化器进料生产合成气体；压缩机，所述压缩机FT合成反应器的上游，被配置为用于对FT原料气的至少一部分进行压缩；合成气调节装置，所述合成气调节装置选自于由焦油去除装置、CO2去除装置、脱硫装置以及上述装置的组合所组成的组，其中，所述合成气调节装置位于FT合成反应器的上游，并与FT合成反应器以流体方式连接；位于催化DFB下游的热回收装置，所述热回收装置与催化DFB以流体方式连接，并被配置为用于从DFB产物气体中回收热量；位于FT合成反应器下游的热回收装置，所述热回收装置与FT合成反应器以流体方式连接，并被配置为用于从FT塔顶馏出物中回收热量；位于催化DFB上游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从DFB原料气的至少一部分中除去固体；位于催化DFB下游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从DFB产物气体的至少一部分中除去固体；以及产物升级装置，所述产物升级装置位于产物分离器的下游，并与产物分离器以流体方式连接，其中，所述产物升级装置被配置为用于对LFTL产物的至少一部分、液态FT产物的至少一部分、或LFTL产物和液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。所述系统可进一步包括本段前文所列装置的每项至少一个，并且其中，所述气化装置可包括间接生物质气化器，并且所述间接生物质气化器与催化DFB以流体方式连接。在实施方式中，所述合成气调节装置不包括焦油去除装置。
在实施方式中，所述系统被配置为用于将DFB原料气引入至催化DFB，所述DFB原料气包含一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体组成的组中的气体，和/或所述催化DFB是可运行的，用于连续地对DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的DFB产物。除了一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体组成的组中的气体之外，所述DFB原料气基本上仅由含碳气体和FT尾气组成。除了一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体组成的组中的气体之外，所述DFB原料气基本上仅由含碳气体组成。
本文还公开了生产合成燃料的方法，所述方法包括：经由催化双流化床(DFB)，由DFB原料气生产DFB产物，其中，所述DFB产物包含合成气；将包含至少一部分DFB产物的FT原料气引入至FT合成反应器；从FT合成反应器中提取气态FT塔顶馏出物和包含FT蜡的液态FT产物；从FT塔顶馏出物中分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物；以及对LFTL产物的至少一部分、液态FT产物的至少一部分或LFTL产物和液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。所述方法可进一步包括将FT尾气的至少一部分引入至催化DFB。可将FT尾气的至少一部分作为燃料、作为DFB原料气的至少一种组分、或同时作为燃料和DFB原料气的至少一种组分引入至催化DFB。
在所公开的方法的实施方式中，由DFB原料气生产DFB产物的过程进一步包括将DFB原料气引入至流化床调节器，其中，所述流化床调节器被配置为用于将DFB原料气的至少一部分转化为合成气体；从流化床调节器中提取第一催化热传导流，并将第一催化热传导流的至少一部分和烟道气体引入至流化床燃烧器，所述第一催化热传导流包含催化热传导材料并具有第一温度，其中，所述流化床燃烧器被配置为用于使催化剂再生；从流化床燃烧器中提取第二催化热传导流，并将第二催化热传导流的至少一部分引入至流化床调节器，所述第二催化热传导流包含催化热传导材料并具有第二温度；以及从流化床调节器中提取DFB产物。所述催化热传导材料可包含被负载或未被负载的金属催化剂。所述催化热传导材料可包含被负载或未被负载的镍催化剂。所述催化热传导材料可包含被负载的催化剂，并且其中，载体选自于由氧化铝、橄榄石、二氧化硅以及上述物质的组合的所组成的组。
所述方法可进一步包括将FT尾气的至少一部分作为DFB原料气的至少一种组分引入至流化床调节器。所述FT原料气可进一步包含并非在催化DFB中生产的额外的合成气。所述方法可进一步包括经由气化、重整、部分氧化或上述作用的组合来生产额外的合成气。所述DFB原料气除FT尾气外可基本上不包含含碳气体。所述FT尾气可包含二氧化碳以及至少一种选自于由甲烷、乙烷、丙烷和高级烃(包括但不限于C2+含氧化合物、烯烃及其它)所组成的组中的组分，并且催化DFB是可运行的，用于连续地对DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的DFB产物。
所述方法可进一步包括通过对碳质材料进行气化来生产低品质合成气体，并且其中，所述DFB原料气可包含低品质合成气体的至少一部分。所述碳质材料衍生于由生物质、城市污泥、RDF、煤、石油焦、天然气、E-FUEL以及上述物质的组合所组成的组，或者所述碳质材料选自于上述组。
在实施方式中，对碳质材料进行气化的过程包括：将碳质材料引入至双流化床气化装置的流化床气化器，其中，所述碳质材料在气化条件下气化；从流化床气化器中提取第一热传导流，并将第一热传导流的至少一部分引入至第二流化床燃烧器，所述第一热传导流包含热传导介质和任何未转化的碳质材料，其中，所述第一热传导流具有第三温度；将氧化剂和燃料引入至第二流化床燃烧器，从而将第一热传导流中未转化的碳质材料燃烧，并使热传导介质的温度升高；从第二流化床燃烧器中提取第二热传导流，并将第二热传导流的至少一部分引入至流化床气化器，所述第二热传导流包含热传导介质并具有高于第三温度的第四温度；以及从流化床气化器中提取低品质合成气体。
在实施方式中，所公开的方法进一步包括在约1-1.1倍化学计量的空气下运行流化床燃烧器。
在实施方式中，所述方法进一步包括在将DFB产物的至少一部分引入至FT合成反应器之前，从其中去除至少一种选自于由焦油、二氧化碳和硫组成的组中的组分。在实施方式中，所述方法不包括在将DFB产物的至少一部分引入至FT合成反应器之前，额外从其中去除焦油的过程。
在所公开的方法的实施方式中，所述DFB原料气包含一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体组成的组中的气体，和/或所述催化DFB是可运行的，用于连续地对DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的DFB产物。在实施方式中，除了一种或多种选自于由低BTU燃料气体、中等BTU燃料气体、FT尾气以及上述气体的组合所组成的组中的气体之外，所述DFB原料气不包含含碳气体。在实施方式中，除了一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体组成的组中的气体之外，所述DFB原料气不包含含碳气体。
在下面的详细描述和附图中，这些实施方式和其它实施方式以及潜在优点将是显而易见的。
附图说明
将参考以下附图对本发明优选的实施方式进行详细说明，其中：
图1是根据本发明的实施方式，用于生产合成烃的系统的示意图；
图2是根据本发明的另一实施方式，用于生产合成烃的系统的示意图；
图3是根据本发明的另一实施方式，用于生产合成烃的系统的示意图；
图4是根据本发明的另一实施方式，用于生产合成烃的系统的示意图；以及
图5是根据本发明的实施方式所述的双流化床反应器系统的示意图。
在附图中，使用同样的数字指代同样的组件。
符号和命名
本文所使用的术语“轻质费-托液体”或“LFTL”用来指富含C5-C30烷烃的混合物，所述混合物还可以含有烯烃和含氧化合物，例如可能在例如FT尾气中存在的醇或酸。
本文所使用的短语“高级烃”通常是指除甲烷以外的所有含烃化合物，所述含烃化合物包括但不限于，烯烃、含氧化合物、硫醇、噻吩及杂原子烃化合物。
本文所使用的“低BTU”燃料气体是具有每立方英尺90BTU至300BTU热值的燃料气体。
本文所使用的“中等BTU”燃料气体是具有每立方英尺300BTU至600BTU热值的燃料气体。
除非另有说明，本文中的浓度基于体积进行表示。即除非另有说明，ppm意思是ppmv。
本文所使用的“合成气产率”被定义为对于特定产品应用、特定量的气化器或调节器原料所需的H2/CO最小摩尔比，所产生的合成气的相对量。对于经由浆液相铁催化的FT液态产物，例如，所声称的增加100％的合成气产率，将意味着所产生的CO的量加倍(假设同样以所期望的等摩尔比产生了足够的H2)。
如本文所使用的，来源于碳质进料材料的FT液体的“产率”被定义为所期望的产物与材料进料的比，通常表示为材料进料的百分比或分数，并假设碳质进料材料100％的转化。所述产品通常还以体积单位进行描述，而进料可以用在一定的假设标准条件下的质量单位来表示。例如，在利用生物质作为碳质进料材料的FT液体设备中，产物液体的产率可以在不含水分的基础上，以每吨生物质进料的液体产物的桶数进行表示。
当本文所使用的术语“热”和“冷”用于提及循环流体流时，是指相对温度，而不是绝对温度。
当本文所使用的术语“低”和“高”用于提及合成气体的品质时，是指合成气体的相对品质，而不是合成气体的绝对品质。也就是说，“低”品质合成气体比“高”品质合成气体含有更高的杂质(除了氢气和一氧化碳以外的组分)含量。
具体实施方式
概述。本文所公开的是用于生产合成烃的系统和方法。所述系统和方法包含催化双流化床回路，以提供和/或生产合成气体，由所述合成气体可生产合成烃和/或其它所需产物。在实施方式中，所述系统和方法将合成气体发生技术与经由催化气体转化技术的FT技术进行整合。在实施方式中，利用本文所公开的系统和方法，可以提高来源于碳质进料材料的FT液体的产率(本文将产率定义为每吨碳质进料材料干重的桶数)。在实施方式中，相对于未进行催化双流化床重整的常规气化，FT液体的产率提高了至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
在所公开的系统和方法的实施方式中，将费-托尾气用作进料和/或燃料置于催化双流化床回路。这样的工艺整合可以使得在FT尾气中对氢气和一氧化碳的整体回收得以增强。以这种方式，可提高整合工艺(例如，生物质精炼工艺)的总产率。在再循环至FT合成装置之前，经过催化气体转化装置的FT尾气将其中的非合成气体组分经由干法重整转化为合成气体组分，并使得将FT尾气的合成气体组分引入至FT合成装置。经过催化气体转化装置(例如，催化双流化床)的FT尾气可消除或减少昂贵的单元运行的尺寸/范围(extent)，例如在再循环至FT合成之前，从FT尾气中去除二氧化碳和/或焦油。另外，经由这样的干法重整将FT尾气中的二氧化碳转化为合成气体，可降低不期望的二氧化碳排放水平。
在所公开的系统和方法的实施方式中，将含有二氧化碳和一种或多种烃的燃料气体(例如，低BTU值燃料气体和/或中等BTU值燃料气体)用作进料和/或燃料置于催化双流化床。总体上低值气体的这种利用可使得产生额外的合成气体，其可以经由FT合成进一步转化为FT烃，并且随后升级为合成燃料。如上文关于FT尾气所提到的，这种工艺整合可使二氧化碳排放量减少，为此，用于更严格的法规限制是可以预期的。
系统。本文所公开的是用于生产合成烃的系统。所述系统包括催化双流化床(DFB)和与其以流体方式连接的费-托(FT)合成装置，从而可以将在催化DFB中调节和/或生产的合成气体的至少一部分作为其原料气的至少一部分引入至FT装置。所述催化DFB被配置为用于通过将DFB原料气的非合成气组分(例如，焦油、甲烷、二氧化碳)转化为合成气体，由DFB原料气提供包含合成气体的DFB产物。合适的催化双流化床在美国专利申请12/691,297(提交于2010年1月21日)和现在的美国专利申请8,241,523中进行了描述，并在下文参照附图5进行了进一步描述。出于不与本公开相违背的所有目的，将美国专利8,241,523以这种方式并入本文。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的FT合成装置。在实施方式中，FT合成装置包括：至少一个FT合成反应器，所述FT合成反应器被配置为用于将合成气体转化为FT烃，从而生产包含蒸汽化轻质费-托液体(LFTL)的气态FT塔顶馏出物和包含熔融FT蜡的液态FT产物；以及产物分离器，所述产物分离器被配置为用于从FT塔顶馏出物中分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物。
如附图1、2、3和4所示，所述附图分别描绘了系统I、II、III和IV，根据本公开文本的实施方式，本文所公开的系统包括与FT合成装置45整合的催化DFB 200。如上文所述，FT合成装置45包括至少一个FT反应器20和至少一个产物分离器40。所述FT合成装置可以进一步包括位于FT合成装置20上游的合成气体调节装置10(所述合成气体调节装置10与FT合成装置20以流体方式连接)、位于FT合成装置20下游的塔顶馏出物热回收装置30(所述塔顶馏出物热回收装置30与FT合成装置20以流体方式连接)和/或位于产物分离器40下游的产物升级器50(所述产物升级器50与产物分离器40以流体方式连接)，所述塔顶馏出物热回收装置30被配置为用于从FT塔顶馏出物中回收热量。本公开文本的系统可进一步包括选自于由以下组件所组成的组中的一个或多个组件：位于催化DFB 200上游的气化装置100、位于FT合成装置20上游的压缩机300、位于催化DFB 200下游并与其以流体方式连接的热回收装置500、位于催化DFB 200上游的固/气分离器400A、位于催化DFB 200下游的固/气分离器400B、以及将催化DFB 200与FT合成装置45(例如，与产物分离器40)以流体方式连接的再循环管线46A，所述气化装置100被配置为用于由气化器进料生产合成气体，所述压缩机300被配置为用于对FT原料的至少一部分进行压缩，所述热回收装置500被配置为用于从DFB产物气体中回收热量，所述固/气分离器400A被配置为用于从DFB原料气的至少一部分中去除固体，所述固/气分离器400B被配置为用于从DFB产物气体的至少一部分中去除固体。在实施方式中，气化装置100包括气化器140和位于气化器140上游的碳质进料处理装置90，所述所述碳质进料处理装置90被配置为用于制备和/或向其中引入合适的碳质进料材料。下面将对这些组件中的每个进行更详细地描述。
催化气体转化装置。如上文所述，本公开文本的系统包括催化气体转化装置200。可以使用本领域已知的任何合适的催化气体转化装置。符合期望的是，催化气体转化装置是在美国专利申请12/691,297(提交于2010年1月21日)和现在的美国专利8,241,523中所述的催化DFB。催化气体转化装置200在本文中可称为催化DFB 200，但应当理解的是，本领域已知的或在未来发明的其它合适的气体转化装置均可以使用。参照附图5对这种催化DFB进行详细地描述。
催化DFB被配置为用于由非合成气体进料和/或DFB原料气的非合成气体组分生产合成气体。催化DFB在本文中可称为调节器，并且可用于对低品质合成气体(本文中也称为“合成气syngas”)进行调节。例如，这种催化DFB是可运行的，用于将含有过量水平的甲烷、高级烃、焦油和/或二氧化碳的低品质合成气体(例如，包含合成气体的“天然气”)转化为适于化学原料应用(例如，费-托(FT)工艺)的更高品质合成气体。可替代地或额外地，催化DFB是可运行的，用于由DFB原料气的非合成气体组分生产合成气体。例如，所述催化DFB是可运行的，用于对包含二氧化碳和一种或多种烃(例如但不限于，甲烷、乙烷和/或丙烷)的DFB原料气进行干法重整，由此生产合成气体。因此，DFB原料气可能含有或可能不含有合成气体。
现在参照附图5，在实施方式中，催化DFB包括双流化床(DFB)调节器/重整器回路，其中，抗磨损催化热传导介质在吸热的重整/调节/气化反应器和放热的空气吹入式燃烧反应器之间循环。
在附图5中描绘的和下面详细描述的催化双流化床200有时可在本文中称为“重整回路”或“DFB调节回路”，并且如上文所述，调节器210有时可在本文中称为气化器210、调节器210、重整器210或燃料反应器210。燃烧反应器235在本文中还可以称为燃烧器235、再生器235或空气反应器235。应该理解的是，尽管在本文中有时称为重整回路或重整器，但在实施方式中，重整回路和/或重整器除了重整以外还促进反应，例如但不限于热解、裂解、部分氧化和/或变换。在实施方式中，调节反应器为蒸汽重整反应器。
可用热传导介质对气体转化装置或DFB 200加以运行。热传导介质可包括：富镍催化热传导介质(如镍橄榄石)；或更耐磨损性的镍-氧化铝催化剂；或者任何其它可流化、耐磨损性的、被负载或未被负载的(即，非均相或均相)催化剂，所述催化剂具有适当的烃和CO2重整以及CO变换活性。合适的镍-氧化铝催化剂在例如国际专利申请PCT/US2005/036588中公开，出于不违背本公开文本的所有目的，在此将其整体并入本文。在实施方式中，任选地在蒸汽存在下，热催化剂以吸热方式对DFB原料气的组分进行重整，而燃烧器通过烧掉任何残留焦炭以放热方式对循环催化剂进行再生。如果必要，可在燃烧器中使用补充燃料。在这种方式下，在燃烧空气中的氮气进入至燃烧器烟道气体，不稀释DFB产物合成气体，并且调节器的床材料未被灰分稀释。在DFB重整回路中用于燃烧器的补充燃料可以是支持燃烧的任何低硫气体。
所公开的DFB反应器概念在某些方面类似于常规的石油炼制流化催化裂化(FCC)技术，并且当如所公开的内容用于调节/重整低品质合成气体、和/或非合成气DFB原料气时，其减少和/或消除了常规重整技术的典型缺点。
系统。根据本发明，用于生产/调节合成气体的催化双流化床重整回路200包括与燃烧反应器235结合的调节器/重整器210。调节器210是本领域已知的任何合适的流化床重整器。所述调节器/重整器210被配置为用于将DFB原料气(例如，粗合成气体)中的甲烷、高级烃、焦油和/或CO2进行反应来生产氢气和一氧化碳。以这种方式，重整器210的DFB产物包含其中所产生的合成气体以及任选地引入至其中(即通过其中)的合成气体。如在下文中所进一步讨论的，所述DFB产物合成气体可具有理想的H2:CO摩尔比。
DFB原料气或“调节器入口”管线150(或150A)被配置为用于将待调节的气体(即低品质合成气体)和/或待转化为合成气体的气体(例如，低BTU燃料气、含有可重整组分的任何其它气体)引入至调节器210。可通过本领域已知的任何手段获得管线150中的DFB原料气。在实施方式中，管线150中的DFB原料气包含低品质合成气体。在实施方式中，如参照附图4的实施方式更详细地讨论的，所述DFB原料气包含低BTU燃料气和/或中等BTU燃料气。所述DFB原料气可包含显著量的甲烷、焦油和/或包含两个以上碳的化合物。在实施方式中，DFB原料气中的甲烷水平可以为、或甚至高于约10体积％至约15体积％，C2和高级烃的水平可以为、或甚至高于约5体积％至约10体积％，CO2的水平可以为、或甚至高于约5体积％至约20体积％，和/或焦油的水平可以为、或甚至高于约1,000mg/Nm至约50,000mg/Nm。在实施方式中，在排出重整器的高品质DFB产物合成气体中，在焦油浓度高于那些常规报道DFB气化器的值(例如高达至少约125,000mg/Nm(例如超过通常报道的对于SilvaGas DFB气化器的三倍))的情况下，随着焦油的破坏下降至小于或等于约1mg/Nm3的可测量水平，大量催化剂活性得以保持。这种焦油减少是由于焦油经DFB重整为合成气。
在应用中，将待重整的额外材料与管线150中的DFB原料气一起引入至调节器/重整器210。例如，在将合成气体用于经费-托法生产液态烃的应用中，可以将含有未转化的合成气体的FT尾气和其它气体与管线150中的DFB原料气一起引入至重整器210。因为进料材料根据催化剂的不同可能阻碍催化剂的性能，所以期望的是，送至调节器/重整器210的进料材料(例如，管线150中的粗的低品质合成气体和/或可经由FT尾气再循环管线205(46A’)送入至调节器210或管线150的再循环尾气)包含很少或不含碳质固体或残留灰分。根据所选择的催化剂，在调节器/重整器210的催化床中的催化剂浓度的最大化可以使得增加/保持催化剂性能。在调节器210内，蒸汽和二氧化碳和轻质烃、如天然气(甲烷)可能进行反应(例如进行重整)，以生产合成气体。
在附图5的实施方式中，来自调节器210的床材料通过“冷”床材料出口管线225在双流化床回路200中循环，“冷”床材料出口管线225将来自于调节器210的“冷”床材料引入至燃烧器235，而“热”床材料则经由“热”床材料返回管线215返回至调节器210。如上所述，术语床材料的“冷”和“热”，表示一个相对于另一个的温度。如下文进一步讨论的，尽管被称为“冷”，但其中的材料可能处于通常不被认为是冷的显著温度下。
作为“热”流和“冷”流的温度差的函数，可以在某种程度上确定合适的循环速率。DFB运行可提供范围在约25°F(16℃)至约300°F(149℃)的温度差，在某些应用中，可能为约150°F(83℃)。通常，温度差越大，需要在反应器之间循环的材料越少，以维持所期望的吸热气化器/调节器温度。
在燃烧反应器或燃烧器/再生器235内，燃烧烟道气体，所述烟道气体包含经由烟道气体入口管线195引入至燃烧反应器235中的过量空气，任选地，所述烟道气体与额外的燃料一同燃烧，所述额外的燃料经由例如燃料入口管线230(46A”)引入至燃烧反应器235。在实施方式中，如附图5所示，烟道气流195的部分量或全部量可绕过燃烧器/再生器235(如虚线195'所示)，同时，将氧化剂的部分量或全部量直接提供给燃烧器/再生器235(如虚线250所示)。在实施方式中，例如，如下文所进一步讨论的，经管线230(46A”)从管线46A引入的燃料包含尾气、例如FT尾气。经由管线195引入至燃烧器235的烟道气体可含有一些二氧化硫，例如约0至约50ppmv、约5ppmv至约40ppmv、或约10ppmv至约30ppmv的SO2。预计在催化DFB回路200中并不存在显著量的灰分，这提供了其潜在的优势。然而，使残留在“冷”床材料中/“冷”床材料上的任何焦炭和灰分经受燃烧器235内的燃烧条件(并且灰分的无机组分被氧化或还原)，加热其中的床材料。将加热的/再生的床材料(即，减少了灰分、焦炭和/或其它污染物的“热”床材料)经“热”床材料返回管线215返回至调节器/重整器210。如本文所进一步讨论的，可在约880℃至约925℃、或约910℃至约915℃的范围内，流化床燃烧器235是可运行的，并且在该温度下，管线240中的烟道气体可因此排出燃烧器235。这在本文中可称作“再生”温度。
如上所述，在整个双流化床回路200中循环的流化床材料可包含任何合适的热传导介质，所述热传导介质包含能够对材料(例如但不限于天然气和/或二氧化碳)重整进行催化的催化剂。在实施方式中，所述床材料包含耐磨损的镍橄榄石催化剂，例如由斯特拉斯堡大学(法国)所开发并展示出用于对低含硫生物质进料进行气化的催化剂。在应用中，所述床材料包含镍-氧化铝催化剂。如上所述，在国际专利申请PCT/US2005/036588中公开了合适的催化剂。
DFB原料气可包含大于约20体积％、25体积％、30体积％或更多的杂质(例如，焦油、硫化氢和/或其它非合成气体组分)。在实施方式中，在气体硫化物浓度高达至少10ppm、至少50ppm、至少100ppm、或至少200ppm的条件下，催化剂和/或系统是可运行的，而不会伴有催化剂(例如镍催化剂)活性的失活或大量损失。在实施方式中，在管线150中的DFB原料气所具有的硫浓度为至少10ppmv、50ppmv、100ppmv、200ppmv、300ppmv、400ppmv、500ppmv、600ppmv、700ppmv、800ppmv、900ppmv或1000ppmv。在实施方式中，待调节的气体中硫化氢浓度高达1000ppmv，并且催化剂保留了至少一些活性(尽管在较高的硫化物浓度下活性通常将降低)。在实施方式中，引入至DFB调节回路200的调节器的进料包含大量焦油，并且基本上所有的焦油在DFB内被破坏/转化/重整为合成气体。在实施方式中，在焦油浓度为至少50,000mg/Nm3、60,000mg/Nm3或70,000mg/Nm3的条件下，催化剂和/或系统是可运行的，而不会伴有催化剂活性的失活或大量损失。在实施方式中，管线150的DFB原料气含有至少50,000mg/Nm3、60,000mg/Nm3、70,000mg/Nm3或更多的焦油，高品质DFB合成气体(即，排出调节器210的合成气体)包含小于约1mg/Nm的焦油。经燃烧反应器235频繁的催化剂再生循环(即，具有大致范围为每10秒到60分钟一次的再生频率)可有助于在被视为严重焦化的条件下保持催化剂活性。可以理解的是，有关DFB调节回路200的催化热传导材料的循环(以及DFB气化热解回路100内的热传导材料的循环(如下文所述，如果存在的话))及其再生是实质上连续的工艺。相比之下，这样严重的焦化条件对于镍基管状蒸汽甲烷重整器(SMR)或固定床氧气吹入式自热重整器(ATR)而言通常是不切实际的。
根据使用催化DFB调节回路200的应用，可如本领域所已知的方法确定用于调节器/重整器210和燃烧器235的合适的运行温度和压力。在实施方式中，在温度为约1000°F(538℃)至约2100°F(1149℃)的范围内，调节器/重整器210是可运行的。在实施方式中，在温度为约1400°F(760℃)至约1900°F(1038℃)或约1525°F(829℃)至约1575°F(857℃)的范围内，调节器210是可运行的。在一些应用中，在约1550°F(843℃)温度下，调节器/重整器210是可运行的。尽管在较低的温度下可能使得来自燃烧器235的二氧化碳携带(carryover)得以增加，但调节器在较低温度下的运行是期望的。因此，可期望在较低温度下运行调节器，同时降低来自燃烧器235的催化热传导材料经由热催化热传导管线215的循环速率。可将调节器/重整器210配置为用于在约2psig(0.14kg/cm2(g))至约1000psig(70.3kg/cm2(g))范围内运行。可将调节器/重整器210配置为用于在约2psig(0.14kg/cm2(g))至约5psig(0.35kg/cm2(g))范围内运行。在环境条件下或接近环境条件下，调节器/重整器210是可运行的。例如，在约2psig(0.14kg/cm2(g))，调节器/重整器210是可运行的。或者，在较高压力下、例如约5psig(0.35kg/cm2(g))至约1000psig(70.3kg/cm2(g))的压力范围，调节器/重整器210是可运行的。
废烟道气体可经由废烟道气体出口管线240排出燃烧反应器235。废烟道气体出口管线240中的废烟道气体可任选地具有不同于具有过量空气(经由管线195引入至燃烧器235)的烟道气体的温度。DFB产物合成气体经由DFB产物气体出口管线220排出DFB调节器/重整器210。
催化DFB 200是可运行的，用于升级或“调节”任何来源的合成气体。例如，经由管线150引入至DFB 200的DFB原料气可能是或者可能包含粗的低品质合成气体。这种粗的合成气体可以例如通过气化、重整和/或部分氧化反应得到。在实施方式中，DFB原料气包含经由碳质材料的气化生产的合成气体。粗的低品质合成气体可以由固态碳质材料的气化获得，所述固态碳质材料包括但不限于：煤、城市污泥、石油焦、井口天然气(其可以是低品质的)、E-FUELTM、生物质、木质生物质垃圾衍生的燃料(RDF)以及上述物质的组合。在实施方式中，催化DFB 200是可运行的，用于由DFB原料气生产包含合成气体的DFB产物，所述DFB原料气最初不是合成气体，或者包含大量非合成气体组分。例如，在实施方式中，DFB原料气包含填埋气体、煤床甲烷(CBM)、煤矿甲烷(CMM)、甲醇弛放气体(methanol purge gas，如低压或“LP”甲醇弛放气体)、PSA尾气、FT尾气、炼厂废气、来源于油井(例如，局部油井)的滞留气体、焦炉煤气或上述气体的一些组合。DFB原料气可包含大量二氧化碳和甲烷和/或其它烃类，可在催化DFB 200内进行干法重整，以生产额外的(或任何)合成气体。在实施方式中，在原料气包含大于或等于10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、45体积％或50体积％二氧化碳的情况下，催化DFB 200是可运行的。在实施方式中，在原料气包含大于或等于10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、45体积％或50体积％的甲烷和/或其它烃的情况下，催化DFB 200是可运行的。在实施方式中，在原料气包含少于或等于50体积％、40体积％、30体积％、20体积％或10体积％的一氧化碳的情况下，催化DFB 200是可运行的。在实施方式中，在原料气包含少于或等于50体积％、40体积％、30体积％、20体积％或10体积％的氢气的情况下，催化DFB 200是可运行的。在实施方式中，在原料气包含大于、小于或等于10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％或100体积％的合成气(即，氢气+一氧化碳)的情况下，催化DFB 200是可运行的。
FT合成装置。本发明的系统进一步包括FT合成装置45。FT合成装置45包括至少一个FT合成反应器20和至少一个产物分离器40。FT合成反应器20被配置为用于由FT合成气进料生产FT烃，所述FT合成气进料包含DFB产物气体中的至少一部分合成气体。在应用中，利用催化DFB 200与FT工艺的整合，以提供具有所期望的氢气/一氧化碳摩尔比、和/或具有用于费-托转化的期望纯度的FT原料气。在实施方式中，在铁基FT催化剂条件下，一个或多个费-托反应器是可运行的。在实施方式中，在钴基FT催化剂条件下，一个或多个费-托反应器是可运行的。在实施方式中，铁基费-托催化剂是经沉淀的未被负载的催化剂。在实施方式中，费-托催化剂是如在美国专利申请号5,504,118、美国专利申请12/198,459和/或美国专利申请12/207859中所公开的催化剂，出于不违背本公开文本的所有目的，在此将其每一个通过引用的方式并入本文。将FT原料气经由FT原料气入口管线15引入至FT反应器20。FT反应器20被配置为用于提供气态FT产物或塔顶馏出物、以及包含熔融FT蜡的液态FT产品。FT塔顶馏出物通常包含挥发LFTL、二氧化碳、甲烷和未反应的一氧化碳和氢气。液态FT产物可主要包含C5+烃。FT塔顶馏出口管线26被配置为用于从FT反应器20中提取FT塔顶馏出物。FT产物管线25被配置为用于从FT反应器20中提取FT液态产物。
FT合成装置45进一步包括产物分离器40，所述产物分离器40与FT反应器20以流体方式连接。产物分离器40被配置为用于将FT塔顶馏出物分离为LFTL尾气和包含LFTL的LFTL液态产物。产物分离器40可以是选自于蒸馏塔的装置。在实施方式中，FT尾气包含轻质烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、轻质含氧化合物(例如，C1-C3)、轻质烯烃(例如，C2-C3))、二氧化碳、氮气以及未反应的氢气和一氧化碳。在FT尾气中氢气与一氧化碳的摩尔比可高于所期望FT原料气中的氢气与一氧化碳的摩尔比。FT尾气出口管线46可配置为用于从产物分离器40中提取FT尾气，并且LFTL产物管线48可配置为用于从产物分离器40内的FT塔顶馏出物中分离提取LFTL。
FT合成装置45可进一步包括合成气调节装置10。合成气调节装置10被配置为用于在将其中的合成气体引入至FT反应器20之前对合成气体进行调节。在将其中的合成气体引入至FT反应器40之前，合成气调节装置10是可运行的，用于从合成气体中去除一种或多种不期望的组分。合成气调节装置10是可运行的，用于从待引入至FT反应器20的合成气体的至少一部分中去除一种或多种选自于硫(和含硫化合物，例如但不限于硫化氢)、二氧化碳和焦油的组分。合成气调节装置10可包括一个或多个选自于脱硫单元、二氧化碳去除单元和焦油去除单元的单元。在实施方式中，合成气调节装置10不包括焦油去除装置。在实施方式中，合成气调节装置包括至少一个焦油、二氧化碳、芳族化合物和/或硫化氢的去除单元。这种单元可选自于吸收剂、膜、OLGA单元、DAHLMANN单元、酸性气体去除单元等。在实施方式中，合成气调节装置10包括一个或多个碱洗涤器(caustic scrubber)。所述碱洗涤器可适用于从经由DFB产物出口管线220提取自催化DFB 200的高品质合成气体中去除基本上所有残留低水平的羰基硫化物(carbonyl sulfide)和/或其它酸性气体、如H2S。在实施方式中，合成气调节装置10被配置为用于去除DFB产物中超过99.9体积％的羰基硫化物或其它酸性气体，以提供洗涤过的高品质合成气体。在实施方式中，合成气调节装置10包括ZnO抛光床，ZnO抛光床被配置为用于去除残留的H2S。合成气调节装置10可经由FT原料气入口管线15与FT反应器20以流体方式连接。应当理解的是，催化(例如Ni)DFB单元200可以使得正常运行中无需这种上述常规调节单元(例如，焦油去除单元)。对于某些钴基FT工艺，除了由催化DFB提供二氧化碳去除之外，可以使用补充的常规CO2去除单元。
FT合成装置45可进一步包括塔顶馏出物热回收装置30。塔顶馏出物热回收单元或装置30可位于FT反应器20的下游，并与FT反应器20以流体方式连接；以及位于产物分离器40的上游，并与产物分离器40以流体方式连接。塔顶馏出物热回收装置30可以是本领域已知的任何合适的热回收装置。FT反应器塔顶馏出物出口管线26可将FT反应器20与塔顶馏出物热回收装置30以流体方式连接。塔顶馏出物热回收出口管线35可将塔顶馏出物热回收装置30与产物分离器40以流体方式连接。
FT合成装置45可进一步包括产物升级装置50。产物升级装置50与产物分离器40和/或FT反应器20以流体方式连接，从而将LFTL的至少一部分、液态FT产物的至少一部分、或LFTL和液态FT产物两者中的至少一部分引入至其中。例如，LFTL产物管线48可将产物分离器40与产物升级装置50以流体方式连接，从而使得可以将LFTL的至少一部分引入至其中。FT产物管线25可将FT反应器20与产物升级装置50以流体方式连接，从而使得可以将FT液态产物(即熔融FT蜡)的至少一部分引入至其中。产物升级装置50可包括本领域已知的任何合适的升级装置。例如，产物升级装置50可包括一个或多个选自于加氢异构化器、加氢裂化器、加氢处理器、蒸馏塔以及上述装置的组合的单元。在实施方式中，产物升级装置50包括一个或多个加氢处理单元，例如但不限于加氢异构化器、加氢裂化器和加氢处理器。一个或多个管线55被配置为用于从产物升级装置50中提取升级的FT产物。这种升级的FT产物通常包含一种或多种合成燃料。这种合成燃料包含但不限于FT石脑油、FT柴油、FT汽油和FT喷气燃料。在实施方式中，合成燃料包含FT石脑油。在实施方式中，合成燃料包含FT柴油。在实施方式中，合成燃料包含FT汽油。在实施方式中，合成燃料包含FT喷气燃料。
气化装置100。如上文所述，所公开的系统可进一步包括合成气体发生装置，所述合成气体发生装置被配置为用于生产用作DFB原料气的组分(或全部)的合成气体、和/或用作FT原料气组分的合成气体。可以使用本领域已知的任何合适的合成气体发生装置。在实施方式中，合成气体发生装置包括一个或多个选自于气化装置、重整装置和部分氧化装置中的装置。在实施方式中，所公开的系统包括气化装置100。在实施方式中，气化装置100为间接气化装置(即，非空气吹入式或氧气吹入式)。可以使用任何合适的间接气化装置。在实施方式中，采用了ClearFuels或SilvaGas型气化装置。
如附图1的实施方式所示，气化装置100可位于催化DFB 200的上游和/或FT合成装置45的上游。在实施方式中，气化装置100经由催化DFB原料气入口管线150(和任选存在的固体/气体分离器400A，其在下文中将进行进一步描述)与DFB 200以流体方式连接。气化装置100包括气化器140，并且可进一步包括碳质材料处理/制备装置90。
双流化床气化器。在实施方式中，本文所公开的合成烃和/或合成燃料生产系统包括双流化床气化器，如美国专利申请12/691,297(提交于2010年1月21日)和现在的美国专利8,241,523中所描述的。现在将参照附图5对合适的双流化床气化器进行描述。在实施方式中，本文所公开的系统包括用于生产低品质合成气体或产物气体的装置，所述合成气体或产物气体作为DFB原料气的至少一部分(经由管线150)引入至双流化床重整回路200。如附图5的实施方式所示，在实施方式中，本文所公开的系统进一步包括双流化床回路100，所述双流化床回路100是用于生产包含低品质合成气体的产物气体的气化热解回路。在实施方式中，双流化床回路100为初级气化回路，双流体调节回路200在其下游，即，次级环路，并且在本文中可以称为次级调节回路或次级重整回路。双流化床气化回路100包括流化床气化器140，所述流化床气化器140通过“冷”床材料循环管线145和“热”床材料循环管线155以流体方式连接至燃烧反应器185。
气化器140是适用于将碳质进料材料气化以形成包含合成气体的产物气体的任何流化床气化器。气化器140可包含(并且循环于初级气化/热解回路100的可以是)热传导材料床，所述热传导材料选自于二氧化硅、橄榄石、氧化铝(例如α-氧化铝、γ-氧化铝等)、其它合适的抗磨损材料以及上述物质的组合。在实施方式中，DFB气化回路100的热传导材料包含二氧化硅。在实施方式中，DFB气化回路100的热传导材料包含氧化铝。在实施方式中，DFB气化回路100的热传导材料包含橄榄石。热传导材料(例如二氧化硅)的使用可使得双流化床气化回路100在高温下运行。可以将床材料引入至任何合适的地方，例如，管线190可用于将用于弥补的(makeup)床材料引入至燃烧反应器185。以这种方式，也可以将不期望的物质(如果存在的话)经由燃烧从床材料中去除。就燃烧反应器235而言，燃烧反应器185可以是氧气吹入式或空气吹入式。
在实施方式中，燃烧器185和/或燃烧反应器235是空气吹入式，并且无需空气分离单元来从空气中分离在燃烧器中用作氧化剂的氧气。在实施方式中，蒸汽入口管线135和碳质进料入口管线125被配置为用于将蒸汽(例如低压蒸汽)和碳质进料材料分别引入至气化器140。
除了(ranther than or in addition to)经由再循环尾气反应物管线46A’引入至重整器210，只要出于气化和调节/重整的目的在管线125中的原料存在足够的水分，来自下游费-托合成装置45、甲醇生产、或下游工艺单元中的其它下游化学合成运行的再循环尾气可以用于替代管线135中的低压蒸汽的至少一部分，以部分或完全程度地满足气化流化速度要求的需要。在降低昂贵的蒸汽消耗的同时，这种尾气的回收在应用中可以用于使相关的下游废水的产生最小化。使用这种再循环尾气作为流化传递介质用于替代蒸汽的固态进料，可同样以类似的能力适用于其它间接气化技术、例如基于静态管状热传导介质的技术。在实施方式中，这种可替代的间接气化技术用于替代初级热解回路100，以提供包含合成气体的低级产物气体，作为DFB原料气的至少一种组分经由管线150引入至催化DFB 200。
在实施方式中，入口管线130可连接具有液态烃源或高硫蒸气烃源的气化器140。气化器140是可运行的，用于将碳质进料材料和任选存在的液态烃或高硫蒸气烃转化为包含合成气体的产物气体或产物气化气体，其中至少一部分可在催化DFB回路200的调节器210中进行调节。产物出口管线150可将初级气化回路100的气化器140与催化DFB回路200的调节器210以流体方式连接。因此，管线150可配置为用于将来自任何合适来源的、包含低品质合成气体的气化产物气体(即产物气体)引入至调节器210。可替代地或额外地，如下文参照附图4的实施方式所进一步描述的，管线150可将非合成气体或非合成气组分引入至催化DFB 200。
由于气化需要热量，“冷”床材料循环管线145将气化器140与燃烧反应器185连接，从而将在气化器140中的床材料的一部分从气化器140引入至燃烧反应器185。燃烧器185是可运行的，从而将循环的“冷”床材料(例如“冷”的二氧化硅)中的任何未转化的炭和灰分进行燃烧。燃烧反应器185是适合于在氧化剂和燃料的存在下，将含有炭和灰分的未转化材料燃烧成为烟道气体的任何燃烧器。烟道气体出口管线195将初级气化双流化床回路100的燃烧反应器185与次级调节DFB回路200的燃烧反应器235以流体方式连接。
将氧化剂入口管线175和燃料入口管线180连接至燃烧反应器185，用于分别将氧化剂和燃料引入至其中。如上文针对燃料管线230所提及的，燃料可包含来自费-托反应器的尾气弛放物，并且燃料管线180可与费-托反应器的尾气出口管线46/46A/46A”和/或FT合成装置45的产物分离器40以流体方式连接。经由氧化剂入口管线175引入的氧化剂可以是基本上纯的氧气，然而，期望的是将空气用作氧化剂。在这样的应用中，无需使用空气分离单元或昂贵的基本上纯的氧气。正如附图5所示，可以使用管线250将来自于氧化剂入口管线175的氧化剂(如空气、氧气或基本上纯的氧气)提供给调节回路200的燃烧器235。然而期望的是，使燃烧器235中所需的氧化剂(例如空气)穿过燃烧器185，从而通过所获得的较高氧分压使燃烧器185在较低温度下是可运行的，因而降低了不期望的物质(例如二噁英、NOx等)产生的可能性，并且降低了灰分组分的熔融和相关的集聚和挥发的可能性。在实施方式中，可以将管线255中的包含大量氧气和任选地处于高温的燃气涡轮排气分别经由管线260和265引入至燃烧器185和/或燃烧器235。燃烧器235和/或燃烧器185内的燃气轮机排气的利用可降低压缩要求所需的尺寸。
“热”床材料循环管线155将燃烧反应器185与气化器140连接，从而将已经从热的床材料中去除的不期望的灰分、焦油和/或其它可燃烧材料(例如，“热”的二氧化硅)再循环至气化器140。弛放管线160可配置为用于从系统10的初级气化回路100中弛放不期望的组分。这种不期望的组分可以包括例如灰分、硫酸盐、氯化物或上述物质的一些组合。
根据经由碳质进料入口管线125引入的进料材料，气化装置100可配置用于从产物气体中去除硫、卤化物或其它污染物。例如，管线190可配置用于将至少一种化合物引入至燃烧反应器185。所述至少一种组分可选自于氧化钙(石灰)、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠和其它碱。还可以经由管线130、经由管线190、或同时经由两者引入合适的金属，例如由FT合成装置45的浆液相费-托反应器中产生的铁催化剂浆料蜡弛放物。当催化剂蜡浆的蜡组分将在气化单元140中热解，浆液中的铁组分还可有助于通过例如经弛放管线160进行的弛放提取、和/或与管线240中的废烟道气体，从产物合成气中去除硫、氯化物和/或其它不期望的物质。从FT合成装置45的FT反应器向燃烧器添加废铁FT催化剂可促进铁氧化物(例如Fe2O5)的形成，所述铁氧化物可与碱盐反应以生成XeFe2O4，其在较高的温度(约1,135℃)下熔融，有助于防止结块。其它添加剂(例如但不限于石灰石、氧化铝和白云石)也可用类似的方式，通过提供更高熔点的共晶体(在实施方式中，其可小于1,135℃)以提供援助。
在应用中，气化DFB回路100的气化器140在比催化DFB调节回路200的重整器210更低的温度下运行。在应用中，在约1100°F(593℃)至约1700°F(927℃)、或者在约1200°F(649℃)至约1600°F(87PC)的范围内、或者在约1300°F(704℃)下，气化器140是可运行的。气化热解回路100所允许的总体而言较低的运行范围可有助于促进在弛放气流160中捕获污染物、和/或增加热解/气化的热效率。适合用于初级回路100的较低的运行温度和前述吸附剂的添加还使得经由管线195排出初级燃烧器185的烟道气体流中的二噁英和热NOx的形成最小化。这种较低温度的运行还减少了碱金属卤化物盐和共晶混合物的挥发，这可以减少/避免在催化DFB回路200中催化剂的失活以及下游装置的结垢和/或腐蚀。当将上述管状气化装置或其它气化装置用于代替附图5的实施方式中所描绘的双流化床气化回路100时，这种较低温度的运行可能特别有利。DFB气化回路100在较低温度下运行以生产待经由管线150引入至调节器210的低品质合成气的能力，可降低热量热传导负载(duty)、冶金应力和/或对这种气化器(例如管状气化器)的运行严重程度，而同样地通过将气化/重整负载的至少部分变换至调节回路200，提高高品质合成气的总产率。相对于具有间接管状气化器而没有所提及的调节器/重整器的基本情况，所得的FT液体产率可增加超过30％、40％、50％或更多。因此，当以这种方式与DFB调节回路200整合时，可使得用于这种气化器(例如管状气化器)的资本成本大幅降低。
如附图5中连接初级和次级DFB回路的虚线所示，在实施方式中，初级和次级单元还可以在结构上整合，以进一步降低成本。以这种方式，次级单元(即，调节器210和燃烧器235)的外壳可安装在相应的初级单元(即，气化器140和燃烧器185)的壳的顶部。例如，在实施方式中，如附图5的实施方式中由虚线所描绘的，初级气化器140可以与次级调节器/重整器210在结构上整合；初级燃烧单元185可以与次级燃烧单元235在结构上整合；或者两对单元可以在结构上整合。
在所公开的系统的实施方式已经在本文中进行了详细描述，所述系统包括双流化床气化回路100下游的双流化床调节/重整回路200，但用经气化器提供的气化产物气体可提供相似的高热能，所述气化器通过其它类型的“间接”气化技术是可运行的，其中，空气间接地用作气化(燃烧)剂，而不用空气中的氮气组分稀释产物合成气体并产生烟道气体。经由各种间接气化技术的气化器运行可与调节、催化DFB回路200进行整合。当将本文所公开的调节DFB回路200应用于来源于各种技术的合成气体和烟道气体废弃物时，可使得高品质合成气生产的产量改善(例如增加30％以上)并且增加FT产物的产率。以这种方式，如附图5的实施方式所描述的以及在本文中所详细描述的，由DFB调节回路200与DFB气化回路100的整合所提供的类似的产率改善是可以实现的。所公开的DFB重整回路200与各种间接气化技术的整合可使得通过将脱硫剂(例如，石灰系脱硫剂)加入至(例如流化床)气化器，使用含有更高含量的硫的气化进料。例如，在实施方式中，实施方式中的气化器140的进料可包含大于0.5重量％、5.0重量％、或10.0重量％的硫。
类似地，只要低品质合成气体(用于经由在附图5的实施方式中的管线150引入至DFB回路200)具有足够低的硫含量，本发明的双流化床调节回路200可与气化器整合，所述气化器经由多种常规“直接”气化技术运行，用于使所生成的合成气体的品质升级(即调节)的类似目的。这种基于流化床的气化器可与本文所公开的双流化床重整器回路200整合，通过添加脱硫剂(例如，石灰系脱硫剂)至气化器允许较高含硫原料(经由附图5中的管线125引入至其中)的气化。
碳质材料处理装置。如上文所述，本文公开的系统可进一步包括与气化装置100相连的碳质进料处理装置90。管线85可配置为用于将碳质进料材料引入至碳质进料处理装置90。碳质进料处理装置90可经由碳质进料入口管线125与气化器140以流体方式连接。可以使用本领域已知的任何合适的进料处理装置。例如，原料处理装置90可包括收集容器和螺旋加料器，二者通过螺旋进料器入口管线、一个或多个干燥器或它们的组合相连。大体积进料入口管线可适于将大量碳质进料引入至固态原料收集容器。所述固态原料收集容器可以是漏斗形单元。螺旋进料器管线可配置为用于将收集的进料引入至螺旋进料器。螺旋进料器可适于经由碳质进料入口管线125将碳质进料材料引入至气化器140。
热回收单元。如上文所述，以及在附图1、2和4中所描绘的，本公开文本的系统可包括一个或多个热回收单元，所述热回收单元被配置为用于从管线220中的DFB产物气体中提取热量。可以使用本领域已知的任何合适的热回收装置。
气/固分离单元。在实施方式中，由合适的气/固分离单元提供了使床材料从调节器/重整器210、燃烧器235的反应塔顶馏出物以及(当存在时)从气化反应器140和燃烧器185中分离。因此，在应用中，本文所公开的系统可包括至少一个、至少两个、至少三个或至少四个气/固分离单元。这种气/固分离单元可位于床材料输送管线225、215、145、155或者它们的组合上。在实施方式中，所述系统包括一个或多个旋风分离器，以实现气/固分离。在应用中，使用烛式过滤器而不是串联的旋风分离器。烛式过滤器能够使粒子的分离达到更精细的程度(尽管这在实施方式中可能是不必要的)，并且还可具有比旋风分离器更低的高度要求，从而最大限度地降低各种反应器(即，210、235、140和/或185)的高度要求。
在实施方式中，本文所公开的系统包括位于催化DFB 200上游的固/气分离器400A，位于催化DFB 200下游的固/气分离器400B，或二者均有。如附图1、2和4中所示，固/气分离装置400A可以与气化装置100以流体方式连接，由此，在将固体减少的气体引入至催化DFB 200之前，经由管线150将气化产物气体引入至其中。可以经由固体出口管线405A从气/固分离装置400A中提取出固体。固/气分离装置400B可与催化DFB装置200以流体方式连接，由此，可以例如经由管线505将DFB产物气体引入至其中(任选地，随后经由热回收装置500进行热回收)。可以经由固体出口管线405B从气/固分离装置400B中提取出固体。
在实施方式中，其中，DFB气化回路100生产了待在催化DFB回路200中调节的低品质合成气体，气/固分离单元400A可位于气化回路100和DFB调节/重整回路200之间。气/固分离单元可以是本领域已知的任何有效的固/气分离设备。例如，合适的设备包括但不限于：旋风分离器、过滤器和烛式过滤器。在实施方式中，常规烛式过滤器作为与气化回路100的气化器和/或燃烧器相连的一个或多个气/固分离设备使用。当使用烛式过滤器时，污染物去除剂(例如，硫和/或卤化物去除剂)可倾向于在过滤器表面上形成临时层。
压缩机。本文公开的系统可包括位于催化DFB 200下游的压缩机300，所述压缩机被配置为用于在将含有蒸汽的合成气体引入至FT合成装置45之前，提高所述合成气体的压力。压缩机300可处于热回收装置500的下游、气/固分离装置400B的下游、或者同时处于两者的下游。在附图1和2的实施方式中，压缩机300处于气/固分离装置400B和热回收装置500的下游，并且管线410被配置为用于将含有合成气体的、固体减少的DFB产物气体引入至压缩机300。在附图3的实施方式中，压缩机300处于催化DFB装置200的下游，DFB出口管线220被配置为用于将包含合成气体的DFB产物气体引入至压缩机300。在附图4的实施方式中，压缩机300处于热回收装置500的下游，并且管线410被配置为用于将包含合成气体的、温度降低的DFB产物气体引入至压缩机300。压缩的DFB产物管线305可将压缩机300与FT合成装置以流体方式连接，例如按照附图1、2和4的实施方式，可以将压缩机300与合成气调节装置10以流体方式连接。如附图3的实施方式，压缩的DFB产物管线305可将压缩机300与FT反应器原料气管线15以流体方式连接。
FT尾气再循环管线。如上所述，在实施方式中，本公开文本的系统进一步包括FT尾气再循环管线46A，所述FT尾气再循环管线46A被配置为用于将从FT合成装置45中提取的FT尾气的至少一部分引入至催化DFB 200。将经其引入的FT尾气的非合成气体组分进行干法重整，作为进料组分(或者如在下文中参照附图3的实施方式所讨论的，作为全部DFB原料气)经由FT合成气再循环管线46A引入至催化DFB，可提高设备的整体合成燃料产率(例如，可增加每磅生物质进料所生产的合成燃料的每日磅重(或PPD))。
如附图2的实施方式中所示，FT尾气再循环管线46A可配置为用于将从产物分离器40提取的FT尾气的至少一部分经由FT尾气出口管线46引入至催化DFB 200。FT尾气再循环管线46A可配置为用于将FT尾气的至少一部分作为进料和/或作为燃料引入至催化DFB 200。例如，参照附图5，FT尾气再循环管线46A”可配置为用于将FT尾气引入至燃烧器235，和/或FT尾气管线46A'可配置为用于将FT尾气(任选地，除了在管线150中的气化产物气体)作为进料组分引入至调节器210。也就是说，FT尾气管线46A可与燃料管线230连接(或者可以是相同的)，可与管线205和/或150连接(或者可以是相同的)，或者FT尾气管线46A可与燃料管线230、进料管线205和DFB原料气管线150的一些组合进行连接。
如附图3的实施方式所示、并且在下文进一步描述的，所公开的系统可配置为使得FT尾气再循环管线46A将基本上所有的DFB原料气提供给催化DFB 200。在其它实施方式中，所述系统被配置为使得在FT尾气再循环管线46A中的FT尾气与额外的气体结合，以提供DFB原料气。例如，在附图2的实施方式中，FT尾气的至少一部分可作为DFB原料气的组分，与管线150中的气化产物气体一同引入。在例如在下文中进一步描述的附图4的实施方式中，所述系统被配置为使得FT尾气再循环管线46A中的FT尾气与在非合成气体DFB入口气体管线270中的低BTU燃料气体或中等BTU燃料气体结合，以提供DFB原料气。在该实施方式中，所述系统被配置为用于对非主要合成气体的DFB原料气进行操作。在该实施方式中，旁通管线270可配置为用于将非合成气体的一部分作为燃料引入至DFB 200(例如，经由管线230引入至附图5的燃烧器235)。
方法。本文还公开了生产合成烃和/或合成燃料的方法。所公开的方法包括：经由催化双流化床(DFB)由DFB原料气生产DFB产物，其中，所述DFB产物包含合成气体，并且将包含至少一部分DFB产物的FT原料气引入至FT合成反应器，并从FT合成反应器中提取气态FT塔顶馏出物和包含FT蜡的液态FT产物。所述方法可进一步包括从FT塔顶馏出物中分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物，和/或对LFTL产物的至少一部分、液态FT产物的至少一部分、或LFTL产物和液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。在实施方式中，所述方法还包括将FT尾气的至少一部分引入至催化DFB。可将FT尾气作为燃料、或作为DFB原料气的至少一个组分、或同时作为两者，引入至催化DFB。在实施方式中，DFB原料气主要由FT尾气组成。在实施方式中，DFB原料气主要包含非合成气体。例如，在实施方式中，DFB原料气主要包含低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体、FT尾气或上述气体的组合。下面将对本文公开的方法的各种实施方式进行更详细地描述。
现在将参照附图对本文公开的方法的实施方式进行说明。根据附图1和2的实施方式，经由管线150将DFB原料气引入至催化DFB 200。可以通过本领域已知的任何方式来运行催化DFB 200，以将DFB原料气的非合成气体组分转化为额外的合成气体。将在下文对运行合适的催化DFB的方法进行详细描述。经由气化(例如，煤和/或生物质的气化)、经由重整(例如，天然气重整)、和/或经由部分氧化，来生产DFB原料气的至少一部分。分别在附图1和2的实施方式中，经由在气化装置100中的气化生产了DFB原料气的全部或一部分。这种经由气化进行的合成气体的生产可以经由本领域已知的任何方法来实现。将在下文对经由碳质进料材料的DFB气化进行的合成气体生产的合适方法进行详细描述。
如上所述，在实施方式中，所述DFB原料气包含FT尾气。在实施方式中，DFB原料气包含大于或等于约10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％或100体积％的FT尾气。例如，如附图1-3的实施方式中所示，所述DFB原料气可包含约0体积％至约100体积％的合成气体(例如，通过气化、重整和/或部分氧化产生的合成气体)、约10体积％至约90体积％的合成气体、约20体积％至约80体积％的合成气体、约30体积％至约70体积％的合成气体、约40体积％至约60体积％的合成气体、或者约45体积％至约55体积％的合成气体；以及约100体积％至约0体积％的FT尾气、约90体积％至约10体积％的FT尾气、约80体积％至约20体积％的FT尾气、约70体积％至约30体积％的FT尾气、约60体积％至约40体积％的FT尾气、或约55体积％至约45体积％的FT尾气。
作为进料或燃料引入至催化DFB 200的FT尾气的量可取决于催化DFB的燃料供应、系统对合成气体的要求、气化装置100的上游气化器140的进料等。催化DFB的低压运行促进了FT尾气的再循环。
在实施方式中，DFB原料气包含除了合成气体以外的气体。在实施方式中，DFB原料气不包含经由气化、重整或部分氧化所产生的合成气体。在实施方式中，DFB原料气包含FT尾气、低BTU燃料气体、中等BTU燃料气体或上述气体的组合。在实施方式中，DFB原料气主要包含FT尾气，或基本上由FT尾气组成。例如，在附图3的实施方式中，DFB原料气包含FT尾气。
在实施方式中，DFB原料气包含低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体。在实施方式中，DFB原料气主要包含低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体，或基本上由低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体组成。例如，在附图4的实施方式中，DFB原料气包含燃料气体(例如，低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体)，并且还可以包含FT尾气。在实施方式中，作为DFB原料气的至少一种组分所使用的燃料气体包含烃和一氧化碳，其可在催化DFB 200内进行干法重整，以提供合成气体。这种燃料气体可选自于低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体。例如，这种燃料气体可包括但不限于：煤床甲烷(CBM)、煤矿甲烷(CMM)、填埋气体、燃烧废气、甲醇弛放回路气体、PSA尾气、FT尾气、火炬气(flare gas)和/或来源于油井的滞留气体(例如，来自于局部油井的局部滞留气体)。例如，炼焦炉气体可应用于在下游包含乙醇生产的应用中。如上文所述，将这种燃料气体转化成合成气体，并由此经由燃料气体中烃和二氧化碳的干法重整来转化成FT产物，可减少二氧化碳的排放量，二氧化碳的排放量通常与这种燃料气体的处置相关。这样使用燃料气体的吸引力之一是，在将其引入至催化DFB 200之前，可能需要很少或无需对其进行制备。此外，与常规方法(例如上文所讨论的SMR)相反，这种燃料气体的使用可能会增加转化技术的热效率，所述转化技术使用很少的蒸汽或不使用蒸汽。
在催化DFB 200中，将DFB原料气的非合成气体组分转化为合成气体。例如，可以将DFB原料气中的焦油和二氧化碳干法重整成为合成气体。催化DFB与下游的FT合成的这种整合可消除或减少FT合成上游其它清理和/或调节操作的程度。例如，焦油和/或CO2的干法重整可减少或消除FT反应器20上游对于去除焦油、去除二氧化碳或同时去除两者的需要。催化双流化床重整的纳入可增加合成燃料生产的总效率。例如，当使用生物质气化来提供DFB原料气的至少一部分时，将FT合成上游的气化产物气体的催化DFB重整加以纳入可以增加生物质向合成气体的总体转化，并因此可增加生物质向合成燃料的总体转化。
可以从许多工业获得燃料气体，作为DFB原料气的至少一种组分使用。当然，可用燃料气体的组成和运行条件会随来源而变化，然而，在表1中提供了燃料气体和预期的组成和运行条件的实例。
表1：适用于DFB原料气的燃料气体的示例
随着催化DFB的调节，将DFB产物气体的至少一部分引入至FT生产装置45。如附图1的实施方式所示，可以经由DFB产物气体出口管线220将DFB产物气体引入至热回收装置500。
经由气/固分离装置400B和固体去除管线405B，可以从DFB产物气体中去除固体。例如，经由管线505，可以将热量减少的DFB产物气体引入至气/固分离装置400B，并经由管线410提取固体减少的DFB产物气体。可以将DFB产物气体的压力增加至FT合成所期望的压力。例如，可以将固体减少的DFB产物气体引入至合成气压缩机300，用于提高其压力。
在FT反应器20中的FT合成之前，经由调节装置10，可以从管线305中的压缩DFB产物气体中提取出一种或多种不期望的组分，例如但不限于含硫组分(例如硫化氢)、焦油、二氧化碳、过量的氢气和过量的一氧化碳。在实施方式中，使用调节装置10，以降低经由管线305引入至其中的压缩DFB产物气体中的至少一种组分的量，所述至少一种组分选自于二氧化碳、氢气(以调整氢气与一氧化碳的摩尔比)、一氧化碳(以调整氢气与一氧化碳的摩尔比)、焦油和硫化氢。在实施方式中，使用调节装置10将DFB产物气体的二氧化碳含量降低至小于20体积％、15体积％、10体积％或5体积％的水平。在实施方式中，使用调节装置10将DFB产物气体的硫化氢含量降低至小于20PPM、10PPM、5PPM或1PPM的水平。在实施方式中，使用调节装置10将DFB产物气体的焦油含量降低至小于20mg/Nm3、10mg/Nm3、5mg/Nm3或1mg/Nm3的水平。在实施方式中，除了由催化DFB 200提供的以外，未使用焦油去除。在实施方式中，经由调节装置10未影响二氧化碳的去除。
在实施方式中，本文公开的方法进一步包括将合成气体转化为FT烃。经由FT反应器入口原料气管线15将FT原料气(或“FT合成气体进料”)引入至FT反应器20。如附图所示，所述FT合成气体进料的至少一部分在是催化DFB 200内所生产/调节的合成气体。例如，在附图1的实施方式中，FT原料气包含经由管线305引入至其中的DFB产物气体。在附图1的实施方式中，这种DFB产物气体是经由气化产物气体的催化DFB调节而生产的。在附图2的实施方式中，在FT合成气进料中所使用的DFB产物气体是经由DFB原料气(包含气化产物气体和任选存在的FT尾气)的催化DFB调节而生产的。在附图3的实施方式中，在FT合成气进料中所使用的DFB产物气体是经由主要包含FT尾气的DFB原料气的催化DFB调节而生产的。在附图3的实施方式中，FT进料合成气可以进一步包含结合有经由管线5的、在管线305中的DFB产物气体的额外的合成气体。管线5中的额外的合成气体可通过气化、重整和/或部分氧化而生产，并且可以在或可以不在其它催化DFB中进行调节。在附图4的实施方式中，DFB产物气体是经由DFB原料气(包含低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体以及任选存在的FT尾气)的催化DFB调节而生产的。
按本领域已知的方式对FT反应器20加以运行，以由FT合成气进料生产FT液态烃。经由FT塔顶馏出物管线26提取FT塔顶馏出物。所述FT塔顶馏出物包含气态轻质烃、未反应的一氧化碳和氢气、二氧化碳、氮气和其它挥发性组分。经由FT产物管线25从FT反应器20中提取FT产物蜡(其在FT反应器20的运行温度下熔融)。
可以从FT塔顶馏出物回收热量。例如，经由塔顶馏出物管线26可以从FT反应器20中提取FT塔顶馏出物，并将其引入至FT塔顶馏出物热回收装置30。
在塔顶馏出物的热回收之后，可以经由管线35将降低温度的塔顶馏出物引入至产物分离器40。对产物分离器40加以运行，以从管线45的LFTL产物中分离出FT尾气管线46中的FT尾气。经由FT尾气管线46从产物分离器40中提取的FT尾气通常包含未反应的一氧化碳和氢气、二氧化碳、氮气、甲烷和其它轻质组分。经由LFTL产物出口管线48从产物分离器40中提取的LFTL产物包含轻质费-托液体。
使用本领域已知的方式，可以对管线25中的原料FT蜡和/或管线48中的LFTL的部分进行进一步升级。例如，可以经由FT产物出口管线25将原料蜡引入至产物升级器50，可经由LFTL产物出口管线45将LFTL引入至产物升级器50，或者两者同时进行。可按本领域已知的方式对产物升级器50加以运行，以升级其中的材料，提供至少一种合成燃料。经由合成产物出口管线55可以从产物升级器50中提取合成燃料产物。合成燃料可包含选自于FT石脑油、FT汽油、FT柴油和FT喷气燃料中的一种或多种燃料。
如附图2的实施方式中所示，经由产物分离器40从LFTL中分离的FT尾气的至少一部分可以经由FT尾气再循环管线46A引入至催化DFB200。可以将FT尾气作为其燃料、或其进料、或同时作为两者，再循环至催化DFB 200。例如，如在下文中参照附图5所更详细描述的，可以经由FT再循环管线46A'将FT尾气作为进料引入至调节器210，可以经由FT尾气再循环管线46A”将FT尾气作为燃料引入至燃烧器235，或同时引入。当使用FT尾气同时作为进料和燃料用于催化DFB 200时，该过程可以是能量自持的(例如，无需补充的/额外的燃料)。如附图3中的实施方式中所示、以及上文所提到的，可以将FT尾气的全部或一部分作为主要DFB原料气引入，用于催化DFB 200。在这样的实施方式中，可以经由补充燃料管线47将补充燃料引入至催化DFB 200。补充燃料可包含FT尾气、天然气和/或其它燃料。在附图3的实施方式中，可以经由FT尾气弛放管线46B从DFB 200中提取FT尾气弛放物。这种FT尾气弛放物和/或将TG弛放物或FT尾气的一部分作为燃料用于催化DFB的燃烧器是期望的，以防止非活性物质(例如氮气)的积累。在附图3的实施方式中，压缩机300作为尾气再循环压缩机用于补偿FT尾气回收系统(例如，产物分离器40)中的压力损失。在实施方式中，将基本上所有的FT尾气引入至催化DFB 200。在这样的实施方式中，燃料供应可以由在催化DFB 200的燃烧器235中所使用的补充燃料组成，和/或最大限度地增加FT产物的产率(例如，一氧化碳转化成的FT产物)和/或FT尾气向合成气体的转化。
如附图4的实施方式中所指出的，经由FT尾气管线46A，可以将FT尾气连同管线270中的燃料气体一同引入至催化DFB 200。在本实施方式中，经由管线270A，可以将降低值的气体(例如，低BTU燃料气体和/或中等BTU燃料气体)的一部分作为燃料引入，用于催化DFB 200的燃烧器235。
通过本文公开的系统和方法的实施方式将FT尾气再循环与催化DFB相结合，可以提高合成气利用率。即，相对于未使用将FT尾气再循环与催化DFB相结合的系统和方法，可以提高合成气体向FT产物的转化。与常规方法(其中FT尾气在再回收至FT合成装置前不经过催化DFB)相反，在本案中FT尾气再循环可能不具有不期望的氢气/一氧化碳摩尔比(例如，不期望的高摩尔比)。例如，如在下文中进一步所讨论的，DFB产物气体可具有适合于下游FT合成的氢气/一氧化碳摩尔比，而无需进一步调整，而FT尾气中的氢气/一氧化碳摩尔比可能对于直接再循环至FT合成装置45而言是不期望的高摩尔比。在实施方式中，DFB产物气体具有适合于使用钴基FT催化剂的FT工艺的氢气/一氧化碳摩尔比。在实施方式中，DFB产物气体具有适合于使用铁基FT催化剂的FT工艺的氢气/一氧化碳摩尔比。在实施方式中，DFB产物气体具有下述氢气与一氧化碳的摩尔比，其在约0.5:1至约5:1、约0.5:1至约3:1或约0.5:1至约2:1的范围内。
催化DFB的运行。现在将参照附图5，对催化DFB的运行进行描述。在实施方式中，将所述DFB原料气的非合成气体组分转化为合成气体的过程包括将DFB原料气引入至双流化床调节/重整器回路200的调节器/重整器210。通过引入作为热气体的调节器原料气，相对于将冷气体和/或将热的或冷的含固体进料(即，至少部分固体)直接引入至重整器/调节器210，增加了重整。当使用冷的固体进料时，颗粒必须分解、热解/挥发，然后重整/调节。相对与其它所提出的、气体必须首先为了工艺而进行冷却的技术，向调节器210引入热气体作为进料可以提高重整/调节工艺的速度，并提高热效率。期望的是，引入调节器的进料包含基本上均匀的气体/蒸气进料。
在重整器210内，对经由管线150引入至其中的二氧化碳、C2+化合物、和/或甲烷进行重整，以产生DFB产物合成气体。任何可重整的低硫含烃蒸汽或气体均可用作DFB原料气的组分，用于重整/调节反应器210，如参照附图2-4的实施方式所更详细地讨论的，包括例如来源于费-托反应器中的未转化的尾气。在实施方式中，例如在附图1和2的实施方式中，DFB原料气包含气化产物气体，其经由DFB气化器的生产方法在下文进行描述。在附图4的实施方式中，如上文所讨论的，DFB原料气包含燃料气体，所述燃料气体包含烃和二氧化碳。
重整是吸热的。为了保持所需的重整温度，将床材料循环至燃烧反应器235并从燃烧反应器235循环。催化热传导材料在整个双流化床调节/重整器回路200中循环。在整个DFB调节回路200中循环的材料是耐磨损的可流化热传导材料。理想的是，所述材料是具有重整能力的催化材料。催化热传导材料可以是被负载的或未被负载的。在实施方式中，催化热传导材料是工程化材料。在实施方式中，催化热传导材料是未工程化的。在实施方式中，催化热传导材料包含镍催化剂。在实施方式中，催化热传导材料包含被负载的镍催化剂。在实施方式中，催化热传导材料包含镍橄榄石催化剂。在实施方式中，催化热传导材料包含被负载的二氧化硅。在实施方式中，催化热传导材料包含镍-氧化铝催化剂。在实施方式中，催化热传导材料是工程化的镍-氧化铝催化剂。催化热传导材料的粒径分布可处于约100微米至约800微米、约100微米至约600微米、约100至约300微米、约200或100微米的范围内。
在实施方式中，催化热传导材料包含工程化的氧化铝负载材料，其耐磨损性比橄榄石高约10至约100倍。这种工程化的镍-氧化铝催化剂也可以具有比橄榄石更高的热容量。在实施方式中，因此，使用工程化的催化负载材料进行重整。在实施方式中，所述催化负载材料具有高的球形度，其中，将球形度定义为与颗粒具有相同体积的球体的表面积与颗粒的实际表面积的比，使得完美的球形颗粒的球形度为1.0。在实施方式中，工程化的负载材料和/或催化热传导材料的球形度大于或等于约0.5、0.6、0.7、0.75、0.85、0.9或0.95。这种工程化的催化热传导材料在整个DFB调节回路200(例如，在旋风分离器下管道、旋风分离器浸入管(diplegs)和/或再循环管线)中可能比非工程化的(即天然的)催化热传导材料(例如，橄榄石负载的材料)更不容易结合(即，更容易流动)。这种高球形度的工程化负载材料不仅促进降低DFB内的颗粒磨损，而且可以降低反应系统组件(例如耐火材料、金属壁、管道、热交换器管道和/或其它组件)的侵蚀。此外，工程化的负载材料(例如，工程化的氧化铝)可具有比天然负载材料(例如橄榄石)更高的硬度(例如，相比于橄榄石所报道的6.5至7，其莫氏硬度至少为约9.0)和/或更高的热容量(在100℃下，至少约0.20卡/gK)。在实施方式中，催化热传导材料包含密度为约3.6g/cc的负载材料。可以选择α氧化铝优于其它类型的氧化铝、例如γ-氧化铝，因为α氧化铝的莫氏硬度比γ氧化铝更硬。在实施方式中，负载材料的BET表面积为至少约0.50m2/g，用于负载Ni催化剂的应用。在实施方式中，催化热传导材料的镍含量在约1.5重量％至约9重量％的范围内。在应用中，催化热传导材料包含约6重量％的镍。在应用中，催化热传导介质的镍含量大大低于常规Ni重整催化剂的典型镍含量。在应用中，使用基于二氧化硅和其它基底的非负载(均一的)Ni系微粒流化催化剂。
如果在初级气化热解回路100中使用氧化铝负载材料作为热传导介质(下文所讨论的)，较低BET表面积是期望的，因为这可能会倾向于进一步使材料硬化，提供更大的抗磨损性。在下文中所详细讨论的，基于氧化铝的负载材料在气化热解回路100中的使用可以减少结块的可能性(由于钠和/或钾通常存在于生物质进料中)。基于二氧化硅的负载材料(砂)或含二氧化硅的材料(如天然橄榄石)的使用，可倾向于形成比钠和/或钾的存在下的氧化铝更低熔点的共晶体，因此，用于某些应用中可能是不期望的。
在实施方式中，在启动期间，在次级燃烧器235内原位进行初始批次催化热传导材料的热活化(例如，Ni-氧化铝催化剂，其中，对其进行热活化，主要以分解残留的硝酸盐组分)，而无需单独的、专用的活化容器。由于启动温度超过900°F(482℃)，这种初始活化可包括使废烟道气体管线240中过量空气和/或氧气保持在低于1-2％的最小水平。经由在双流化床反应器逐渐达到正常运行温度(例如，调节器中为约1550°F(843℃)，燃烧器中约1670°F(910℃)至1700°F(927℃))之后引入少量氢气进料直至正常运行进料，可以在还原条件下保持重整器/调节器。出于起动目的，可经由燃料/尾气净化管线230引入常规天然气和/或丙烷燃料，以逐渐升高系统温度。
在所期望的升高的温度范围内，在燃烧器235中的催化床材料(例如，工程化的镍-氧化铝催化剂)的连续氧化再生还可通过残留硫化合物促进对循环重整催化剂中毒的耐受，所述残留硫化合物可存在于管线150的催化DFB原料气或进料管线195的燃烧器进料中。在实施方式中，在残留硫化合物的水平为至少50、75、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000ppmv的条件下，在DFB回路200中作为热传导材料使用的催化剂是可运行的(即，保留了至少一些活性水平)。在实施方式中，在残留硫化合物的水平为至少高达几百ppmv的条件下，在DFB回路200中用作热传导材料的催化剂是可运行的(即，保留了至少一些活性水平)。通常，如将在下面所进一步讨论的，随着硫水平的提高，活性降低。
在实施方式中，在硫化氢水平高达至少50、75、80、90、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900或至高达至少1000ppmv的条件下运行重整器/调节器210，同时保持至少一些催化活性，所述活性通过甲烷转化来确定。在实施方式中，在硫化氢水平高达至少约150ppmv的条件下运行重整器/调节器210，同时保持基本催化活性。基本催化活性可以包括至少约50％、75％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或基本上100％的甲烷转化水平。在实施方式中，基本催化活性在持续基础的时间段内保持至少1、2、3、4或若干小时。在实施方式中，当在调节器或燃烧器或整个DFB调节回路200中的高硫水平中断时，在高的硫运行水平下损失的催化活性至少部分再生。
经由冷床材料循环管线225可从调节器/重整器210中提取相对的“冷”床材料，并引入至燃烧反应器235。提取的床材料可包含未燃烧的材料，如焦炭和未氧化的灰分。在燃烧反应器235内，焦炭、灰分和/或任何其它可燃物质与烟道气体一同燃烧，所述烟道气体包含其经烟道气体入口管线195引入至燃烧反应器230的过量空气。在实施方式中，经由管线250将空气/氧化剂引入至燃烧器235，管线250可将空气直接引入至燃烧器235，或者可以将额外的氧化剂(例如空气)引入至烟道气体195排出燃烧器185。经由燃料入口管线230(46A”)将燃料引入至燃烧反应器235。所述燃料可包括例如来自下游工艺单元45的费-托反应器的FT尾气。废烟道气体经由废烟道气体出口管线240排出燃烧反应器235。热的床材料经由热床材料循环管路215从燃烧反应器235循环至调节器210。这种在整个双流化床调节回路200中的床材料的循环使得在调节器/重整器210内保持期望的温度(即，经由热循环材料的热传导对其提供热量)，并经由DFB产物气体出口管线220从排出调节器210的产物合成气体中去除不期望的可燃材料。
在实施方式中，管线150中的DFB原料气的H2S浓度为烟道气体管线195中SO2的浓度的至少两倍。在实施方式中，经由DFB原料气管线150引入至调节器210的DFB原料气的H2S浓度为约100ppmv，并且在引入至燃烧器235的烟道气体中的SO2浓度为约20ppmv。在实施方式中，在调节器中的硫的总重量大致与DFB调节回路200的燃烧器中硫的重量相同。在实施方式中，在经由管线195引入至燃烧器235的烟道气体进料中SO2以约0-200ppmv、约0-100ppmv、或约20-100ppmv存在的情况下，燃烧器235是可运行的/对其加以运行，例如，DFB调节回路100的重整器/调节器210同时能够保持高的活性(例如，至少约65％、70％、80％、90％、95％或约97％的催化活性)。
应当指出的是，在实施方式中，不仅如上所述重整器/调节器210在H2S存在下是可运行的，而且这种单元可有效地去除在其中生产的高品质合成气体(例如，管线220中的DFB产物气体)中基本上所有的H2S，降低至小于约10、5、4、3、2或1ppmv的可测量水平，从中将有效的硫水平转移至燃烧器235，根据浓度其可以经由废烟道气体240以SO2排出。这可有效地消除对下游加工装置45的调节器210下游和/或FT反应器上游的H2S去除系统(例如，专用的H2S去除系统)的需要或降低H2S去除系统所需的尺寸，而在实施方式中，调节装置10是可运行的，用于降低硫水平。因此，在本文公开的方法的实施方式中，不存在下游的H2S去除步骤。此外，由于SO2的毒性小于H2S，并且废烟道气体的体积通常高于高品质合成气体的体积，为了根据管辖(jurisdiction)满足当地SO2排放的规定，燃烧/燃烧器235的下游可不需要或降低消减装置的尺寸/复杂性或方法的步骤。如果进一步的SO2消减是期望的，在实施方式中，这种消减可以通过干或湿的石灰石洗涤来实现，这比其它形式的常规H2S去除具有更低的成本和/或杂质敏感性。如本领域已知的，干法或湿法洗涤的副产物(如硫酸钙)可出售用于生产各种材料、包括但不限于石膏板(sheet rock)。硫化物更可能代表从气化器/调节器回收硫的形式；这种硫化物可在燃烧器中转换为硫酸盐。
如上所述，DFB产物气体可包含小于5mg/Nm3、4mg/Nm3、3mg/Nm3、2mg/Nm3或1mg/Nm3的焦油或基本上无焦油，而DFB原料气可以包含大于10mg/Nm3、20mg/Nm3、30mg/Nm3、40mg/Nm3、50mg/Nm3、60mg/Nm3、70mg/Nm3、80mg/Nm3、90mg/Nm3、100mg/Nm3、110mg/Nm3、120mg/Nm3、130mg/Nm3、140mg/Nm3或150mg/Nm3的焦油。在实施方式中，基本上所有引入至调节器210的焦油被转化成合成气体。
在实施方式中，引入至调节器210的DFB进料气体包含大于5体积％、10体积％、15体积％、20体积％或25体积％的杂质，并且离开调节器210的高品质合成气DFB产物气体包含小于20体积％、15体积％、10体积％或8体积％的杂质(即，非合成气组分)。
在实施方式中，在约1100°F(593℃)至约1600°F(87FC)、约1500°F(816℃)至约1600°F(87，FC)、或约1525°F(829℃)至约1575°F(857℃)范围内的温度下，对重整器/调节器210加以运行，并且在约1600°F(871℃)至约1750°F(954℃)、约1625°F(885℃)至约1725°F(941℃)、或从约1650°F(899℃)至约1700°F(927℃)范围内的温度下，对燃烧器235加以运行。
经由DFB产物气体出口管线220从调节器/重整器210中提取高品质DFB产物合成气体。在实施方式中，高品质DFB产物合成气包含少量甲烷、少量二氧化碳、和/或少量非活性气体。在实施方式中，高品质DFB产物合成气体包含小于约20体积％、小于约10体积％、或小于约5体积％的二氧化碳。在实施方式中，高品质合成气体包含小于约10体积％、5体积％或1体积％的非活性气体、如氮气。在实施方式中，高品质合成气体包含小于约10体积％、7体积％或5体积％的甲烷。在实施方式中，高品质DFB产物合成气体以所期望的摩尔比包含氢气与一氧化碳。在实施方式中，DFB产物气体所包含的氢气/一氧化碳摩尔比在约0.5:1至约5:1的范围内；或者，在约0.5:1至约1.5:1的范围内；或者，摩尔比为约1:1；或者H2:CO的摩尔比大于约1:1。在应用中，DFB产物气体适用于费-托转化。如上所述，尽管在实施方式中经调节装置10使用额外的调节，在实施方式中，在引入至下游加工单元45的费-托反应器之前，在双流化床调节回路200中所产生的高品质合成气体需要很少或不需要去除污染物。在应用中，DFB产物气体适合于直接引入至费-托反应器。在实施方式中，H2S和CO2水平是足够低的，从而在将高品质合成气体引入至FT合成装置45的费-托反应器20之前，不必引入至酸性气体去除单元。
期望的H2:CO摩尔比和所期望的甲烷、高级烃、二氧化碳、和焦油的转化水平主要可通过控制进料中的蒸汽和/或残留的水蒸气的量、和/或通过控制调节器210内的运行温度来实现，从而生产了DFB原料气中的合成气体(例如，经由碳质进料入口管线125引入的生物质进料提供)，并经由管线150引入至具有合成气体的调节器。通过控制来自燃烧器235的热传导介质的循环流速，同时控制引入至燃烧器235的燃料和/或空气或其它氧化剂的流量，最终对重整温度进行控制，必要时用以保持所期望的燃烧器温度。
可运行/使用DFB调节回路200，用于甲烷和/或其它烃与CO2(例如，50/50摩尔的混合物)的连续“干法重整”。在实施方式中，干法重整在焦油的存在下进行，基本上没有催化剂失活的证据，并且具有较高(例如，90％-95+％)的甲烷、CO2和/或焦油的摩尔转化率。在实施方式中，使用DFB调节回路200，用于高效的丙烷干法重整。在实施方式中，通过调节经由DFB原料气入口管线150引入至调节器210的进料的蒸气含量，将在DFB产物气体中的H2:CO的摩尔比调节至约1:1的水平。通过改变蒸汽与碳的摩尔比(即，通过调节蒸汽的加入(例如，引入至管线150中)和/或碳质进料的干燥程度，从中生产DFB原料气的合成气)，可以有效地将许多来源和类型的烃转化为具有期望的H2:CO摩尔比的高品质合成气，而无显着的催化剂失活和/或焦化。
如上文所讨论的，可以对调节器/重整器210中的蒸汽量进行控制，从而作为DFB产物气体提供具有期望组成的高品质合成气体(例如，所期望的氢气与一氧化碳的摩尔比)和/或所期望的焦油去除程度。在应用中，调节器210中的蒸汽(或剩余的水蒸气)与碳的摩尔比保持在约0.1至1的范围内。为了生产具有更高的氢气/一氧化碳摩尔比的合成气体，蒸汽与碳的摩尔比可以邻近范围的高端值，使用更多的蒸汽/将更多的蒸汽引入至调节器210。在实施方式中，高品质合成气体中期望的氢气/一氧化碳摩尔比为约1：1。在这样的实施方式，在重整器210中蒸汽与碳的摩尔比可处于约0.3至约0.7的范围内；或者，处于约0.4至约0.6的范围内；或者，为约0.5。如在下文中所更详细地讨论的，在实施方式中，使用初级气化/热解回路100以提供低品质产物气体，用于经由DFB原料气入口管线150引入至调节器210。可以对经由蒸汽入口管线135引入至气化单元140的蒸汽(例如，压力处于约25psig至约100psig(约1.76kg/cm2(g)至约7.03kg/cm2(g))的低压蒸汽)的量进行调节，以控制在调节器210中的蒸汽与碳的比。可选地或额外地，除了用于流化目的的一些蒸汽之外，可以在管线135中使用费-托尾气，降低在调节器210中结束时的蒸汽的量。当使用前述“间接”管型气化技术来生产用于DFB调节回路200的DFB合成气(用于代替气化DFB回路100的双流化床反应器)时，使这种使蒸汽消耗最小化的尾气或产物合成气体的使用可以是特别有利的。在这种实施方式中，当使用这种管式气化技术时，可发生显著减少蒸汽消耗以及相关废水的产生。可替代地或额外地，可以对经由碳质进料入口管线125引入至气化单元140中的碳质进料材料中的水量进行调整，以改变调节器210中的蒸汽与碳的比值。
如上所述，在实施方式中，所公开的方法进一步包括形成用于经由DFB原料气入口管线150引入至调节器/重整器210的发生炉气(producergas)。发生炉气的形成可通过本领域中已知的任何手段实现。然而，在实施方式中，发生炉煤气经由第二双流化床回路的使用而形成。在该实施方式中，应用双流化床调节器/重整器回路200，作为较高温度的“次级”DFB重整回路，其从较低温度的“初级”DFB气化热解回路100中接收相应的流出热气体。如上文所提及的，较低温度的初级DFB气化回路100可气化任何合适的碳质进料，包括但不限于：生物质(例如，木质生物质RDF进料)、城市污泥、煤、石油焦以及上述物质的组合。如附图5所示，在这样的实施方式中，调节器210与气化器140串联，而燃烧器235与燃烧器185串联。因此，耐磨损性催化剂(例如，镍基氧化铝或橄榄石)的DFB调节回路可以用于重整由“初级”DFB气化器生产的低品质合成气体，而非直接用于包含大量固体的碳质原料的气化。
在初级气化回路100中，在合适的流化气体(例如蒸汽和/或再循环的合成气体和/或FT尾气)的存在下，吸热的初级气化器140将碳质进料材料热解为合成气体。在实施方式中，富氢进料的使用比一般的烃进料更促进了在流化床燃烧器185中的较低温度燃烧(例如，在约900°F(482℃)至约1100°F(593℃)的范围内)。因此，在实施方式中，经由燃料/尾气弛放管线180(46Β')引入来自于FT合成装置45的富氢尾气，以促进较低温度气化热解回路100的燃烧器185在较低温度下运行。
碳质进料材料可以主要为固体、主要为液体、主要为气体、或者可以包含固体、液体和气态碳质材料的任何组合。在实施方式中，所示碳质进料处于浆液的形式。在应用中，经由碳质进料入口管线125引入至气化器140的所述碳质进料材料包含或衍生自RDF、城市污泥、生物质、煤、石油焦或上述物质的组合。适合的经处理的城市污泥包括例如可由Enertech，Atlanta，Georgia获得的E-FUELTM。在应用中，所述碳质进料主要包括RDF。在实施方式中，将大体积进料材料引入至碳质处理装置90的原料(例如，至少部分固体原料)收集容器中。可以将进料从原料收集容器中引入至螺旋进料器。经由碳质进料材料入口管线125将所述碳质进料材料引入至气化DFB回路100的气化器140中。如上所提及的，可经由管线130将液体或高硫蒸气烃引入至气化器140中。以这种方式，可以将高含硫材料转化为合成气体，并有效地将硫从DFB产物合成气体中去除。
在气化器140中产生的任何未转化的炭在放热的初级燃烧器185中被氧化剂(例如空气)氧化。如附图5所示，为所有系统燃烧所需空气设定路线使其通过初级燃烧器185可用于促进在初级燃烧反应器185中的完全燃烧，尽管所述燃烧器期望在比燃烧器235更低的温度下进行操作。然而，在实施方式中，例如经由管线250，来自管线175的部分氧化剂(例如空气)被直接设定路线通入至燃烧器235。气化回路100利用任何合适的循环热传导介质，以将热量从初级燃烧器185传递至气化器140。如上文所提及的，所述热传导介质可以是二氧化硅、橄榄石、氧化铝或上述物质的组合。经由管线175将过量的空气引入至初级燃烧器185，允许燃烧器185在较低的温度下工作，同时实现高的焦炭燃烧。这种较低的运行燃烧温度可能有助于抑制不期望的物质的产生、例如但不限于热的NOX和/或二噁英的产生，并且有助于减少经由废的烟道气体出口管线240在最终排出催化DFB 200的烟道气体中的不期望的物质。如上文所提及的，气化DFB回路100在较低温度下运行可以使得强化污染物的去除。在气化单元140中产生的较差的“低”品质合成气体在催化DFB环路200中重整，提供了具有期望组成(例如，具有期望的H2:CO摩尔比和/或期望的纯度)的“高品质”合成气体。在应用中，燃烧器235在高于燃烧器185的温度下运行使得由气化DFB回路100携带的任何残留烃的燃烧，包括高毒性烃、例如二噁英和可能存在的PCB。
在实施方式中，在废烟道气体流240中的一氧化碳小于或等于约2体积％、1体积％或0.5体积％，和/或氧气小于或等于约5体积％、4体积％、3体积％、2体积％、1体积％或0.5体积％的情况下，运行燃烧器235。在实施方式中，在废烟道气体流240中的一氧化碳小于约0.5体积％、氧气小于约1体积％的情况下，运行燃烧器235。在实施方式中，在约(例如略高于)化学计量空气的条件下运行燃烧器235。在实施方式中，在约1倍至约1.1倍化学计量空气的条件下运行燃烧器235。在实施方式中，在小于或等于约1.1倍、1.05倍或1倍化学计量空气的条件下运行燃烧器235。在实施方式中，低过量氧气水平用于防止/最小化经由管线215排出燃烧器235至DFB调节回路200的重整器/调节器的催化热传导材料(例如，具有镍催化剂)中携带的氧气。过量的氧气也并非是期望的，因为它会导致管线220中的高品质合成气中的CO2水平增加(其必须在某些需要化学级合成气体的应用之前去除)，并且还降低了合成气体的产率(定义为CO加H2的摩尔数)。降低DFB调节回路200的反应器之间的循环速率也可以用于防止不期望的氧气携带。相当出乎意料的是，最初设计用于携带氧气的DFB系统已成功应用于不期望氧气携带的应用中。
在实施方式中，通过在调节DFB回路200中的次级燃烧器235实现的在基本零过量空气消耗下运行，其另一优势在于更完全地利用了排出初级气化热解回路100的初级燃烧器195的烟道气体中未转化的过量空气，典型的实例是更为常规的间接气化器概念，例如SilvaGas和Clearfuels。与现有技术的系统相比，这不仅有可能最大限度地降低向燃烧器185提供氧化剂的空气压缩机的尺寸和/或功率消耗以及相关加工设备，这种操作还可以减少经由管线240离开系统的废烟道气体中污染物的产生(例如，NOx和/或二噁英的产生)。在次级燃烧器235中的烟道气氧气利用的高效率也可有助于有效地利用其它低级烟道气体来源作为补充进料，提供至初级燃烧器185和/或次级燃烧器235。这样的补充进料可以包含来自燃气轮机的废气，例如其可以包含大量氧气，并且可以从燃气涡轮排气管线引入至燃烧器235和/或初级燃烧器185中，所述燃气涡轮排气管线经由管线265和/或管线260以流体方式连接。可将这样的废气以“热”的状态引入，从而降低能量需求。
如果提供至初级气化器140中的进料含有显著水平的硫和/或卤素(例如氯)，可将合适的污染物去除化合物(例如石灰石、白云石或生石灰(CaO))和/或碳酸钠加入至气化回路100，以防止过高水平的污染化合物(例如，硫和/或卤素)污染在调节器进口管线150中进入催化DFB调节回路200的废气。所得的副产物(例如，硫酸钙和/或卤化钙)连同经由碳质进料入口管线125随初级回路气化进料引入的任何灰分，可以从在“热”床材料循环管线155中的、离开初级燃烧器185的热传导介质(例如，经由弛放管线160)中被弛放。在初级DFB气化回路100中，经由例如使镍-氧化铝催化剂或其它合适的材料进行氯的捕获，可以降低二噁英产生的可能性。
可将一些合成的或工程化的催化剂负载材料(如以CoorsTek氧化铝为例)以下述适当的工艺回收。这样的工艺可包括例如加入适当的粘合剂材料，以使得细粒再聚集，并喷雾干燥以重建原先期望的粒度分布。在实施方式中，所述期望的粒度分布在约100微米至约800微米、约100微米至约600微米、约100微米至约400微米、或约100微米至约300微米的范围内。除了使其作为催化剂用于镍DFB系统可重复使用和循环利用之外，重建后的负载材料随后可能进行用于Ni催化剂的常规工艺。在最大限度地降低工艺构成对新鲜催化剂材料的需求的同时，这可能是昂贵的，这种催化剂重建也可能有助于最大限度地降低对废的镍污染催化剂的潜在处置负担。这种再循环可能代表了利用/选择工程化催化剂负载材料而非常规材料(如天然橄榄石，其在这种方式中可能是不可再循环的)的另一优势。
期望的是，在连续再生DFB回路100和200中的循环热传导介质(例如，在催化DFB 200中的催化热传导介质，和在气化回路100中的二氧化硅、橄榄石和/或氧化铝热传导介质)是彼此独立运行的，由此使得任何催化剂、热传导介质、吸附剂和/或其它添加剂的交叉污染最大限度地降低。因此，可对每个连续再生回路100和200进行优化，以最大限度地增加每个回路的个体表现水平和个体原料灵活性，同时实现整合热气体工艺的重要热效率优势，可谓行业首创。
通过利用初级气化和次级调节，气化可以在比调节(例如重整)更低的温度下操作。以这种方式，更大量不受欢迎的物质、例如含硫组分可被吸收并经由低温气化回路去除。不受欢迎的物质的这种吸收倾向于在降低的温度下更好地工作。因此，关于如本发明所述的硫捕获和其它参数，气化阶段可在较低的运行温度下更有效并且更可靠地进行，并伴随使得合适碳质原料的灵活性/范围增加。
在实施方式中，基本上所有的(高达99.9％以上)任何残留低水平的羰基硫化物和/或其它酸性气体(例如在DFB产物气体出口管线220中排出催化DFB 200的DFB产物气体中剩余的H2S)可在催化DFB 200的下游，例如经由调节装置10的常规碱洗涤器去除，任选在热回收装置500中进行热回收和气体冷却之后。
如上文所述，本发明的实施方式已经描述了本发明的催化DFB 200作为次级回路应用于初级DFB气化器回路100，而经由催化DFB 200的高品质DFB产物合成气体的生产方法可与具有类似高热效率的其它类型“间接”气化技术整合，其中，空气被间接地用作气化(燃烧)剂，而所生成的合成气体不被空气和所得到的烟道气体中的氮组分稀释。这些其它类型的间接气化技术包括生物质(例如，低硫生物质)转化为费-托合成液体(BTL)的应用。如果将本文所公开的调节方法类似地应用于来自于这些技术的烟道气体废液和合成气体，可使得BTL产率的大幅提高。如果将脱硫剂(例如，石灰系脱硫剂)添加至选定的气化器(例如，流化床气化器)中，则包含高水平硫的气化进料是可利用的。
在实施方式中，提供具有适当低硫含量的合成气体的“直接”气化技术用于提供DFB原料气的至少一部分，所述DFB原料气经由DFB原料气入口管线150引入至催化DFB 200。如果便于将脱硫剂(例如，石灰系脱硫剂)添加至气化器中，则直接流化床气化技术还能够气化较高硫含量的原料。
通过将所公开的催化双流化床调节方法与现有的生物质转化为液体(BTL)和/或煤转化为液体(CTL)的应用进行整合，可以实现大的产量和成本改善。本文所公开的系统和方法允许热气体处理，省去了对昂贵的低温或冷冻工艺和设备的需要。
可以利用较低温度气化回路100对低品质碳质原料进行热解、脱灰、脱硫和/或脱卤，而较高温度下的催化DFB回路200则有效地将所得的甲烷、其它轻质烃以及任何CO2重整为高品质DFB产物合成气体。在不存在未转化固态原料或相关灰分残留物的情况下，更有效地进行调节(例如重整)反应，这可能会阻碍重整反应的有效气相传质和动力学。经由两个回路各自的循环热传导和/或催化介质的分离式氧化剂吹入(如空气吹入)燃烧，两个DFB回路均可连续地并且独立地再生。相应的初级和次级反应器的串行热气体工艺构造使其中的热效率最大化，同时大大降低了或甚至消除了对中间换热设备的需求。相比于现有技术，在本文所述的独特串行构造中，各个双流化床热解和重整运行的分离和优化可使得蒸汽、催化剂、原料和燃料更有效地用于高品质合成气体的生产。
实施例
实施例1：NiDFB试验
进行镍DFB的运行试验，以验证其对干法重整甲烷和二氧化碳以生产合成气体的有效性。即使在痕量污染物、例如硫的存在下，实现了二氧化碳和甲烷的干法重整。在表2中，AR是指NiDFB 200的燃烧器/再生器235，而FR是指其重整器/调节器210。优选的气体包含尾气和合成气体，替代气体包含尾气、二氧化碳和水，并且CH4Rich 5气体包含甲烷和二氧化碳。
虽然已经示出并描述了本发明优选的实施方式，但在不脱离本发明的精神和教导的情况下，本领域技术人员可以对其作出修改。本文所述的实施方式仅是示例性的，并不旨在对其进行限制。本文所公开的发明的多种变化和修改是可能的，并且在本发明的范围之内。在明确陈述了数值范围或限定的情况下，这种表达范围或限定应该被理解为包括落入该明确陈述的范围或限定内的类似数量级的迭代范围或限定(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。在权利要求的任意要素中的术语“任选”的使用旨在意味着所述主体要素是必需的或者不是必需的。两中可选方案均旨在处于权利要求的保护范围内。更广泛的术语(例如包含、包括、具有等)的使用应该被理解为提供了对狭义术语(例如由…组成、基本上由…组成、主要由…组成等)的支持。
因此，保护范围不限于上文所进行的描述，而是仅由所附的权利要求限定，所述权利要求的范围包括权利要求的主题的所有等同物。每一项原始权利要求均作为本发明的实施方式纳入至本申请文件中。因此，权利要求是进一步的说明，并且是对本发明优选实施方式的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用的方式并入本文，在某种程度上，它们提供与对本文所列的内容相一致的过程细节或其它细节，以及对本文所列的内容的补充。

Claims (46)

1.一种用于生产合成燃料的系统，所述系统包括：
催化双流化床(DFB)，所述催化双流化床被配置为用于由DFB原料气生产包含合成气体的DFB产物；以及
费-托(FT)合成装置，所述费-托(FT)合成装置与所述催化DFB以流体方式连接，其中，所述FT合成装置包括：
FT合成反应器，所述FT合成反应器被配置为用于由FT原料气生产FT塔顶馏出物和包含FT蜡的液态FT产物，其中，所述FT原料气包含所述DFB产物的至少一部分；以及
产物分离器，所述产物分离器位于所述FT合成反应器的下游，并与所述FT合成反应器以流体方式连接，其中，所述产物分离器被配置为用于由所述FT塔顶馏出物分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物。
2.如权利要求1所述的系统，所述系统进一步包括位于所述产物分离器与所述催化DFB之间的流体连接，从而可以将所述FT尾气的至少一部分引入至所述催化DFB。
3.如权利要求2所述的系统，所述系统进一步包括一个或多个选自于由以下装置所组成的组中的装置：
气化装置，所述气化装置被配置为用于由气化器进料生产合成气体；
压缩机，所述压缩机位于所述FT合成反应器的上游，并被配置为用于对所述FT原料气的至少一部分进行压缩；
合成气调节装置，所述合成气调节装置选自于由焦油去除装置、CO2去除装置、脱硫装置以及上述装置的组合所组成的组，其中，所述合成气调节装置位于所述FT合成反应器的上游，并与所述FT合成反应器以流体方式连接；
位于所述催化DFB下游的热回收装置，所述热回收装置与所述催化DFB以流体方式连接，并被配置为用于从所述DFB产物气体中回收热量；
位于所述FT合成反应器下游的热回收装置，所述热回收装置与FT合成反应器以流体方式连接，并被配置为用于从所述FT塔顶馏出物中回收热量；
位于所述催化DFB上游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从所述DFB原料气的至少一部分中除去固体；
位于所述催化DFB下游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从所述DFB产物气体的至少一部分中除去固体；以及
产物升级装置，所述产物升级装置位于所述产物分离器的下游，并与所述产物分离器以流体方式连接，其中，所述产物升级装置被配置为用于对所述LFTL产物的至少一部分、所述液态FT产物的至少一部分、或所述LFTL产物和所述液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。
4.如权利要求3所述的系统，其中，所述合成气调节装置不包括焦油去除装置。
5.如权利要求4所述的系统，所述系统包括所列装置中的每项至少一个，并且其中，所述气化装置包括间接生物质气化器，所述气化装置与所述催化DFB以流体方式连接。
6.如权利要求2所述的系统，所述系统被配置用于将所述FT尾气的至少一部分作为燃料、作为原料气、或同时作为燃料和原料气引入至所述催化DFB中。
7.如权利要求1所述的系统，其中，所述催化DFB包括：
流化床调节器，所述流化床调节器是可运行的，用于由所述DFB原料气生产所述DFB产物气体，其中，所述流化床调节器包括用于第一催化热传导流的出口和用于第二催化热传导流的入口，所述第一催化热传导流包含催化热传导材料并具有第一温度，所述第二催化热传导流包含催化热传导材料并具有高于所述第一温度的第二温度；
流化床燃烧器，所述流化床燃烧器是可运行的，用于燃烧引入至其中的燃料和氧化剂，其中，所述流化床燃烧器包括入口和出口，所述流化床燃烧器的入口与用于所述调节器的第一催化热传导流的出口以流体方式连接，所述流化床燃烧器的出口与用于所述流化床调节器的第二催化热传导流的入口以流体方式连接；以及
催化热传导材料。
8.如权利要求7所述的系统，其中，所述催化热传导材料包含被负载或未被负载的金属催化剂。
9.如权利要求8所述的系统，其中，所述催化热传导材料包含被负载或未被负载的镍催化剂。
10.如权利要求8所述的系统，其中，所述催化热传导材料包含被负载的催化剂，并且其中，载体选自于由氧化铝、橄榄石、二氧化硅以及上述物质的组合所组成的组。
11.如权利要求7所述的系统，其中，所述DFB原料气包含低品质合成气体，其中，所述低品质合成气体包含比所述DFB产物气体更高百分比的非合成气组分，并且其中，所述系统进一步包括气化器，所述气化器是可运行的，用于生产所述低品质合成气体，其中，所述气化器位于所述流化床调节器的上游，并且与所述流化床调节器以流体方式连接，从而可以将所述低品质合成气体的至少一部分作为DFB原料气引入至所述流化床调节器。
12.如权利要求11所述的系统，其中，所述气化器是双流化床气化装置的一个流化床。
13.如权利要求12所述的系统，其中，所述双流化床气化装置包括：
流化床气化器，所述流化床气化器是可运行的，用于由碳质材料和任选存在的蒸汽生产低品质合成气体，并且所述流化床气化器包括用于第一热传导流的出口和用于第二热传导流的入口，所述第一热传导流包含热传导材料和未转化的碳质材料、并具有第三温度，所述第二热传导流包含热传导材料并具有高于所述第三温度的第四温度；
第二流化床燃烧器，所述第二流化床燃烧器是可运行的，用于燃烧氧化剂和燃料并产生烟道气体，其中，所述第二流化床燃烧器包括第二流化床燃烧器入口和第二流化床燃烧器出口，所述第二流化床燃烧器入口与用于所述流化床气化器的第一热传导材料流的出口以流体方式连接，所述第二流化床燃烧器出口与用于所述流化床气化器的第二热传导材料流的入口以流体方式连接；以及
热传导材料。
14.如权利要求13所述的系统，其中，所述碳质材料选自于由生物质、城市污泥、RDF、煤、石油焦、天然气、E-FUEL以及上述物质的组合所组成的组中的材料，或者所述碳质材料衍生自选自于上述材料的材料。
15.如权利要求7所述的系统，所述系统进一步包括位于所述流化床调节器和所述产物分离器之间的流体连接，从而可以将所述FT尾气中的至少一部分作为所述DFB原料气的至少一种含碳组分引入至所述流化床调节器。
16.如权利要求15所述的系统，所述系统被配置使得除所述FT尾气外，所述DFB原料气基本上不包含含碳气体。
17.如权利要求16所述的系统，其中，所述FT尾气包含二氧化碳以及至少一种选自于甲烷、乙烷、丙烷和高级烃的组分，并且其中，所述催化DFB是可运行的，用于连续地对所述DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的所述DFB产物。
18.如权利要求15所述的系统，所述系统被配置为用于将并非在所述催化DFB中生产的额外的合成气体引入至所述FT合成反应器，从而可以将所述额外的合成气体以及所述DFB产物气体的至少一部分作为FT原料气引入至所述FT合成反应器。
19.如权利要求18所述的系统，其中，通过气化、重整、部分氧化或上述作用的组合来生产所述额外的合成气体。
20.如权利要求18所述的系统，所述系统进一步包括一个或多个选自于由以下装置所组成的组中的装置：
压缩机，所述压缩机位于所述FT合成反应器的上游，并且被配置为用于对所述FT原料气的至少一部分进行压缩；
热回收装置，所述热回收装置位于所述FT合成反应器的下游，并与所述FT合成反应器以流体方式连接，所述热回收装置被配置为用于从所述FT塔顶馏出物中回收热量；以及
产物升级装置，所述产物升级装置位于所述产物分离器的下游，并与所述产物分离器以流体方式连接，其中，所述产物升级装置被配置为用于对所述LFTL产物的至少一部分、所述液态FT产物的至少一部分、或所述LFTL产物和所述液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。
21.如权利要求20所述的系统，所述系统包括所列装置的每项至少一个。
22.如权利要求1所述的系统，所述系统进一步包括一个或多个选自于由以下装置所组成的组中的装置：
气化装置，所述气化装置被配置为用于由气化器进料生产合成气体；
压缩机，所述压缩机位于所述FT合成反应器的上游，并被配置为用于对所述FT原料气的至少一部分进行压缩；
合成气调节装置，所述合成气调节装置选自于由焦油去除装置、CO2去除装置、脱硫装置以及上述装置的组合所组成的组，其中，所述合成气调节装置位于所述FT合成反应器的上游，并与所述FT合成反应器以流体方式连接；
位于所述催化DFB下游的热回收装置，所述热回收装置与所述催化DFB以流体方式连接，并被配置为用于从所述DFB产物气体中回收热量；
位于所述FT合成反应器下游的热回收装置，所述热回收装置与所述FT合成反应器以流体方式连接，并被配置为用于从所述FT塔顶馏出物中回收热量；
位于所述催化DFB上游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从所述DFB原料气的至少一部分中除去固体；
位于所述催化DFB下游的固/气分离器，所述固/气分离器被配置为用于从所述DFB产物气体的至少一部分中除去固体；以及
产物升级装置，所述产物升级装置位于所述产物分离器的下游，并与所述产物分离器以流体方式连接，其中，所述产物升级装置被配置为用于对所述LFTL产物的至少一部分、所述液态FT产物的至少一部分、或所述LFTL产物和所述液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。
23.如权利要求22所述的系统，其中，所述合成气调节装置不包括焦油去除装置。
24.如权利要求23所述的系统，所述系统包括所列装置的每项至少一个，并且其中，所述气化装置包括间接生物质气化器，并且所述气化装置与所述催化DFB以流体方式连接。
25.如权利要求1所述的系统，所述系统被配置为用于将DFB原料气引入至所述催化DFB，所述DFB原料气包含一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体所述组成的组中的气体，并且其中，所述催化DFB是可运行的，用于连续地对所述DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的所述DFB产物。
26.如权利要求25所述的系统，其中，除了一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体所组成的组中的气体之外，所述DFB原料气基本上仅由含碳气体和FT尾气组成。
27.一种生产合成燃料的方法，所述方法包括：
经由催化双流化床(DFB)，由DFB原料气生产DFB产物，其中，所述DFB产物包含合成气体；
将包含至少一部分所述DFB产物的FT原料气引入至FT合成反应器；
从所述FT合成反应器中提取气态FT塔顶馏出物和包含FT蜡的液态FT产物；
从所述FT塔顶馏出物中分离出FT尾气和包含LFTL的LFTL产物；以及
对所述LFTL产物的至少一部分、所述液态FT产物的至少一部分、或所述LFTL产物和所述液态FT产物两者的至少一部分进行升级，从而提供一种或多种合成燃料。
28.如权利要求27所述的方法，所述方法进一步包括将所述FT尾气的至少一部分引入至所述催化DFB。
29.如权利要求28所述的方法，其中，将所述FT尾气的至少一部分作为燃料、作为所述DFB原料气的至少一种组分、或同时作为燃料和所述DFB原料气的至少一种组分引入至所述催化DFB。
30.如权利要求27所述的方法，其中，由DFB原料气生产DFB产物的过程进一步包括将所述DFB原料气引入至流化床调节器，其中，所述流化床调节器被配置为用于将所述DFB原料气的至少一部分转化为合成气体；
从所述流化床调节器中提取第一催化热传导流，并将所述第一催化热传导流的至少一部分和烟道气体引入至流化床燃烧器，所述第一催化热传导流包含催化热传导材料并具有第一温度，其中，所述流化床燃烧器被配置为用于使催化剂再生；
从所述流化床燃烧器中提取第二催化热传导流，并将所述第二催化热传导流的至少一部分引入至所述流化床调节器，所述第二催化热传导流包含催化热传导材料并具有第二温度；以及
从所述流化床调节器中提取所述DFB产物。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述催化热传导材料包含被负载或未被负载的金属催化剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述催化热传导材料包含被负载或未被负载的镍催化剂。
33.如权利要求31所述的方法，其中，所述催化热传导材料包含被负载的催化剂，并且其中，载体选自于由氧化铝、橄榄石、二氧化硅以及上述物质的组合所组成的组。
34.如权利要求30所述的方法，所述方法进一步包括将所述FT尾气的至少一部分作为所述DFB原料气的至少一种组分引入至所述流化床调节器。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述FT原料气进一步包含并非在所述催化DFB中生产的额外的合成气体。
36.如权利要求35所述的方法，所述方法进一步包括经由气化、重整、部分氧化或上述作用的组合来生产所述额外的合成气体。
37.如权利要求34所述的方法，其中，除所述FT尾气外，所述DFB原料气基本上不包含含碳气体。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述FT尾气包含二氧化碳以及至少一种选自于由甲烷、乙烷、丙烷和高级烃所组成的组中的组分，并且其中，所述催化DFB是可运行的，用于连续地对所述DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的所述DFB产物。
39.如权利要求30所述的方法，所述方法进一步包括通过对碳质材料进行气化来生产低品质合成气体，并且其中，所述DFB原料气包含所述低品质合成气的至少一部分。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述碳质材料衍生于由生物质、城市污泥、RDF、煤、石油焦、天然气、E-FUEL以及上述物质的组合所组成的组，或者所述碳质材料选自于上述组。
41.如权利要求39所述的方法，其中，对碳质材料进行气化的过程包括：
将所述碳质材料引入至双流化床气化装置的流化床气化器，其中，所述碳质材料在气化条件下气化；
从所述流化床气化器中提取第一热传导流，并将所述第一热传导流的至少一部分引入至第二流化床燃烧器，所述第一热传导流包含热传导介质和任何未转化的碳质材料，其中，所述第一热传导流具有第三温度；
将氧化剂和燃料引入至所述第二流化床燃烧器，从而将所述第一热传导流中未转化的碳质材料燃烧，并且使所述热传导介质的温度升高；
从所述第二流化床燃烧器中提取第二热传导流，并将所述第二热传导流的至少一部分引入至所述流化床气化器，所述第二热传导流包含热传导介质并具有高于所述第三温度的第四温度；以及
从所述流化床气化器中提取低品质合成气体。
42.如权利要求30所述的方法，所述方法进一步包括在约1-1.1倍化学计量的空气下运行所述流化床燃烧器。
43.如权利要求27所述的方法，所述方法进一步包括在将所述DFB产物的至少一部分引入至所述FT合成反应器之前，从所述DFB产物的至少一部分中去除至少一种选自于由焦油、二氧化碳和硫所组成的组中的组分。
44.如权利要求43所述的方法，所述方法不包括在将所述DFB产物的至少一部分引入至所述FT合成反应器之前，额外从所述DFB产物的至少一部分中去除焦油的过程。
45.如权利要求27所述的方法，其中，所述DFB原料气包含一种或多种选自于由低BTU燃料气体和中等BTU燃料气体所组成的组中的气体，并且其中，所述催化DFB是可运行的，用于连续地对所述DFB原料气进行干法重整，以生产包含合成气体的所述DFB产物。
46.如权利要求45所述的方法，其中，除了一种或多种选自于由低BTU燃料气体、中等BTU燃料气体、FT尾气以及上述气体的组合所组成的组中的气体之外，所述DFB原料气不含含碳气体。
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