DE69033985T2

DE69033985T2 - Verfahren zur umwandlung von kohlenstoffhaltigen einsätzen zu teilchenförmigem kohlenstoff und methanol

Info

Publication number: DE69033985T2
Application number: DE69033985T
Authority: DE
Inventors: Edward W. Grohse; Meyer Steinberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: CA2069320C; PL166128B1; PL287418A2; EP0496834A1; CA2069320A1; EP0496834A4; ZA908290B; AU677424B2; JP3231040B2; CN1059541A; ATE220391T1; AU6872991A; AU7441394A; EP0496834B1; WO1991005734A1; JPH05501537A; DE69033985D1

Description

ERKLÄRUNG ZUM REGIERUNGSINTERESSE

Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt gewisse Rechte an dieser Erfindung aufgrund des Vertrages Nr. DE-ACO2- 76CH00016, der vom Energieministerium der Vereinigten Staaten abgeschlossen wurde.

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE PATENTANMELDUNG

Die vorliegende Patentanmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 54.610, welche am 27. Mai 1987 eingereicht wurde.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff aus kohlenstoffhaltigen Materialien, dessen Isolierung als im wesentlichen reinem, asche-, schwefel- und stickstofffreiem partikelförmigem Kohlenstoff, welcher als Brennstoff sowie als verbesserter Ersatzstoff für derzeit verfügbare Ruße eingesetzt werden kann, sowie die gleichzeitige wirtschaftliche Koproduktion von Methanol. Sie betrifft ferner ein Verfahren, welches unmittelbar für die Herstellung eines pumpfähigen, umweltfreundlichen Flüssigbrennstoffs genutzt werden kann, welcher ein Gemisch aus partikelförmigem Kohlenstoff und Methanol aufweist, das in Wärmemotoren, Dampferzeugern, Kesseln und dergleichen verbrannt werden und auch als Ersatzstoff für an sich bekannte, teurere und umweltschädliche Erdölderivat-Flüssigbrennstoffe verbrannt werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bisher hingen die für die Herstellung von Ruß angewandten Verfahren weitgehend von der Verfügbarkeit kostengünstiger fossiler Brennstoffe im Hinblick auf die damit verbundenen Energie- und Rohmaterialanforderungen und von dem für das Rußprodukt vorgesehenen Verwendungszweck ab, sei es als Pigment in Druckfarbe oder dergleichen oder als Gummiadditiv bei der Herstellung von Kraftfahrzeugreifen usw. In den letzten Jahren waren die zur Wahl stehenden fossilen Brennstoffe aufgrund ihrer Verfügbarkeit und des Preises in erster Linie Restöle, Erdölteere, Kohlenteere sowie Erdgas.
Vorherrschend waren drei Verfahren für die Rußherstellung: Das älteste dieser Verfahren, der Rinnenprozeß, ist ein leistungsschwaches Umwandlungsverfahren, bei dem erdgasgefeuerte Flammen auf eine relativ kühle Oberfläche treffen.
Bei dem zweiten Verfahren, dem Ofenverbrennungsprozeß (der zur Zeit am weitesten verbreitet ist), wird Ruß für die Gummiindustrie durch Verbrennen und Spalten eines Gemisches von Öl und Luft hergestellt. Dieser Prozeß weist einen Umwandlungswirkungsgrad auf, der das etwa Vier- bis Fünffache desjenigen des Rinnenprozesses beträgt.
Das dritte Verfahren, der thermische Ofenprozeß, macht etwa 10% der derzeitigen Rußproduktion aus. Dieser Prozeß besitzt den etwa doppelten Kohlenstoffumwandlungswirkungsgrad des Ofenverbrennungsprozesses. Er beinhaltet die intermittierende Erwärmung eines mit Keramikgitterung gefüllten Ofens auf Spalttemperaturen. Der Ofen wird durch die Verbrennung von Erdgas oder Erdöl mit Luft und/oder von bei der thermischen Zersetzung solcher Materialien in Ruß anfallendem Wasserstoff beheizt. Der Luftstrom wird dann unterbrochen, ohne den Brennstoffstrom zu beenden; die thermische Zerlegung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes findet somit unter gleichzeitiger Bildung von Ruß statt.
Die Erkenntnis, daß die Vorräte an gasförmigen und flüssigen fossilen Brennstoffen begrenzt sind und daß die Kosten solcher Brennstoffe niemals geringer werden können, hat das Interesse an einer Erforschung von Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung umweltfreundlicher Brennstoffe aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien wie Kohle, Holzkohle, Koks, Erdgas, Holz und anderen Zellulosematerialien, festen kommunalen Abfällen und landwirtschaftlichen Produkten angefacht. Der größte Teil dieser Forschung konzentrierte sich auf die Herstellung von Substituterdgas (SNG)- und synthetischen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen aus unterschiedlichen Kohlequalitäten. Diese Prozesse bedingen ausnahmslos die getrennte Herstellung großer Mengen von Wasserstoff, der als Reaktionspartner benötigt wird.
Die Resultate einiger der obigen Forschungsbemühungen wurden in der Patentliteratur beschrieben, zum Beispiel in dem US- Patent Nr. 3.861.885 von Schora, welches ein Verfahren zur Herstellung eines schadstofffreien, festen Rußbrennstoffes beschreibt, der zur Versorgung von kohlengefeuerten Turbinen, als Additiv zu Dieselkraftstoff sowie als Material für Pipelines in Gebieten, wo die Luftverschmutzungsanforderungen einen Brennstoff mit geringem Schwefelgehalt vorschreiben, von Nutzen ist. Dieses Verfahren beinhaltet zunächst die Vorbehandlung von Kohle zur Entfernung eines Kohlenwasserstoffstroms, gefolgt von der Vergasung der daraus resultierenden verflüssigten Kohle zur Gewinnung eines Produktgases, bei dem es sich im wesentlichen um Kohlenmonoxid und Wasserstoff handelt, gefolgt von einer Abkühlung des Produktgases unter kontrollierten Bedingungen in einem Fließbett zur Ausfällung von Ruß in feinverteiltem Zustand.
Das US-Patent Nr. 3.424.556 von Johnson offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ruß aus Kohle, welches zunächst die Zerlegung der Kohle zu Teer, Asche und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, gefolgt von einer Dehydrierung der Teer- Kohlenwasserstoffe und Aggregation des Kohlenstoffs umfaßt. Die US-Patente Nr. 3.975.504, 4.072.468 und 4.206.175 von Cheng et al. beschreiben auf ähnliche Weise die Bildung von Ruß durch Verwendung heißer Verbrennungsgase für die pyrolytische Zerlegung von Kohle oder einem Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial, wobei die heißen Verbrennungsgase durch die Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials erzeugt werden.
Bei den derzeitigen handelsüblichen Verfahren zur Herstellung von Ruß (Thermoruß) aus Erdgas wird ein wesentlicher Teil des erzeugten Rußes aus einer heißen, wasserstoffreichen Gasphase bezogen, wobei mit Industriewasser sprühgekühlt und der abgekühlte Ruß am Boden des Sprühkühlgerätes entnommen wird. Der Rest des Rußprodukts stammt von den feuerfest ausgekleideten Wänden der Rußreaktoren. Der so hergestellte Ruß neigt zur Verhärtung durch das verwendete Kühlwasser und möglicherweise zur Durchsetzung mit anderen Verunreinigungen, welche bei der Entnahme aus der Sprühkühlvorrichtung oder während der anschließenden Trennung vom Kühlwasser adsorbiert werden, sowie zur Verunreinigung mit FF-Material von den Reaktorwänden.
Die vorgenannten, jüngeren Beispiele des bekannten Standes der Technik bedienen sich alle eines sauerstoffhaltigen Gases zur Herbeiführung einer Reaktion mit einem kohlenstoffhaltigen Material als Schritt bei der Produktion von partikelförmigem Ruß, im Gegensatz zu den früheren wenig effizienten Verfahren, teilweise Verbrennung und thermischen Zerlegung von Erdgas.
Die Herstellung von Methan durch Hydropyrolyse von Kohle wurde im Rahmen des Standes der Technik ebenfalls offenbart. Das US-Patent Nr. 4.597.776 von Hence, Ullman et al. beschreibt die Behandlung eines wasserstoffarmen kohlenstoffhaltigen Materials mit einem wasserstoffhaltigen Pyrolysegas bei hoher Temperatur und unter hohem Druck zur Herstellung eines Produktgasgemisches, welches Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Dieses Produktgasgemisch wird mit einer festgelegten Wasserstoffkonzentration angereichert, indem es mit einer kontrollierten Dampfmenge in einer Wasser-Gas- Konvertierungsreaktion in Kontakt gebracht wird, so daß durch Reaktion wenigstens eines Teils des Kohlenmonoxids Wasserstoff entsteht. Das daraus resultierende wasserstoffreiche Gasgemisch wird mittels Kryoverfahren in seine Bestandteile zerlegt, und ein aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan bestehendes Gemisch wird mit einer kontrollierten Dampfmenge zusammengebracht und recycelt.
Einer der Erfinder schlug auch die Herstellung eines schadstofffreien partikelförmigen Kohlenstoffs durch Pyrolyse von Kohle oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Material zu Methan, gefolgt von einer thermischen Zerlegung des Methans zu partikelförmigem Kohlenstoff, vor. Siehe "The Direct Use of Natural Gas (Methane) for Conversion of Carbonaceous Raw Materials to Fuels and Chemical Feedstocks" (Direkte Anwendung von Erdgas (Methan) zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohmaterialien in Brennstoffe und chemische Ausgangsmaterialien), vorgetragen auf dem International Symposium on Hydrogen Systems (Internationalen Symposium Wasserstoffsysteme) in Beijing, China, am 7.-11. Mai 1985 ("Hydrogen Systems", Bd. II, herausgegeben von T. N. Veziroglu et al., S. 217-228). Der zitierte Vortrag offenbart nicht die spezielle Art und Weise, in der ein solcher Prozeß vonstatten gehen kann.
Das Protokoll des 8th International Symposium on Coal Slurry Fuels Preparation and Utilization (8. Internationales Symposium zur Herstellung und Nutzung von Kohleschlammbrennstoffen), Seite 291 bis 302, beschreibt die Entwicklung eines als HYDROCARB-Prozeß bekannten Verfahrens, bei dem reichlich vorhandene kohlenstoffhaltige Rohstoffe in einen sauberen Kohlenstoffbrennstoff umgewandelt werden. Dieser Brennstoff wird in zwei Formen hergestellt, als fester, partikelförmiger Ruß und als reiner, flüssiger Kohlenstoffbrennstoff, welcher durch Mischen des festen partikelförmigen Rußes entweder mit Wasser, Alkohol, Benzin, Ölen oder anderen an sich bekannten flüssigen Brennstoffen hergestellt wird. Es gibt keine Offenbarung oder keinen Vorschlag, wonach der mit dem partikelförmigen Ruß zu mischende flüssige Brennstoff nach dem HYDRO- CARB-Verfahren hergestellt werden kann.
Die US-A-4623668 beschreibt die Herstellung von Methanol mittels katalytischer Umwandlung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Wasser enthaltenden Synthesegasgemisches bei einer Temperatur von 200ºC bis 320ºC in adiabatischen und/oder isothermischen Reaktionen in Anwesenheit eines Kupfer und Zink enthaltenden Katalysators nach einem Verfahren, bei dem der frische Katalysator vor Beginn des Verfahrens mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert und anschließend die Synthese unter an sich bekannten Bedingungen eingeleitet und solange fortgesetzt wird, bis die Bildung von Methanol in der Reaktionszone erheblich zurückgegangen ist, woraufhin die Reaktion unterbrochen und der Katalysator regeneriert wird.
In der Stammanmeldung, Seriennummer 54.610, eingereicht am 27. Mai 1987, haben die Erfinder eine spezielle Technik für die Kombination der exothermischen Hydropyrolyse von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Methan mit der endothermischen Zersetzung des daraus resultierenden Methans zur Herstellung eines schadstofffreien, partikelförmigen Kohlenstoffes beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Prozeß wird der durch die Hydropyrolysereaktion hergestellte methanreiche Gasstrom durch einen Entwässerungsvorgang, vorzugsweise rekuperativ, einer Sauerstoffabreicherung unterzogen, wobei der größte Teil der bei der Vorkühlung des feuchten Gases vor Kondensation entfernten Wärmeenergie bei der Wiedererwärmung des entwässerten Gases in den Prozeß zurückgeführt wird und dadurch hohe Kohlenstoffumwandlungswirkungsgrade bei der anschließenden Methanpyrolysereaktion gefördert werden. Durch Zwischenschaltung des beschriebenen Sauerstoffabreicherungsschrittes entsteht ein kommerziell praktikabler Prozeß für die Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in partikelförmigen Ruß.
Alternativ kann der aus dem Methanpyrolysereaktor austretende, wasserstoffreiche Gasstrom auf ähnliche Weise einer Sauerstoffabreicherung unterzogen werden, um die Kohlenstoffumwandlungswirkungsgrade zu verbessern, jedoch ist bei den bisher berücksichtigten Fällen eine Sauerstoffabreicherung des aus dem Hydropyrolysereaktor austretenden methanreichen Gases wirksamer. Wie nachstehend in Verbindung mit der Erfindung erörtert, gilt das Gegenteil, wenn die Sauerstoffabreicherung mittels Erzeugung und Rückgewinnung von Methanol (anstelle der Kondensation und des Entzuges von Wasser) vonstatten geht.
Die getrennte Herstellung von Wasserstoff ist bei dem Verfahren nach der oben genannten Patentanmeldung mit der Seriennummer 54.610 nicht erforderlich, da das schließliche Primärprodukt, partikelförmiger Kohlenstoff, keinen Wasserstoff enthält. Wie weiter unten beschrieben, sind ferner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren häufig ausreichend Wasserstoff und Sauerstoff in dem verarbeiteten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial vorhanden, um die Nebenproduktion erheblicher Mengen des sekundären Nebenproduktes, Methanol, zu ermöglichen, ohne den Zusatz von weiterem Wasserstoff zu erfordern.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, einen weiter verbesserten Prozeß für die Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in im wesentlichen schadstofffreien, partikelförmigen Kohlenstoff oder Ruße vorzusehen. Eine weitere Erfindungsaufgabe besteht darin, ein Verfahren vorzusehen, das neben solchen Rußen auf direktem Wege Methanol separat oder in Kombination mit den Rußen als neuartigem, umweltfreundlichem flüssigem Brennstoff erzeugt.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von partikelförmigem Kohlenstoff und Methanol aus kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial, welches folgende Schritte umfaßt:
(a) Herbeiführen einer Reaktion zwischen kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis von wenigstens 2 und einem ersten Gasstrom, welcher 50 bis 90 Vol.-% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid, 5 bis 30% Methan und 0 bis 10% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, zur Erzeugung eines zweiten Gasstroms, der 20 bis 60 Vol.-% Methan, 25 bis 60% Wasserstoff, 0,5 bis 15% Kohlenmonoxid und 1 bis 40% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, wobei der erste und der zweite Gasstrom jeweils ein Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis aufweisen, welches das Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials übersteigt,
(b) Abbau wenigstens eines Teils des Methans im zweiten Gasstrom zur Erzeugung eines partikelförmigen Kohlenstoffs und eines dritten Gasstroms, welcher 0,5 bis 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 50 bis 80% Wasserstoff, 5 bis 30% Methan und 0 bis 10% Wasser mit CO&sub2; enthält, und
(c) Überführen wenigstens eines Teils des im dritten Gasstrom enthaltenen Kohlenmonoxids und Wasserstoffs in Methanol.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Prozeß zur Herstellung von schadstofffreiem partikelförmigem Kohlenstoff (d. h. im wesentlichen asche-, schwefel- und stickstofffreiem Kohlenstoff) aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial. Wie die Erfindung nach der vorgenannten Patentanmeldung beinhaltet die vorliegende Erfindung die Sauerstoffabreicherung eines der in einem zyklischen Hydropyrolyse/Methanpyrolyse- Verfahren gebildeten Gasströme zur Verbesserung der Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht die Sauerstoffabreicherung jedoch hauptsächlich durch katalytische Kombination von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (und auch Kohlendioxid, sofern es in signifikanten Konzentrationen vorhanden ist) in dem einen oder dem anderen der Pyrolysegasströme zu einem Methanol- Nebenprodukt vonstatten. Dadurch entstehen zwei wertvolle Produkte, deren Verwendung per se bekannt ist, nämlich ein im wesentlichen schadstofffreier partikelförmiger Ruß und Methanol.
Die einzigen offensichtlichen, möglichen Quellen einer Kontamination des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rußes sind (I) diejenige, die aus einem möglichen Abrieb oder einer Fragmentierung des recycelten partikelförmigen FF- Materials resultiert und (2) die mögliche Adsorption kontaminierender Gase und/oder Kondensation bei der Abkühlung des Rußes, von Aschebestandteilen, die bei der Betriebstemperatur der Reaktorsysteme flüchtig waren.
Eine auf Abrieb des zurückgeführten partikelförmigen FF- Materials zurückzuführende Kontamination wird durch die Verwendung harter, glatter, vitrifizierter nicht-poröser Kügelchen oder Partikel, zum Beispiel von Tonerde (Al&sub2;O&sub3;), und einen relativ vorsichtigen Transport derselben unter Bedingungen mit Dichtphasenanfangs- oder -ruhefließbett im Gegensatz zu dem relativ heftigen Ablauf (bei dem Abrieb und Fragmentierung gefördert werden), welcher mit der Anwendung einer pneumatischen Feststofförderung mit hohen Gasgeschwindigkeiten einhergeht, minimiert.
Eine durch Adsorption von kontaminierenden Gasen oder Kondensation von flüchtigen Aschebestandteilen beim Abkühlen des Rußes verursachte Kontamination kann durch vorsichtiges Ausspülen der Schmutzstoffe mit heißem Inertgas aus dem heißen Ruß vor einem Versuch der Abkühlung des Rußes minimiert oder vermieden werden. Im wesentlichen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reiner partikelförmiger Kohlenstoff, Ruß, erzeugt; der erfindungsgemäße partikelförmige Ruß weist deshalb größere Reinheit als der zur Zeit handelsüblich hergestellte Ruß auf.
Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese beiden Produkte in Beimengung miteinander, d. h. in Form eines Schlamms von etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 75 Gew.-% der verschmutzungsfreien Kohlenstoffpartikel, die allgemein kugelförmige Partikel mit Durchmessern in der Größenordnung von etwa 0,02 bis 10 Mikron aufweisen, in Methanol gebildet werden. Dieses neue Produkt kann direkt als flüssiger Premium-Brennstoff zum Einsatz kommen.
Wenn erfindungsgemäß ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in einem Wasserstoffüberschuß hydropyrolysiert wird, tritt der Sauerstoff im Ausgangsmaterial, einschließlich des Sauerstoffs in einer damit einhergehenden Feuchtigkeit, im gasförmigen Reaktionsstrom primär als Kohlenmonoxid und Wasserdampf auf. Das daraus resultierende, mit Wasserstoff verdünnte Kohlenmonoxid (zusammen mit weniger nachweisbaren Kohlendioxidmengen) bildet ein Synthesegas, welches nach Entschwefelung einer an sich bekannten Methanol-Katalysator-Umwandlungszone zugeführt wird, um das verdünnte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in Methanol umzuwandeln. Gleichzeitig bewirkt die Anwendung der katalytischen Umwandlungsstufe eine Sauerstoffabreicherung des Prozeßstroms, um eine wirksame Kohlenstoffablagerung zu ermöglichen. Der Sauerstoff wird somit als wertvoller reiner Brennstoff oder als Handelschemikalie, d. h. Methanol, und nicht nur als Wasser entfernt.
Das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Methanol beinhaltet das Dampf-Reformieren von Erdgas oder die Teiloxidation von Erdölrückständen. Siehe zum Beispiel die Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk und Othmer, 3. Auflage, Bd. 15, S. 398-415, McGraw-Hill, New York, N.Y. (1981) und Industrial Chemicals, Faith, Keyes und Clarke, 4. Auflage, S. 524-29, John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1975). Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohle mittels der an sich bekannten Vergasung der letzteren treffen ebenfalls auf immer größeres Interesse, wenn sie auch bisher weit seltener Anwendung finden. Die vorgenannten Prozesse ergeben ein Synthesegas (CO+CO&sub2;+2H&sub2;), aus welchem Methanol katalytisch hergestellt wird.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren erzeugen somit im Unterschied zu den Kohlenstoff- und Methanol-Nebenprodukten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ein einzelnes Produkt, Methanol. Dampfreformier- oder Dampfsauerstoffvergasungstechniken nach dem Stand der Technik erfordern ferner mehr Verarbeitungsschritte als das erfindungsgemäße Verfahren und verursachen somit einen höheren Kapitalaufwand. Außerdem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den derzeit bekannten Verfahren höhere Wirkungsgrade bei der Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in Kohlenstoff und Methanol erzielt. Dementsprechend erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Einsparungen.
Der zu fordernde Verkaufspreis von Methanol, welches nach an sich bekannten Vergasungstechniken aus Kohle hergestellt wird (einschließlich der erforderlichen Kapitalverzinsung), schließt die Kosten der Kohlevergasung und der Herstellung eines Synthesegases mit einer für die wirtschaftliche katalytische Umwandlung des letzteren in Methanol geeigneten Zusammensetzung ein. Daher beläuft sich der niedrigste Preis für Methanol, welches derzeit in den USA aus Kohle hergestellt wird (unter Zugrundelegung eines Kohlepreises von $ 25,00/t ($ 0,03/kg)) etwa auf $ 0,50/Gallone ($ 0,13/Liter). Selbst beim Reformieren von Erdgas mit einem Preis von nur $ 2,00/tausend Standard-Kubikfuß ($ 70,63/tausend m³) läge der zu fordernde Preis des so hergestellten Methanols nicht unter etwa $ 0,40/Gallone ($ 0,11/Liter).
Es wird geschätzt, daß die Kosten einer Nebenproduktion von Ruß und Methanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa $ 0,14/Gallone ($ 0,04/Liter) Methanol betragen, vorausgesetzt, daß der Ruß zu $ 2,50/Million BTU ($ 2,37/Million kJ) verkauft wird. Selbst wenn sich die bei obigen Berechnungen zugrundegelegten Anlagekosten verdoppeln sollten, würden die Produktkosten nur $ 0,21/Gallone ($ 0,06/Liter) Methanol betragen, also erheblich unter dem Preis des derzeit hergestellten oder geplanten Methanols liegen.
Es ist bemerkenswert, daß die California State Energy Commission im Jahre 1986 bei einer Quelle im Mittleren Osten ein Angebot über die Lieferung von Methanol zur Westküste der Vereinigten Staaten bei einem Preis von nur $ 0,25/Gallone ($ 0,07/Liter) einholte. Dieser Preis basiert auf den Entsorgungskosten von Fackelgas im Zusammenhang mit der ausländischen Rohölproduktion. Infolgedessen ist der Preis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methanols sogar niedriger als der Preis bei Lieferung vom Mittleren Osten in die Vereinigten Staaten nach dem vor einigen Jahren abgegebenen Angebot. Dieses Resultat ist teilweise darauf zurückzuführen, daß das jetzige integrierte Verfahren sowohl Ruß als auch Methanol mit hohen Prozeßwirkungsgraden erzeugt.
Es kann hinzugefügt werden, daß bei Verwendung von subbituminösen oder Braunkohlearten niedrigerer Qualität mit höherem Sauerstoffgehalt ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht, um die gewünschte Methanolmenge zu erzeugen. Wenn jedoch qualitativ hochwertige bituminöse Kohlearten, die geringere Sauerstoffmengen enthalten, verwendet werden, kann der benötigte Sauerstoff statt dessen aus CO&sub2; durch Vor-Ort-Kalzinierung von Kalkstein, wie er für die Teilentschwefelung verwendet wird, oder durch Zusatz von Wasser abgeleitet werden. Bei dieser Anwendungsweise erfüllt der Zusatz von Kalkstein drei Funktionen: (1) er befreit die Kohle von Schwefel und erzeugt direkt CaS, (2) er erhöht die Kohlenstofferzeugung, und (3) er liefert den für die Umwandlung von Kohlenstoff in Methanol benötigten Sauerstoff.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem in der vorgenannten Patentanmeldung mit der Seriennummer 54.610 beschriebenen Verfahren besteht darin, daß bei dem letztgenannten Verfahren etwa 20% des Heizwerts der bituminösen Ausgangskohle als wasserstoffreiches Nebenproduktgas erzeugt wird. Dieses wasserstoffreiche Gas ist ein wertvoller Brennstoff (oder ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von reinem Wasserstoff) und dürfte ohne weiteres einen Mindest-Nebenproduktpreis von $ 2,00/Million BTU 1,90/Million kJ) erzielen. Wenn das wasserstoffreiche Gas jedoch nicht in Nähe der Rußherstellungsanlage einsetzbar ist, kann sich sein Transport schwierig gestalten, selbst wenn Gasleitungen in unmittelbarer Umgebung zur Verfügung stehen. Derzeit beschränkt sich der Gastransport mittels Pipeline normalerweise auf Erd- oder Ersatzerdgase, welche wenig oder kaum freien Wasserstoff enthalten.
Es ist richtig, daß das Gas Research Institute (GRI) in den Vereinigten Staaten berichtete, daß der Transport von Erdgas, welches bis zu 10% Wasserstoff enthält, bei geringen Zusatzkosten machbar sein kann. Dies muß jedoch noch in die Praxis umgesetzt werden. Wenn außerdem keine Gasleitung zur Verfügung steht, könnte der Bau einer solchen die Kosten des wasserstoffreichen Nebenproduktes für einen Verbraucher signifikant erhöhen, insbesondere wenn sich der Verbraucher in einiger Entfernung von der Gaserzeugungsanlage befindet. Wenn es sich andererseits bei dem Nebenprodukt um flüssiges Methanol handelt, kann dieses ohne weiteres ebenso kostengünstig wie Öl transportiert werden.
Es wurde viel darüber nachgedacht, billiges Ferngas in einen leicht transportierbaren Brennstoff umzuwandeln. Ebenso wie Ruß als fester Brennstoff gelagert und zum Versand gebracht werden kann, kann auch Methanol als Flüssigbrennstoff gelagert und versandt werden. Gas kann andererseits nicht ohne weiteres als Gas versandt und gelagert werden. Das Electric Power Research Institute (EPRI) in den Vereinigten Staaten hat den Wert einer Umwandlung von Gas aus der Kohlevergasung in Methanol in einem integrierten Kraftwerk erkannt, weil Methanol leichter gelagert werden kann als Gas. Gemäß der gleichen Argumentation verleiht die Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigschlammbrennstoffs die gleichen Lager- und Transporteigenschaften.
Bei einer großen Anlage, welche 25.000 t/Tag (2,27 · 10&sup7; kg/- Tag) einer Braunkohle verarbeitet und 8100 t/Tag (7,35 · 10&sup6; kg/Tag) Ruß und 5400 t/Tag (4,90 · 10&sup6; kg/Tag) Methanol erzeugt, wird geschätzt, daß die Gesamtanlageninvestition in der Größenordnung von 800 Millionen Dollar läge. (Siehe Grohse, E. W. und Steinberg, M. "Economical Clean Carbon and Gaseous Fuels from Coal and Other Carbonaceous Raw Materials", Brookhaven National Laboratory Report BNL 40485, November 1987, für die geschätzten Kapitalaufwendungen der Hydropyrolyse-/Methanpyrolyseanlagen; für die Methanolumwandlungsanlage wird der zusätzliche Investitionsaufwand auf 200 Millionen Dollar geschätzt.) Wenn das Ausgangsmaterial Braunkohle ist (bei angenommenen Kosten von $ 10,00/t ($ 0,01/kg), betrüge der Verkaufspreis des Ruß-/Methanolschlammbrennstoff- Produkts, wenn eine 10%ige Kapitalverzinsung nach Steuern und Abschreibung angestrebt würde, etwa $ 2,25/Million BTU ($ 2,13/Million kJ) ($ 13,50/Barrel ($ 84,91/m³) Heizöl- Äquivalent). Bei doppeltem Kapitalbedarf müßte der Preis für das Kohlenstoff-/Methanolprodukt auf etwa $ 3,50/Million BTU ($ 3,31 Million kJ) oder $ 21,00/Barrel ($ 132,09/m³) Heizöl- Äquivalent bei gleicher Verzinsung festgelegt werden.
Diese Brennstoffpreise decken sich mit den derzeitigen Heizölpreisen, wie sie bei ölbefeuerten Kraftwerken Anwendung finden. Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Methanol-Produkt ist somit ein unmittelbares Konkurrenzprodukt für ölbefeuerte Anlagen, welches aus einheimischen Vorräten hergestellt werden kann. Da es schadstofffrei ist, ist das neue Produkt gegenüber der Kohle als Kraftwerks-Ausgangsmaterial aus Umweltgründen ebenfalls konkurrenzfähig. Seine Anwendung macht eine Abgaswäsche überflüssig, die die Kosten einer mit hochschwefelhaltiger Kohle oder hochschwefelhaltigem Öl befeuerten Kraftwerksanlage um einen Kapitalaufwand von etwa einem Drittel erhöht.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ruß-Methanolschlamm-Brennstoffe liegt darin, daß diese Brennstoffe bessere Eigenschaften besitzen als jeder ihrer beiden Bestandteile. Obgleich Ruß ein brennbares Material ist, liegt sein Hauptnachteil darin, daß seine Flüchtigkeit vernachlässigbar ist. Ruß muß deshalb bei einer erheblich höheren Temperatur als zum Beispiel derjenigen einer hochflüchtigen bituminösen Kohle entzündet werden. Wenn jedoch Methanol mit dem Kohlenstoff gemischt wird, bewirkt das Methanol die Flüchtigkeit und der Schlammbrennstoff läßt sich ohne weiteres entzünden.
Umgekehrt ist Methanol allein ein gut brennbares Material; sein Hauptnachteil liegt jedoch darin, daß es eine sehr geringe Energiedichte aufweist. Im Vergleich zu Öl oder Benzin weist es zum Beispiel nur etwa die Hälfte des volumetrischen Heizwertes eines der beiden letztgenannten Brennstoffe auf. In Kombination mit Kohlenstoff, der ein spezifisches Gewicht aufweist, welches dem 2,5-fachen spezifischen Gewicht von Methanol entspricht, können jedoch ohne weiteres stabile, pumpfähige, umweltfreundliche Schlammbrennstoffe mit Energiedichten, die sich denjenigen von Benzin oder Öl annähern, hergestellt werden. Der Zusatz von Methanol zu oder die gleichzeitige Anwendung von Kohlenstoff-Methanolschlamm-Brennstoff mit den jetzigen "Reinkohle"-Wasserschlamm-Brennstoffen würde außerdem das bei dem letztgenannten derzeit bestehende Gefrierproblem lösen, da Methanol den Gefrierpunkt der Kohle-Wasser- Gemische verringert. Die gegenseitige Verbesserung von Methanol und Kohlenstoff als kombiniertes Brennstoffgemisch ist somit ideal.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren und das Produkt im Hinblick auf (I) Energieerhaltung, (2) Umweltüberlegungen, (3) Wirtschaftlichkeit und (4) Brennstoffeigenschaften, Anwendbarkeit, Lagerung und Transportfähigkeit ideal sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Weitere erfindungswesentliche Merkmale gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der mit Bezug auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele erläutert werden. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Gleichgewichtskonzentrationen von Wasserstoff, Methan, Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem ternären C-H-O-System bei 50 Atmosphären (5,07 MPa), bei 800ºC und bei 1100ºC, welche für die Austrittsgasströme aus dem Hydropyrolysegerät bzw. Methanpyrolysegerät repräsentativ sind;
Fig. 2 eine analoge graphische Darstellung der Gleichgewichtskonzentrationen in dem ternären C-H-O-System bei 50 Atmosphären (5,07 Mpa) und 260ºC, welche für die Austrittsgasströme aus dem Methanolkonverter repräsentativ sind; und
Fig. 3 ein vereinfachtes Flußdiagramm mit der Darstellung des aktuell bevorzugten Ausführungsbeispiels des Verfahrens.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende stöchiometrische Gesamtreaktion unter Verwendung einer typischen Braunkohle als Ausgangsmaterial dargestellt werden als:
(I) CH0,8O0,2 = 0,1 C + 0,2 CH&sub3;OH
(feuchtigkeitsfreie Braunkohle)
Unter Verwendung von Braunkohle mit einer optimalen empirischen Formel von CH0,8O0,2, wird ein Produktschlamm, welcher 60 Gewichts-% Ruß und 40 Gewichts-% Methanol enthält, hergestellt.
Um die vorstehende Nettoreaktion zu bewirken, wird ein Verfahren in drei Schritten verwendet, wobei ein anfänglicher Schritt der exothermischen Kohlevergasung mit Wasserstoff oder Hydropyrolyse (Schritt 1) verwendet wird, auf den ein Schritt der endothermischen Methan-Zerlegungs- oder -pyrolyse (Schritt 2) und ein abschließender Schritt der exothermischen Methanolsynthese (Schritt 3) folgen. Bei den aufeinanderfolgenden Schritten wird angenommen, daß sie im wesentlichen unter Gleichgewichtsbedingungen mit begrenztem Austreten von Gas ausgeführt werden, wie dies beispielsweise in den Fig. 1 und 2 dargestellt wird.
Um ein praktisches Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu entwickeln, ist es a priori notwendig, die Drücke und Temperaturen des ausströmenden Gases für die drei Reaktoren (nominal 50 Atmosphären (5,07 MPa) und 800ºC, 1100ºC bzw. 260ºC) zu bestimmen, von denen ausgehend die entsprechenden Gleichgewichtszusammensetzungen der drei ausströmenden Gase, wie nachstehend erörtert (beispielsweise nach den Fig. 1 und 2), bestimmt werden können. Es ist des weiteren erforderlich, a priori den Druck und die Temperatur des Gases, das den Methanolkondensator verläßt (nominal 50 Atmosphären (5,07 MPa) und 0 bei 50ºC), zu spezifizieren.
Mit den so festgelegten vier Temperaturen des ausströmenden Gases können die Wasserstoff-Sauerstoff(H/O)-Verhältnisse der entsprechenden Gasströme durch iterative Anwendung der Materialbilanzen um jeden der drei Reaktoren und um den Methanolkondensator herum bestimmt werden. Wie rasch ermittelt werden kann, sind das H/O-Verhältnis des das Hydropyrolysegeräte verlassenden Gases, diejenigen der in das Methanpyrolysegerät eintretenden und dieses verlassenden Gase und derjenigen der in den Methanolkondensator eintretenden und diesen verlassenden Gase sämtlich identisch, wobei die leichten Veränderungen vernachlässigt werden, die möglicherweise während der Entschwefelung entstehen.
Für die Schritte der Hydropyrolyse und der Methanpyrolyse und unter Einhaltung der in Fig. 1 dargestellten Gleichgewichtsgaszusammensetzungen bei dem ternären C-H-O-System bei 50 Atmosphären (5,07 MPa) und bei 800ºC bzw. 1100ºC, können bei den obigen Schritten die ein Gleichgewichtsgas aufweisenden Konzentrationen der fünf Hauptkomponenten (CH&sub4;, CO, H&sub2;, H&sub2;O und CO&sub2;) für jedes beliebige spezifizierte H/O-Gesamtgasverhältnis bestimmt werden. Bei den Druck- und Temperaturbedingungen für die obigen Reaktionsschritte ist die Methanolkonzentration vernachlässigbar. Analog stellt Fig. 2 für den bei 50 Atmosphären (5,07 MPa), jedoch bei 260ºC durchgeführten Methanolsyntheseschritt Gleichgewichtszusammensetzungen der obigen fünf Bestandteile plus derjenigen von Methanol in einem den Methanolumwandler verlassenden Gleichgewichtsgas auf der Grundlage dar, daß letzterem nach Vorkühlung und endgültiger Entschwefelung ein Gleichgewichtsgas aus dem Methanpyrolysegerät zugeführt wird.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren das Recyceln des wasserstoffreichen (während des Schrittes der Methanpyrolyse gebildeten und während der Schritte der Methanolsynthese und -kondensierung modifizierten) Gasstroms und das Aufrechterhalten von optimalen Temperaturen für die die drei Reaktoren und die den Methanolkondensator verlassenden Gase. Die oben zitierten nominalen Temperaturen des ausströmenden Gases zeigen, obwohl sie nicht notwendigerweise optimal sind, die wirtschaftliche Machbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispielsweise sind bei den oben erwähnten Reaktorausströmgastemperaturen von 800ºC, 1100ºC bzw. 260ºC bei den Schritten 1, 2 und 3 und bei einer Temperatur des ausströmenden Gases des Kondensators von 50ºC unter Verwendung einer feuchtigkeitsfreien, hochflüchtigen, bituminösen Kohle als Ausgangsmaterial mit einem H/O-Verhältnis von ungefähr 10, die H/O-Verhältnisse der drei Reaktorabflüsse jeweils mit 73 identisch und die des den Kondensator verlassenden Gases sind 158, wobei die Wirkung des für die Entschwefelung verwendeten Kalksteins vernachlässigt wird.
Wie in Verbindung mit der vorstehend erwähnten verbundenen Anmeldung offengelegt, liefert die Verwendung von hohen H/O- Verhältnissen in den jeweiligen Gasströmen nahezu die maximale Kohleumwandlungseffizienz (und damit das maximale Ergebnis an partikelförmigem Kohlenstoff), und gleichzeitig erfordert sie nahezu die Mindestmenge von Recyclinggas im Hydropyrolysereaktor (und damit nahezu die minimalen Gaskompressionskosten, was eine wichtige Betriebskostenüberlegung ist). Die H/O-Verhältnisse in den Gasströmen liegen mindestens auf gleicher Höhe und sind vorzugsweise größer als die des im Verfahren genutzten trockenen kohlenartigen Ausgangsmaterials (typischerweise ca. 10 für bituminöse Kohle, 4 für Braunkohle und 2 für Biomasse).
Durch Desoxydieren der Verfahrensgasströme durch Überführung in Methanol liefert das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich ein neues und wertvolles Nebenprodukt, Methanol, das an sich als ein vielseitiges chemisches Produkt oder als nicht umweltbelastender Brennstoff genutzt werden kann, oder bei dem der mit angefallene Ruß in einen Schlamm umgewandelt werden kann, um einen flüssigen umweltfreundlichen Brennstoff mit hoher Energiedichte zu liefern.
Die Energie- und Materialbilanzen werden gehalten, indem sowohl die Hydropyrolyse- wie auch die Methanpyrolysereaktoren im wesentlichen isobarisch gefahren werden und indem die bei Schritt 1 freigesetzte exothermische Wärme übertragen wird, um die bei Schritt 2 erforderliche endothermische Wärme zu liefern. Vorzugsweise wird die Wärmeübertragung zwischen dem Ausgangsmaterial und den jeweiligen gasförmigen Medien in einem Wirbelstromreaktionssystem durchgeführt, wobei als Wärmetransfermedium ein partikelförmiges feuerfestes Material verwendet wird. Schließlich liefert das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung aktuell verfügbarer handelsüblicher Katalysatoren einen hohen Grad der Überführung auch von geringen Konzentrationen von in den Abgasströmen entweder aus Schritt 1 oder aus Schritt 2 enthaltenem Kohlenmonoxid in Methanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem geeigneten kohleartigen Ausgangsmaterial oder Mischungen solcher Materialien ausgeführt werden, vorzugsweise mit denjenigen, die empirische Formeln haben, welche sich an CH0,05-2.0O0,05- 1,0.annähern. Die Verwendung des Verfahrens ist besonders vorteilhaft bei bituminösen (CH0,8O0,1) oder niederrangigen Kohlen, wie z. B. Braunkohle (CH0,8O0,2) - Diese Materialien enthalten in ihren Molekülen ausreichend Wasserstoff und Sauerstoff, um relativ hohe Konzentrationen (bis zu 30%, vorzugsweise von 1 bis 15 Volumen-%) von Kohlenmonoxid in Schritt 1 des Verfahrens zu erreichen, was zur Bildung ausreichender Methanolmengen bei Schritt 3 des Verfahrens führt.
Wenn bituminöse Kohle als solche verwendet wird, entstehen drei Produkte, nämlich: Kohlenstoff, Methanol und ein Gas, das üblicherweise hauptsächlich Wasserstoff enthält:
(II A) CH0,8O0,1 = 0,9C + 0,1 CH&sub3;OH + 0,2 H&sub2;
(feuchtigkeitsfreie bituminöse Kohle).
Wenn, wie unten ausgeführt, bituminöse Kohle verwendet wird, um eine maximale Menge von Methanol und demzufolge eine minimale Menge von Gas als Nebenprodukt zu produzieren, ist es notwendig, in der zugeführten bituminösen Kohle 0,2 Mol Wasser pro Kohlenstoffmol beizugeben. Dieses Wasser kann die Form der bereits in der unveränderten Kohle enthaltenen Feuchtigkeit haben (11% wären auf einer aschefreien Basis erforderlich), oder ansonsten kann das Wasser getrennt zugeführt werden, wenn die enthaltene Feuchtigkeit unzureichend ist (ein minimales Abziehen von als Nebenprodukt entstehendem Gas ist jedenfalls notwendig, um das Aufbauen von inerten Bestandteilen, wie z. B. mit dem Zuführmaterial eingebrachter Stickstoff, zu verhindern). In diesem Fall lautet unter Vernachlässigung des Abziehens von inerten Bestandteilen die Stöchiometrie der Gesamtreaktion wie folgt:
(II B) CH0,8O0,1 + 0,2 H&sub2;O = 0,7 C + 0,3 CH&sub3;OH
(feuchtigkeitsfreie bituminöse Kohle).
Die zweckmäßige Zugabe von Kohlendioxid während der Wasserstoffvergasung von bituminöser Kohle (wie sie z. B. erzeugt wird, wenn Kalkstein für die Entschwefelung verwendet wird) erhöht ebenfalls die Produktion von Methanol, jedoch in einem geringeren Umfang als die Zugabe von Wasser, aber auch mit einer geringeren Abnahme bei der Produktion von Kohlenstoff (II C) CH0,8O0,1 + 0,05 CO&sub2; = 0,85 C + 0,2 CH&sub3;OH
(feuchtigkeitsfreie bituminöse Kohle).
Biomasse (Holz, Papier oder fester Hausmüll), welche eine ungefähre empirische Formel CH1,44O0,66 hat, kann ebenfalls als Beigabe zum Ausgangsmaterial bituminöser Kohle verwendet werden. Bei entsprechendem Einsatz findet die folgende Reaktion statt:
(II D) CH0,8O0,1 + 0,33 CH1,44O0,66 = 1,01 C + 0,32 CH&sub3;OH
(feuchtigkeitsfreie (Biomasse) bituminöse Kohle).
Die empirische Zusammensetzung von Holz auf einer trockenen CHO-Basis lautet CH1,44O0,66. Aus Holz hergestelltes Papier wird so betrachtet, daß es im wesentlichen die gleiche empirische Zusammensetzung hat. Fester Hausmüll (MSW) wird so betrachtet, daß er die folgende ungefähre Zusammensetzung hat:
MSW Gew.-%
C - 25
H - 3
O - 21
S, N - 1
Asche 50
Feuchtigkeit: 50%
Nettoheizwert: 2386 kJ/Kg (5.000 BTU/1b)
(Trockenmasse)
Die obige Zusammensetzung entspricht der empirischen Formel CH1,43O0,63 (gegenüber CH1,44O0,66 für Papier), was im Lichte des hohen Papiergehalts von Hausmüll nicht überraschen sollte.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens würde die Biomasse an sich hauptsächlich Kohlenstoff, sehr wenig Methanol und Wasser ergeben. Unter Verwendung der obigen allgemeinen Formel für Biomasse (CH1,44O0,66) findet die folgende Reaktion statt:
(II E) CH1,44O0,66 = 0,94 C + 0,06 CH&sub3;OH + 0,60 H&sub2;O
(Biomasse)
Durch Hinzugabe eines Kohlenmonoxidabscheider kann ein wesentlicher Anteil des Kohlenmonoxids als gasförmiges Nebenprodukt produziert werden, verbunden mit zusätzlichem Methanol und sehr viel weniger Kohlenstoff:
(II F) CH1,44O0,66 = 0,34 C + 0,36 CH&sub3;OH + 0,3 CO
(Biomasse)
Wenn Biomasse als primäres kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es (wegen seines hohen Sauerstoffgehalts) wünschenswert, als zusätzliches Ausgangsmaterial wasserstoffreiches Rohmaterial beizugeben. Beispielsweise kann Methan (Erdgas) zweckmäßigerweise für diesen Zweck eingesetzt werden, und zwar wie folgt:
(II G) CH1,44O0,66 + 0,3 CH&sub4; = 0,64 C + 0,66 CH&sub3;OH
(Biomasse)
Alternativ kann Altöl oder Altgummi von Autoreifen als Beigabe zur Biomasse genutzt werden. Diese Materialien haben ungefähre empirische Formeln von CH1,7 bzw. CH1,33:
(II H) CH1,44O0,66 + 0,71 CH1,7 = 1,05 C + 0,66 CH&sub3;OH
(Biomasse) (Altöl)
(II I) CH1,44O0,66 + 0,90 CH1,33 = 1,24 C + 0,66 CH&sub3;OH
(Biomasse) (Altgummi)
Aus dem Vorstehenden kann entnommen werden, daß ein breiter Fächer von Kohle enthaltenden Materialien (feste, flüssige oder gasförmige) als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können. Solche Materialien umfassen Kohlen beliebigen Ranges, wie z. B. Anthrazit, bituminöse/sub-bituminöse und Braunkohle; Torf, Holzkohle, Öl, Erdgas, Holz, Papier, fester Hausmüll, Gummiabfälle, Plastikabfälle und ähnliches, d. h. also praktisch sämtliches kohlenstoffhaltiges Material, aus dem wertvolle nicht umweltverschmutzende Brennstoffe und/oder Gebrauchschemikalien wirtschaftlich produziert werden können.
Eine bestimmte Technik für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird schematisch in Fig. 3 dargestellt.

Schritt 1 - Hydropyrolyse

Wie in der Zeichnung gezeigt, wird ein Hydropyroslysereaktor 10 bereitgestellt, der eine Hydropyrolysezone definiert, durch die ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial des vorstehend beschriebenen Typs, wie z. B. ein Strom bituminöser oder Braunkohle 12 hindurchgeleitet wird. Eine beliebige Beigabe, beispielsweise Dampf oder Wasser, Methan, Holz oder ähnliches, wird zu dem Strom 12 hinzugegeben, und das gesamte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial wird im Anschluß daran in einem Ausgangsmaterial-Vorbereitungsbereich 13 mit einem Kalksteinzufuhrstrom 11 vermischt. In dem Vorbereitungsbereich wird die Kohle anfänglich bis auf einen Partikelgrößenbereich in der Größenordnung von ca. 3 bis 30 Millimetern zerkleinert. Wenn Kohle als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann sie entweder naß oder trocken verwendet werden, und es kann ihr Kalkstein als Beimischung hinzugefügt werden. Erfolgt vor dem Eintritt in das Hydropyrolysegerät ein Vorheizen und/oder Trocknen, kann der unten beschriebene Rauchgasstrom 19 aus dem nachstehend beschriebenen Aschenabscheider/Nachbrenner 17 als Wärmequelle verwendet werden.
Der Kalksteinstrom 11 wird dem Kohlezuführstrom 12 hinzugegeben, um so viel wie möglich von dem in letzterem Strom vorhandenen Schwefel im Hydropyrolysegerät 10 in Kalziumsulfid umzuwandeln. Das Kalziumsulfid wird später während des erneuten Erhitzens im Aschenabscheider/Nachbrenner 17 zu Kalziumsulfat oxidiert, und letzteres wird zusammen mit dem nicht reagierten Kalziumoxid in dem ausströmenden Aschestrom 18 entfernt.
Gebrannte Aluminiumoxidpellets oder -Kugeln, im folgenden als Kugeln bezeichnet, des Typs, welcher in Fließbett- oder Wirbelschichtreaktoren und ähnlichem verwendet wird, und durchschnittliche Partikeldurchmesser im Bereich von ca. 2 bis 12 Millimetern, typischerweise 3 Millimetern aufweisen, werden in den Fließbetten 10, 34, 40 und 52 verwendet und werden in Fig. 3 als transportable Wärmetransfermedien dargestellt. In einer Betriebsform des Hydropyrolysegerätes 10 werden diese Kugeln über den Strom 14 recycelt, mit der Kohle- und der Kalksteinbeigabe in einem Mischer 21 vermischt und anschließend dem Hydropyrolysereaktor 10 zugeführt. Bei einer Anlage, die 25.000 Tonnen bituminöse Kohle pro Tag verarbeitet (2,27 · 10&sup7; kg pro Tag) kann die gesamte Feststoffflußrate, die in den Reaktor 10 eintritt (der auch eine Mehrzahl von kleineren Reaktoren sein kann), nicht weniger als 7 Tonnen pro Sekunde (6350 kg pro Sekunde) betragen.
Die Mischung aus Ausgangsmaterial, Aluminiumoxid und Kalkstein sinkt durch Schwerkraft durch den Hydropyrolysereaktor gegenläufig zu dem Strom eines wasserstoffreichen Gasstroms 16 ab, der typischerweise am Boden des Reaktors eintritt, kommt mit den kohlehaltigen Feststoffen in Verbindung und reagiert mit diesen, während er durch den Reaktor bei einer typischen durchschnittlichen Oberflächengeschwindigkeit von ca. 3 Fuß pro Sekunde (0,9 Meter pro Sekund) aufsteigt.
Im Hydropyrolysereaktor 10 tritt zwischen dem kohlehaltigen Material und dem Wasserstoff enthaltenden Gas eine exothermische Reaktion ein, was eine thermische Energie von ca. 18 Kilokalorien pro Gramm Mol produzierten Methans freisetzt. Die exothermische Reaktionswärme und die fühlbare Überschußwärme des eintretenden Gases erhitzen den Inhalt des Hydropyrolysereaktors, und sie wird daraus in Form der Wärme eines festen Abflusses 15 (welcher eine Mischung des partikelförmigen feuerfesten Materials und Asche enthält; des weiteren Kalziumsulfid und Kalziumoxid, wenn Kalkstein verwendet wird) und in Form der fühlbaren Wärme eines entstehenden methanreichen Stroms gasförmiger Produkte 22 entfernt. Die Zirkulationsrate des partikelförmigen feuerfesten Materials in dem Hydropyrolysereaktor wird relativ zur Rate der Zuführung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials 12 so gesteuert, daß gewünschte Temperaturzustände im Hydropyrolysereaktor 10 für optimale Produktion von Methan aus dem Ausgangsmaterial aufrecht erhalten bleiben.
Die erforderliche Aufenthaltszeit des kohlenstoffhaltigen Materials im Hydropyrolysereaktor 10 hängt von zahlreichen Faktoren ab, hierin eingeschlossen die Art des verarbeiteten Ausgangsmaterials und der gewünschte Ansatz zur gleichgewichtigen Umwandlung des Ausgangsmaterials. Die wirtschaftlichen und lokalen Bedingungen können zur parallelen Verwendung einer Mehrzahl von kleineren Hydropyrolysereaktoren zwingen. Um während der Hydropyrolyse eine hohe Produktion von Methan zu erhalten, liegt die Aufenthaltszeit des kohlenstoffhaltigen Materials im allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 Minuten, typischerweise ca. 10 bis 15 Minuten. Wie hierin verwendet bezieht sich der Ausdruck "Aufenthaltszeit" auf die durchschnittliche Zeit, während der das kohlenstoffhaltige Material im Hydropyrolysereaktor mit dem Hydropyrolysegas wasserstoffreichen Gasstroms 16, einer beliebigen Beigabe und dem feuerfesten Material in Partikelform im Strom 14 in Kontakt bleibt.
Während des im wesentlichen unter Bedingungen des stabilen Zustandes laufenden Betriebs werden die Betriebstemperaturen im Hydropyrolysereaktor 10 hauptsächlich durch die relativen Flußraten der durchgeleiteten Feststoffe und Gase gesteuert. In der Praxis wird die Gasstromrate durch die Flußrate des Ausgangsmaterials geregelt. Die Temperaturen in dem Methanpyrolysereaktor 34 werden im wesentlichen durch die Temperatur der Feststoffe, die den Hydropyrolysereaktor 10 verlassen, und durch die Wärmeeingabe zu dem Aschenabscheider/Nachbrenner 17 gesteuert, wobei diese Wärme durch Kraftstoff (und Luft), die von außen dem Nachbrenner zugeführt werden, oder durch Herbeiführen einer unvollständigen Umwandlung des dem Hydropyrolysereaktor zugeführten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials und durch Bereitstellen eines Luftstroms 24 zur Verbrennung des nicht umgewandelten Kohlenstoffes zugeführt werden kann. In beiden Fällen liefert das erneute Erhitzen des Aluminiumoxids die gleichzeitige Oxidierung von Kalziumsulfid, das von dem Hydropyrolysereaktor ausgeschieden wird, wobei der Einsatz von Kalkstein für die teilweise Entschwefelung angenommen wird. Bei bestimmten Ausgangsmaterialien ist das erneute Erhitzen des feuerfesten Materials möglicherweise nicht erforderlich. Ein geeigneter Auslaßgastemperaturbereich aus dem Hydropyrolysereaktor 10 liegt bei ca. 600ºC bis 1200ºC, typischerweise ca. 800ºC.
Der Hydropyrolysereaktor 10 wird ebenso wie der Methanpyrolysereaktor 34 und der Methanumwandler 44 vorzugsweise bei im wesentlichen isobarischen Bedingungen gehalten, vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 bis 200 Atmosphären (1,01 bis 20,27 MPa), ungefähr 50 Atmosphären (5,07 MPa) sind dabei ein Nennkonstruktionsdruck, welcher als für eine effiziente und ökonomische Extraktion des Kohlenstoffanteils der meisten in beträchtlichen Mengen zu wettbewerbsfähigen Preisen verfügbaren festen kohlenstoffhaltigen Materialien geeignet betrachtet wird. Innerhalb des Systems selbst gibt es aufgrund des Abfalls des Bettdrucks und sonstigen reibungsbedingten Verlusten geringfügige Abweichungen vom isobarischen Betrieb.
Entsprechend den thermodynamischen Gleichgewichten begünstigen Zustände relativ höherer Drücke und niedrigerer Temperaturen die Bildung von Methan aus Kohlenstoff und Wasserstoff, während Bedingungen relativ niedrigeren Drucks und höherer Temperaturen die Zerlegung von Methan zu Kohlenstoff und Wasserstoff begünstigen. Auf dieser Grundlage werden vorzugsweise Reaktionstemperaturen, die innerhalb des vorstehend genannten Bereiches so niedrig wie möglich liegen und mit den Erfordernissen der Kinetik konsistent sind, in Kombination mit einem Druck, der in dem vorstehend beschriebenen Bereich möglichst hoch liegt, im Hydropyrolysereaktor 10 gehalten. Gleichzeitig werden vorzugsweise möglichst hohe Reaktionstemperaturen, die mit den material- und konstruktionsbedingten Einschränkungen konsistent werden, im Methanpyrolysereaktor gehalten. Jedoch werden beide Reaktoren ebenso wie der Methanumwandler 44 und der Teilkondensator 46 bei im wesentlichen isobarischen Bedingungen gefahren, um die Gasrecyclingkosten zu minimieren, die das Verfahren ansonsten unwirtschaftlich gestalten könnten.
Die Wirkung verschiedener Kombinationen von Druck und Temperatur bei den Reaktionsraten muß ebenfalls berücksichtigt werden, um praxisbezogene Produktionsmengen zu erreichen. Demzufolge ist der Hydropyrolysereaktor 10 so konstruiert, daß er unter Bedingungen von Temperatur und Aufenthaltszeit arbeitet, die Ausgangsgasströme ergeben, deren Zusammensetzung bestimmt wird durch Temperaturdruck und das Wasserstoff -Sauerstoff-Atom(H/O)-Verhältnis. Zusätzlich begrenzen praktische Überlegungen, wie z. B. Baumaterialien und die Kosten der erneuten Verdichtung, die wirtschaftlich machbaren Extremwerte von Druck und Temperatur. Aus diesen Gründen wird es bevorzugt, im wesentlichen unter isobarischen Bedingungen zu arbeiten, die die Nachverdichtungskosten minimieren und für vernünftige Temperatur- und Druckbedingungen sowie Aufenthaltszeiten sorgen, die für einen ökonomischen kommerziellen Betrieb erforderlich sind.
Der wasserstoffreiche, wenig Methan enthaltende und kohlenmonoxidarme Gasstrom, welcher in den Hydropyrolysereaktor eingespeist wird, enthält nach Volumina ca. 50 bis 90% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid, 5 bis 30% Methan, 0 bis 10% Wasser plus Kohlendioxid. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen enthält der an Methan reiche Ausgangsgasstrom 22 aus dem Hydropyrolysereaktor nach Volumen ca. 20 bis 60% Methan, 25 bis 60% Wasserstoff, 0,5 bis 15% Kohlenmonoxid, und 1 bis 40% Wasser plus Kohlendioxid.

Schritt 2 - Methanpyrolyse

Der aus dem Hydropyrolysereaktor entnommene methanreiche Gasstrom 22 wird direkt einem Methanzerlegungs- und Methanpyrolysereaktor 34 zugeführt. Auf der anderen Seite wird der aus dem Hydropyrolysereaktor entnommene Abfluß 15 anfänglich durch den Aschenabscheider/Nachbrenner 17 geführt, in dem ein Aschestrom 18 und ein Rauchgasstrom 19 getrennt werden, und aus dem der verbleibende feuerfeste Wärmetransfermaterialstrom 20 gewonnen wird. Der Strom 20 wird vor dem Eintritt in den Methanpyrolysereaktor erneut erhitzt und wird danach durch Schwerkraft durch diesen hindurchgeführt. Der methanreiche Gasstrom 22 wird gegenläufig zu dem absinkenden Fließbett aus partikelförmigem feuerfestem Material 20 durch den Reaktor 34 geleitet. Die gesamte im Strom 20 gespeicherte thermische Energie liefert den endothermischen Energiebedarf für die thermische Zerlegung in Kohlenstoff und Wasserstoff (ebenfalls ca. 18 Kilokalorien pro Gramm Mol Methan).
Ein partikelförmiger Kohlenstoffstrom 36 wird aus der aus dem Methanpyrolysereaktor 34 entfernten Masse von partikelförmigem feuerfestem Material in einem Abscheider 35 getrennt, bevor der partikelförmige feuerfeste Materialstrom 14 zum Hydropyrolysereaktor zurückgeführt wird. Ruß wird ebenfalls von dem Gasstrom 37 getrennt, wofür eine Gasfeststofftrennungsvorrichtung 38 verwendet wird.
Die erforderliche Aufenthaltszeit der Reaktionsmischung im Methanpyrolysereaktor 34 wird im wesentlichen von Temperatur, Druck und dem gewünschten Ansatz zur gleichgewichtigen Trennung des Methans in dem eintretenden methanreichen Gasstrom 22 abhängen. So kann sich die Aufenthaltszeit in einem Bereich von ca. 2 bis 40 Sekunden ändern, typisch ist eine Größenordnung von ca. 6 Sekunden. In diesem Zusammenhang bedeutet die "Aufenthaltszeit" die Dauer des Kontaktes des methanreichen Gases 22 mit dem Fließbett von partikelförmigem feuerfestem Material 20, das durch den Methanpyrolysereaktor 34 gravitiert.
Die Betriebstemperaturen in dem Methanpyrolysereaktor 34 werden im wesentlichen durch die Regelung der relativen Flußraten der dadurch passierenden Feststoffe und Gase und die Wärmezuführung zu dem Aschenabscheider/Nachbrenner 17 gesteuert. Eine geeignete Temperatur des Austrittsgasstroms 37 liegt im Bereich von 800º bis 1400ºC, typischerweise von ca. 1100ºC.
Die Temperatur des den Methanpyrolysereaktor 34 verlassenden Gases wird zu allen Zeiten bei einem wesentlich höheren Wert gehalten als dem des den Hydropyrolysereaktor 10 verlassenden Gases. Wie oben erwähnt heizt der Aschenabscheider/Nachbrenner 17 das partikelartige feuerfeste Material 20 auf, um die gewünschte Temperatur des den Methanpyrolysereaktor 34 verlassenden Gases aufrecht zu erhalten. Vorgeheizte Luft für die Verbrennung im Nachbrenner 17 kann vorteilhafterweise geliefert werden durch Wärmetausch eines Umfeldluftstroms 24 mit einem Strom heißer Asche 18, der aus dem Aschenabscheider/Nachbrenner 17 entfernt wird, und mit den heißen partikelförmigen Kohlenstoffströmen, die aus den Rußabscheidern 35 und 38 zurückgewonnen werden. Der heiße Rauchgasstrom 19, der den Aschenabscheider/Nachbrenner 17 verläßt, kann wiederum vorteilhafterweise für das Vorheizen und Trocknen des Ausgangsmaterials 12 verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.
Wie oben ausgeführt, werden der Hydropyrolysereaktor 10, der Methanpyrolysereaktor 34 und die damit verbundenen Abscheider 17, 35 und 38 vorzugsweise als ein geschlossenes System unter im wesentlichen isobarischen Bedingungen betrieben, weiter vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 bis 200 Atmosphären (1,01 bis 20,37 MPa), und typischerweise bei ca. 50 Atmosphären. Wiederum wird klar sein, daß leichte Abweichungen von dem nominalen, konstruktionsbedingten Druck im System auftreten können, was durch Abfälle des Bettdrucks und sonstige Reibungsverluste verursacht wird.
Analog zum Vorstehenden wird der in dem Methanpyrolysereaktor 34 eingespeiste methanreiche Gasstrom 22 dort in einen wasserstoffreichen und vergleichsweise kohlenmonoxidreichen Ausgangsstrom 37 verwandelt, der nach Volumen 50 bis 90% Wasserstoff, 0,5 bis 30% CO; 5 bis 30% Methan und 0 bis 10% Wasser plus CO&sub2; enthält.

Schritt 3 - Methanolumwandlung

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff im Strom 37 in dem Methanumwandler 44 im Anschluß an Rückgewinnungskühlung und im wesentlichen vollständiger Entschwefelung in Methanol überführt. Der wasserstoffreiche und vergleichsweise kohlenmonoxidreiche Strom 37 wird zunächst durch Rückgewinnung in einem Kühler 40 auf Temperaturen von ca. 200º bis 300ºC, typischerweise 260ºC, abgekühlt, um die katalytische Umwandlung zu erleichtern. Die Entschwefelung wird in einer Schwefelentfernungseinrichtung 42 vollzogen (welche ein abschließendes Schwefelschutzbett vor dem Eintritt des Zuführstroms 43 in den Umwandler 44 aufweisen kann). Die Schwefelsicherung kann eine oder mehrere Reactandu/Absorbentia enthalten (z. B. Zinkoxid, aktivierte Holzkohle und ähnliches), um die Beseitigung sämtlicher potentiellen Schwefelgifte aus dem Gasstrom 41 sicherzustellen, bevor letzterer mit dem Methanol bildenden Katalysator in Verbindung treten kann.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren wird der größere Teil des mit dem Ausgangsmaterial eintretenden Schwefels, nominal 90%, durch die Beigabe von Kalkstein entfernt. (Anmerkung: Durch Kalzinieren des Kalksteins erzeugtes CO&sub2; verbessert die Kohlenmonoxidkonzentration in dem den Methanzerlegungsreaktor verlassenden Gas, wodurch für die zusätzliche Co-Produktion von Methanol gesorgt wird.) Der größte Teil der verbleibenden erforderlichen Entschwefelung wird vorzugsweise durch ein trockenes Hydrogen-Sulfid-Entfernungsverfahren durchgeführt, das bei einer Temperatur von ungefähr der des Methanolumwandlers betrieben werden kann. Alternativ kann ein nasses H&sub2;S-Entfernungsverfahren genutzt werden, wobei in diesem Fall der Strom 39 zunächst unter die optimale Methanolumwandlungstemperatur gekühlt und dann anschließend vor dem Eintritt in den Wandler 44 erneut erhitzt wird, wobei die endgültige Entschwefelung wiederum mittels eines Schwefelschutzbettes bewirkt wird.
Die teilweise Umwandlung des Stroms 43 in Methanol kann durch Verwendung von im Handel verfügbaren Katalysatoren, wie sie in der technischen Literatur beschrieben werden, bewirkt werden. (Siehe die bereits erwähnten Auszüge aus Industrial Chemicals, Faith, Keyes and Clarke, 4. Auflage, Seiten 524-529 (1975) und aus der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirch and Othmer, 3. Auflage, Band 15, Seiten 398-415 (1981)). Sogenannte Niederdruckkatalysatoren, welche gemischte Oxyde von Zink und Kupfer aufweisen und die bei ca. 200 bis 300ºC und 50 bis 100 Atmosphären (5,07 bis 10,13 MPa) betrieben und von ICI Ltd. bezogen werden können, können zweckmäßigerweise verwendet werden, falls im wesentlichen isobarischer Betrieb, typischerweise bei 50 Atmosphären (5,07 MPa), gewünscht wird, um Gasrezirkulationskosten zu minimieren.
Der aus dem Umwandler 44 austretende Strom gasförmiger Produkte 45 enthält, wenn er mit entschwefeltem wasserstoffreichem Gas aus dem Methanpyrolysereaktor 34 zugeführt wird, nach Volumen ca. 1 bis 30% Methanol, 10 bis 25% Methan, 0 bis 20% Kohlenmonoxid, 25 bis 90% Wasserstoff, 0 bis 10% Wasserdampf und 0 bis 5% Kohlendioxid. Nach Kondensation im Kondensator 46 wird ein flüssiger Methanol/Wasserproduktstrom 48 gewonnen. Der größte Teil des verbleibenden Gasstroms 50 (wasserstoffreich und jetzt kohlenmonoxidarm) wird zu dem Hydropyrolysereaktor 10 zurückgeführt. Der Rest des letzteren Stroms bildet ein Nebenprodukt oder Spülgasstrom 51, der den Überschußwasserstoff und sämtliche mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial eintretenden inerten Bestandteile (insbesondere Stickstoff) enthält und die sich ansonsten in dem Rückzirkulationsgasstrom 16 ansammeln würden.
Der Kondensatstrom 48 enthält nach Gewicht ca. 75 bis 100% Methanol und 0 bis 25% Wasser. Dieser Strom kann in der Destillationseinheit 49 fraktioniert werden (geeigneterweise durch Dampfwärme, die möglicherweise über den Rauchgasstrom 19 erzeugt wird), um ein reines Spezifikationsgrad-Methanolprodukt abzutrennen, oder, wie in der Zeichnung gezeigt, direkt im Mischer 54 den partikelförmigen Kohlenstoffproduktströmen 36 und 53 zugemischt zu werden, um ein Schlammprodukt 56 mit hoher Energiedichte zu liefern, das nominal ca. 60 Gew.-% Kohlenstoff und 40 Gew.-% Methanol enthält. Dieses Schlammprodukt ist frei von umweltbelastenden Stoffen, hat einen Heizwert von ca. 120.000 BTU/Gallone (30046 kJ/Liter) und kann direkt als Brennstoff genutzt werden.
Mit der Maßgabe, daß der Gasstrom aus dem Methanpyrolysegerät 34 (teilweise) katalytisch in Methanol überführt wird, nachdem er gekühlt und entschwefelt wurde, enthält der den Teilkondensator 46 verlassende Prozeßgasstrom 50 nach Volumen ca. 40 bis 90% Wasserstoff, 0 bis 40% Kohlenmonoxid, 10 bis 30 % Methan, 0 bis 10% Kohlendioxid, 0 bis 3% Methanol und 0 bis 1% Wasserdampf. Die Methanol- und Wasserkonzentrationen hängen von der abschließenden Temperatur der Kondensation (nominal zwischen 0ºC und 50ºC, wie beim obigen Beispiel) ab. Der größte Teil des Prozeßgasstroms 50 wird im Wege der Rückgewinnung über den Gaserhitzer 52 erneut erhitzt und dann als wasserstoffreicher Gasstrom 16 in den Hydropyrolysereaktor 10 recycelt. Der Rest wird als Nebenprodukt oder Spülgasstrom 51 entfernt.

Wärmetausch

Bei Schritt 1 wird (durch die exothermische Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenstoff zur Bildung von Methan) in dem Hydropyrolysereaktor 10 freigesetzte Wärmeenergie durch Verwendung des oben erwähnten partikelförmigen feuerfesten Materials auf die endothermische Gasphasen-Thermozerlegungsreaktion in dem Methanpyrolysereaktor 34 (Schritt 2) übertragen. Das feuerfeste Material wirkt als Wärmeübertragungsmedium, indem es sich sukzessive durch den Hydropyrolysereaktor 10 und den Methanpyrolysereaktor 34 als ein dichtes Bett gegenläufig zur Hauptbewegung der Gasströme in den jeweiligen Reaktoren bewegt.
Das feuerfeste Material darf natürlich grundsätzlich nicht durch die sich ändernden, in den Reaktionssystemen verwendeten Temperaturen beeinträchtigt werden. Es muß dicht und mechanisch fest genug sein, um widrigen Bedingungen und den Stößen durch Stürze auszuhalten, die während des Transports als Fließbett durch die Reaktoren, während seiner Trennung von der Asche und von dem Kohlenstoffprodukt in Partikelform in den Abscheidern 17 und 35 und während seines Transports zwischen den Reaktoren über Feststofftransportvorrichtungen, wie z. B. Hubfördersysteme, wie sie in Erdölraffinerien und ähnlichem verwendet werden, entstehen.
Ein wesentliches über die Fähigkeit, Temperaturextreme und mechanische Stöße auszuhalten und unbeschadet chemische Einwirkungen zu überstehen, hinausgehendes Erfordernis liegt darin, daß das feuerfeste Material ein größeres spezifisches Gewicht haben muß als sämtliche anderen im Verfahren angetroffenen Feststoffe (z. B. das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial, die Holzkohle und die Asche und der Kohlenstoff in Partikelform). Die Feststoffabtrennung auf der Grundlage ihrer Unterschiede im spezifischen Gewicht und der Partikelgröße, wie bei dem an sich bekannten Verfahren der Elutriation, wird damit erleichtert.
Eine gebrannte Aluminiumoxidkeramik der Art, wie sie allgemein in granulierter oder Pelletform beim Raffinieren von Erdöl verwendet wird, wurde als feuerfestes Wärmetransfermedium in Partikelform, wie es in diesem Verfahren verwendet wird, nützlich befunden. Materialien dieses allgemeinen Typs, welche hohe Dichten (beispielsweise ca. 4 Gramm/Kubikzentimeter), hohe Schmelzpunkte (ca. 2000ºC) und hohe spezifische Wärmewerte (ca. 0,28 Kalorien/Gramm/ºC) aufweisen, erwiesen sich hierbei als besonders nützlich.
Das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial wird normalerweise beträchtlich durch das feuerfeste Wärmetransfermedium verdünnt, das in den Hydropyrolysereaktor 10 eingespeist wird, wobei beliebige Tendenzen des Ausgangsmaterials, zu agglomerieren, gemindert werden. Des weiteren muß die Flußrate an feuerfestem Material ausreichend sein, um ein Schmelzen der Asche oder der Holzkohle in dem Abscheider/Nachbrenner 17 oder dem Reaktor 10 zu verhindern. In einem typischen Fall, bei dem Aluminiumoxidpartikel als Wärmetransfermedium und bituminöse Kohle als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial verwendet werden, kann das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid und Kohle, die dem Hydropyrolysereaktor 10 zugeführt werden, bis zu 20 : 1 betragen, wobei dieses Verhältnis durch eine Wärmebilanz zwischen dem Wärmeübertragungsmedium und der zugeführten Kohle 12 und dem Kalkstein 11, dem eintretenden Gasstroms 16, der ausströmenden Asche oder Holzkohle 18 und dem ausströmenden Gasstrom 22 bestimmt wird. Auf diese Weise wird eine gute Wärmeübertragung erhalten, und darüber hinaus wird die Möglichkeit der Agglomeration der Kohle, die ansonsten einen effizienten Betrieb des Reaktors behindern könnte, minimiert.
Stark quellende Kohlesorten, wie z. B. bituminöse Kohlesorten aus Nordamerika (Eastern), sind dafür bekannt, daß sie bei Vergasungsverfahren agglomerieren. Die Aluminiumoxidpartikel minimieren oder verhindern die Agglomeration der Kohle, und die hohe Schmelztemperatur des Aluminiumoxids minimiert die Möglichkeit seiner Reaktion mit der gebildeten Asche. Nicht alle Wärmeübertragungsmedien in Partikelform schließen die Agglomeration in der gleichen Waise aus; Sand hat beispielsweise einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und würde tendenziell mit der im Hydropyrolysereaktor 10 gebildeten Asche reagieren.

Alternative Betriebsformen

Wie oben ausgeführt wird es bevorzugt, die Schritte 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens auszuführen, indem Gegenstromfließbett-Betriebsformen verwendet werden, d. h. also, das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in Partikelform und das Wärmetransfermedium fließen gegenläufig zu dem wasserstoffreichen Gasstrom im Hydropyrolysereaktor Hydropyrolysereaktor 10, und der darin ausgebildete methanreiche gasförmige Strom fließt gegenläufig zu dem Wärmetransfermedium in Partikelform im Methanpyrolysereaktor 34. Ein Gegenstrom maximiert bei diesen Betriebsformen Wärme- und Massentransfer sowie die kinetischen Antriebskräfte, jedoch sollte festgehalten werden, daß praktisch jede Art von Feststoffgasreaktorsystem, welche beispielsweise mehrstufige Wirbelstrombettreaktoren, Reaktoren mit festen Betten oder Reaktoren mit Führungsgasen, verwendet werden können, um das erfindungsgemäße Verfahren umzusetzen.
Wie oben beschrieben, wird bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung auch bevorzugt, den wasserstoff- und kohlenmonoxidreichen Gasstrom 37 aus dem Methanpyrolysereaktor 34 und nicht das aufbereitete Gas (nach Entschwefelung) für den Methanumwandler 44 zu verwenden. Da die Temperatur des Gasstroms 37 wesentlich höher ist als die Temperatur des aus dem Hydropyrolysereaktor 10 entfernten methanreichen Stroms 22 (beispielsweise in der Größenordnung von 1100ºC gegenüber 800ºC), hat der Strom 37 im allgemeinen einen höheren Kohlenmonoxidgehalt (in der Größenordnung von 0,5 bis 30 Volumen-% im Gegensatz zum Kohlenmonoxidgehalt von ca. 0,5 bis 15 Volumen-% im Strom 22). Die Umwandlung des Gasstroms, welcher einen höheren Kohlenmonoxidgehalt aufweist, stellt höhere Methanolumwandlungsraten sicher.
Jedoch liegt es alternativ auch im Rahmen der Erfindung, den methanreichen Strom 22 aus dem Hydropyrolysereaktor als aufbereitetes Gas für die Methanolsynthese zu verwenden, wenn dies aufgrund besonderer Verfahrenserfordernisse gewünscht wird. In ihrem weitesten Sinn kann diese Methanolumwandlung jeweils ausgeführt werden, indem Gasströme verwendet werden, die nach Volumen ca. 25 bis 90% Wasserstoff, 5 bis 60% Methan, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid, 0 bis 30% Wasser und von 0 bis 10% Kohlendioxid enthalten.

Hilfsweise Betriebsformen

Obwohl dies nicht ausdrücklich in Fig. 3 dargestellt wurde, werden sonstige an sich bekannte Betriebsformen in Verbindung mit dem hierin beschriebenen Verfahren verwendet. Demzufolge werden der Aschestrom 18 und der Strom rußförmiger Produkte 36 beide auf nahezu Zimmertemperatur abgekühlt, und der Strom gasförmiger Nebenprodukte 51 oder ein Teil derselben kann, wenn dies erforderlich ist, verbrannt werden, um zusätzliche Wärmeenergie für den Ausgleich von Wärmeverlusten aus dem System zu liefern, und um die relativ höheren Temperaturen bereitzustellen, welche erforderlich sind, um die Bedingungen bei der endothermischen Reaktion in Schritt 2 zu optimieren. Wie oben ausgeführt, wird der für die Verbrennung erforderliche Luftstrom 24 vorgeheizt durch Verwendung bei bestimmten ausgewählten Kühlvorgängen, wie z. B. der Kühlung des Aschestrom 18 und der Ströme partikelförmiger Kohleprodukte 36 und 53. Des weiteren kann der Rauchgasstrom 19 verwendet werden, um das Ausgangsmaterial zu erhitzen und zu entwässern und um Prozeßdampf zu erzeugen.
Zusätzlich wird der Abscheider/Nachbrenner 17, der während des routinemäßigen kontinuierlichen Betriebs des integrierten Verfahrens verwendet wird, um die Hitze zu liefern, welche für den Hochtemperaturbetrieb des Methanpyrolysereaktor erforderlich ist, vorteilhafterweise während des anfänglichen Hochfahrens verwendet, um die Reaktoren auf Betriebstemperatur zu bringen.
Der Fachmann wird das ökonomische Potential einer solchen dualen Nutzung von Teilen der Hilfsgeräte erkennen. Während des Hochfahrens kann Erdgas in den Methanpyrolysereaktor 34 eingespeist werden, um Wasserstoff zu produzieren, bevor das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in den Hydropyrolysereaktor 10 eingespeist wird. Anschließend liefert der in dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial enthaltende Wasserstoff einen Überschuß an Wasserstoff, der für den Routinebetrieb des Verfahrens erforderlich ist. Demzufolge hebt sich das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung stark von Verfahren nach dem Stand der Technik ab.
Es versteht sich, daß verschiedene Änderungen an dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel vorgenommen werden können, ohne damit den Erfindungsrahmen zu verlassen. Beispielsweise, und wie oben ausgeführt, wurden zwar Gegen strom-, Fließbettreaktorsysteme dargestellt, es können bei den Reaktionsschritten 1 und 2 jedoch Wirbelschicht- und sonstige Arten von Reaktoren verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Weiter sollte klar sein, daß bestimmte Materialien hinzugegeben werden können, einschließlich Katalysatoren, um die Kinetik der Hydropyrolyse- und Methanpyrolysereaktionen zu verbessern, ohne daß damit der Erfindungsrahmen verlassen würde. Analog kann eine Vielzahl von Reaktortypen und Katalysatoren für die Produktion von Methanol im Reaktionsschritt 3 verwendet werden.
Demzufolge hat also die vorstehende Beschreibung nur Beispielcharakter, und der Erfindungsrahmen sollte durch Auslegung der hierzu beigefügten Patentansprüche bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von partikelförmigem Kohlenstoff und Methanol aus kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(a) Herbeiführen einer Reaktion zwischen kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial mit einem Wasserstoff-Sauerstoff- Atomverhältnis von wenigstens 2 und einem ersten Gasstrom, welcher 50 bis 90 Vol.-% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid, 5 bis 30% Methan und 0 bis 10% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, zur Erzeugung eines zweiten Gasstroms, der 20 bis 60 Vol.-% Methan, 25 bis 60% Wasserstoff, 0,5 bis 15% Kohlenmonoxid und 1 bis 40% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, wobei der erste und der zweite Gasstrom jeweils ein Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis aufweisen, welches das Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials übersteigt,

(b) Abbau von wenigstens einem Teil des Methans im zweiten Gasstrom zur Erzeugung eines partikelförmigen Kohlenstoffs und eines dritten Gasstroms, welcher 0,5 bis 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 50 bis 90% Wasserstoff, 5 bis 30% Methan und 0 bis 10% Wasser mit CO&sub2; enthält, und

(c) Überführen von wenigstens einem Teil des im dritten Gasstrom enthaltenen Kohlenmonoxids und Wasserstoffs in Methanol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, welche umfaßt Kohle, Torf, Holzkohle, Erdgas, Biomasse, festen kommunalen Müll, Gummiabfälle, Kunststoffabfälle sowie Kombinationen derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial die empirische Formel CH0,05-2,0O0,05-1,0, aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial Kohle umfaßt und das Wasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis des ersten und des zweiten Gasstroms jeweils 4 übersteigt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin umfaßt das Kondensieren und Entfernen von wenigstens einem Teil des Methanols aus dem Produkt gemäß Schritt (c), wodurch ein vierter Gasstrom entsteht, und das Rückführen von wenigstens einem Teil des vierten Gasstroms, so daß dieser wenigstens einen Teil des ersten Gasstroms bildet.

6. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein kontinuierliches, zyklisches Verfahren ist, bei dem Schritt

(a) das Hydropyrolisieren des Ausgangsmaterials mit dem ersten Gasstrom zur Erzeugung des zweiten Gasstroms, Schritt

(b) das Pyrolysieren des zweiten Gasstroms zur Erzeugung des partikelförmigen Kohlenstoffs und des dritten Gasstroms und Schritt (c) das Hindurchleiten des dritten Gasstroms als Methanol erzeugender Strom durch die katalytische Umwandlungszone umfaßt, wobei der genannte Strom von 5 bis 60 Vol.- % Methan, 25 bis 90% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid, 0 bis 10% Kohlendioxid und 0 bis 30% Wasser enthält, um das in dem dritten Gasstrom enthaltene Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und den darin enthaltenen Wasserstoff in einen methanolreichen, kohlenmonoxidarmen Gasstrom umzuwandeln, und wobei das Verfahren weiter folgende Schritte umfaßt:

(d) Abscheiden des Methanols aus dem methanolreichen, kohlenmonoxidarmen Gasstrom unter Hinterlassung eines methanolarmen Gasstroms,

(e) Recyceln von wenigstens einem Teil des genannten methanolarmen Gasstroms zur weiteren Umwandlung mit dem genannten dritten Gasstrom,

(f) Entfernen eines eventuell verbleibenden Teils des genannten methanolarmen Gasstroms aus dem Prozeß und

(g) Abscheiden und Rückgewinnen des in Schritt (b) erzeugten partikelförmigen Kohlenstoffprodukts und Rückgewinnen des in den Schritten (c) und (d) gebildeten und abgeschiedenen Methanolprodukts.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis in dem durch die katalytische Umwandlungszone in Schritt (c) hindurchgeleiteten, Methanol bildenden Strom dasjenige des trockenen Ausgangsmaterials übersteigt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Gasstrom aus dem Methanpyrolyseschritt (b) durch die katalytische Methanol-Umwandlungszone geleitet wird, um das Methanol-Nebenprodukt zu gewinnen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserstoff reiches, sauerstoffarmes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in Zumischung zu einem aus der Gruppe, umfassend Wasser, Kohlendioxid und Biomasse, ausgewählten wasserstoffarmen, sauerstoffreichen Material hydropyrolysiert wird, um das Methanol-Coprodukt zu erzeugen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein kontinuierliches, zyklisches Verfahren für die Umwandlung eines oder mehrerer kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien in partikelförmige Kohlenstoff- und Methanolprodukte handelt, welche für den separaten und/oder kombinierten Einsatz als schadstofffreies, flüssiges Schlammprodukt oder Brennstoff geeignet sind, wobei Schritt (a) das Herbeiführen einer exothermen Reaktion des Ausgangsmaterials in einer Hydropyrolysereaktion der Stufe eins mit einem ersten Gasstrom umfaßt, welcher 5 bis 30 Vol.-% Methan, 50 bis 90% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid und 0 bis 10% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, um einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, der von 20 bis 60 Vol.-% Methan, 25 bis 60% Wasserstoff, 0,5 bis 15% Kohlenmonoxid und 1 bis 40% Wasser sowie Kohlendioxid umfaßt, Schritt (b) den endothermen Abbau des Methans in dem zweiten Gasstrom in einer Methanpyrolysereaktion der Stufe zwei zur Erzeugung des partikelförmigen Kohlenstoffs und eines dritten Gasstroms umfaßt, Schritt (c) das Hindurchleiten des dritten Gasstroms als methanolbildenden Strom durch eine katalytische Umwandlungszone zur katalytischen Umwandlung des Kohlenmonoxids, des Kohlendioxids und des Wasserstoffs, die in dem dritten Gasstrom enthalten sind, zur Bildung eines methanolreichen, kohlenmonoxidarmen Gasstroms umfaßt und das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfaßt:

(d) Abscheiden des Methanolprodukts aus dem methanolreichen, kohlenmonoxidarmen Gasstrom unter Hinterlassung eines methanolarmen Gasstroms,

(e) Abscheiden und Rückgewinnen des in Schritt (b) gebildeten partikelförmigen Kohlenstoffprodukts und des in Schritt (c) gebildeten und in Schritt (d) abgeschiedenen Methanolprodukts, separat oder als kombiniertes flüssiges Schlammprodukt,

(f) Recyceln von wenigstens einem Teil des methanolarmen Gasstroms aus Schritt (d) zur weiteren Umwandlung mit dem genannten dritten Gasstrom und

(g) Entfernen eines eventuell verbleibenden Teils des genannten methanolarmen Gasstroms aus dem Prozeß.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein kontinuierliches, zyklisches Verfahren für die Umwandlung eines oder mehrerer kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien in partikelförmige Kohlenstoff- und Methanolprodukte handelt, welche für den separaten und/oder kombinierten Einsatz als schadstofffreies, flüssiges Schlammprodukt oder Brennstoff geeignet sind, wobei Schritt (a) das Herbeiführen einer exothermen Reaktion eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials mit einem Wasserstoff-Sauerstoff- Atomverhältnis von mehr als etwa 2 in einer Hydropyrolysereaktion der Stufe eins mit einem ersten Gasstrom, welcher 50 bis 90 Vol.-% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid, 5 bis 30% Methan und 0 bis 10% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, umfaßt, indem (I) das Ausgangsmaterial oder die Ausgangsmaterialien und ein partikelförmiges FF-Material-Wärmeübertragungsmedium in Form eines sich durch eine Hydropyrolysezone mit Aufrechterhaltung von Temperaturen innerhalb des Bereichs von 600 bis 1200ºC erstreckenden Fließbetts gleichzeitig zugeführt wird, (II) indem der genannte erste Gasstrom im Gegenstrom zu dem Ausgangsmaterial-/Wärmeübertragungsmedium- Fließbett durch die Hydropyrolysezone geleitet wird und (III) indem die Hydropyrolysereaktion bei einem Druck innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200 Atmosphären (1,01 bis 20,26 MPa) stattfindet, um einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, welcher von 20 bis 60 Vol.-% Methan, 25 bis 60% Wasserstoff, 0, 5 bis 15% Kohlenmonoxid und 1 bis 40% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, wobei Schritt (b) den endothermen Abbau des Methans in dem zweiten Gasstrom in einer Methanpyrolysereaktion der Stufe zwei umfaßt, indem (I) der zweite Gasstrom im Gegenstrom durch eine Methanpyrolysezone einem Fließbett aus einem partikelförmigen FF-Material-Wärmeübertragungsmedium zugeführt wird, (II) indem die Methanpyrolyse bei im wesentlichen gleichem Druck wie in Schritt (a), jedoch bei höheren Temperaturen im Bereich von 800ºC bis 1400ºC stattfindet, um den genannten partikelförmigen Kohlenstoff und einen dritten Gasstrom zu bilden, wobei der genannte wasserstoffreiche Gasstrom von 5 bis 30 Vol.-% Methan, 50 bis 90% Wasserstoff, 0,5 bis 30% Kohlenmonoxid und 0 bis 10% Wasser sowie Kohlendioxid enthält, Schritt (c) die Anwendung eines Methanolumwandlungsschritts der dritten Stufe auf den dritten Gasstrom umfaßt, indem er durch eine Methanolumwandlungszone geleitet wird, welche einen Katalysator für die Umwandlung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sofern vorhanden, in Methanol enthält, indem (I) die Methanolumwandlung bei im wesentlichen gleichem Druck wie in den Hydropyrolyse- und Methanpyrolysezonen, jedoch bei niedrigerer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 300ºC stattfindet, um einen methanolreichen, kohlenmonoxidarmen Gasstrom zu erzeugen, und indem (II) Methanol und Wasser aus dem genannten methanolreichen Gasstrom zur Erzeugung eines flüssigen Methanol-Wasser- Produktstroms und eines methanolarmen Gasstroms kondensiert werden, wobei das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfaßt:

(d) Rückgewinnen des partikelförmigen Kohlenstoffprodukts aus Schritt (b) und des kondensierten Methanolprodukts und Wassers aus Schritt (c), separat oder als kombinierter flüssiger Produktschlamm,

(e) Recyceln eines eventuell verbliebenen Teils des genannten methanolarmen Gasstroms aus dem Prozeß,

während die Reaktionen so geregelt werden, daß die Wasserstoff-Sauerstoff-Atomverhältnisse in den methanreichen und methanolreichen Gasströmen wenigstens auf einem Wert oberhalb desjenigen des trockenen Ausgangsmaterials gehalten werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von partikelförmigem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffpartikel im allgemeinen kugelförmig sind und Teilchendurchmesser im Bereich von 0,02 bis 10 Mikron aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der partikelförmige Kohlenstoff mit nach dem Verfahren hergestelltem Methanol gemischt wird, um einen flüssigen Brennstoff zu bilden, welcher einen Schlamm umfaßt, der von 10 bis 90 Gew.-% partikelförmigen Kohlenstoff in Methanol aufweist.