DE69029058T2 - Ausgeglichenes und gleichzeitiges Erzeugungsverfahren in einer Phosphorsäureanlage - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von verhältnismäßig minderwertiger Kohle und minderwertigem Gips in höherwertige Gasströme und Feststoffprodukte, insbesondere auf die Verwendung von Kohle mit hohem Schwefelgehalt und Phosphogips zur Herstellung von elementarem Schwefel, Schwefelsäure und eines festen Aggregats.
Hintergrund der Erfindung
• Natürliches Phosphatgestein, insbesondere das Mineral Apatit (Calciumphosphat), ist ein primäres kommerzielles Ausgangsmaterial für Phosphor. Eines der gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphatgestein ist das Säure- oder Naßverfahren. Das Naßverfahren umfaßt die Umsetzung von gereinigtem Phosphatgestein mit Schwefelsäure unter Bildung von Phosphorsäure und eines unreinen Calciumsulfats, das als Phosphogips bekannt ist. Phosphogips wurde bisher als Abfallaprodukt des Naßverfahrens ohne kommerziellen Wert angesehen. In der Nähe und um Phosphorsäureanlagen herum wurden daher große Mengen an Phosphogips angehäuft, Diese Mengen von Phosphogips stellen ein Umweltproblem dar hauptsächlich wegen der Ansäuerung von Regenwasser und weil anschließend die löslichen Verbindungen aus dem Phosphogips ablaufen.
• Ein kommerziell wertvolles Verfahren zur Umwandlung von Phosphogips in brauchbare Produkte ist in dem US-Patent 4 503 018 (Gardner et al.) beschrieben, auf dessen gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird. Das Gardner-Verfahren ergibt einen Schwefel enthaltenden Gasstrom, der aus der thermischen Zersetzung des Gipses resultiert. Das Gardner-Verfahren umfaßt insbesondere das Einführen eines pelletisierten Gemisches aus einem kohlenstoffhaltigen Material und Gips in einen Wanderrost-Reaktor, in dem die Mischung getrocknet und gesintert wird unter Bildung eines gasförmigen Abstroms, der Schwefeldioxid und/oder Schwefel enthält. Nachdem die Pellets thermisch zersetzt worden sind, kann der Kalkrückstand im Handel vertrieben oder für konventionelle Anwendungszwecke eingesetzt werden.
• In dem US-Patent 4 744 969, auf dessen gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird, ist ein anderes Verfahren zur Umwandlung von Phosphogips in wertvolle Produkte beschrieben. Bei dem darin beschriebenen Verfahren werden Kohle mit hohem Schwefelgehalt und niedrigem Heizwert (Wärmeinhalt) und Gips gleichzeitig in schwefeifreie und schwefelreiche Gasströme und ein festes Aggregat umgewandelt. Die Kohle wird vergast unter Bildung von Halbkoks und eines schwefelhaltigen Gases, aus dem der Schwefel entfernt wird, wobei ein im wesentlichen schwefelfreier Gasstrom zurückbleibt, und der Schwefel wird in feste Schwefelverbindungen umgewandelt. Diese festen Schwefelverbindungen werden zusammen mit dem Halbkoks und dem Gips in einen Desulfurierungsreaktor eingeführt. Der Desulfurierungsreaktor weist Vortrocknungs-, Trocknungs-, Brenn- und Abkühlungsstufen auf, die den Halbkoks und den Gips in die gewünschten Produkte umwandeln.
• Wegen der hohen Rate, mit der Gips in Phosphorsäure-Anlagen entsteht, und der großen Vorratshalden dieses Materials, die derzeit existieren, besteht ein anhaltendes Bedürfnis für wirksamere Gipsumwandlungsverfahren. Wenn die bereits existierende Behandlungstechnologie für die Verwertung des gesamten gebildeten Phosphogipses angewendete würde, würde dies zur Bildung von übermäßig viel Schwefelsäure führen.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines brennbaren Gasstromes, der als Energiequelle verwendbar ist, und eines Schwefeldioxid enthaltenden Gasstromes, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schwefelsäure verwendbar ist, bei dem Kohle in einer Kohlevergasungszone in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter den Bedingungen einer partiellen Kohlevergasung umgesetzt wird unter Bildung eines kohlenstoffhaltigen Halbkokses (char) und eines Rohgasstromes; die Schwefel enthaltenden Verbindungen von dem Rohgasstrom in einer Schwefelgewinnungszone abgetrennt werden unter Bildung eines brennbaren ersten Gasstromes; und der genannte kohlenstoffhaltige Halbkoks und der Gips in einer Gipsreduktionszone in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß der Nicht-Gips-Anteil der Mischung aus dem kohlenstoffhaltigen Halbkoks und Gips ein ausreichendes Reduktionspotential aufweist, um den Schwefel in dem Gips unter reduzierenden Bedingungen in gasförmige Verbindungen von Schwefel mit einem Oxidationszustand von +4 oder darunter zu reduzieren; das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abtrennung der Schwefel enthaltenden Verbindungen von dem Rohgasstrom elementaren Schwefel ergibt, der gewonnen (abgetrennt) wird; und die Reaktion in der Gipsreduktionszone zuerst einen Schwefeldioxid enthaltenden zweiten Gasstrom (der verdünnteres SO&sub2; enthält, das in einer frühen Stufe der Reaktionszone gebildet worden ist), der in die Kohlevergasungszone recyclisiert wird, um bei der Kohlevergasung ein Oxidationsmittel-Ausgangsmaterial zu bilden, und dann einen Schwefeldioxid enthaltenden dritten Gasstrom bildet, der einen höheren Prozentsatz an SO&sub2; enthält, das aus einer späteren Stufe der Reaktionszone gewonnen wurde, und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schwefelsäure verwendbar ist.
• Das Verfahren umfaßt die Umsetzung von Kohle in einer Kohlevergasungszone in Gegenwart einer Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Atmosphäre unter den Bedingungen einer partiellen Kohlevergasung unter Bildung von kohlenstoffhaltigem Halbkoks und eines Rohgasstromes. Die Schwefel enthaltenden Verbindungen werden von dem Kohle-Rohgasstrom abgetrennt unter Bildung eines brennbaren ersten Gasstromes und von elementarem Schwefel in einer Schwefelgewinnungszone. Der kohlenstoffhaltige Halbkoks und der Gips sowie weitere Bestandteile werden miteinander kombiniert und Bildung einer Beschickungsmischung. Der Nicht-Gips-Anteil des kohlenstoffhaltigen Halbkokses und des Gipses weist ein ausreichendes Reduktionspotential auf, um den Schwefel in den Gips in gasförmige Verbindungen von Schwefel mit einem Oxidationszustand von +4 oder niedriger zu reduzieren. Die Beschikkungsmischung wird erhitzt, beispielsweise durch Verbrennen eines Teils des brennbaren ersten Gasstromes, um die Schwefelverbindungen in der Mischung in gasförmige Schwefelverbindungen mit einem Oxidationszustand von +4 oder niedriger zu reduzieren, die für den Einsatz bei der Herstellung von Schwefelsäure geeignet sind. Der kohlenstoffhaltige Halbkoks und der Gips werden in einer Reaktionszone unter reduzierenden Bedingungen miteinander umgesetzt, um zuerst einen Schwefeldioxid enthaltenden zweiten Gasstrom zu bilden, der verdünntes SO&sub2; enthält, der aus der Reaktionszone entfernt wird. Dann wird ein Schwefeldioxid enthaltender dritter Gasstrom, der konzentriertes SO&sub2; enthält, aus einer späteren Stufe in der Reaktionszone gewonnen und zur Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt. Der Schwefeldioxid enthaltende zweite Gasstrom wird in die Kohlevergasungszone recyclisiert, in der er mit Luft gemischt werden kann unter Bereitstellung des Sauerstoff-Äquivalents, das für die Kohlevergasung erforderlich ist. Das Verfahren ergibt auch ein festes gesintertes Produkt, das beispielsweise als Zuschlagstoff für Pflastermischungen wertvoll ist.
• Das Verfahren ist besonders vorteilhaft zur wirksamen Umwandlung von minderwertigen Produkten, wie Kohle mit hohem Schwefelgehalt und niedrigem Heizwert und Phosphogips, in hochwertigere Produkte wie Schwefelsäure, elementarer Schwefel und ein Qualitäts-Aggregat- bzw. Zuschlagmaterial, unter Freisetzung von Energie. Das Verfahren ist somit vom Umweltstandpunkt aus betrachtet höchst vorteilhaft insofern, als es Phosphogips, einen Umwelt- Schadstoff, verbraucht, und es ist vom Energiestandpunkt aus höchst vorteilhaft insofern, als relativ minderwertige Kohle in ein sauberes brennbares Gas und in ein Kohlenstoff-Ausgangsmaterial für den Gips-Desulfurierungsreaktor umgewandelt werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den großen Vorteil gegenüber anderen Verfahren, in denen Phosphogips verbraucht wird, daß der gesamte in einer Phosphorsäure-Anlage gebildete Phosphogips verbraucht werden kann, ohne daß übermäßig viel Schwefelsäure gebildet wird. Statt dessen wird der überschüssige Schwefel als elementarer Schwefel, ein wertvolleres Produkt, gewonnen.
Beschreibung der Zeichnungen
• Die Fig. 1 zeigt ein schematisches Schaubild der Hauptmerkmale eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur gemeinsamen Bildung eines ersten brennbaren Gasstromes, eines verdünntes Schwefeldioxid enthaltenden zweiten Gasstromes und eines konzentriertes Schwefeldioxid enthaltenden dritten Gasstromes.
• Die Fig. 2 zeigt ein schematisches Schaubild einer Ausführungsform eines Verfahrens zur gemeinsamen Bildung eines brennbaren Gases, eines verdünntes Schwefeldioxid enthaltenden zweiten Gasstroms und eines konzentriertes Schwefeldioxid enthaltenden dritten Gasstroms.
• Die Fig. 3 zeigt ein schematisches Schaubild einer Ausführungsform eines Wanderrost-Reaktors, der für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Die Fig. 1 erläutert die Hauptmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Kohle wird in eine Kohlevergasungsvorrichtung 10 eingeführt, in der die Kohle in Gegenwart einer an Sauerstoff armen Atmosphäre unter den Bedingungen einer partiellen Kohlevergasung erhitzt wird unter Bildung eines kohlenstoffhaltigen Halbkokses und eines Kohle-Rohgasstromes. Das Kohle-Rohgas wird in eine Schwefelgewinnungszone 12 eingeleitet, in der die Schwefel enthaltenden Verbindungen von dem Kohle-Rohgas abgetrennt werden unter Bildung eines brennbaren Gasstromes und von elementarem Schwefel. Der kohlenstoffhaltige Halbkoks aus der Kohlevergasungsvorrichtung 10 wird zusammen mit Gips und gegebenenfalls weiteren vorhandenen Materialien, wie Pyrit-Materialien und Ton/Schimmen, in den Gips-Reaktor 14 eingeführt. In den ersten Stufen des Gips-Reaktors wird ein verdünntes Schwefeldioxid enthaltender Gasstrom gebildet und in den späteren Stufen des Gips-Desulfurierungs-Reaktors wird ein konzentriertes Schwefeldioxid enthaltender Gasstrom gebildet. Die SO&sub2; -Konzentration in dem verdünntes SO&sub2; enthaltenden Gasstrom beträgt vorzugsweise weniger als etwa 7 %. Eine bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa 4 und 5 %. Ein typischer, verdünntes SO&sub2; enthaltender Gasstrom enthält (bezogen auf Naß-Mol-%-Basis) 7,5 % CO&sub2;; 69,1 % N&sub2;; 9,7 % O&sub2;; 1 bis 7 % SO&sub2; ; 13,0 bis 7,0 % H&sub2;O. Die den verdünnten SO&sub2;- Gasstrom bildenden Anfangsstufen umfassen die Entzündungs- bzw. Brenn-, Trocknungs- und frühen Vergassungsstufen des Gips-Desulfurierungs- Verfahrens. Der SO&sub2; -Gehalt des verdünntes SO&sub2; enthaltenden Gasstromes wird ausgewählt durch Auswahl der Verweildauer der Reaktanten in den Anfangsstufen oder durch den Endpunkt der Windbox, aus dem der verdünnte SO&sub2;-Gasstrom abgezogen wird. Der konzentrierte SO&sub2;-Gasstrom enthält einen höheren Prozentsatz an SO&sub2; und ist verwendbar als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schwefelsäure. Die SO&sub2;-Konzentration in diesem Gasstrom beträgt vorzugsweise mehr als etwa 8 %. In einem typischen, konzentriertes SO&sub2; enthaltenden Gasstrom können die folgenden Komponenten (bezogen auf trockene Mol-%-Basis) enthalten sein: 10,7 % CO&sub2;; 73,4 % N&sub2;, 7,2 % O&sub2;; 8,7 % SO&sub2;.
• Wie oben angegeben, umfaßt die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die partielle Vergasung eines Kohle-Ausgangsmaterials unter Bildung eines kohlenstoffhaltigen Halbkokses und eines Rohgasstromes. Anders als bei den konventionellen Kohievergasungs-Arbeitsgängen, bei denen eine praktisch vollständige Vergasung der kohlenstoffhaltigen Komponente der Kohle angestrebt wird, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kohle unter den Bedingungen einer partiellen Vergasung erhitzt, so daß ein beträchtlicher Anteil des Kohlenstoffs in Form eines kohlenstoffhaltigen Halbkokses zurückbleibt. Die Bedingungen der partiellen Vergasung werden in erster Linie erzielt durch Durchführung der Vergasung in einer an Sauerstoff armen (verarmten) Atmosphäre bei einer niedrigeren Temperatur als sie bei den konventionellen Kohlevergasungs-Arbeitsgängen angewendet wird. Die Vergasungstemperatur ist eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit und des Sauerstoffgehaltes des in die Vergasungsvorrichtung eingeführten Gases, der Art der Kohle (d.h. des Heizwerts (BTU-Gehaltes) derselben) und der Verweildauer der Kohle in der Vergasungsvorrichtung.
• Die Bedingungen der partiellen Vergasung umfassen im allgemeinen eine sauerstoffarme Atmosphäre und eine Temperatur von etwa 700 bis etwa 1100ºC. Wesentlich niedrigere Temperaturen können zu einer nicht ausreichenden Vergasung oder Verflüchtigung der Schwefelkomponenten der Kohle führen, während höhere Temperaturen zu einer übermäßigen Vergasung oder zu Schwierigkeiten in bezug auf die Steuerung (Kontrolle) der Vergasungsrate führen können. Die Kohlevergasungsbedingungen umfassen vorzugsweise eine Temperatur von etwa 750 bis etwa 1000ºC.
• Der hier verwendete Ausdruck "sauerstoffarme Atmosphäre" zeigt an, daß während der Zeit, während der sich die Kohle in der Vergasungsvorrichtung befindet, durch einen SO&sub2; enthaltenden Gasstrom nicht genügend Sauerstoff oder Sauerstoffäquivalent der Kohle zugeführt wird, um eine praktisch vollständige Reaktion der flüchtigen Kohlenstoff-Verbindungen zu bewirken. Dabei können sowohl die Strömungsrate als auch der Sauerstoffgehalt des der Kohle-Vergasungsvorrichtung zugeführen Gases variiert werden, um den Grad der Verbrennung zu steuern (zu kontrollieren).
• Die der Vergasungsvorrichtung zugeführte Sauerstoffmenge ist zweckmäßig ausreichend, um die komplexen flüchtigen Kohlenstoff-Verbindungen in einfache brennbare Gase, wie Kohlenmonoxid, Methan und Wasserstoff, umzuwandeln.
• Die sauerstoffarme Atmosphäre wird zweckmäßig bereitgestellt durch Luft, die mit dem verdünnten SO&sub2;-Strom gemischt worden ist, der aus den anfänglichen Gips-Desulfurierungsstufen erhalten wurde, obgleich sie auch durch Zugabe von Luft allein bereitgestellt werden kann. Der verdünntes Schwefeldioxid enthaltende zweite Gasstrom und die Luft dienen als Oxidationsmittel in der Vergasungsstufe. Das verdünnte SO&sub2; wird mittels eines Vergasungs-Kompressors direkt in die Kohlevergasungszone zurückgeführt. Das Oxidationspotential des SO&sub2; ersetzt eine äquivalente Menge an Oxidationspotential, das sonst durch Luft bereitgestellt würde. Das Verhältnis von SO&sub2; enthaltendem Gas zu Luft beträgt im allgemeinen etwa 10:1 bis 11:1. Bei einer spezifischen Ausführungsform fließt der Schwefeldioxid-enthaltende zweite Gasstrom im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von etwa 180 545 kg (397 200 lbs)/h in die Kohlevergasungsvorrichtung, während die als Zusatz-Einfuhr erforderliche Luft im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von etwa 18 636 kg (41 000 lbs)/h fließt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft wird so eingestellt (kontrolliert), daß die gewünschte Vergasungstemperatur erhalten wird. In der Kohlevergasungszone wird das SO&sub2; zu H&sub2;S und COS reduziert, das in späteren Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt wird.
• Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer höheren Ausbeute an elementarem Schwefel, da der verdünnte SO&sub2;-Strom in die Kohlevergasungsvorrichtung zurückgeführt wird, und es wird weniger Schwefelsäure gebildet, da nur ein Teil des in dem Gips-Desulfurierungsreaktor gebildeten SO&sub2; in Schwefelsäure umgewandelt wird. Gleichzeitig wird der Bedarf für die Einführung von Luft in die Kohlevergasungszone herabgesetzt, da der zweite Strom, der verdünntes SO&sub2; enthält, mit der Luft gemischt wird unter Bildung der sauerstoffarmen Atmosphäre, die zur Durchführung der Stufe der partiellen Kohlevergasung in geeigneter Weise erforderlich ist.
• Die Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens im einzelnen. Kohle, Luft und Brennstoff werden in die Kohleverarbeitungs- und Trocknungszone 16 eingeführt, in der die Kohle getrocknet und zerkleinert wird. Die behandelte Kohle wird in die Kohlevergasungsvorrichtung 10 einge-10 führt. Die Kohle wird in der Kohlevergasungsvorrichtung 10 in Gegenwart einer sauerstoffarmen Atmosphäre unter den Bedingungen einer partiellen Kohlevergasung erhitzt unter Bildung eines kohlenstoffhaltigen Halbkokses und eines Kohle-Rohgasstromes.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird auch Wasserdampf in die Kohlevergasungsvorrichtung eingeführt. Zweckmäßig wird die Abwärme aus dem Rohgasstrom in einem Abwärme-Boiler gewonnen, der als Wasserdampf- Quelle für die Vergasungsvorrichtung verwendet wird. Es ist allgemein bekannt, Wasserdampf als Reaktant in Kohlevergasungsverfahren zu verwen den. Der Wasserdampf stellt eine Quelle für Wasserstoff dar, so daß ein an Wasserstoff reicheres Gas erhalten wird. Darüber hinaus wirkt der Wasserdampf als Kühlmittel und stellt somit ein zusätzliches Mittel zur Kontrolle (Einstellung) der Temperatur dar. Wenn Wasserdampf in der Kohlevergasungsstufe verwendet wird, wid die Menge in Kombination mit der Sauerstoff menge so eingestellt (kontrolliert), daß die gewünschte Austrittstemperatur aus der Kohlevergasungsvorrichtung erzielt wird.
• Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Kohle, die der Kohlevergasungsvorrichtung zugeführt wird, von varuerender Qualität sein kann und daß man leicht von einer Kohlesorte auf eine andere umschalten kann. Typische Kohlearten umfassen Lignit, subituminöse Kohle, bituminöse Kohle und dgl. Vorzugsweise weist die Kohle einen hohen Schwefelgehalt auf, der den Wirkungsgrad der vorliegenden Erfindung weiter verbessert wegen ihres niedrigeren Preises und wegen des Beitrags von zusätzlichem Schwefel zu den als Produkt erhaltenen Schwefel enthaltenden Gasen.
• Es kann eine konventionelle Kohlevergasungsvorrichtung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Einrichtungen zur Steuerung (Kontrolle) der Verfahrensparameter aufweist, um so die Bedingungen einer partiellen Kohlevergasung zu erzielen. Beispiele für geeignete Kohlevergasungsvorrichtungen sind Fixbett- und Fließbett-Reaktoren. Ein Beispiel für eine Fließbett-Vergasungsvor richtung, die bevorzugt ist, ist die sogenannte "Winkler-Vergasungsvorrichtung", wie sie in dem US-Patent 4 017 272 beschrieben wird, auf das hier Bezug genommen wird. Eine andere besonders bevorzugte Vergasungsvorrichtung, mit der auf wirtschaftliche Weise große Gasvolumina behandelt und Kohle in Gas umgewandelt werden kann ohne flüssige Nebenprodukte mit minimalen Umweltschäden, ist das U-Gas-Verfahren, wie es von Patel in "The Oil and Gas Journal", 8/1177; S.51-54, beschrieben wird. Die U-Gas-Vergasungsvorrichtung, in der eine Ascheagglomerationstechnik angewendet wird, ermöglicht die Erzielung von Kohlenstoff-in-Gas-Umwandlungs-Wirkungsgraden in der Vergasungsvorrichtung, die ebenso hoch sind wie in schlackenbildenden Fixbett- und Ausschlepp-Reaktor-Typen. Reduzierende Bedingungen liegen in dem Fließbett stets vor, so daß nahezu der gesamte in der Beschickungskohle vorhandene Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird.
• Die Reaktion in der Vergasungsvorrichtung wird zweckmäßig unter Atmosphärenüberdruck, im allgemeinen oberhalb 1,5 bar, beispielsweise bei etwa 1,5 bis 20 bar, zweckmäßig bei etwa 2 oder 2,5 bis 15 bar, und vorzugsweise bei etwa 6 bis 14 bar (absoluten Atmosphären), durchgeführt. Die Auswahl des Atmosphärenüberdrucks, der in einer gegebenen Anlage angewendet werden kann, hängt von dem Aufbau und der Drucktoleranz der Behandlungsvorrich tung, dem Druckabfall, der durch die Einrichtung stromabwärts von der Vergasungsvorrichtung bewirkt wird, dem speziellen Verwendungszweck, für den das Produktgas erwünscht ist, ob Mehfach-Vergasungsvorrichtungen in Zügen verwendet werden, und dgl., ab. Durch Anwendung von höheren Reaktionsdrucken wird der Durchsatz der Vergasungsvorrichtung erhöht.
• Wenn eine Vergasungsvorrichtung vom Wirbelbett- bzw. Fließbett-Typ verwendet wird, ist das Fluidisierungsmedium zweckmäßig Wasserdampf, der auch als Reaktant dient. Alternativ kann es Luft, Kohlenstoffdioxid oder Recyclisierungsgas oder eine Mischung davon, jeweils mit oder ohne Wasserdampf, sein. Wasserdampf ist besonders attraktiv als Fluidisierungsmedium und er kann auch als Verdünnungsgas für das Vergasungsmedium verwendet werden, da er kondensiert und von dem Rohgasstrom leicht abgetrennt werden kann, wobei ein Produktgas mit einem höheren Heizwert zurückbleibt.
• Die Kohle sollte nur eine Verweilzeit innerhalb der sauerstoffarmen Atmosphäre in der Vergasungsvorrichtung haben, die ausreicht, um einen gasförmigen Abstrom und den gewünschten kohlenstoffhaltigen Halbkoks zu bilden. Vorzugsweise enthält der kohlenstoffhaltige Halbkoks etwa 40 bis etwa 80 Gew.- % Kohlenstoff. Die optimale Verweilzeit kann stark variieren und ist eine Funktion der Temperatur der Vergasungsvorrichtung, des Sauerstoffgehaltes und der Strömungsgeschwindigkeit der sauerstoffarmen Atmosphäre, der Kohlequalität, der Teilchengröße und der Reaktionsfähigkeit (beispielsweise der Porosität, des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen) und dgl. Für eine spezielle Reaktionsbedingung kann die optimale Verweilzeit empirisch leicht bestimmt werden.
• Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kohlevergasungsstufe in einer unter Druck stehenden Wirbelbett (Fließbett)- Vergasungsvorrichtung durchgeführt, wobei Wasserdampf und die sauerstoffarme Atmosphäre an räumlich voneinander getrennten Punkten, die im wesentlichen einheitlich um den Umfang herum verteilt sind, in unterschiedlichen Höhen und in solchen Mengen in die Vergasungsvorrichtung eingeführt werden, die ausreichen, um einen Teil der Bestandteile des Wirbelbettes (Fließbettes) unter kontrollierten selektiven Reaktionsbedingungen damit in Kontakt zu bringen und zu vergasen. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind in dem obengenannten US-Patent 4 017 272, auf das hier Bezug genommen wird, beschrieben.
• In der Vergasungsvorrichtung entstehen kohlenstoffhaltiger Halbkoks und ein Kohle-Rohgasstrom, der variierende Mengen an Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Methan enthält. Die gebildete Metallmenge kann durch die Betriebsbedingungen der Vergasungsvorrichtung beeinflußt werden.
• Wie in der Fig. 2 dargestellt, wird der in der Vergasungsvorrichtung gebildete Halbkoks in eine Halbkoks-Trockenbehandlungszone 20 für die spätere Ausfuhr in den Gips-Ausgangsmaterial-Herstellungsbereich 22 eingeführt. Der Kohle-Rohgasstrom wird in eine Abwärme-Gewinnungszone 24 eingeführt, in der er abgekühlt wird und ein Hochdruck-Wasserdampf gebildet wird. Der Rohgasstrom, der auf weniger als etwa 100ºC abgekühlt worden ist, der in der Regel teilchenförmige Materialien, z.B. Halbkoks und Asche, enthält, wird in eine Feinteilchen-Entfernungszone 26 eingeführt, in der die Restmengen an Teilchen entfernt und ausgetragen werden in eine Halbkoks-Absetz- und Filtrationszone 18 für die Kombination mit dem Gips-Beschickungsmaterial. Die Teilchen können auch in die Vergasungsvorrichtung zurückgeführt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Teilchen-Entfernungszone ist ein trockener Zyklon. Der Kohle-Rohgasstrom wird in die Schwefelentfernungszone 28 eingeführt, in der die Schwefel enthaltenden Verbindungen von dem Kohle-Rohgasstrom getrennt werden unter Bildung eines umweltverträglichen brennbaren Gasstromes.
• Nachdem die Teilchen aus dem Kohle-Rohgasstrom entfernt worden sind, werden die Schwefel enthaltenden Verbindungen aus dem Rohgasstrom abgetrennt und in Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindungen umgewandelt. Die Schwefelgewinnungsverfahren sind allgemein bekannt und es können die verschiedensten derartigen Verfahren für die Durchführung der Schwefelentfernungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. Der Schwefelwasserstoff und der Schwefelkohlenstoff, die in dem Rohgasstrom enthalten sind, können unter Anwendung irgendeines geeigneten regenerierbaren Säuregas-Entfernungsverfahrens entfernt werden. Zu bevorzugten Verfahren gehören das Selexol-Verfahren, wie es in dem US-Patent 2 649 166 beschrieben ist, und das Methyldiethanolamin (MDEA)-Verfahren. Die Schwefel enthaltenden Materialien umfassen H&sub2;S und COS, die in der Kohlevergasungszone durch Reduktion von SO&sub2; gebildet werden. Die aus dem rohen Kohlegas entfernten sauren Gase werden in ein konventionelles Claus- Verfahren eingeflihrt zur Umwandlung in Schwefel. Der Claus-Anlage 8 wird Wasser zugeführt zusammen mit den sauren Gasen und in der Claus-Anlage wird Niederdruck-Wasserdampf gebildet, der zur Bereitstellung von Energie für die Schwefelentfernungszone verwendet werden kann. Der Abstrom aus der Schwefelgewinnungsstufe ist ein sauber verbrennender brennbarer Gasstrom mit niedrigem Heizwert (Wärmeinhalt), der zweckmäßig als Energiequelle sowohl für den internen Bedarf als auch für den Export verwendet wird. So kann beispielsweise ein Teil des brennbaren Gases verbrannt werden unter Bildung von Wasserdampf, der seinerseits zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden kann. Alternativ kann dieser Anteil an brennbarem Gasstrom als Treibgas, d.h. als Treibstoff für eine Gasturbine, verwendet werden. Der restliche Teil des brennbaren Gasstromes wird als Treibstoff verwendet, um den Gips-Desulfurierungsreaktor 14 zu erhitzen.
• Zusätzlich zu dem Kohle-Rohgasstrom wird in der Vergasungsvorrichtung ein kohlenstoffhaltiger Halbkoks gebildet. Da eine gewisse Oxidation des Kohlenstoffs in der Kohle auftritt unter Bildung des Kohle-Rohgasstromes, tritt ein gewisser Anstieg des Aschegehaltes in dem Produkt-Halbkoks, bezogen auf das Gewicht, auf. Nach der Entnahme aus der Vergasungsvorrichtung wird der Halbkoks in eine Trocken-Halbkoks-Behandlungszone 20 überführt.
• In der Gipsbeschickungs-Herstellungszone 22 werden Gips und Halbkoks aus der Trocken-Halbkoks-Behandlungszone 20 miteinander kombiniert unter Bildung einer Beschickungsmischung. Der Beschickungsmischung können auch andere Materialien zugesetzt werden, z.B. Tone, Phosphat-Schlämme und Pyrit-Materialien. Die Beschickungsmischung wird dem Gips-Reaktor 14 zusammen mit Luft zugeführt und erhitzt, um praktisch den gesamten Schwefel in der Beschickungsmischung zu gasförmigen Verbindungen von Schwefel in einem Oxidationszustand von +4 oder niedriger zu reduzieren. Beim Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen entstehen in dem Gips- Desulfurierungsreaktor 14 ein festes gesintertes Material und Schwefel enthaltende Gase, von denen eines konzentriertes SO&sub2; und eines verdünntes SO&sub2; enthält. Der verdünnte SO&sub2;-Strom wird in die Kohlevergasungsvorrichtung 10 im Kreislauf zurückgeführt.
• Die Mengenverhältnisse zwischen Halbkoks, Gips und den übrigen Komponenten sind so, daß der Nicht-Gips-Anteil der Beschickungsmischung ein ausreichendes Reduktionspotential aufweist, um einen beträchtlichen Anteil, vorzugsweise praktisch den gesamten Schwefel in dem Gips zu gasförmigen Verbindungen von Schwefel in einem Oxidationszustand von +4 oder niedriger zu reduzieren. Obgleich der Gewichtsprozentsatz an Halbkoks zu dem Gesamtgewicht der Gesamtbeschickungsmischung variieren kann, wird der Halbkoks im allgemeinen in Mengen verwendet, die einen Kohlenstoffgehalt in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 11 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickungsmischung auf einer Trockengewichtsbasis, ergibt. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsprozentsatz an Kohlenstoff etwa 4 bis etwa 9 Gew.-%. (Obgleich es vorteilhaft sein kann, eine solche Beschickungsmischung zu ver wenden, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durchgeführt werden durch direktes Einführen der Komponenten für die Gips-Desulfurierungsreaktion in die Gips-Desulfurierungszone).
• In der Mischung können sowohl natürliche als auch Nebenprodukt-Gipse, z.B. solche, die aus der Herstellung von Phosphorsäure stammen und die allgemein als Phosphogips bekannt sind, verwendet werden. Die Teilchengröße des Gipses kann im allgemeinen in dem Bereich von etwa 20 mesh bis 500 mesh liegen und er kann 60 bis 95 % CaSO&sub4; in Form von Kristallen enthalten. Obgleich die Gipsmenge in der Mischung variieren kann, liegt der Gips im allgemeinen in Mengen von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Trokkengewicht der Gesamtmischung, vor. Vorzugsweise liegt der Gips in Mengen in dem Bereich von etwa 55 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf die Beschikkungsmischung, vor.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform und entsprecherdden Lehren der US- Patentanmeldung Nr. Nr.927 439, eingereicht am 6. November 1986, die EP A-0 267 031 entspricht und auf die hier Bezug genommen wird, kann eine Kombination von Gips, Pyrit und kohlenstoffhaltigem Material, das im vorliegenden Falle Halbkoks sein kann, als Beschickungsmischung für den Gips- Desulfurierungsreaktor verwendet werden. Zusätzlich zu Pyrit können auch andere Eisen und Schwefel enthaltende Mineralien verwendet werden, die alle hier kollektiv als "pyritische Materialien" bezeichnet werden. Zu Beispielen für solche pyritischen Materialien gehören Pyrit, metallisches Eisen, elementarer Schwefel, Eisenoxid, Eisen(II)sulfid und Kombinationen davon. Wie in der obengenannten Patentanmeldung angegeben, werden durch die Kombination von Pyrit und kohlenstoffhaltigem Material die physikalische Qualität des festen gesinterten Nebenprodukts signifikant verbessert und der Schwefelgehalt des gasförmigen Abstroms, der in dem Gips-Desulfurierungsreaktor gebildet wird, erhöht. Außerdem wird der Schwefelentfernungs-Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens verbessert, während gleichzeitig den ökologischen Bedürfnissen für ein sauberes und wirksames Verfahren zur Entfernung von pyritischen Materialien Rechnung getragen wird. Die Menge an pyritischem Material, die der Ausgangsmischung zugegeben wird, kann beträchtlich variieren in Abhängigkeit von der Menge des Halbkokses und den anderen Schwefelverbindungen, die der Mischung zugegeben werden, und der Menge der Asche, die der Halbkoks beiträgt. Im allgemeinen können die pyritischen Materialien in Mengen in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Beschickungsmischung, vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsprozentsatz des pyritischen Materials etwa 5 bis etwa Gew.-%, bezogen auf die Beschickungsmischung.
• Der Beschickungsmischung können optionale Zusätze einverleibt werden. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Ton (z.B. Tonschlamm-Rückstände, die bei der Aufarbeitung von Phosphatgestein entstehen), recyclisiertes Sintermaterial (auch bekannt als Rückläufe) und Bindemittel wie Kalk. Der bevorzugte Zusatz ist Ton. Die Nicht-Rücklauf-Zusätze Ton und Bindemittel können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschik kungsmischung, vorliegen, wobei Mengen von 1 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt sind. Das recyclisierte gesinterte Material oder die Rückläufe können in der Beschickungsmischung in größeren Mengen in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschickungsmischung, vorliegen, wobei Mengen von 10 bis etwa 20 Gew.-% bevorzugt sind.
• Die Gips-Desulfurierungsstufe umfaßt das Erhitzen der Beschickungsmischung oder der Komponenten, die der Gips-Desulfurierungszone zugeführt werden, in einer Reaktionszone unter reduzierenden Bedingungen, zweckmäßig bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um eine thermische Zersetzung von Gips und eine Reduktion der Schwefelverbindungen zu gasförmigen Schwefelverbindungen im Oxidationszustand +4 oder niedriger zu bewirken. Die Reaktionstemperatur der Beschickungsmischung liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 1100 bis etwa 1500ºC, vorzugsweise von etwa 1200 bis etwa 1300ºC. Die Temperatur kann zweckmäßig initiiert werden durch Ver brennen von brennbarem Gas, das aus den Kohlevergasungs- und Schwefelentfernungsoperationen in der Reaktionszone stammt. Die Beschickungsmischung kann getrocknet werden durch Verbrennen eines Teils des brennbaren Gases unter Bildung eines heißen verbrauchten Verbrennungsgases und Hindurchleiten der heißen verbrauchten Verbrennungsgase durch die Beschikkungsmischung. Zusätzlich kann Luft in den Reaktor in einer Menge eingeführt werden, die ausreicht, um genügend Wärme zu bilden, um die endotherme Gips-Reduktions-Reaktionen zu unterstützen und dennoch reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "reduzierende Bedingungen" ist zu verstehen, daß die Gesamtbedingungen in der Reaktionszone die Reduktion der Gipsverbindungen begünstigen. Obgleich sowohl Oxidations- als auch Reduktionsreaktionen in der Reaktionszone auftreten können, erlauben die reduzierenden Bedingungen die Bildung von gasförmigen Schwefelverbindungen.
• Es können verschiedene Reaktor-Typen verwendet werden zur Bereitstellung der Reaktionszone zum Erhitzen der Gips enthaltenden Beschickungsmischung. Ein besonders bevorzugter Reaktor ist ein kreisförmiger Wanderrost, beispielsweise ein solcher, wie er in dem oben beschriebenen Gardner et al.- Verfahren eingesetzt wird.
• Ein Beispiel für einen geeigneten kreisförmigen Wanderrost-Mechanismus für die Verwendung bei einer Ausführungsform der Erfindung ist in der Fig. 3 dargestellt. Der Mechanismus 84 umfaßt Einheiten (nicht dargestellt) zur Abscheidung einer Beschickung von grünen Pellets auf einem sich bewegenden Rost 86, der die Beschickung nacheinander durch verschiedene Zonen, beispielsweise die Brennzone 88, die Reaktions-Sinter-Zonen 90 und 92 und die Abkühizone 96, innerhalb einer abgeschlossenen Haube (Abzug) zu einer Einheit 98 zum Austragen der Feststoffe aus dem wandernden Rost transportiert. Die Beschickung kann vorzugsweise in den Nachbrennzonen für eine Zeitspanne von etwa 10 bis etwa 30 min gehalten werden. Ein Gebläse 106 fördert Luft durch die Windbox 118 und die heiße Beschickung auf dem Rost in der Kühlzone 96. Durch die Rohrleitung 112 wird brennbares Gas aus der Kohlevergasungsvorrichtung 10 und der Schwefelentfernung (12, Fig. 1) in die Brennzone 88 eingeführt, das ausreicht, um die Oberfläche der Beschickung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 1100 bis 1550ºC zu erhitzen. Mengen an Frischluft aus dem Gebläse 100 werden der Brennzone 88 zugeführt, um den Sauerstoff für die Verbrennung des brennbaren Gases bereitzustellen. Ein Teil des Produktgases wird aus der Brennzone 88 und der anfänglichen Reaktionszone 90 durch die Windbox 110 entfernt und in den Recyclisierungs-Kompressor 108 eingeführt zur Recyclisierung in die Kohlevergasungszone. Dieser Teil des Produktgases ist der verdünntes SO&sub2; enthaltende zweite Gasstrom. Das restliche Produktgas, das konzentriertes SO&sub2; enthält, wird über die Windbox 116 aus der Reaktionszone 92 entfernt und kann dann mittels des Gebläses 120 in eine geeignete konventionelle Schwefelsäure-Anlage 122 eingeführt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Anlage ist erhältlich von der Firma Davy MCkee, Lakeland, Fla. 33807, USA, in welcher das Davy-Doppelabsorptions-Katalyse-Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefelsäure angewendet wird. Das konzentriertes SO&sub2; enthaltende Produktgas kann gegebenenfalls durch eine Veraschungseinrichtung geführt werden, in der die brennbaren Gasprodukte verbrannt werden. Die Wärme aus diesem Prozeß kann durch Verwendung von Wärmeaustauschern gewonnen werden, bevor das Produktgas in eine Schwefelsäure- Anlage eingeleitet wird.
• Wenn ein kreisförmiger Wanderrost-Reaktor verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Beschickungsmischung zu Pellets geformt wird. Solche Pellets können in einer Vielzahl von Formen, beispielsweise als Kugeln, Klumpen, zylindrische Pellets und dgl., vorliegen. Für eine geeignete Pelletisierung besteht mindestens ein Teil der Mischung aus vorzugsweise verhältnismäßig feinen Teilchen. Die Pelletisierung kann in einer offenen Kreislauf-Kugelbildungspfanne oder Trommelanordnung oder in einer geschlossenen Kreislauf-Kugelbildungspfanne oder Trommelanordnung mit Sortierungseinrichtungen, wie z.B. Schwingsieben oder Walzenseparatoren, durchgeführt werden. Vorzugsweise entstehen bei der Pelletisierung Kugeln oder grüne Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 inch (25,4 mm) oder weniger. Ein Beispiel für eine geeignete Pelletisierpfannen-Vorrichtung ist in dem US-Patent 3 169 269 erläutert. Der zu pelletisierenden Mischung können Wasser und/oder andere Komponenten zugesetzt werden, um die Bildung von grünen Pellets zu unterstützen.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Wanderrost-Mechanismus geschlossene Hauben und Brenner zum Erhitzen der Pellets unter kontrollierten Reaktionsbedingungen, um Schwefel und/oder Schwefeldioxid zu bilden. Ein Beispiel für einen bevorzugten Wanderrost-Mechanismus ist ein durch Flüssigkeit abgedichteter kreisförmiger Rost (vom Karussell-Typ) ähnlich den kreisförmigen Wanderrosten, wie sie im Handel erhältlich sind von der Firma Davy McKee Corporation, Lakeland, Florida, 33807, USA, die eine ausreichende Größe haben, um große Mengen an Pellets wirtschaftlich handhaben zu können. Wanderroste, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind auch in den US-Patenten 3 302 936, 3 325 395, 4 111 755, 4 200 517 und 4220454 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird.
• Das folgende Beispiel repräsentiert eine Computer-Simulation des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel
• Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem 92 083 kg (202 583 lbs) bitumenhaltige Kohle pro Stunde verwendet werden, die 5 % Feuchtigkeit enthält und die in eine Kohlevergasungsvorrichtung vom U-Gas- Typ eingeführt wird. In die Wirbelbett (Fließbett)-Vergasungsvorrichtung wird Luft mit einer Beschickungsrate von 18 974 kg (41 743 lbs) pro Stunde eingeführt und Wasserdampf wird mit einer Beschickungsrate von 20 306 kg (44 674 lbs) pro Stunde bei 10,3 bar (150 psig) eingeführt. Ein SO&sub2; enthaltender Gasstrom, der als Quelle für das Oxidationsmittel verwendet werden soll, wird in die Vergasungsvorrichtung mit einer Beschickungsrate von 180 587 kg (397 293 lbs) pro Stunde (bezogen auf das Naßgewicht) eingeführt. Die Temperatur der Vergasungsvorrichtung wird auf etwa 1 000ºC eingestellt. Aus der Vergasungsvorrichtung wird der Halbkoks mit einer Rate von 26813 kg (58 988 lbs) pro Stunde ausgetragen. Der Halbkoks wird in eine Trocken-Halbkoks-Behandlungszone überführt. Die restlichen Produkte der Vergasungsvorrichtung werden in eine Abwärme-Gewinnungszone eingeführt, in der die Produkte abgekühlt werden und Halbkoks-Feinteile mit einer Rate von 9209 kg (20 260 lbs) pro Stunde entfernt werden. Die Halbkoks-Feinteile werden in die Trokken-Halbkoks-Behandlungszone überführt. Der Rohgasstrom wird dann in eine Feinteilchen-Entfernungszone eingeführt, in der eine Halbkoks-Aufschlämmung aus dem Rohgasstrom mit einer Rate von 921 kg (2026 lbs) pro Stunde (bezogen auf das Trockengewicht) entfernt wird. Die Feinkoks-Feinteile, die Feinkoks-Aufschlämmung und die Feinkoks-Bodenfraktion aus der Vergasungsvorrichtung werden miteinander kombiniert und in die Beschickungsmischungs-Herstellungszone für den Gipsreaktor mit einer Beschickungsrate von 36942 kg (81 274 lbs) pro Stunde (bezogen auf das Trockengewicht) eingeführt.
• Der gekühlte Rohgasstrom wird in eine Schwefelentfernungszone eingeführt, in der die Schwefel enthaltenden Verbindungen entfernt und in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Das brennbare Produktgas wird mit einer Rate von mehr als 178947 kg (393683 lbs) pro Stunde gebildet.
• Die Beschickungsmischung wird kontinuierlich hergestellt für den Gipsreaktor in einem Kugelbildungsmechanismus, der die Mischung in Pellets überführt, die für den Eintrag in einen Wanderrost-Reaktor geeignet sind. Die verschiedenen Komponenten werden in den Kugelbildungsmechanismus mit einer Beschickungsrate von 36942 kg (81 274 lbs) Halbkoks pro Stunde, 209 280 kg (460 415 lbs) Rohgips pro Stunde (plus 28538 kg (62 784 lbs) Feuchtigkeit pro Stunde), 35578 kg (78 271 lbs) Pyrite pro Stunde (plus 3558 kg (7827 lbs) Feuchtigkeit pro Stunde), 3483 kg (7663 lbs) Kalkschlämmen pro Stunde (plus 5720 kg (12 583 lbs) Feuchtigkeit pro Stunde) und 71 282 kg (156 821 lbs) Rückläufe pro Stunde eingeführt.
• Die pelletisierte Beschickungsmischung wird auf einem rotierenden Rost, der von einem Teil des brennbaren Produkt-Gases mit einer Beschickungsrate von 7627 kg (16 780 lbs) pro Stunde befeuert wird, erhitzt. Der rotierende Rost ergibt pro Stunde 143 182 kg (315 000 lbs) eines festen gesinterten Materials, 413 945 kg (910 680 lbs) (bezogen auf das Trockengewicht) eines konzentriertes Schwefeldioxid enthaltenden Gases und 180 588 kg (397 293 lbs) (bezogen auf das Naßgewicht) eines verdünntes Schwefeldioxid enthaltenden Gases. Das konzentriertes Schwefeldioxid enthaltende Gas, bezogen auf das Trockengewicht, enthält 10,7 Mol-% Kohlendioxid, 73,4 Mol-% Stickstoff, 7,2 Mol-% Sauerstoff und 8,7 Mol-% Schwefeldioxid. Das verdünntes SO&sub2; enthaltende Gas, bezogen auf das Naßgewicht, enthält 8,3 Mol-% CO&sub2;, 68,0 Mol-% N&sub2;, 8,4 Mol-% O&sub2;, 6,7 Mol-% SO&sub2; und 8,6 Mol-% H&sub2;O.
• Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben näher beschrieben, es ist jedoch klar, daß vom Fachmann auf diesem Gebiet zahlreiche Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß dadurch der Schutzbereich der Erfindung, wie er in den beiliegenden Patentansprüchen definiert ist, verlassen wird.

Claims (10)

h

1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines brennbaren Gasstroms, der als Energiequelle verwendet werden kann, und eines schwefeldioxidhaltigen Gasstroms, der als Einsatzmaterial zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden kann, worin Kohle in einer Kohle-Vergasungszone in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter den Bedingungen einer teilweisen Vergasung der Kohle umgesetzt wird, um kohlenstoffhaltigen Halbkoks und einen Rohgasstrom zu erzeugen; schwefelhaltige Verbindungen in einer Schwefel- Rückgewinnungszone von dem Rohgasstrom abgetrennt werden, um einen brennbaren ersten Gasstrom zu erzeugen; und der kohlenstoffhaltige Halbkoks und Gips in einer Gips-Reduktionszone in solchen Verhältnissen umgesetzt werden, daß der Nichtgipsanteil der Mischung aus kohlenstoffhaltigem Halbkoks und Gips ein ausreichendes Reduktionspotential enthält, um Schwefel in dem Gips zu gasförmigen Verbindungen von Schwefel mit einer Oxidationsstufe +4 oder niedriger unter reduzierenden Bedingungen zu reduzieren; dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der schwefelhaltigen Verbindungen von dem Rohgasstrom elementaren Schwefel erzeugt, welcher gewonnen wird; und die Reaktion in der Gips-Reduktionszone zuerst einen schwefeldioxidhaltigen zweiten Gasstrom erzeugt (welcher verdünnteres SO&sub2; enthält, das in einer frühen Stufe der Reaktionszone erzeugt wird), welcher in die Kohle-Vergasungszone zurückgeführt wird, um eine Quelle eines Oxidationsmittels bei der Vergasung von Kohle bereitzustellen, und dann einen schwefeldioxidhaltigen dritten Gasstrom erzeugt, welcher einen höheren Prozentsatz an SO&sub2; enthält, welcher aus einer späteren Stufe der Reaktionszone gewonnen wird und als Einsatzmaterial bei der Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden kannc

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Schwefeldioxids in dem schwefeldioxidhaltigen dritten Gasstrom mehr als 8% beträgt und die Konzentration des Schwefeldioxids in dem schwefeldioxidhaltigen zweiten Gasstrom weniger als 7% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Kohle-Vergasungszone das Erhitzen von Kohle in Gegenwart eines Oxidationsmittels, welches bis zu etwa 50 Vol.-% Dampf bei einem Druck von 1,5 bis 20 Bar (Atmosphären) enthält, und das Regeln des Sauerstoffgehalts und der Zufuhrrate des Oxidationsmittels zum Aufrechterhalten einer Temperatur von 700ºC bis 1100ºC zur Erzeugung eines festen kohlenstoffhaltigen Halbkokses, welcher 40 bis 80% Kohlenstoff enthält, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Halbkoks und Gips zu einer Einsatzmaterialmischung vereinigt und pelletiert werden, bevor sie der Reaktion in der Gips-Reduktionszone unterworfen werden, wobei das Einsatzmaterialgemisch 50 bis 80 Gew.-% Gips, eine ausreichende Menge des kohlenstoffhaltigen Halbkokses zum Bereitstellen einer Kohlenstoffkonzentration in dem kohlenstoffhaltigen Halbkoks und Gips von 3 bis 11 Gew.-%, und Ton, Kalk oder Gemische davon in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrit-artiges Material, gewählt aus Pyrit, metallischen Eisen, elementaren Schwefel, Eisenoxid oder Eisen(II)sulfid, mit dem kohlenstoffhaltigen Halbkoks und dem Gips vereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzen des kohlenstoffhaltigen Halbkokses und Gipses in der Gips-Reduktionszone durch Durchleiten eines Gemisches aus Luft und einem brennbaren Gas, gewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Rohgasstrom, dem brennbaren ersten Gasstrom und Gemischen davon, durch den kohlenstoffhaltigen Halbkoks und Gips erreicht wird, worin die Strömungsverhältnisse der Luft und des brennbaren Gases so geregelt werden, daß eine Temperatur des Einsatzmaterialgemisches von 1100ºC bis 1500ºC aufrechterhalten wird, um eine thermische Zersetzung und Reduktion des Gipses hervorzurufen, und um reduzierende Bedingungen in dem kohlenstoffhaltigen Halbkoks und Gips aufrechtzuerhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Gips-Reduktionszone in einem Wanderrostreaktor durchgeführt wird, welcher eine Beschickung des pelletierten Einsatzmaterialgemisches nacheinander durch Brenn- und Nachbrennzonen transportiert, und die Beschickung während eines Zeitraums von 10 bis 30 min in der Nachbrennzone zurückgehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefeldioxidhaltige dritte Gasstrom in eine Schwefelsäureanlage überführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Braunkohle, subbituminös oder bituminös ist und Schwefel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterialgemisch bezogen auf das Trockengewicht um-

(a) 55 bis 75 Gew.-% Gips;

(b) 4 bis 9 Gew.-% Halbkoks als Kohlenstoff;

(c) 5 bis 15 Gew.-% Pyrit-artiges Material;

(d) 0 bis 5 Gew.-% Ton, Kalk oder Gemische davon; und

(e) 5 bis 25 Gew.-% recycliertes festes gesintertes Material.