CN112960652B - 一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本专利公开了一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，将工业副产石膏渣与催化剂和分解助剂混合均匀，在窑尾系统的分解炉中通入还原剂使石膏渣分解得到中间相，中间相在回转窑中发生反应得到熟料；将熟料冷却、粉磨，加入增强纤维和水，搅拌均匀、成型、碳化养护，得到人造石。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好。

Description

一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及工业副产石膏渣的利用。
背景技术
工业副产石膏渣主要为工业副产石膏、干法脱硫灰或固硫渣中的一种。
石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO4·xH2O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏原料主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。干法脱硫灰，主要含亚硫酸钙，利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫得到的灰渣，在中温氧化环境容易生成硫酸钙。固硫渣为循环流化床锅炉（炉内喷钙）产生的废渣，通过分选粉煤灰后的渣，主要含硫酸钙。
磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。
脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。
钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。
本发明的熟料冷却、粉磨加水后，在二氧化碳保护气氛下养护，具有硬化快的特点，10min抗压强度可达20MPa。本材料可用3D打印机进行打印，得到3D打印人造石。
工业副产石膏渣在还原环境、催化剂和分解助剂的协同作用下容易分解得到含氧化钙、硫化钙，铁酸钙、铝酸钙和硅酸钙的中间相，中间相在回转窑中容易相互反应得到熟料，熟料的主要物相为硅酸二钙、铝酸钙和铁铝酸四钙，可用于制备人造石。
目前用石膏分解制备二氧化硫的方法为用煤为燃料，用空气为助燃气体，由于空气中含有大量的氮气不参与助燃，导致产生的烟气中二氧化硫浓度低，不利于后续工序中硫酸的低成本生产。本发明用石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，解决了石膏渣中硫回收的问题，具有容易工业化应用的特点。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。
一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，包括以下步骤：
石膏渣与催化剂和分解助剂混合均匀后得到生料，生料进入窑尾系统的预热器中预热后，进入窑尾系统的分解炉中，同时在分解炉中加入还原剂使生料中的石膏分解和反应得到中间相，接着中间相进入回转窑，中间相在回转窑中发生反应得到熟料；将熟料冷却、粉磨，加入增强纤维和水，搅拌均匀、成型、碳化养护，得到人造石。
所述催化剂为铁尾矿、黄铁矿、赤泥中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的5-30%。
所述分解助剂为黏土、砂岩、铝矾土中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的10-50%。
所述还原剂为高硫煤、氢气、生物质材料中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的10-30%。
所述分解炉热源为等离子体、微波、激光中的一种。
所述回转窑热源为氢气、等离子体、微波中的一种；其中热源为氢气时，助燃气体为氧气。
所述增强纤维为不锈钢纤维、耐碱玻璃纤维、碳纤维中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的5-30%。
所述水的加入量为工业副产石膏渣质量的30-50%。
所述碳化养护，采用养护气体为二氧化碳。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
铁尾矿为铁矿生产时产生的尾渣，黄铁矿（FeS2）可提高烟气中二氧化硫含量，赤泥为制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物。催化剂均为含铁物质，能与石膏渣反应，形成铁酸钙或硫铁酸钙中间相，促进石膏渣中石膏分解，石膏渣的分解效率提高51-100倍。
分解助剂能与石膏渣中的石膏反应，形成硅酸钙、铝酸钙、铁铝酸钙等中间相，促进石膏分解。分解助剂可以避免催化剂在分解炉中形成大量液相，粘附在分解炉壁，影响生产正常进行。
生料的预热和分解在在窑尾系统中进行，窑尾系统由预热器和分解炉组成。预热器的级数为3-6级，根据预分解水泥窑常用的预热器的原理设计。分解炉为石膏渣中石膏在窑外分解的柱状炉，可使生料在炉内进行喷腾或旋流运动，与进入分解炉中的还原剂混合均匀，分解炉内的温度为800-1000℃，生料在快速分解器中的时间为0.5-120 s。
还原剂为高硫煤、氢气、生物质材料中的一种。生物质材料为秸秆、树枝中的一种，生物质材料和高硫煤具有价格便宜的特点。氢气为光分解水产生，为清洁能源，还原石膏后生成的水容易与烟气分离，不降低烟气中二氧化硫的浓度。高硫煤中的硫，还可增加烟气中二氧化硫的浓度。
分解炉所用热源为等离子体、微波、激光中的一种，这些热源与用燃料相比，不产生气体，避免降低烟气中二氧化硫的浓度。采用这些热源可以提高分解炉中生料的浓度，减小分解炉的体积，降低热损耗。等离子体，是一种拥有离子、电子和核心粒子的不带电的离子化物质，由气体电离所得。微波是频率在300MHz到300GHz的电磁波，极性分子的极性取向将随着外电场的变化而变化，造成自旋运动效应，微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高。
回转窑为硅酸盐水泥生产常用的回转窑，回转窑所用热源为氢气、等离子体、微波中的一种，回转窑中的温度为1200-1450℃，其中热源为氢气时，助燃气体为氧气。等离子体、微波作为回转窑所用热源，不产生气体，避免降低烟气中二氧化硫的浓度。氢气作为回转窑的热源，助燃气体为氧气，燃烧后生成的水容易与烟气分离，不降低烟气中二氧化硫的浓度。
强纤维为不锈钢纤维、耐碱玻璃纤维、碳纤维中的一种，可提高人造石的强度。
碳化养护采用气体为二氧化碳，其浓度为5-30%，气体压力为0.1-1MPa，养护时间为3天。二氧化碳可促进熟料矿物的水化反应，有利于提高人造石的早期强度；部分熟料矿物与二氧化碳反应得到碳酸钙，还可以对二氧化碳气体进行固化，有利于减少温室气体排放。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：石膏渣与催化剂和分解助剂混合均匀后得到生料，生料进入窑尾系统的预热器中预热后，进入窑尾系统的分解炉中，同时在分解炉中加入还原剂使生料中的石膏分解和反应得到中间相，接着中间相进入回转窑，中间相在回转窑中发生反应得到熟料；将熟料冷却、粉磨，加入增强纤维和水，搅拌均匀、成型、碳化养护，得到人造石。催化剂、分解助剂、还原剂、分解炉热源的配方，见表1。回转窑热源、增强纤维、水的配方、烟气中二氧化硫浓度和人造石3天抗压强度，见表2。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 576696DEST_PATH_IMAGE002
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的，烟气中二氧化硫浓度均大于30vol%（体积百分数），人造石3天抗压强度均大于110MPa。本发明不限于这些实施例。

Claims (7)

1.一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：石膏渣与催化剂和分解助剂混合均匀后得到生料，生料进入窑尾系统的预热器中预热后，进入窑尾系统的分解炉中，同时在分解炉中加入还原剂使生料中的石膏分解和反应得到中间相，接着中间相进入回转窑，中间相在回转窑中发生反应得到熟料；将熟料冷却、粉磨，加入增强纤维和水，搅拌均匀、成型、碳化养护，得到人造石；其中，分解炉热源为等离子体、微波、激光中的一种；回转窑热源为氢气、等离子体、微波中的一种，热源为氢气时，助燃气体为氧气。
2.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，所述催化剂为铁尾矿、黄铁矿、赤泥中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的5-30%。
3.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，所述分解助剂为黏土、砂岩、铝矾土中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的10-50%。
4.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，所述还原剂为高硫煤、氢气、生物质材料中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的10-30%。
5.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，所述增强纤维为不锈钢纤维、耐碱玻璃纤维、碳纤维中的一种，加入量为工业副产石膏渣质量的5-30%。
6.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，所述水的加入量为工业副产石膏渣质量的30-50%。
7.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏渣制备高浓度二氧化硫气体的方法，其特征在于，所述碳化养护，采用养护气体为二氧化碳。
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