CN112028506B - 硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统 - Google Patents

硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硫铝酸盐‑磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统,包括如下步骤:将电石渣与脱硫镁渣混合后烘干获得烘干料;将铝灰煅烧,使铝灰中的氮化铝转化为氧化铝,获得煅烧铝灰;将烘干料与煅烧铝灰进行粉磨、均化获得生料混合物,将生料混合物升温至1250~1300℃进行煅烧获得硫铝酸盐‑磷酸钾镁复合胶凝材料熟料和含SO2烟气;将含SO2烟气经过催化还原获得硫磺;铝灰、脱硫镁渣、电石渣的质量比为10~15:60~70:20~25。本发明不但可以解决磷酸镁系胶凝材料耐水性差的缺点,还大量了使用工业固废并降低了二氧化碳的过度排放,加剧环境的温室效应,而且可以生产大量的硫磺,降低硫磺的生产成本。

Description

硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统
技术领域
本发明涉及化工、建材技术及镁基脱硫渣与铝灰资源综合利用和环境保护治理领域,具体涉及硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着工业化进程的加速推进,以资源能耗为基础的工业经济发展模式也给生态环境造成了严重的污染与破坏,而在环境保护日趋重要、土地资源日趋紧张的当今社会,推行清洁生产与工业生产实施绿色化已备受各大冶金、化工、电力行业的关注。
脱硫镁渣是工业生产中烟气脱硫产生的副产物,脱硫镁渣的主要矿物为MgSO3·6H2O和MgSO4·7H2O,并含有少量的氧化钙、二氧化硅、氢氧化镁相,其中亚硫酸镁、硫酸镁、氢氧化镁的总含量在97%左右,CaO和SiO2的总含量在2%左右,杂质相较少。脱硫镁渣是由轻烧氧化镁制备的浆液送入脱硫塔内,吸收SO2形成的亚硫酸镁和硫酸镁的颗粒,整体呈现黄白色,有较多孔隙,质地松软,外在水分在15~20%之间。脱硫镁渣呈颗粒、不规则球状,颗粒直径从0.5~5μm不等,主要由氧、镁、硫元素组成,仅含有微量钙、硅元素。
铝灰是在一次和二次铝工业中所产生的一种废弃物,铝灰的主要矿物相为:Al、Al2O3、AlN、SiO2和MgAl2O4,同时存有少量的NaCl、KCl矿物相,其中主要成分中Al、Al2O3、AlN、和SiO2总含量约占90%左右,在电解铝过程中会使用NaOH、KOH等碱类进行矿石的溶解,因此在铝灰中也检测出Na、K盐类。铝灰含水量较大时呈松散状态,自然含水率在10%左右,含水时呈黑灰色,烘干失水后的铝灰是深灰色的粉状颗粒物质,表观可见少量的金属铝单质掺杂。在SEM电镜图中可观察到球状颗粒,颗粒细小且均匀,不规则状的层堆形结构,颗粒直径从0.2~200μm之间,安息角在40~45°,具有较强的流动性,可磨性较强,硬度不高。由于成分复杂、处置困难而缺乏高效利用途径,目前多被堆积处理,一方面占用土地,污染土壤,颗粒状的粉尘也对大气造成影响,另一方面也造成了资源的浪费。
电石渣是乙炔、聚氯乙烯等化工行业中电石水解产生的工业废渣,电石渣在长期堆放中的含水率大约在40%左右,湿电石渣颗粒粒径多在10~15mm范围内,且颗粒均匀,密度较轻,具有极强的保水性,经烘干后的电石渣颗粒粒径分布在0.21~240μm。对烘干后的电石渣进行化学成分及矿物组成测试,电石渣的主要矿物为Ca(OH)2、CaCO3,同时还含有少量的Al2O3、SiO2、Fe2O3、MgO,将电石渣经850℃煅烧后,烧失量约为20%,剩余CaO的质量约为94%。
我国硫资源贫乏,硫磺主要从冶金、石化行业中回收获得,而随着硫资源生产与需求量逐年增加,尤其磷肥生产对硫资源的需求越来越迫切,预计到2020~2025年磷肥用硫量将达到峰值1620万吨左右,每年需从国外进口约1000万吨,硫磺呈现出严重的供不应求局面,目前在国内外硫磺已作为一种重要资源在流通。
硫铝酸盐胶凝材料、磷酸镁系胶凝材料、高贝利特硫铝酸盐胶凝材料及其相应的复合胶凝材料具有早期-后期强度高、凝结时间快、抗磨、耐腐蚀等优势,高性能胶凝材料已成为国内外水泥行业研究发展的新方向。由于高性能胶凝材料具有的优势现被广泛的应用在抢修、抢建工程,冬季施工工程,抗腐蚀工程。利用脱硫镁渣、铝灰、电石渣等固废制备高性能硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料及联产硫磺的技术还未出现,该复合胶凝材料由钙、硅、铝、铁、硫、镁等组成,元素含量范围广,适用于含有此类固废为原料进行生产,同时制备的复合胶凝材料可实现两种材料的优势互补,在有效提高磷酸镁系胶凝材料耐水性的同时而不影响机械性能。发明人经过研究发现,现有技术已有利用硫铝酸盐胶凝材料改性磷酸镁胶凝材料提高其耐水性,但还没有完全利用工业固废煅烧制备硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料并联产硫磺的技术路线,如果利用典型工业固废为原料煅烧直接制备硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料联产硫磺,可实现典型工业固废向规模化、集约化路径发展。
发明内容
现有技术中生产硫铝酸盐、磷酸镁系胶凝材料所用的原材料主要是石灰石、铝矾土、石膏以及菱镁矿,石灰石、铝矾土、石膏分别提供硫铝酸盐胶凝材料熟料形成过程中所需的氧化钙、氧化铝、硫酸钙成分,而菱镁矿主要提供磷酸镁胶凝材料形成过程中所需的氧化镁。在实际的生产中,石灰石在850-900℃发生分解,产生CaO和CO2,CO2从废弃中逸出,由于硫铝酸盐水泥熟料在制备过程中需要用到大量的石灰石,所以会释放大量的CO2,大大加剧了环境的温室效应。在生产磷酸镁系胶凝材料时,使用的氧化镁为重烧氧化镁,需要将菱镁矿在1700℃煅烧3~5小时,促使氧化镁为重烧氧化镁,以增加操作时间,菱镁矿在高温煅烧过程中,不但释放大量的CO2,同时还消耗了大量的能源。
硫铝酸盐-磷酸镁系胶凝材料熟料的主要矿物为3CaO·3Al2O3·CaSO4和2CaO·SiO2,MgO相,形成主要矿物的原料分别是CaO、Al2O3、CaSO4、SiO2、MgSO4,然而在所选原料中并没有CaO、CaSO4、需要促使电石渣中的氢氧化钙与脱硫镁渣中的MgSO4反应,先在400~500℃初步分解成CaO、在通过600~900℃区间的亚硫酸镁和硫酸镁的分解,形成SO2、MgO相,SO2与CaO结合形成更稳定的CaSO4相,同时释放多余的SO2。为了防止熟料形成过程中SO2大量排放对环境造成污染,常规处理方式是将烟气中的SO2进行回收,制成硫磺。但是,脱硫镁渣中的部分硫被电石渣分解得到的氧化钙吸收,形成较为稳定的CaSO4,进行生成更为稳定的3CaO·3Al2O3·CaSO4,即烟气中的二氧化硫的浓度很小,所以只能得到很少量的硫磺,难以进行工业化直接生产,如果需要专门的装置对二氧化硫进行吸收和转化时,制备的硫磺带来的经济效益难以收回运营成本。
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统,不但可以解决磷酸镁系胶凝材料耐水性差的缺点,还大量了使用工业固废并降低了二氧化碳的过度排放,加剧环境的温室效应,而且可以生产大量的硫磺,降低硫磺的生产成本。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,原料由铝灰、脱硫镁渣、电石渣组成,包括如下步骤:
将电石渣与脱硫镁渣混合后烘干获得烘干料;
将铝灰煅烧,使铝灰中的氮化铝转化为氧化铝,获得煅烧铝灰;
将烘干料与煅烧铝灰进行粉磨、均化获得生料混合物,将生料混合物升温至1250~1300℃进行煅烧获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料和含SO2烟气;
将含SO2烟气经过催化还原获得硫磺;
其中,铝灰、脱硫镁渣、电石渣的质量比为10~15:60~70:20~25。
本发明利用脱硫镁渣代替菱镁矿制备氧化镁,铝灰替代铝矾土,电石渣替代石灰石,然而原料中并没有CaO、CaSO4等成份可直接生成3CaO·3Al2O3·CaSO4,需要特定二次产物形成后,才可以生成该种矿物,电石渣中的氢氧化钙经高温可分解成CaO和水,脱硫镁渣经高温煅烧后可生成氧化镁与二氧化硫,而氢氧化钙的分解温度要低于脱硫镁渣中的亚硫酸镁和硫酸镁,因此,先分解生成的氧化钙可与后分解产生的二氧化硫形成更为稳定的CaSO4,此时系统内已具备3CaO·3Al2O3·CaSO4矿物形成的主要原料。但系统的煅烧温度需要进行分解区间及煅烧区间的特定设置,若设定的不准确,难以形成中间产物CaO、CaSO4相,无法制备复合胶凝材料中硫铝酸盐胶凝材料。
所以,如何使用脱硫镁渣、电石渣、铝灰制备成含有3CaO·3Al2O3·CaSO4、MgO相硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料的同时,制备大量的二氧化硫,又是一个亟需解决的问题。
本发明经过反复试验验证,当铝灰、脱硫镁渣和电石渣的质量比为:10-15:60-70:20-25,电石渣分解温度400~500℃,保温20min,脱硫镁渣分解温度500~600℃、850~900℃,以及硫酸钙形成温度1000~1050℃,保温20min,硫铝酸四钙形成温度为1250-1300℃,煅烧时间为30-60min时,并促使MgO也为重烧氧化镁,可以使用脱硫镁渣、电石渣、铝灰替代铝矾土、菱镁矿、石灰石来制备大量的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,并提供了大量的二氧化硫,为硫磺的制备提供了原料,同时还降低了能耗,降低了水泥的生产成本。
在熟料煅烧的环节,由于使用电石渣做钙源,不存在石灰石分解产生的二氧化碳,在与传统硅酸盐水泥熟料相比,熟料中CaO含量仅为8-10%,而硅酸盐胶凝材料熟料中CaO高达60%,熟料中含钙量低意味着由碳酸钙煅烧所释放的CO2会更少;与此同时,煅烧温度在1250℃,低于硅酸盐胶凝材料煅烧温度150℃,低于重烧氧化镁温度450℃,能源消耗降低,进一步降低CO2排放。
此外,硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中MgO矿物相含量在70~80%,在生产过程中,可大量利用脱硫镁渣,脱硫镁渣中一部分硫形成硫酸钙,进一步转变成硫铝酸四钙存在于熟料矿物中,另一部分脱硫镁渣分解生成二氧化硫,通过还原固定床中还原转变成硫磺,实现了利用大量脱硫镁渣制备硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料联产硫磺的目的,对消化堆存的脱硫镁渣起到较大的贡献。
本发明的发明人在前研究中采用脱硫镁渣、电石渣、铝灰和煤矸石制备硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料,但是经过研究发现,铝灰中含有一定量的氮化铝,在正常配料过程中易与水接触,生成氨气,严重影响生产环境和工人身体健康,同时铝灰中含有一定量的MgAl2O4惰性矿物以及NaCl、KCl、MgO,在与含有较多SiO2煤矸石一起配料煅烧过程中,易形成Na2SO4、K2SO4以及Ca3MgSi2O8矿物;Na2SO4、K2SO4在熟料水化过程中易形成白华现象,影响复合胶凝材料后期强度,而无水化性能的矿物Ca3MgSi2O8严重影响复合胶凝材料早强、高强的特性,因此采用脱硫镁渣、电石渣、铝灰和煤矸石难以形成较高性能硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料。本发明为此,将原料选择为脱硫镁渣、电石渣、铝灰,并对铝灰进行煅烧,能够获得高性能硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料。
另一方面,一种硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的系统,所述系统用于实现上述硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,包括回转烘干机、铝灰煅烧窑、粉磨机、熟料煅烧窑、还原固定床,回转烘干机的进口连接电石渣源和脱硫镁渣源,铝灰煅烧窑的进口连接铝灰源,回转烘干机的固相出口和铝灰煅烧窑的固相出口均连接粉磨机的进口,粉磨机的出口连接熟料煅烧窑的进口,熟料煅烧窑的固相出口连接储罐,熟料煅烧窑的气相处理连接还原固定床,铝灰煅烧窑的气相出口排出的烟气用于对回转烘干机加热。
本发明的系统利用铝灰、电石渣、脱硫镁渣即可实现硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料和硫磺的联产,既实现了固体废弃物的处理,又制备得到一种高性能材料和硫磺,同时降低了硫磺的生产成本。
由于采用烟气回热设备,利用烟气余热对滚筒式干燥机的电石渣、脱硫镁渣进行预热和烘干,可有效节省煅烧所需要的热量,节约能源。
本发明的有益效果为:
本发明综合利用脱硫镁渣、电石渣与铝灰生产硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料联产硫磺的方法工艺,制备胶凝材料的原料主要来源于电厂镁法脱硫副产物、电解铝厂产生的废渣铝灰、化工行业产生的电石渣废弃物以及还原剂活性炭,原料为各行业废弃物、取材广泛。该工艺即可以大规模利用各类工业固废,同时能制备出高性能硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,该复合胶凝材料具有早强、高强水气两硬特性,同时能弥补单纯磷酸钾镁胶凝材料耐水性差的缺点,可被应用在道路抢修、废弃物封存、抗修抢险、抗腐蚀工程,在生产硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料的同时,联产的硫磺可以达到高纯度的质量要求,可在肥料、化工、医药等行业中应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有技术难以利用工业固废实现硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料和硫磺的联产,本发明提出了硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法和系统。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,原料由铝灰、脱硫镁渣、电石渣组成,包括如下步骤:
将电石渣与脱硫镁渣混合后烘干获得烘干料;
将铝灰煅烧,使铝灰中的氮化铝转化为氧化铝,获得煅烧铝灰;
将烘干料与煅烧铝灰进行粉磨、均化获得生料混合物,将生料混合物升温至1250~1300℃进行煅烧获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料和含SO2烟气;
将含SO2烟气经过催化还原获得硫磺;
其中,铝灰、脱硫镁渣、电石渣的质量比为10~15:60~70:20~25。
当铝灰、脱硫镁渣和电石渣的质量比为:10-15:60-70:20-25,电石渣分解温度400~500℃,保温20min,脱硫镁渣分解温度500~600℃、850~900℃,以及硫酸钙形成温度1000~1050℃,保温20min,硫铝酸四钙形成温度为1250-1300℃,煅烧时间为30-60min时,并促使MgO也为重烧氧化镁,可以使用脱硫镁渣、电石渣、铝灰替代铝矾土、菱镁矿、石灰石来制备大量的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,并提供了大量的二氧化硫,为硫磺的制备提供了原料,同时还降低了能耗,降低了水泥的生产成本。
该实施方式的一些实施例中,烘干料的含水率为1~2%。本发明中“%”均表示为质量百分数。
该实施方式的一些实施例中,生料混合物中的化学组份为:MgO 60~70重量份;CaO10~15重量份;Al2O3 10~15重量份;SO3 5~10重量份;SiO2 3~5重量份。
该实施方式的一些实施例中,粉磨后的粒度小于8μm。现有研究中硫铝酸盐胶凝材料颗粒级配对强度影响的显示,最佳性能的颗粒级配为:3~32μm,其中3~32μm颗粒对强度增长作用最强,尤其是3~8μm颗粒的熟料比面积较大,水化反应较快,影响胶凝材料早期性能,3~8μm颗粒含量越多,早期性能越好,因此,3~8μm颗粒对胶凝材料性能尤为重要,含量越多,性能越好。
制备得到的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料以氧化镁(MgO)、硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)为主要矿物相,可以包括其他矿物相(例如MgAl2O4、Ca3MgSi2O8、CaSO4等),也可以不含有其他矿物相。该实施方式的一些实施例中,所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中,氧化镁的含量为60~80%,硫铝酸钙的含量为20~25%,硅酸二钙的含量为3~10%。
该实施方式的一些实施例中,将硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料与磷酸二氢钾混合粉磨后获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料。制备的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料的早期、后期强度都较高,经过抗压强度试验,2h抗压强度可达21MPa,3天抗压强度可达53.4MPa,28天抗压强度达85.9MPa。
在一种或多种实施例中,硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中氧化镁与磷酸二氢钾的摩尔比为5~7:1。经过试验表明,该比例下的材料性能更好。
该实施方式的一些实施例中,煅烧获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料采用的燃料为煤粉或煤气。煤粉燃烧时的过量空气系数小于1.05。
该实施方式的一些实施例中,铝灰煅烧产生的烟气对电石渣与脱硫镁渣混合后烘干提供热量。
该实施方式的一些实施例中,含SO2烟气经过除尘后进行催化还原获得硫磺。经除尘后的烟气,再经活性炭固定床进行还原,可以制备97%以上纯度的硫磺。
在一种或多种实施例中,除尘后烟气中的含尘浓度小于10g/Nm3
该实施方式的一些实施例中,含SO2烟气加热余热换热设备中的低温工质水获得高温工质水,并获得降温后的含SO2烟气,降温后的含SO2烟气进行催化还原获得硫磺。
在一种或多种实施例中,降温后的含SO2烟气经过除尘后进行催化还原获得硫磺。
含二氧化硫的烟气在经活性炭固定床将窑气中二氧化硫还原成硫磺,主要原理如下:
C+SO2=0.5S2+CO2
本发明的另一种实施方式,提供了一种硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的系统,所述系统用于实现上述硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,包括回转烘干机、铝灰煅烧窑、粉磨机、熟料煅烧窑、还原固定床,回转烘干机的进口连接电石渣源和脱硫镁渣源,铝灰煅烧窑的进口连接铝灰源,回转烘干机的固相出口和铝灰煅烧窑的固相出口均连接粉磨机的进口,粉磨机的出口连接熟料煅烧窑的进口,熟料煅烧窑的固相出口连接储罐,熟料煅烧窑的气相处理连接还原固定床,铝灰煅烧窑的气相出口排出的烟气用于对回转烘干机加热。
本发明的系统利用铝灰、电石渣、脱硫镁渣即可实现硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料和硫磺的联产,既实现了固体废弃物的处理,又制备得到一种高性能材料和硫磺,同时降低了硫磺的生产成本。
该实施方式的一些实施例中,包括除尘器,熟料煅烧窑的出口依次连接除尘器、还原固定床。采用除尘器去除烟气中的灰尘,从而提高硫磺的纯度。
该实施方式的一些实施例中,包括余热回收设备,熟料煅烧窑的出口依次连接余热回收设备、还原固定床。采用余热回收设备,能够利用烟气中的余热对余热回收设备内的液体(如水)进行加热,得到高温液体,同时降低烟气温度,降低后烟气温度(不高于200℃)对后续的设备不会造成较大的损害,延长了后续设备的使用寿命。
该实施方式的一些实施例中,包括余热回收设备和除尘器,熟料煅烧窑的出口依次连接余热回收设备、除尘器、还原固定床。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
如图1所示,将铝灰先经过铝灰煅烧窑处理,使其内部的氮化铝转变成氧化铝,脱硫镁渣、电石渣匹配好后送入回转烘干机,回转烘干机内的热源来自煅烧铝灰产生的高温烟气,烘干后的电石渣、脱硫镁渣与煅烧后的铝灰进行原料匹配,形成硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料生料,以经过烘干、煅烧后的匹配生料固体物质计,脱硫镁渣:70%,铝灰:10%,电石渣:20%。匹配好的生料经粉磨机粉磨直接输送入回转窑(熟料煅烧窑)中煅烧,煅烧温度为1280℃,煅烧时间为60分钟。产生的高温烟气与烘干窑产生的换热烟气混合后经过余热回收设备,形成高温热水副产品。经余热回收设备的窑气温度降低到160℃,在经除尘、除湿净化、补充空气调节氧硫比并干燥后经活性炭固定床还原处理,制备成纯度为98%的硫磺。将在回转窑产生的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,经过篦式冷却机冷却,得到硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,熟料主要物相为氧化镁、硫铝酸四钙、硅酸二钙,含量分别为78%、17%和5%,属于高氧化镁低硫铝酸盐型复合胶凝材料。硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料与磷酸二氢钾混合,其中添加的磷酸二氢钾与熟料中氧化镁含量的物质的量比为1:5,本案例中100g硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中,氧化镁含量78g,需磷酸二氢钾的掺量为53.04g。
经水泥标准胶砂强度试验(GB/T 17671-1999),1.5h抗压强度可达31MPa,3天和28天抗压强度分别为72.4Mpa和94.8Mpa,试样浸水后未出现强度倒缩现象,耐水性能较好。采用电石渣、脱硫镁渣、未煅烧铝灰和煤矸石制备熟料中氧化镁含量为78%的复合胶凝材料,2h抗压强度到30MPa,3天强度在67.5MPa,28天强度在92.4MPa,通过对比可以明显看出,本实施例制备的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料的性能优于采用电石渣、脱硫镁渣、未煅烧铝灰和煤矸石制备的复合胶凝材料。
实施例2
将铝灰先经过铝灰煅烧窑处理,使其内部的氮化铝转变成氧化铝,脱硫镁渣、电石渣匹配好后送入回转烘干机,回转烘干机内的热源来自煅烧铝灰产生的高温烟气,烘干后的电石渣、脱硫镁渣与煅烧后的铝灰进行原料匹配,形成硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料生料,以经过烘干、煅烧后的匹配生料固体物质计,脱硫镁渣:60%,铝灰:15%,电石渣:25%。匹配好的生料经粉磨机粉磨直接输送入回转窑(熟料煅烧窑)中煅烧,煅烧温度为1260℃,煅烧时间为90分钟。产生的高温烟气与烘干窑产生的换热烟气混合后经过余热回收设备,形成高温热水副产品。经余热回收设备的窑气温度降低到150~180℃,在经除尘、除湿净化、补充空气调节氧硫比并干燥后经活性炭固定床还原处理,制备成纯度为98.4%的硫磺。将在回转窑产生的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,经过篦式冷却机冷却,得到硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料,熟料主要物相为氧化镁、硫铝酸四钙、硅酸二钙,含量分别为68%、25%和7%,属于中氧化镁中硫铝酸盐型复合胶凝材料。硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料与磷酸二氢钾混合,其中添加的磷酸二氢钾与熟料中氧化镁含量的物质的量比为1:5,本案例中100g硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中,氧化镁含量68g,需磷酸二氢钾的掺量为46.24g。
经水泥标准胶砂强度试验(GB/T 17671-1999),1.5h抗压强度可达31.2MPa,3天和28天抗压强度分别为71.2Mpa和93.6Mpa,试样浸水后未出现强度倒缩现象,耐水性能较好。采用电石渣、脱硫镁渣、未煅烧铝灰和煤矸石制备熟料中氧化镁含量为68%的复合胶凝材料,2h抗压强度到30MPa,3天强度在67.5MPa,28天强度在92.4MPa,本实施例制备的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料的性能优于采用电石渣、脱硫镁渣、未煅烧铝灰和煤矸石制备的复合胶凝材料。
本发明具有以下显著的特点:
(1)本发明创造的生产工艺与以往的生产硫磺联产水泥生产技术不同,本发明所制备的水泥产品属于硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料,而不同于常规的硅酸盐胶凝材料、硫铝酸盐胶凝材料、磷酸镁胶凝材料。硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料矿物成分不同于普通硅酸盐胶凝材料,它以氧化镁(MgO)、硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)为主要矿物物相,在1250~1350℃温度区间烧成,是一种早强、高强、快硬的胶凝材料,同时可有效改善磷酸镁系胶凝材料耐水性差等优秀特性。
(2)生产条件简易,用脱硫镁渣生产硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料联产硫磺时,因为熟料中要求含有一定量的硫铝酸钙,而熟料中的氧化镁为含量最多项,因此脱硫镁渣分解产生的SO3一部分可用于硫铝酸钙形成所需的矿物相硫酸钙,另一部分可用于烟气硫还原成硫磺的原料,过程对SO3含量要求不严格,煅烧条件不苛刻,生产的可操作性大大提高。
(3)铝灰煅烧产生的高温尾气可直接输送至回转烘干窑中,用于回转烘干窑的脱硫镁渣、电石渣的烘干预处理,降低煤炭的使用量,根本上实现节能降耗。
(4)由于在产品生产过程中的原料完全来自于工业固废,生产的原料成本较低,而制备的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料属于新型材料,性能高、市场价值较高,同时联产单质硫磺,使整个生产的产品附加值较高。
(5)硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料煅烧温度在1250~1300℃之间,才能使熟料中氧化镁为重烧氧化镁,且煅烧温度低于硅酸盐胶凝材料150℃,低于重烧氧化镁450℃,在煅烧窑尾部加装余热回收利用设备,余热利用设备产生的生产、生活所需的高温水可较大幅度的减少煤炭、电能的使用量,从而能在根本上实现节能降耗。
鉴于以上多方面的技术优势,本发明利用脱硫镁渣、铝灰、电石渣生产硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料并联产硫磺,具有显著的应用价值,其实施可形成突出的经济效益和环境效益。将窑气制备成硫磺的方法可以有效解决制酸工业中较难解决的硫酸的储存和运输的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,原料由铝灰、脱硫镁渣、电石渣组成,包括如下步骤:
将电石渣与脱硫镁渣混合后烘干获得烘干料;
将铝灰煅烧,使铝灰中的氮化铝转化为氧化铝,获得煅烧铝灰;
将烘干料与煅烧铝灰进行粉磨、均化获得生料混合物,将生料混合物升温至1250~1300℃进行煅烧获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料和含SO2烟气;
将含SO2烟气经过催化还原获得硫磺;
其中,铝灰、脱硫镁渣、电石渣的质量比为10~15:60~70:20~25。
2.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,烘干料的含水率为1~2%。
3.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,生料混合物中的化学组份为:MgO 60~70重量份;CaO 10~15重量份;Al2O3 10~15重量份;SO35~10重量份;SiO2 3~5重量份。
4.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,粉磨后的粒度小于8μm。
5.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中,氧化镁的含量为60~80%,硫铝酸钙的含量为20~25%,硅酸二钙的含量为0~5%。
6.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,将硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料与磷酸二氢钾混合粉磨后获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料。
7.如权利要求6所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料中氧化镁与磷酸二氢钾的摩尔比为5~7:1。
8.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,煅烧获得硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料采用的燃料为煤粉或煤气。
9.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,铝灰煅烧产生的烟气对电石渣与脱硫镁渣混合后烘干提供热量。
10.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,含SO2烟气经过除尘后进行催化还原获得硫磺。
11.如权利要求1所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,含SO2烟气加热余热换热设备中的低温工质水获得高温工质水,并获得降温后的含SO2烟气,降温后的含SO2烟气进行催化还原获得硫磺。
12.如权利要求11所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,其特征是,降温后的含SO2烟气经过除尘后进行催化还原获得硫磺。
13.一种硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的系统,其特征是,所述系统用于实现权利要求1~12任一所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的方法,包括回转烘干机、铝灰煅烧窑、粉磨机、熟料煅烧窑、还原固定床,回转烘干机的进口连接电石渣源和脱硫镁渣源,铝灰煅烧窑的进口连接铝灰源,回转烘干机的固相出口和铝灰煅烧窑的固相出口均连接粉磨机的进口,粉磨机的出口连接熟料煅烧窑的进口,熟料煅烧窑的固相出口连接储罐,熟料煅烧窑的气相处理连接还原固定床,铝灰煅烧窑的气相出口排出的烟气用于对回转烘干机加热。
14.如权利要求13所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的系统,其特征是,包括除尘器,熟料煅烧窑的出口依次连接除尘器、还原固定床。
15.如权利要求13所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的系统,其特征是,包括余热回收设备,熟料煅烧窑的出口依次连接余热回收设备、还原固定床。
16.如权利要求13所述的硫铝酸盐-磷酸钾镁复合凝胶材料和硫磺联产的系统,其特征是,包括余热回收设备和除尘器,熟料煅烧窑的出口依次连接余热回收设备、除尘器、还原固定床。
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