KR101879727B1

KR101879727B1 - 보통포틀랜드시멘트(opc) 대체용 친환경적인 저활성 csa계 시멘트

Info

Publication number: KR101879727B1
Application number: KR1020170070566A
Authority: KR
Inventors: 강봉희; 김영구; 김기훈; 최재원
Original assignee: 아세아시멘트(주)
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2018-07-18

Abstract

본 발명은 석회석 및 산업부산물을 이용하여 보통포틀랜드시멘트를 대체할 수 있는 친환경의 저활성 CSA계 시멘트에 관한 것으로서, 시멘트의 반제품인 클링커는 큐빅 칼슘설포알루미네이트 20~40중량%, 고활성 벨라이트 40~60중량%, 페라이트 1~15중량%를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하며, CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, SO₃, MgO의 성분으로 구성된 원료를 포틀랜드시멘트 제조용 회전식 로에서 1200~1350℃로 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기 시멘트 클링커는 특히 Al 함량이 낮고 MgO의 함량이 높아 기존에 재활용되지 못하는 폐알루미늄 슬래그 및 분진을 유용한 원료로 사용하여, 보통포틀랜드시멘트보다 석회석 사용량을 줄이고 산업부산물을 유용한 자원으로 재활용하는 효과가 있다. 또한 포틀랜드시멘트에 비해 제조 온도가 100℃ 이상 낮아져 에너지 사용량을 저감하며, 연료량 감소와 석회석 사용량 저감 효과 등에 의해 CO₂ 발생량 역시 크게 낮출 수 있다.

Description

보통포틀랜드시멘트(OPC) 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트 {Eco-friendly low-active CSA-based cement to replace ordinary portland cement(OPC)}

본 발명은 보통포틀랜드시멘트(OPC)를 대체할 수 있는 친환경적인 저활성의 칼슘설포알루미네이트(CSA)계 시멘트 클링커 및 시멘트에 관한 것이다. 특히 알루미늄의 함량이 낮고 불순물 중 특히 산화마그네슘(MgO)의 함량이 높아 현재 폐기되고 있는 폐알루미늄 산업부산물을 원료로 사용하여 제조한 저활성의 큐빅 칼슘설포알루미네이트계(c-CSA계) 시멘트로서, 보통포틀랜드시멘트를 대체할 수 있는 환경친화적인 CSA계 시멘트 클링커 및 시멘트에 관한 것이다.

보통포틀랜드시멘트(ordinary portland cement, 이하 'OPC')는 전 세계적으로 널리 사용되고 있으나, 제조과정에서 매우 많은 천연자원과 에너지를 사용하며, 다량의 CO₂를 배출하는 단점을 가지고 있다. OPC의 제품인 클링커 1톤을 제조하기 위해서는 약 1.6톤의 석회석이 사용되며, OPC 제조과정 중에서도 특히 고온에서 석회석을 비롯한 원료를 가열하여 클링커를 제조하는 공정인 소성공정은 에너지 다소비 공정으로 클링커 톤당 약 3.1GJ의 에너지가 사용된다. 특히 소성공정에서 클링커 1톤당 CO₂ 가스가 약 0.85톤 배출되는데, 이는 OPC 제조과정 전체에서 배출되는 CO₂의 90% 이상을 차지한다. 그러므로 OPC 제조과정에서 배출되는 CO₂를 저감하기 위해서는 무엇보다 클링커 소성공정에서 배출되는 CO₂가스를 저감해야 한다.

특히 OPC의 강도 발현에 가장 중요한 역할을 담당하는 광물인 알라이트(alite, 3CaO·SiO₂ _,이하 'C₃S')는 OPC 구성 광물의 50~70 %를 차지하는 광물로 1,450℃의 고온에서 생성되기 때문에 매우 많은 에너지 사용과 CO₂ 배출이 불가피하다. 이로 인해 OPC 제조에 필요한 전체 비용의 40 % 이상이 고온 소성을 위한 에너지 비용으로 사용되며, 고온 조성을 위한 연료의 연소로 인해 클링커 톤당 약 0.3톤의 CO₂가 발생한다.

또한 OPC는 석회석이 시멘트 클링커 원료의 85~95%(대부분의 경우 90~95%)를 차지하며 클링커 제조 과정에서 탈탄산 반응(CaCO₃ → CaO + CO₂)을 일으키면서 클링커 톤당 CO₂를 약 0.55톤 배출한다. 즉, C₃S 생성을 위한 소성공정에서 연료의 연소와 탈탄산 반응으로 인한 CO₂ 배출을 합하면 클링커 톤당 약 0.85톤의 CO₂가 배출되는 것으로 파악되고 있다.

OPC에서 벨라이트(belite, 2CaO·SiO_2,이하 'C₂S')는 초기반응성이 매우 약하여 7일 이내에는 거의 반응하지 않으나, 28일 이후에는 서서히 반응하여 압축강도 증진 및 내구성 향상에 기여하는 광물이다. C₂S는 고온형인 α-C₂S, 저온형인 β-C₂S, γ-C₂S로 크게 구분되며, α-C₂S는 수화반응성이 가장 뛰어난 고활성의 C₂S로써 높은 강도 발현에 기여한다. 그러나 OPC의 C₂S는 대체로 반응성이 낮은 저활성의 저온형 β-C₂S이며, 본 발명의 원료로 사용되는 폐알루미늄 슬래그 및 분진에 다량 함유된 산화마그네슘(MgO, 이하 'MgO')을 많이 사용하면 OPC에서도 반응성이 높은 α-C₂S를 생산할 수 있지만, MgO는 OPC에서 가장 중요한 광물인 C₃S의 반응성을 저하시키고, MgO 결정인 페리클래스(periclase)는 OPC가 경화된 이후에 반응하여 팽창하면서 시멘트의 강도를 저하시키는 요인으로 평가되기 때문에 OPC 제조 시 원료 중 특히 MgO의 함량은 가능한 낮은 수준으로 제한하고 있다.

칼슘설포알루미네이트(calcium sulfo aluminate, 4CaO·3Al₂O₃·SO₃, 이하 'CSA')는 C₃S에 비해 매우 높은 반응성을 가져 시멘트에 별도로 첨가하여 급결제 등으로 사용되는 물질로써, 입방정계 CSA(cubic ye'elimite, 이하 'c-CSA')와 사방정계 CSA(orthorhombic ye'elimite, 이하 'o-CSA')의 2종의 형태로 구분할 수 있다. 알루미늄의 함량이 높은 원료를 사용하여 CSA를 제조하면 주로 매우 빠른 반응성과 팽창성을 가진 o-CSA가 생성되는 반면, MgO와 같은 불순물이 많은 원료로 CSA를 제조하면 상대적으로 반응성 및 팽창성이 약한 c-CSA가 생성된다.

기존 아윈계 시멘트의 주성분인 o-CSA는 시간이 경과할수록 수화반응으로 생성되었던 에트링가이트(ettringite, 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O) 광물이 모노설페이트(monosulfate, 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O)로 전이되는 반응이 일어나면서 시간이 경과하면 압축강도가 오히려 하락하는 현상이 나타난다. 이런 문제로 인해 상용 아윈계 시멘트를 단독으로 사용하는 경우는 드물며, OPC에 아윈계 시멘트를 일정 비율 혼합함으로써 o-CSA의 속경성으로 OPC에 속경성 또는 초기강도 개선과 같은 특정 성능 개선을 위해 고순도 원료를 이용해 별도로 제조한 후 OPC와 혼합하는 방식으로 사용하고 있다.

또한, 기존 아윈계 시멘트는 고순도의 석회석 및 보크사이트(bauxite)를 원료로 사용하기 때문에 제조비용이 높아 매우 비쌀 뿐만 아니라, o-CSA의 높은 반응성을 제어하기 위해 별도로 각종 유기산과 당류 등 지연제를 추가 사용해야 하는 단점을 가지고 있어 긴급 보수용 등의 특수 용도에 제한적으로 사용되고 있다.

최근 산업부산물을 이용한 속경성 아윈계 시멘트의 제조 방법 개발이 화두에 오르고 있지만, 여전히 알루미나(Al₂O₃ _,이하 'Al₂O₃')의 순도가 높고 불순물이 적은 산업부산물에 제한되어 있으며, Al₂O₃ 함량이 높지 않고 불순물 특히 MgO의 함량이 높은 폐알루미늄 슬래그 및 분진은 전혀 재활용되지 못하고 폐기되고 있다.

본 기술은 OPC와 동등 이상의 성능을 나타내면서도 OPC 제조에 필수적인 석회석의 사용량을 줄이고 제조에 필요한 에너지와 CO₂ 배출을 획기적으로 낮춘 OPC를 대체할 수 있는 범용 시멘트를 제조하는 것을 목적으로 하여, 고품위 석회석과 보크사이트와 같은 고비용의 천연자원을 사용하지 않고, 폐알루미늄 산업부산물에 함유된 불순물 특히 MgO가 시멘트 클링커의 광물 생성에 미치는 작용과 성분비에 따른 물성의 질적인 변화를 새롭게 파악하여 본 발명에 불가결한 유용한 요소로 사용함으로써, OPC의 C₃S의 역할을 대체할 수 있는 저활성의 c-CSA를 통해 CSA 광물을 생성하되 속경성이 완화되고, 반면에 C₂S의 수화반응성을 향상시켜 장기 압축강도와 내구성이 증진된 OPC 대체의 범용 CSA계 시멘트를 제조하고자 하였다.

OPC에서 석회석을 주원료로 하여 생성되는 C₃S의 역할은 재령 28일 이내의 초기 압축강도를 적절한 수준으로 나타나게 하는 것이며, 이후에는 C₂S의 수화반응에 의해 필요한 압축강도를 얻을 수 있다. 그러므로 C₃S보다 적은 에너지로 생성할 수 있는 다른 광물을 이용해 OPC에 상응하는 물성을 가진 범용 시멘트를 제조할 수 있다면, OPC 제조에 필요한 천연자원과 에너지의 사용량 및 CO₂ 배출량을 낮출 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은, '폐알루미늄 슬래그 및 분진', '산업부산석고', '동(Cu)슬래그', '플라이애시'와 '석회석'을 원료로 사용하는 시멘트 클링커에서, 상기 '폐알루미늄 슬래그 및 분진' 5~25중량%; 상기 '산업부산석고' 3~30중량%; 상기 '동(Cu)슬래그' 0.5~3중량%; 상기 '플라이애시' 3~30중량%; 및, 상기 '석회석' 50~75중량%를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 보통포틀랜드시멘트 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트 클링커에 관한 것이다.

특히 상기 '폐알루미늄 슬래그 및 분진'은 알루미늄과 알루미나(Al₂O₃)의 합 40~70중량%와 산화마그네슘(MgO) 10~20중량%를 함유한 것을 사용하고; 상기 '산업부산석고'는 산화칼슘(CaO)와 삼산화황(SO₃)의 합 85중량% 이상 함유한 것을 사용하고; 상기 '동슬래그'는 산화철(Fe₂O₃) 30~70중량%를 함유한 것을 사용하고; 상기 '플라이애시'는 산화규소 20~70중량%를 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 보통포틀랜드시멘트 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트 클링커에 관한 것이다.

또한, 상기 원료들을 포틀랜드시멘트 제조용 회전식 로에서 1,200~1,350℃로 소성하여 생성되는 클링커의 주요 성분으로써, 저활성 큐빅 칼슘설포알루미네이트(c-CSA, 4CaO·3Al₂O₃·SO₃) 20~40중량%; 고활성 벨라이트(α-C₂S, 2CaO·SiO₂) 40~60중량%; 및 페라이트(C₄AF, ferrite, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) 1~15중량%가 포함되어 생성되는 것을 특징으로 하는 보통포틀랜드시멘트 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트 클링커에 관한 것으로써, 상기 시멘트 클링커 70~98중량%를 분말도(블레인 비표면적) 3,000~8,000㎠/g로 분쇄한 후 분말도 3,000~8,000㎠/g의 석고 2~30중량%를 첨가하거나, 상기 시멘트 클링커 70~98중량%와 석고 2~30중량%를 혼합한 다음 함께 분쇄하여 분말도 3,000~8,000㎠/g로 제조한 것을 특징으로 하는 보통포틀랜드시멘트 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트를 제조할 수 있다.

본 발명의 효과는 다음과 같다.

첫째, 본 발명은 사용하는 원료와 생성되는 광물 성분을 달리하면서도 OPC를 대체할 수 있는 저활성 CSA계 시멘트 클링커 및 시멘트를 제조함으로써, OPC 제조에 투입되는 고비용의 천연자원인 석회석의 사용량을 OPC에 비해 15~25% 저감할 수 있으며, 특히 재활용되지 않고 폐기되는 저순도 폐알루미늄 슬래그 및 분진을 유용한 자원으로 재활용할 수 있어 OPC에 비해 매우 친환경적이다. 특히 석회석의 사용량을 저감함에 따라 탈탄산반응에 의한 CO₂ 배출량을 OPC의 클링커 톤당 0.55톤에 비해 0.43~0.46톤으로 저감할 수 있다.

둘째, 본 발명의 시멘트 클링커는 OPC에 비해 시멘트 클링커 제조온도를 100℃ 이상 낮출 수 있으며, 이로 인해 20% 이상의 에너지 절감 효과가 생기며, 이로 인해 에너지 연소로 인한 CO₂의 발생량을 OPC의 클링커 톤당 0.3톤에 비해 0.24톤으로 저감할 수 있다. 따라서, 연료 사용량 감소에 따라 연료 연소과정에서 발생하는 CO₂의 감소와 석회석 사용량 감소에 따른 탈탄산 반응에서의 CO₂ 발생량 감소를 합하면 시멘트 전 제조과정에서의 CO₂ 발생량을 OPC 클링커 1톤당 0.85톤에서 본 발명의 시멘트 클링커 1톤당 0.67~0.70톤 수준으로 약 17~22% 저감할 수 있다.

셋째, 각종 유기산과 당류와 같은 고가의 지연제를 사용하지 않고 OPC와 동등하거나 더 우수한 물성을 확보할 수 있으며, 필요에 따라 OPC나 슬래그 미분말, 플라이애시 등과 혼합하여 사용함으로써 사용자가 요구하는 다양한 성능을 구현할 수 있다.

넷째, 속경성이 필요한 목적에 사용하는 경우 기존 방법인 OPC와 기존 아윈계 시멘트를 혼합하여 사용하는 것보다 큰 범용성을 가진다. 본 발명의 시멘트는 OPC보다 반응성이 높아 응결이 빠르기 때문에 긴급보수용 또는 2차제품용과 같이 빠른 초기 강도 발현이 필요한 경우 본 발명의 저활성 CSA계 시멘트를 단독으로 사용할 수 있으며, 급결성을 요하는 경우에도 혼합하여 사용하는 속경성 아윈계 시멘트의 배합량을 줄일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 원료의 주된 성분과 함량을 살펴 보면 다음과 같다.

석회석은 국내에도 비교적 매장량이 풍부한 천연광물이기는 하지만, OPC의 주요성분인 CaO(산화칼슘, 생석회, 이하 'CaO') 외에도 MgO를 함유하고 있는 경우가 많다. 석회석은 CaO 및 MgO 함량 등을 기준으로 등급을 분류하는데, 일반적으로 CaO 함량이 높은 경우 MgO의 함량이 낮고, 반대로 CaO 함량이 낮은 경우에는 MgO의 함량이 높게 나타나는 특징이 있다. 일반적으로 CaO 52중량%(CaCO₃ 93중량%) 이상 및 MgO 1중량% 미만의 것을 고품위 석회석, CaO 50~52중량%(CaCO₃ 90~93중량%) 및 MgO 1~2중량%의 것을 중품위 석회석, CaO 50중량%(CaCO₃ 90중량%) 미만 및 MgO 2중량% 이상의 것을 저품위 석회석으로 분류하고 있다. 이 가운데 MgO를 2중량% 이상 함유한 저품위 석회석을 시멘트 제조 원료로 사용할 경우, OPC의 시멘트로서의 성능을 저하시키는 요인이 되므로 저품위 석회석은 OPC 제조 원료로 사용되기 어렵다. 이런 이유로 OPC 제조 원료로 사용되는 것은 중품위 또는 고품위 석회석이다.

하지만 본 발명에서는 MgO가 본 발명의 클링커를 구성하는 주요 광물인 c-CSA를 생성하는데 매우 중요한 역할을 수행하기 때문에 MgO의 함량을 OPC와 같이 낮은 수준으로 제어할 필요가 없으며, 이에 따라 MgO의 함량이 높아 OPC 제조 원료로 활용할 수 없는 저품위 석회석 역시 원료로 활용할 수 있다.

산업부산석고는 다양한 산업부산물 가운데 황산칼슘(CaSO₄)의 함량이 높은 부산물을 말한다. 국내에서 발생하는 대표적인 산업부산석고에는 석탄, 석유 등을 연소시킬 때 발생하는 SOx를 제거하는 설비인 배연탈황설비(Flue Gas Desulfurizer)에서 발생한 탈황석고(혹은 배연탈황석고), 인산 제조시 인광석의 황산 분해 과정에서 발생하는 인산석고(혹은 인산정제석고), 불산 제조 공정에서 발생하는 불산석고(혹은 불산부산석고), 폐석고보드로부터 석고를 회수하여 분쇄한 재생석고 등이 있다. 일반적으로 산업부산석고는 수분을 제거한 상태에서 CaO 함량 35~45중량% 및 SO₃의 함량 45~55중량%를 함유하고, CaO와 SO₃의 합 90중량% 이상을 나타낸다.

본 발명에서 산업부산석고는 CaO와 SO₃의 공급원으로 사용되는데 산업부산석고에는 석고(CaSO₄) 외에도 다양한 불순물이 함유되어 있는 경우가 많다. 특히 설비가 노후한 배연탈황설비에서 생산되었거나, 비정상적인 조건에서 생산된 탈황석고에서는 SO₃의 함량이 낮고 CaO 함량이 매우 높게 나타나 일반적인 석고의 생성 원료로 사용할 수 없는 경우가 발생하지만, 본 발명의 저활성 CSA계 시멘트에서는 CaO가 본 발명의 클링커를 구성하는 주요 광물인 저활성 큐빅 칼슘설포알루미네이트(c-CSA, 4CaO·3Al₂O₃·SO₃), 고활성 벨라이트(α-C₂S, 2CaO·SiO₂) 및 페라이트(C₄AF, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)를 생성하기 위한 주요한 성분이 되기 때문에 CaO를 높게 함유한 산업부산석고도 원료로 사용할 수 있는 것이다.

하지만 다른 불순물에 대한 제한이 필요하므로, 본 발명에 사용되는 산업부산석고의 성분 함량은 CaO와 SO₃의 합이 85중량% 이상(본 발명의 시멘트 클링커 제조에 사용되는 각 원료에 포함된 성분의 중량%는 각 원료 100 중량에 대해 해당 성분이 차지하는 중량비를 표시한 것이다. 이하 같다.)을 만족해야 한다.

동슬래그는 동(구리, Cu)광석으로부터 구리를 제조할 때 발생되는 슬래그를 말한다. 본 발명에서 동슬래그는 Fe₂O₃의 공급원으로 사용되는데, 일반적으로 동슬래그의 Fe₂O₃ 함유율은 50~70중량%이며 공정상태에 따라 50중량%에 미달하는 동슬래그가 발생하기도 한다. 본 발명의 경우 동슬래그로부터 충분한 양의 Fe₂O₃를 제공받기 위해서는 Fe₂O₃ 30중량% 이상을 함유한 동슬래그를 사용해야 하는데 이는 불량한 동슬래그도 포함하여 대부분의 동슬래그를 사용할 수 있음을 나타낸다. 실제 수급현황과 사용조건을 종합하면, 본 발명의 클링커 원료인 동슬래그는 Fe₂O₃ 30~70중량%를 함유한 동슬래그를 사용할 수 있다.

플라이애시는 화력발전소 등의 보일러에서 석탄, 석유 등의 화석연료를 연소시킨 후 발생한 재(ash)를 말한다. 본 발명에서 플라이애시는 주로 산화규소(SiO₂, 이하 'SiO₂') 공급원으로 사용되는데, 기존 화력발전소에서 발생하는 플라이애시는 SiO₂ 함량이 50~70중량% 수준으로 높은데 반해 순환유동층보일러에서 발생하는 플라이애시는 SiO₂ 함량이 20~40중량% 수준으로 상대적으로 낮다. 본 발명의 클링커 생성을 위해 충분한 양의 SiO₂를 공급받기 위해서는 SiO₂ 20중량% 이상을 함유한 플라이애시를 사용해야 하며, 이는 국내에서 발생하는 대부분의 플라이애시를 사용할 수 있음을 나타낸다. 실제 수급현황과 사용조건을 종합하면, 본 발명의 클링커 원료인 플라이애시는 SiO₂ 20~70중량%를 함유한 플라이애시를 사용할 수 있다.

특히 최근 국내 화력발전소에는 순환유동층 보일러(CFBC)의 비율이 크게 증가하고 있는 추세이나, 이들 순환유동층 보일러에서 발생한 플라이애시는 CaO 함량이 높아 기존 일반 플라이애시처럼 시멘트 혼화재로 사용할 수 없기 때문에 적절한 재활용 방안이 시급한 과제로 대두되고 있다. 그런데, 본 발명에서 이들 순환유동층 보일러에서 나오는 플라이애시는 SiO₂ 공급원으로서의 역할과 함께 CaO도 공급받을 수 있는 유용한 원료로 평가된다. 따라서, 상기 SiO₂ 함량 범위에 부합하는 경우라면 기존 일반 플라이애시 뿐 아니라, 현재 재활용이 어려운 순환유동층 보일러 플라이애시도 전처리 없이 유용한 원료로 사용할 수 있다.

본 발명의 저활성 CSA계 시멘트의 주요 원료인 폐알루미늄 슬래그 및 분진에 대해 설명하면 다음과 같다. 아래 <표 1>은 알루미늄 스크랩 재생 공정에서 발생하는 슬래그 및 분진의 화학성분 분석예를 나타낸 것이다. 표에서 Tot. Al₂O₃는 금속 Al과 Al₂O₃의 중량%의 합을 나타내며, Tot. Al₂O₃ 값이 높고 불순물의 함량이 적은 경우에는 이를 이용해 금속 Al을 회수하거나 다른 산업에서 Al₂O₃ 대체재로 재활용이 가능하지만, Tot. Al₂O₃의 함량이 70중량% 이하로 낮고 특히 MgO의 함량이 높은 경우에는 재활용이 어려워 현재 전량 폐기되고 있다.

<표 1> 알루미늄 슬래그 및 분진의 화학성분 분석예(단위: 중량%)

본 발명은 특히 <표 1>의 폐알루미늄 산업부산물 중 [분진 1], [분진 2], [분진 3] 및 [슬래그 2]와 같이 Tot. Al₂O₃ 함량이 40~70중량%로 낮고, MgO 함량이 10~20중량%로 높은 폐알루미늄 산업부산물을 활용해 OPC를 대체해 범용할 수 있는 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트를 제조하는 것을 목적으로 한다.

CSA를 제조하기 위해서는 Al₂O₃와 SO₃ 함량이 높은 원료가 필요하다. SO₃는 탈황석고, 인산정제석고와 같은 산업부산석고에 의해 쉽게 해결할 수 있으나, Al₂O₃ 순도가 높은 산업부산물은 흔치 않다. 알루미늄 슬래그 및 분진은 알루미늄 캔으로부터 알루미늄을 회수하여 알루미늄 탈산제를 제조하는 공정에서 발생하는 산업부산물로써, 알루미늄 캔에는 금속 Al 뿐 아니라 제품의 강도를 증진하기 위해 MgO를 비롯한 성분이 필수적으로 첨가되어 있다. MgO가 함유된 알루미늄 캔에서 금속 Al을 회수하는 과정에서 발생한 부산물인 Al 순도가 낮고 불순물을 함유한 물질을 알루미늄 슬래그 및 분진이라 하며, 대체로 금속 Al과 Al₂O₃의 합이 40~80중량%, 그리고 불순물로써 특히 5~20중량%의 MgO를 함유하고 있다. 금속 Al과 Al₂O₃의 합이 70중량% 이상의 고순도 알루미늄 슬래그 및 분진은 국내에서 자동차 부품 제조용 원료로 이미 재사용되고 있으며 시멘트 업계에서도 속경성 아윈계 시멘트의 원료로 활용하고자 시도하고 있지만, 본 발명에 사용되는 폐알루미늄 슬래그 및 분진은 Al₂O₃ 순도가 낮고 불순물 특히 다량의 MgO를 함유하고 있어 속경성 아윈계 시멘트 원료로 사용할 수 없다. 즉, 폐알루미늄 슬래그 및 분진을 사용하여 아윈계 시멘트를 제조하기에는 Al₂O₃의 순도가 낮아 충분한 양의 CSA를 만들 수 없으며, 불순물로 인해 반응성이 낮은 c-CSA 생성 비율이 높아 속경성을 얻을 수 없고, OPC 원료로 활용하기에는 Al₂O₃ 및 MgO 함량이 너무 높아 현재까지 적절한 재활용 방법을 찾지 못하고 전량 폐기되고 있는 것이다.

OPC에서 28일 이후에 서서히 반응하여 압축강도 증진 및 내구성 향상에 기여하는 벨라이트(C₂S) 중 고온형인 α-C₂S는 수화반응성이 뛰어난 고활성의 광물로써 높은 강도 발현에 기여한다. 그러나 OPC의 C₂S는 대체로 반응성이 낮은 저활성의 저온형 β-C₂S가 주를 이룬다. 붕소(B)나 MgO와 같은 성분이 많은 조건에서는 반응성이 높은 α-C₂S를 생성할 수 있긴 하지만, 이 가운데 특히 MgO는 OPC에서 가장 중요한 광물인 알라이트(C₃S)의 반응성을 저하시키고, MgO 결정인 페리클래스(periclase)는 OPC가 경화된 후에 반응이 일어나면서 팽창을 일으켜 압축강도를 저하시키는 요인으로 작용하기 때문에 OPC 제조에 있어서는 MgO의 함량을 가능한 낮은 수준으로 제한하고 있다.

그러나, 본 발명의 저활성 CSA계 시멘트 클링커에서는 C₃S가 생성되지 않기 때문에 MgO의 C₃S에 대한 상기 부작용에 대해 고려할 필요가 없고 오히려 본 발명의 저활성 CSA계 클링커를 이루는 주요 광물인 고활성의 α-C₂S를 생성할 수 있도록 기여한다. 본 발명과 같이 다량의 MgO를 함유한 저순도 폐알루미늄 슬래그 및 분진을 이용하여 CSA계 시멘트를 제조하면 MgO로 인해 일반 아윈계 시멘트의 o-CSA보다 반응성이 약한 c-CSA를 생성하고, OPC의 β-C₂S보다 반응성이 강한 α-C₂S를 생성할 수 있는 것이다. 즉, 일반적인 속경성 아윈계 시멘트와는 달리 속경성은 약하지만 장기강도 측면에서는 유리한 범용 시멘트를 만들 수 있으며, 이러한 특성을 이용해 OPC를 대체할 수 있고 OPC에 비해 에너지 소모 및 CO₂ 배출 측면에서 유리한 친환경적인 시멘트로 이용할 수 있는 것이다.

<그림 1>은 OPC, 고순도 원료를 사용해 만든 o-CSA계 시멘트(o-CSA 30.4중량%, β-C₂S 49.7중량%), 본 발명의 시료(C25)로 제조한 c-CSA계 시멘트(c-CSA 24.5중량%, α-C₂S 52.4중량%)의 각 수화발열속도(cal/g/s)를 측정한 것이다. 시멘트의 수화발열속도는 응결, 압축강도 발현 등 시멘트의 성능에 전반적으로 영향을 미치는 지표로써 수화발열속도가 가장 최고점(peak)에 이르는 시간이 짧을수록 응결이 빠르게 된다.

<그림 1> OPC, o-CSA계 시멘트, 본 발명의 c-CSA계 시멘트의 수화발열속도(cal/g/s) 비교

o-CSA계 시멘트는 2시간 이내 최고 peak가 나타나며 30분 이내에 응결이 일어나는 반면, 본 발명의 c-CSA계 시멘트는 약 4시간 경과 후 최고 peak가 나타나며 실제로는 3시간 정도에 응결이 나타나고 있다. OPC는 8시간 정도 경과 후 최고 peak가 나타나며 6시간 정도에 응결이 나타나므로 c-CSA계 시멘트는 o-CSA계 시멘트와 같은 초속경성은 없으며, OPC보다는 응결이 빠르지만 각종 유기산과 당류 등과 같은 별도의 지연제를 투입하지 않고도 범용 시멘트로써 충분히 작업성을 확보할 수 있는 응결 특성을 지닌 것으로 평가된다.

이와 같이, 본 발명의 시멘트 클링커는 기존의 일반적인 아윈계 속경성 시멘트와는 달리 Al 함량이 높지 않은 산업부산물을 사용함에 따라 기존 CSA계 시멘트에 비해 CSA 광물의 함량이 낮고, 특히 폐알루미늄 슬래그 및 분진에 포함된 MgO 성분이 작용하여 CSA가 저활성의 큐빅 칼슘설포알루미네이트(c-CSA)로 전이되면서 속경성이 완화되는 반면, 벨라이트(C₂S)는 일반적인 아윈계 시멘트나 포틀랜드시멘트의 저활성 벨라이트(β-C₂S)가 아닌 고활성 벨라이트(α-C₂S)로 안정화되어 후기 압축강도에 기여하는 바는 더욱 커지게 된다. 따라서, 일반적인 아윈계 시멘트처럼 속경성 시멘트로 사용할 수는 없으나, 속경성이 저하되고 후기강도가 증진되는 특징을 살려 OPC의 대체재로 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 클링커에 배합되는 상기 원료들의 배합비를 설명하면 다음과 같다. 아래 <표 2>는 본 발명에서 제시한 에너지 저감형 시멘트 클링커의 원료 배합 실시예를 나타낸 것이다.

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<표 2> 시멘트 클링커 제조를 위한 원료 배합 실시예(단위: 중량%)

그런데 산업부산물에 따라서는 성분 함량의 편차가 큰 경우가 있어 원료의 구성비율을 결정하기 위해서는 이러한 편차를 고려해 결정해야 한다. 예를 들어 폐알루미늄 슬래그 및 분진은 공장 혹은 공정에 따라 알루미늄과 알루미나의 합이 40~70중량%로 상당히 큰 편차를 가지며, 플라이애시 가운데서도 순환유동층 보일러 플라이애시는 일반적인 플라이애시와는 화학성분 등에서 매우 큰 차이를 나타내는 등 플라이애시에 따라 산화규소 함량이 20~70중량%로 큰 차이를 나타낸다. 그러므로 이렇게 성분함량의 변동 범위가 큰 다양한 산업부산물을 원료로 사용하여 소정의 기준에 부합하는 품질의 제품을 생산하기 위해서는 원료의 구성비율을 다소 넓은 범위에서 결정할 필요가 있다.

국내에서 발생하는 상기 각 산업부산물 및 중/저품위 석회석의 구체적인 구성 성분과 함량을 고려하면 본 발명에 적합한 원료 구성비율은 '폐알루미늄 슬래그 및 분진' 5~25중량%, '산업부산석고' 3~30중량%, '동(Cu)슬래그' 0.5~3중량%, '플라이애시' 3~30중량%와 석회석 50~75중량% 범위에서 본 발명이 목적하는 바 OPC 대체용 저활성 CSA계 시멘트 클링커를 제조할 수 있으며, 실제적인 실시배합비는 수급되는 각 산업부산물 및 석회석 원료의 구성 성분과 함량, 소성과정에서의 변화에 대한 분석자료에 기초하여 설계된다.

아래 <표 3>은 본 발명으로 제조된 시멘트 클링커와 OPC 클링커의 화학성분을, <표 4>는 본 발명의 시멘트 클링커와 OPC 클링커의 CO₂ 배출량 비교를 나타낸 것이다.

<표 3> 시료별 시멘트 클링커의 화학성분 분석(단위: 중량%)

<표 4> 본 발명의 시멘트 클링커와 OPC의 CO₂ 배출량 비교

<그림 2>는 본 발명으로 제조된 시멘트 클링커를 XRD(X-선 회절분석기)로 분석한 결과를, <표 5>는 각 시료별 시멘트 클링커의 생성 광물량을 OPC 클링커의 광물량과 비교하여 나타낸 것이다.

<그림 2> 에너지 저감형 시멘트 클링커의 XRD peak

<표 5> 시료별 시멘트 클링커와 OPC 클링커의 생성 광물량 분석

<표 5>에서 보는 바와 같이, 본 발명의 시멘트 클링커는 <표 2>의 원료를 배합하여 포틀랜드시멘트 제조용 회전식 로에서 1,200~1,350℃로 소성하여 생성되며, 유효한 광물로써 저활성 큐빅 칼슘설포알루미네이트(c-CSA, 4CaO·3Al₂O₃·SO₃) 20~40중량%, 고활성 벨라이트(α-C₂S, 2CaO·SiO₂) 40~60중량% 및 페라이트(C₄AF, ferrite, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) 1~15중량%가 포함되어 생성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시멘트 클링커에는 상기 주요 광물 외 물성에 영향을 미치지 않는 수준의 소량의 o-CSA, β-C₂S 등이 생성되며, 비활성의 겔렌석(gehlenite, C₂AS), 회장석(anorthite, CAS₂)과 같은 중간물질(화학반응이 불충분할 때 생성되는 불순물)과 생석회(CaO), 페리클래스(MgO), 무수석고(CaSO₄)와 같은 미반응 물질이 일부 함유되어 있다.

<그림 3>과 <그림 4>는 OPC와 기존의 아윈계 시멘트, 그리고 본 발명의 에너지 저감형 시멘트의 XRD peak를 비교한 것이다. 본 발명의 CSA계 시멘트에서는 OPC에서는 발견되지 않는 α-C₂S의 존재를 확인할 수 있으며, 또한 기존 아윈계 시멘트에서는 o-CSA의 peak가 강하게 확인되는 반면, 본 발명의 시멘트에서는 o-CSA가 발견되지 않고 대신 c-CSA의 peak가 나타나고 있다.

<그림 3> OPC와 저활성 CSA계 시멘트(c-CSA계)의 XRD 비교 (α-C₂S)

<그림 4> 일반 아윈계 시멘트(o-CSA계)와 저활성 CSA계 시멘트(c-CSA계)의 XRD 비교

아래 <그림 5>는 에너지 저감형 시멘트 클링커를 분말도(블레인 비표면적) 3,000~8,000cm²/g 수준으로 분쇄하고, 여기에 분말도 3,000~8,000cm²/g의 석고(탈황석고 혹은 인산정제석고 혹은 천연석고)를 적정량 첨가해 제조한 에너지 저감형 시멘트의 압축강도를 OPC의 압축강도와 비교한 것이다.

<그림 5> OPC와 에너지 저감형 시멘트의 압축강도 비교

<그림 5>에서 보는 바와 같이, 본 발명의 저활성 CSA계 시멘트는 1일 강도가 OPC의 3일 강도 수준으로 높아 초기강도 발현이 중요한 긴급보수용 또는 2차 제품용 시멘트로 유용하게 사용할 수 있으며, 28일 강도는 OPC와 유사한 수준으로 나타나 OPC의 대체재로 충분히 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명의 시멘트는 상기 실시예와 같이 본 발명의 시멘트 클링커 70~98중량%를 분말도 3,000~8,000㎠/g로 분쇄한 후 분말도 3,000~8,000 ㎠/g의 석고 2~30중량%를 첨가하거나, 상기 시멘트 클링커 70~98중량%와 석고 2~30 중량%를 혼합한 다음 함께 분쇄하여 분말도 3,000~8,000 ㎠/g로 제조할 수도 있다.

본 발명을 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 변형된 실시예가 가능하며 다양한 분야에서 사용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 청구범위는 이 건 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.

Claims

'폐알루미늄 슬래그 및 분진', '산업부산석고', '동(Cu)슬래그', '플라이애시'와 '석회석'을 원료로 사용하는 시멘트 클링커에서,
상기 '폐알루미늄 슬래그 및 분진' 5~25중량%;
상기 '산업부산석고' 3~30중량%;
상기 '동(Cu)슬래그' 0.5~3중량%;
상기 '플라이애시' 3~30중량%; 및,
상기 '석회석' 50~75중량%를 원료로 사용하고,
상기 원료들 가운데,
상기 '폐알루미늄 슬래그 및 분진'은 알루미늄과 알루미나(Al₂O₃)의 합 40~70중량%와 산화마그네슘(MgO) 10~20중량%를 함유한 것을 사용하고;
상기 '산업부산석고'는 산화칼슘(CaO)과 삼산화황(SO₃)의 합이 85중량% 이상 함유한 것을 사용하고;
상기 '동슬래그'는 산화철(Fe₂O₃) 30~70중량%를 함유한 것을 사용하고;
상기 '플라이애시'는 산화규소(SiO₂) 20~70중량%를 함유한 것을 사용하며,
상기 원료들을 포틀랜드시멘트 제조용 회전식 로에서 1,200~1,350℃로 소성하여 생성되는 클링커의 주요 광물 성분으로써,
저활성 큐빅 칼슘설포알루미네이트(c-CSA, 4CaO·3Al₂O₃·SO₃) 20~40중량%;
고활성 벨라이트(α-C₂S, 2CaO·SiO₂) 40~60중량%; 및,
페라이트(C₄AF, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) 1~15중량%가 포함되어 생성되는 것을 특징으로 하는 보통포틀랜드시멘트 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트 클링커.
제1항의 상기 시멘트 클링커 70~98중량%를 분말도(블레인 비표면적) 3,000~8,000㎠/g로 분쇄한 후 분말도 3,000~8,000 ㎠/g의 석고 2~30중량%를 첨가하거나, 상기 시멘트 클링커 70~98중량%와 석고 2~30 중량%를 혼합한 다음 함께 분쇄하여 분말도 3,000~8,000㎠/g로 제조한 것을 특징으로 하는 보통포틀랜드시멘트 대체용 친환경적인 저활성 CSA계 시멘트.
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