KR102348639B1 - 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재 - Google Patents

저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재의 제조방법은, CaO의 함량이 44.0 내지 47.0중량%인 저품위 석회석, 유연탄 화력발전소의 부산물인 SO3의 함량이 35.0 내지 45.0중량%인 배연탈황석고 및 희귀금속 회수공정에서 발생하는 Al2O3의 함량이 65.0 내지 75.0중량%인 알루미나 슬러지를 소스로 포함하여 제조된, 칼슘설포알루미네이트(4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0 내지 63.0중량%인 시멘트 제조용 클린커를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 클린커에 무수석고 및 소석회 분말을 혼합하되, 상기 클린커가 20 내지 40중량%, 무수석고 50 내지 70 중량%, 소석회가 5 내지 20 중량%이며, 그 합이 100중량%가 되도록 혼합하여 팽창재를 만드는 단계;를 포함한다.

Description

저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재{CONCRETE EXPANSIVE ADMIXTURE USING LOW CARBON LOW BURNING CLINKER FOR MANUFACTURING CEMENT }
본 발명은 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 소성가능하고 제조시 이산화탄소 발생량을 줄일 수 있는 칼슘설포알루미네이트(CSA, 4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0∼63.0%인 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커에, 클린커가 20 내지 40중량%, 무수석고 50 내지 70 중량%, 소석회가 5 내지 20 중량%으로 혼합하여 만들어서, 콘크리트의 품질을 현저히 향상시킨, 콘크리트 팽창재에 관한 것이다.
시멘트로 제조된 콘크리트는 현재까지 존재하는 건축자재중 경제성 및 내구성 측면 등에서 가장 뛰어난 자재로 대부분의 건축 현장에서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 들어 건축물들이 초고층화, 지중화, 고강도화를 추구하게 되면서 기존의 콘크리트 구조물이 가지고 있는 건조수축에 의한 균열, 상대적으로 느린 강도 발현, 단위 중량당 강도 등에 대한 보완 요구 등이 지속적으로 제기되고 있다.
이러한 건축 현장에서의 요구사항들을 충족시키기 위해서는 다양한 기능을 발휘할 수 있는 특수시멘트의 개발이 필연적이며, 본 발명을 통해 이러한 다양한 기능성 시멘트의 모재가 되는 최적의 이일리미트 클린커를 개발하였으며, 나아가서 이 클린커를 이용하여 건축 현장에서 빈번하게 제기되는 콘크리트의 건조 수축에 따른 균열 문제를 해결하기 위한 팽창재를 개발하게 되었다.
한편, 관련 특허로는 대한민국 특허 제10-0399618호 (등록일 : 2003년 9월 17일, 발명의 명칭 : 시멘트 콘크리트 균열방지용 팽창재의 제조방법{Manufacture Method of Expansive Material for Cement and Concrete Crack})에서, "본 발명은 부원료로서 공지의 석고나 생석회를 사용하고, 시멘트 건조수축 보상광물인 에트링가이트의 생성에 공지의 칼슘 설포 알루미네이트 대신에 하소 명반석 중의 황산칼륨 알루미늄 성분을 이용하는 것으로서, 하소 명반석 중의 황산칼륨 알루미늄과 석고중의 황산이온과 생석회 중의 칼슘이온이 결합하여 시멘트 중에 팽창성 광물인 에트링가이트를 최대한 생성시켜 시멘트의 건조수축에 의한 균열을 방지할 수 있는 시멘트 콘크리트용 팽창재에 관한 것이다. 본 발명의 주요구성은 유동화제를 포함하는 팽창재에 있어서, 하소 명반석 19.2중량%, 생 명반석 12.5중량%, 무수석고 50.8중량%, 생석회 16.2중량%, 메틸셀루로오스 0.5중량%, 스테아린산 아연 0.6중량%, 유동화제 0.2중량%를 혼합한 것을 특징으로 한다."라는 기술이 있었다.
하지만 본 발명과 같이, 저온에서 소성가능하고 제조시 이산화탄소 발생량을 줄일 수 있는 칼슘설포알루미네이트(CSA, 4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0∼63.0%인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커에 무수석고 및 소석회를 일정한 비율로 혼합하여 콘크리트의 품질을 향상시킨, 콘크리트 팽창재에 대해서는 전혀 개시하지 않는다.
대한민국 특허 제10-0399618호 (등록일 : 2003년 9월 17일, 발명의 명칭 : 시멘트 콘크리트 균열방지용 팽창재의 제조방법{Manufacture Method of Expansive Material for Cement and Concrete Crack})
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 저온에서 소성가능하고 제조시 이산화탄소 발생량을 줄일 수 있는 칼슘설포알루미네이트(CSA, 4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0∼63.0%인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커에, 클린커가 20 내지 40중량%, 무수석고 50 내지 70 중량%, 소석회가 5 내지 20 중량%으로 혼합하여 만들어서, 콘크리트의 품질을 현저히 향상시킨, 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재의 제조방법은, CaO의 함량이 44.0 내지 47.0중량%인 저품위 석회석, 유연탄 화력발전소의 부산물인 SO3의 함량이 35.0 내지 45.0중량%인 배연탈황석고 및 희귀금속 회수공정에서 발생하는 Al2O3의 함량이 65.0 내지 75.0중량%인 알루미나 슬러지를 소스로 포함하여 제조된, 칼슘설포알루미네이트(4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0 내지 63.0중량%인 시멘트 제조용 클린커를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 클린커에 무수석고 및 소석회 분말을 혼합하되, 상기 클린커가 20 내지 40중량%, 무수석고 50 내지 70 중량%, 소석회가 5 내지 20 중량%이며, 그 합이 100중량%가 되도록 혼합하여 팽창재를 만드는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 클린커의 분쇄에서, 그 사이즈는 체 눈금 크기가 90㎛ 인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%가 되도록 제어되며, 상기 클린커, 상기 무수석고, 및 상기 소석회의 분말도는 각각 3,000 내지 6,000 cm2/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 클린커는, 이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커이다.
또한, 상기 클린커는, CaO의 함량이 44.0 내지 47.0중량%인 저품위 석회석, 유연탄 화력발전소의 부산물인 SO3의 함량이 35.0 내지 45.0중량%인 배연탈황석고 및 희귀금속 회수공정에서 발생하는 Al2O3의 함량이 65.0 내지 75.0중량%인 알루미나 슬러지를 주요한 소스로 하며, 칼슘설포알루미네이트(CSA, 4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0 내지 63.0중량%인 시멘트 제조용 클린커를 분쇄하는 단계를 통해 만든 분쇄물과, 칼슘 실리케이트를 혼합하고, 이 혼합물을 1,250 내지 1,350℃에서 소성하여 얻은 생성물일 수 있다.
여기서, 상기 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 경우, 상기 원료 조성물에서 저품위 석회석의 함량은 43 내지 52 중량부이고, 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 18 중량부 이하이고, 화력발전소 배연 탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부이고 알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부일 수 있다.
또한, 상기 클린커는, 상기 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시에서 SiO2의 함량이 20 내지 30중량부, Al2O3의 함량이 10 내지 20 중량부, Fe2O3의 함량이 10 내지 11 중량부, CaO의 함량이 20 내지 30 중량부, MgO의 함량이 4 내지 5 중량부, SO3의 함량이 8 내지 9 중량부, Na2O의 함량이 01 내지 10 중량부, K2O의 함량이 01 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 알루미나 공정 슬러지에서 SiO2의 함량이 2 내지 3 중량부, Al2O3의 함량이 70 내지 80 중량부, Fe2O3의 함량이 0.1 내지 1 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, SO3의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, Na2O의 함량이 5 내지 6 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 클린커의 비표면적(Blaine)이 2,500 내지 5,000 cm2/g인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 콘크리트 팽창재는, 상술한 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재의 제조방법에 따라 제조된, 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재를 제공한다.
본 발명인 CSA60 팽창재를 혼합하여 타설한 콘크리트는 양생이 진행되면서 콘크리트에 보다 높은 팽창성을 부여하며, 이러한 팽창성에 의해 일반 포틀랜드 시멘트 (OPC)를 사용하여 타설한 콘크리트에서 양생시 발생하는 건조수축에 의한 균열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 모재가 되는 이일리미트 클린커는 저품위 석회석을 주원료로 사용하고 상대적으로 저온에서의 소성이 가능하기 때문에 현재 일부 건설 현장에서 적용되고 있는 수입산 팽창재 및 고가의 팽창성 혼화제를 대체함에 따른 경제적 효과도 기대할 수 있다.
CSA60 팽창재의 모재가 되는 이일리미트 클린커의 칼슘설포알루미네이트 CSA (4CaO·3Al2O3·SO3) 함량은 다양한 실험 및 연구를 거쳐 60%로 제조했을 때 최적의 특성을 나타냄이 증명되었으며, 이 클린커를 3,000∼6,000㎠/g 범위에서 분말도를 조정하고 또한, 무수석고 및 소석회 등을 적절한 비율로 혼합함으로써 팽창성뿐만 아니라 속경성이나 고강도성 등 다양한 성능을 발휘할 수 있는 콘크리트를 제조할 수 있는 모재로써의 기능도 부여할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커와 이를 이용한 시멘트의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CSA60에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 실시예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A를 이용한 시멘트 클린커의 X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 제작예 1에 따라 제조된 시멘트 페이스트에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 콘크리트의 슬럼프 측정을 도시한 것이다.
도 6은 콘크리트의 공기량 측정을 도시한 것이다.
도 7은 콘크리트의 압축강도 측정을 도시한 것이다.
도 8은 콘크리트의 길이변화 측정을 도시한 것이다.
본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태들로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되지 않는다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 특정한 개시 형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커, 그리고 시멘트 제조용 클린커를 이용한 팽창재, 및 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 시멘트에 대하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
(시멘트 클린커)
이일리미트(Yeelimite) 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며, 상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하고 이 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물이다. 여기서 저품위라는 것은 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 석회석을 말한다.
포틀랜드 시멘트 클린커는 일반적으로 1,450℃ 이상의 고온에서 소성하므로 많은 에너지가 필요하다. 포틀랜드 시멘트 클린커를 제조하는 경우 대비 에너지 절감을 위하여 저온에서 소성 가능한 시멘트 클린커가 요구된다. 또한 클린커 제조를 위한 원료의 대부분을 차지하는 석회석이 탈탄산하면서 배출되는 CO2 발생량이 커서 이를 줄이는 제조방법에 대한 개발이 시급했었다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 포틀랜드 시멘트 클린커에 비하여 낮은 온도에서 소성할 수 있고 클린커 제조시 석회석의 함량이 감소되어 석회석의 이산화탄소 발생이 획기적으로 감소된 이일리미트 함유 시멘트 클린커 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 콘크리트 팽창재에 대한 본 발명을 완성하게 되었다.
이일리미트는 보통 포틀랜드 시멘트 클린커인 C3S보다 생성온도가 100 내지 200℃ 정도 낮은 온도인 1,250 내지 1,350℃에서 제조할 수 있어 보통 포틀랜드 시멘트 클린커에 비하여 열에너지를 약 30% 이상 절감할 수 있다. 또한 보통 포틀랜드 시멘트 클린커 1톤당 1,350kg의 석회석이 사용되는데 반하여 이일리미트 함유 클린커의 경우 230kg 정도의 석회석을 사용하므로 석회석의 탈탄산에 의한 CO2 발생량을 획기적으로 줄일 수 있어 시멘트 산업의 온실가스 저감 대책으로 매우 실효성이 높다.
이일리미트광물 (4CaO·3Al2O3·SO3)와 C2S를 주성분으로 하는 클린커는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 무수석고 및 소석회 등이 존재할 때 물과 반응하여 침상 또는 주상의 에트린자이트 (C3A·3CaSO4·32H2O) 및 모노설페이트 (C3A·CaSO4·12H2O)등의 수화물을 생성하며 경화반응이 진행된다.
4CaO·3Al2O3·SO3 + 8CaSO4 + 6CaO + 96H2O ---> 3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)
이일리미트 광물의 수화물인 에트린자이트 광물의 생성량 및 생성 시기에 따라 시멘트 경화체에 속경성, 팽창성, 고강도 등과 같은 다양한 기능을 부여할 수 있는데, 이들 수화물의 생성량과 생성 시기는 이일리미트 광물의 반응성, 함유량 및 무수석고, 소석회 등의 비율에 따라 조절할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 이러한 인자들을 적절히 조절하여 콘크리트의 건조수축을 제어할 수 있는 최적의 콘크리트 팽창재를 개발하고자 하였다.
시멘트 클린커에서 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부이다. 이일리미트의 함량이 상기 범위일 때 클린커로부터 얻어진 시멘트의 강도 등의 특성이 우수하여 바람직하다. 본 발명의 시멘트 클린커는 이일리미트, 칼슘 실리케이트 이외에 기타 불순물 등이 함유될 수 있다.
원료 조성물에서 저품위 석회석에서 CaO 함량은 44 내지 47 중량%이다. 본 발명에서 사용하는 저품위 석회석의 함량은 CaO 소스로서 43 내지 52 중량부, 바람직하게는 439 내지 516 중량부다. 저품위 석회석의 함량이 상기 범위일 때, 이를 이용하여 클린커 제조시 석회석의 탈탄산에 의한 이산화탄소 발생량이 보통 포틀랜드 시멘트 클린커 제조시 석회석의 탈탄산에 의한 이산화발생량에 비하여 크게 줄어든다.
상기 원료 조성물에서 화력발전소에서 방출되는 순환유동층 연소보일러 플라이애시(Circulating fluidized bed combustion boiler fly ash)는 유리 (free) CaO 및 SO3 성분을 포함하고 있어 시멘트 콘크리트의 혼화재 또는 보통 포틀랜드 시멘트의 원료로 재활용되는 일반 화력발전소에서 발생하는 플라이애시와 달리 재활용 용도의 개발이 요구된다.
순환유동층 연소보일러 플라이애시는 상술한 바와 같이 유리(free) CaO 및 SO3 성분을 포함하고 있어 이를 재활용하는데 매우 제한적이다. 그러나 본 발명에서는 상술한 유리(free) CaO 및 SO3 성분이 시멘트 클린커 제조시 필요성분이라서 이를 재활용하는데 매우 적합하다.
이러한 유동층 보일러 플라이 애시는 석탄을 연소한 순환유동층 보일러에서 발생하는 비산재 또는 바닥재로서 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시는 예를 들어 SiO2의 함량이 20 내지 30 중량부, 바람직하게는 25.62 중량부, Al2O3의 함량이 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 11.21 중량부, Fe2O3의 함량이 10 내지 11중량부, 바람직하게는 10.25 중량부, CaO의 함량이 20 내지 30 중량부, 바람직하게는 24.50 중량부, MgO의 함량이 4 내지 5 중량부, 바람직하게는 4.80 중량부, SO3의 함량이 8 내지 9 중량부, 바람직하게는 8.93 중량부, Na2O의 함량이 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.83 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.65중량부이다.
화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시는 상술한 화학조성을 갖고 있어 이일리미트 광물의 제조에 적합하다. 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 18 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 18 중량부, 더 바람직하게는 11.2 내지 17.4 중량부이다.
알루미나 공정 슬러지는 예를 들어 SiO2의 함량이 2 내지 3 중량부, 바람직하게는 2.99 중량부, Al2O3의 함량이 70 내지 80 중량부, 바람직하게는 78.35 중량부, Fe2O3의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.48 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3 중량부, 바람직하게는 2.17 중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.58 중량부, SO3의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.42 중량부, Na2O의 함량이 5 내지 6 중량부, 바람직하게는 5.65 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.09 중량부이다. 이러한 알루미나 공정 슬러지는 알루미나 제조 공정에서 발생하는 폐기물로서 상술한 바 이 여러 성분들을 함유하고 있어 이를 재활용하기가 매우 제한적이다. 그러나 이러한 알루미나 공정 슬러지는 본 발명의 이일리미트와 칼슘 실리케이트 함유 시멘트 클린커 제조시 Al2O3소스로서 매우 유용하게 재활용할 수 있다. 이와 같이 알루미나 공정 슬러지를 재활용하면 알루미나 공정 슬러지의 폐기처리 비용을 줄일 수 있고 재활용하여 이일리미트 시멘트 클린커를 제조할 수 있어 제조비용이 절감될 수 있다.
알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부, 예를 들어 21.2 내지 35.9 중량부이다. 화력발전소 배연탈황석고는 유연탄, 페트로 코크스(Petro-cokes)나 중유를 보일러 연료로 사용하는 화력발전소의 연소과정에서 발생되는 황산화물(주로 이산화황)을 배연탈황(Flue-gas desulfurization)장치를 이용하여 제거하는 과정에서 산출되는 석고를 나타내며, 산화칼슘과 이산화황이 반응하여 얻어진 석고를 나타낸다. 이 물질은 자연에서 채광하는 석고와 동질의 품위를 갖고 천연 석고 대체재로서 인산 석고와 비교하여 pH가 중성이며 높은 순도의 균일한 품질을 가지고 있다. 본 발명에서 화력발전소 배연탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부, 예를 들어 9.8 내지 21.9 중량부이다.
상기 분쇄물은 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물의 사이즈가 체 눈금 크기가 90㎛ 인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그리고 상기 클린커는 분쇄하여 그 비표면적(Blaine)이 2,500 내지 5,000 cm2/g, 예를 들어 3,000 내지 4,900 cm2/g이다.
(시멘트 클린커의 제조 방법과 이를 이용하여 시멘트 제조하는 방법)
도 1을 참조하여, 본 발명의 시멘트 클린커의 제조방법과 이를 이용하여 시멘트를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
본 발명의 시멘트 클린커는 하기 방법에 따라 제조된다.
먼저 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시 또는 바닥재, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 분쇄한다. 분쇄는 볼밀 등에서 실시한다. 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조한다. 이어서 성형체를 건조 및 1,250 내지 1,350℃에서 소성한다.
이어서 위와 같이 소성된 결과물을 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 시멘트 클린커를 제조한다. 상기 급냉은 1,250 내지 1,350℃에서 바로 대기 중에서 급속 냉각하는 과정을 거쳐 실시하며, 500℃/분 내지 900℃/분의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 이와 같이 급냉을 실시하면 제조된 클린커의 수화 활성을높이는 효과가 있다.
상기 시멘트 클린커에서 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고, 칼슘 실리케이트는 15 내지 35 중량부이다.
본 발명의 시멘트는 상기 시멘트 클린커에 무수석고 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 무수석고는 SO3 성분이 50 중량% 이상이고 CaO 성분의 함량이 40 중량% 이상일 수 있다. 이러한 SO3 성분 및 CaO 성분을 갖는 무수석고를 이용하면 기타 불순물로 인하여 후 팽창을 막고 안정적인 수화반응을 일으키기 위한 것이다.
상기와 같이 제조된 이일리미트(4CaO·3Al2O3·SO3) 클린커는 C3S 및 C2S가 물과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물을 생성하면서 경화하는 보통 포틀랜드 시멘트와 달리 반응식 1에 나타난 바와 같이 무수석고 및 소석회 등이 존재할 때 물과 반응하여 침상 또는 주상의 에트린자이트(C3A·3CaSO4·32H2O) 및 모노설페이트(C3A·CaSO4·12H2O) 등의 수화물을 생성하며 경화반응이 진행된다. 이와 같은 에트린자이트 생성반응을 사용 용도에 맞게 제어하기 위하여 시멘트 제조시 보통 포틀랜드 시멘트, 무수석고, 소석회 등을 혼합할 수 있다. 이렇게 얻은 시멘트를 단독 또는 보통 포클랜드 시멘트에 혼합 사용하여 팽창성, 속경성 및 고강도 특성을 갖는 시멘트 콘크리트를 제조할 수 있다. 본 발명의 시멘트가 보통 포클랜드 시멘트와 혼합되는 본 발명의 시멘트의 함량은 5 내지 70 중량%이다.
상기 시멘트 클린커와 무수석고의 혼합중량비는 1:2 내지 2:1일 수 있다. 시멘트 클린커와 무수석고의 혼합중량비는 1:2, 1:1 또는 2:1일 수 있다.
시멘트에서 SO3와 Al2O3의 몰비는 0.5:1 내지 2.0:1, 예를 들어 0.7 내지 1.6:1이다. SO3와 Al2O3의 몰비가 상술한 범위일 때 시멘트의 몰탈 압축강도와 같은 기계적 특성이 개선된다.
상기 시멘트 클린커를 체 눈금 크기(size)가 75㎛의 체질을 실시하고 상기 체에 걸리는 잔분의 함량을 적정범위로 제어한다. 체 눈금 크기가 75㎛인 경우에는 체에 걸리는 잔분의 함량이 2중량% 이하가 되도록 제어한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예1: 시멘트 클린커의 제조
하기 표1의 조성을 갖는 원료인 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시 또는 바닥재, 유연탄 배연탈황석고, 알루미나 공정 슬러지를 하기 표 2의 조성을 갖도록 혼합하여 원료 조성물을 얻었다.
구분 함량(중량부)
수분 LOI SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3
저품위 석회석 0.32 38.80 6.90 1.71 0.76 46.66 3.44 0.21
유동층 보일러 Fly ash 6.88 12.08 25.62 11.21 10.25 24.50 4.80 8.93
배연탈황석고 11.88 21.59 1.07 0.44 0.19 32.50 0.57 43.52
알루미나 슬러지 0.79 8.28 2.99 78.35 0.48 2.17 0.58 0.42
표 1에서 LOI는 Lost Of Ignition의 약어로서 점화 손실을 의미한다.
상기 원료 조성물을 분쇄하여 체 눈금 크기가 90㎛인 체질을 실시하여 체에 남는 잔분이 5-10%가 되도록 제어하여 분쇄물을 얻었다. 이 분쇄물을 이용하여 직경이 약 15mm인 구형 입자로 성형하였다. 분쇄물 100 중량부에 대하여, 물의 함량은 약 30 중량부이다.
상기 성형된 결과물을 110℃에서 건조한 후 전기로에서 승온 속도 10℃/min로 1,350℃까지 온도를 올려 30분 동안 소성하고 이를 1,350℃ 에서 꺼내 공기 중에서 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 저탄소 저온소성형 시멘트 클린커를 제조하였다.
실시예 2-4:시멘트 클린커의 제조
저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 알루미나 공정 슬러지의 함량을 하기 표 2에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 시멘트 클린커를 제조하였다.
구분 함량 (중량%)
저품위 석회석 유동층 보일러 플라이 애수 배연탈황석고 알루미늄 슬러지 합계
실시예1(CSA40) 51.6 17.4 9.8 21.2 100
실시예2(CSA50) 50.0 11.2 12.5 26.3 100
실시예3(CSA60) 46.1 - 18.0 35.9 100
실시예4(CSA60A) 43.9 - 21.9 34.2 100
제작예 1: 시멘트의 제조
실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커를 체 눈금 크기(size)가 75㎛의 체질을 실시하고 상기 체에 걸리는 잔분이 2% 이하이고, 비표면적 4900cm2/g이 되도록 분쇄하고 이 분쇄물에 무수 석고를 하기 표 3에 나타난 바와 같은 조성으로 혼합하여 조성 1 내지 3을 갖는 시멘트를 제조하였다.
조성 예 클린커 분쇄물 무수석고 SO3/Al2O3 중량비
조성 1 2.0 1.0 1.1
조성 2 1.0 1.0 1.8
조성 3 1.0 2.0 3.3
제작예 2: 시멘트의 제조
실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커를 크기 75㎛ 체에 걸리는 잔분이 2% 이하가 되고 비표면적 4900 cm2/g이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 시멘트 클린커에 소석회, 천연무수석고 분말과 혼합하여 시멘트를 제조하였다. 소석회의 함량은 시멘트 클린커, 소석회, 천연무수석고 분말의 총중량 100 중량부에 대하여 8 중량부가 되도록 제어하였다.
상기 시멘트에서 SO3/Al2O3 몰비가 0.7 내지 1.6이 되도록 혼합비를 조정하였다.
조성예 SO3/Al2O3
조성1 0.7
조성2 1.0
조성3 1.3
조성4 1.6
제작예 3-4: 시멘트의 제조
실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커 대신 실시예 1에 따라 제조된 시멘트 클린커 및 실시예 2에 따라 시멘트 클린커를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 2와 동일하게 실시하여 시멘트를 제조하였다.
비교제작예 1: 보통 포틀랜드 시멘트
보통 포클랜드 시멘트(비표면적: 약 3,390cm2/g)를 이용하였다.
평가예 1: 성분 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 시멘트 클린커를 형성하기 위한 원료 조성물에서 각 화학성분 조성을 나타내면 하기 표 5와 같다.
구분 강열감량 각 성분의 함량(중량부)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O
CSA40 24.5 8.02 17.09 2.29 37.79 2.78 6.02 1.69 0.44
CSA50 24.3 6.62 20.14 1.59 32.29 2.56 6.30 1.98 0.43
CSA60 22.1 3.94 25.98 0.48 30.40 1.92 7.94 2.36 0.34
CSA60A 21.5 3.84 24.92 0.47 30.56 1.82 9.83 2.26 0.33
표 1에서 강열감량은 소각 잔류물 중 미연분의 함량을 나타낸 것이다.
평가예2 : 열중량분석
상기 실시예1에서 제조된 CSA60에 대한 열중량분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 열중량분석은 열중량분석기(TGA, thermogravimetric analysis, TA Instruments, New castle, USA)을 질소분위기에서 승온속도 10℃/min으로 수행하였다.
도 2에서 보여지고 있듯이, 약 120℃ 근처에서 나타나는 흡열피크는 배열탈황석고의 결정수 탈수에 의한 것으로, 800℃ 근처에서 나타나는 흡열피크 및 중량 감소는 석회석의 탈탄산 반응에 의한 것이다. 이일리미트 및 C2S의 반응은 1,100 ℃ 근처의 발열 반응 피크로 확인할 수 있으며 1,300℃ 까지 반응이 거의 완료되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: XRD 분석
실시예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A를 이용한 시멘트 클린커 제조방법에서 소성 온도의 변화에 따른 시멘트 클린커의 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 X선 회절 분석기(X-Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, UK)를 이용하여 실시하였고 그 분석 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하여, 실시 예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A4의 의 온도 상승에 따라 생성되는 변화 및 이일리미트의 생성여부를 확인하기 위하여 각 온도별 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
이일리미트는 1,100 ℃ 이하의 온도에서 나타나기 시작하여 1,300℃에서 그 형성이 거의 완료되는 것으로 나타났다. 또한 상기 제작예 1에 따라 제조된 시멘트 100 중량부에 물 50 중량부를 부가하여 시멘트 페이스트를 제조하였다. 상기 시멘트 페이스트에 대한 XRD 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c에 나타난 바와 같이, 이일리미트와 무수석고가 물과 반응하여 수화물이 에트린자이트가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 재령 3일에서는 이일리미트가 거의 소진되어 에트린자이트로 되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 시멘트 클린커의 화학성분 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 얻은 시멘트 클린커의 화학성분을 조사하여 하기 표 6에 나타내었다.
구분 함량(중량부)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O
CSA40 11.05 22.75 2.95 44.65 3.79 7.83 2.09 0.64
CSA50 8.84 26.68 2.11 43.60 3.29 8.86 2.45 0.53
CSA60 4.89 33.85 0.60 38.61 2.47 10.47 2.99 0.38
CSA60A 4.87 31.98 0.58 38.84 2.24 12.76 2.85 0.40
평가예 4: 시멘트의 모르타르 압축강도
상기 제작예 2에 따라 제조된 시멘트와 비교제작예 1에 따라 얻은 시멘트의 모르타르 압축강도를 SL ISO 679 (시멘트의 강도시험 방법)에 따라 실시하였다.　 상기 방법에 따라 모르타르를 각각 제작한 후 온도별 (20℃) 재령일 2시간, 1일 3일, 7일 및 28일에 따른 압축강도를 평가하였다. 이후 그 결과를 하기 표 7에 각각 나타내었다. 정확한 실험을 위하여 모든 온도 조건은 항온항습기를 이용하여 시험일 24시간 전에 재료 및 측정 용기를 보관하여 동일자에 비교 평가하였다. 본 시험은 3회 이상 비교 평가하여 나타낸 결과이다.
하기 표 7에는 제작예 2의 시멘트와의 모르타르 압축강도를 비교하여 보통 포틀랜드 시멘트에 대한 것을 함께 나타내었다.
제작예2 SO3/Al2O3 몰비 모르타르 압축강도 (Mpa)
2시간 1일 3일 7일 28일
0.7 30.2 45.3 49.6 56.1 53.4
0.0 30.7 51.2 64.7 70.1 74.4
0.3 22.6 51.5 67.9 83.0 84.1
0.6 11.9 40.5 52.8 63.6 52.8
비교제작예1 보통 프톨랜드 시멘트 - - 24.0 37.2 51.5
표 7에 나타난 바와 같이 제작예 2의 시멘트는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 이일리미트 클린커를 사용하여 제조한 시멘트의 모르타르 압축강도는 비교 예의 보통 포틀랜드 시멘트보다 압축강도가 조기에 발현되고 재령 28에서도 상대적으로 높은 강도 수치를 나타내는 것으로 나타나고 있다.
또한 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 시멘트의 모르타르 압축강도를 측정하였다. 측정 결과, 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 시멘트는 제작예 2의 시멘트의 경우와 유사한 모르타르 압축강도를 나타냈다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
이상의 시멘트 클린커와 관련해서는, 본 출원인이 출원한 대한민국 특허출원 제10-2018-165356호 (2018년 12월 19일, 발명의 명칭 : 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법)을 참조한다. 이하에서는 이와 같은 시멘트 클린커를 최적화하고, 이를 이용하여 콘크리트 팽창재를 제작하는 것에 대해서는 설명한다.
이일리미트 클린커 (CSA60)의 최적화
여러 단계의 복잡한 다수의 실험을 통하여 CSA (4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 60% 정도일 때 다양한 기능을 발휘할 수 있는 기능성 시멘트의 모재가 되는 최적의 클린커 (이하 CSA60 클린커)를 제조할 수 있다는 결론을 도출했으며, 여기에 사용된 각 원료의 화학성분 및 배합비를 <표 8 : 원료별 화학성분표>과 <표 9 : 원료별 배합비>에 그리고 제조된 CSA60 클린커의 화학성분을 <표 10 : CSA60 클린커의 화학성분표>에 나타내었다.
원료(중량부) 수분 LOI SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O
석회석 0.32 42.09 4.45 1.11 0.46 45.89 3.64 0.01 0.01 0.53
탈황석고 11.88 21.59 1.07 0.44 0.19 32.50 0.57 43.52 0.00 0.09
알루미나 슬러지 0.79 8.28 2.99 78.35 0.48 2.17 0.58 0.42 5.65 0.09
석회석 틸황석고 알루미나슬러지 계
배합비 Dry Base 46.1% 18.0% 35.9% 100%
Wet Base 45.0% 19.9% 35.2% 100%
원료 LOI SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O 기타
Clinker (%) 0.29 5.25 36.42 0.69 40.60 2.55 12.76 0.34 0.43 0.67
CSA60 클린커의 수화활성도
CSA60 클린커의 수화활성도 측정을 위해서 비교 대상인 일반 시멘트로 시편을 제작하고, CSA60 클린커 및 무수석고를 1:1로 혼합한 시료로 시편을 제작하여 양생 기간별 각각의 시편에 대한 압축강도를 측정함으로써 수화활성도를 평가하였으며, 그 결과는 <표 11 : CSA60 클린커의 수화활성도 평가 결과>와 같다.
압축강도 (MPa) 수화활성도
일반 시멘트 CSA60 클린커
재령 1일 8 27 3.38
재령 3일 25 42 1.68
재령 7일 36 56 1.56
재령 28일 51 59 1.16
상기 측정결과에서 볼 수 있듯이 일반 시멘트 대비 CSA60 클린커를 활용한 기능성 시멘트를 사용하여 콘크리트를 타설할 경우 압축강도의 증가에 따른 콘크리트의 내구성 개선은 물론 특히 콘크리트 타설 초기에 강도 발현이 우수해 거푸집의 조기 탈형에 따른 건축 공기의 단축이라는 효과도 기대할 수 있다.
팽창재 개발
저품위 석회석을 이용하여 제조한 CSA60 클린커를 모재로 하여 팽창재를 개발하였으며, 이의 성능평가를 위하여 콘크리트 배합실험을 실시하였다. 이때 팽창제의 조성은 여러 단계의 예비 실험을 통하여 CSA60 : 무수석고 : 소석회를 각각 30% : 60% : 10%의 비율로 혼합하였으며, 이렇게 조성된 팽창재를 <표 12 : 팽창용 콘크리트 배합표>에 나타낸 것과 같이 일반 포틀랜드 시멘트 (OPC)를 포함한 단위 결합재에 4.8%의 비율로 혼합하였다.
단위 결합재량 (375kg/㎥) 잔골재
(kg/㎥)		 굵은골재
(kg/㎥)		 물/결합재비 (%) 감수제 (%)
OPC 고로슬래그 플라이애쉬 팽창재 합계
OPC 배합 75.0 15.0 10.0 - 100.0 843 908 45.3 0.8
팽창재 배합 71.4 14.3 9.5 4.8 100.0
CSA60 팽창재에 대한 성능실험은 슬럼프, 공기량, 압축강도, 길이 변화 등 4가지 항목에 대하여 실시하였으며, 도 5 내지 도 8에 각 항목에 대한 실험 모습을 나타내었다. 즉, 도 5는 콘크리트의 슬럼프 측정을 도시한 것이고, 도 6은 콘크리트의 공기량 측정을 도시한 것이고, 도 7은 콘크리트의 압축강도 측정을 도시한 것이고, 도 8은 콘크리트의 길이변화 측정을 도시한 것이다.
이에 대한 각 항목에 대한 시험결과를 <표 13 :CSA60 팽창재 혼합 콘크리트 성능시험 결과>에 나타내었다.
시험 항목 OPC 배합 CSA60 팽창재
배합		 비고
슬럼프 (mm) 190 175
공기량 (%) 5.1 4.7
압축강도
(MPa)		 3일 18.3 17.8
7일 29.6 30.2
28일 43.9 44.7
길이 변화
(변형율, x 10-6)		 1일 +57 +442
3일 -117 +724
7일 -278 +547
14일 -442 +120
28일 -652 -51
본 발명인 CSA60 팽창재를 혼합하여 타설한 콘크리트는 양생이 진행되면서 콘크리트에 보다 높은 팽창성을 부여하며, 이러한 팽창성에 의해 일반 포틀랜드 시멘트 (OPC)를 사용하여 타설한 콘크리트에서 양생시 발생하는 건조수축에 의한 균열을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 모재가 되는 이일리미트 클린커는 저품위 석회석을 주원료로 사용하고 상대적으로 저온에서의 소성이 가능하기때문에 현재 일부 건설 현장에서 적용되고 있는 수입산 팽창재 및 고가의 팽창성 혼화제를 대체함에 따른 경제적 효과도 기대할 수 있다.
CSA60 팽창재의 모재가 되는 이일리미트 클린커의 칼슘설포알루미네이트(CSA, 4CaO·3Al2O3·SO3) 함량은 다양한 실험 및 연구를 거쳐 60%로 제조했을 때 최적의 특성을 나타냄이 증명되었으며, 이 클린커를 3,000∼6,000㎠/g 범위에서 분말도를 조정하고 또한, 무수석고 및 소석회 등을 적절한 비율로 혼합함으로써 팽창성뿐만 아니라 속경성이나 고강도성 등 다양한 성능을 발휘할 수 있는 콘크리트를 제조할 수 있는 모재로써의 기능도 부여할 수 있었다.

Claims (10)

  1. CaO의 함량이 44.0 내지 47.0중량%인 저품위 석회석, 유연탄 화력발전소의 부산물인 SO3의 함량이 35.0 내지 45.0중량%인 배연탈황석고 및 희귀금속 회수공정에서 발생하는 Al2O3의 함량이 65.0 내지 75.0중량%인 알루미나 슬러지를 소스로 포함하여 제조된, 칼슘설포알루미네이트(4CaO·3Al2O3·SO3) 함량이 57.0 내지 63.0중량%인 시멘트 제조용 클린커를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 시멘트 제조용 클린커에 무수석고 및 소석회 분말을 혼합하되, 상기 시멘트 제조용 클린커가 20 내지 40중량%, 무수석고 50 내지 70 중량%, 소석회가 5 내지 20 중량%이며, 그 합이 100중량%가 되도록 혼합하여 팽창재를 만드는 단계;를 포함하고,
    상기 시멘트 제조용 클린커는,
    이일리미트(Yeelimite) 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커이며, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고,
    상기 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조하고, 이 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성을 실시하고, 제조된 클린커의 수화 활성을 높일 수 있도록 소성된 결과물을 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 시멘트 클린커를 제조하며,
    상기 급냉은 1250 내지 1350℃에서 바로 대기 중에 급속 냉각하는 과정을 거쳐 실시하며, 500℃/분 내지 900℃/분의 냉각속도로 급냉하며,
    상기 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부이며,
    상기 원료 조성물에서 저품위 석회석의 함량은 43 내지 52 중량부이고, 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 10 내지 18 중량부이고, 배연탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부이고 알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부이고,
    상기 시멘트 제조용 클린커의 비표면적(Blaine)은 3,000 내지 4,900 cm2/g이고,
    상기 알루미나 공정 슬러지에서 SiO2의 함량이 2 내지 3 중량부, Al2O3의 함량이 70 내지 80 중량부, Fe2O3의 함량이 0.1 내지 1 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3 중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, SO3의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, Na2O의 함량이 5 내지 6 중량부, K2O의 함량이 0.1 내지 1 중량부인,
    저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시멘트 제조용 클린커의 분쇄에서, 그 사이즈는 체 눈금 크기가 90㎛ 인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%가 되도록 제어되며,
    상기 시멘트 제조용 클린커, 상기 무수석고, 및 상기 소석회의 분말도는 각각 3,000 내지 6,000 cm2/g인 것을 특징으로 하는,
    저탄소 저온 소성형 시멘트 제조용 클린커를 이용한 콘크리트 팽창재의 제조방법.
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