ES2693394T3

ES2693394T3 - Procedimiento para la producción de cementos altamente reactivos

Info

Publication number: ES2693394T3
Application number: ES15001774.7T
Authority: ES
Inventors: Mohsen Ben Haha; Tim Link; Horst-Michael Ludwig; Frank Bellmann
Original assignee: HeidelbergCement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2018-12-11
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: EA201890004A1; CN107735382A; CA2989366A1; ES2693394T5; EP3106445B1; EP3106445B2; EP3106445A1; WO2016202439A8; WO2016202439A1; US20180305253A1

Abstract

Procedimiento para la producción de cemento mediante tratamiento hidrotérmico de un material de partida, que contiene fuentes de CaO y SiO2, en un autoclave a una temperatura de 100 a 300ºC, y temperado del producto intermedio obtenido a 350 hasta 700ºC, caracterizado por que el agua formada durante el temperado se descarga efectuándose el temperado para la descarga de agua bajo una corriente gaseosa continua y/o molturándose el producto intermedio para descargar el agua formada durante el temperado.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de cementos altamente reactivos

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de cementos altamente reactivos mediante tratamiento hidrotermico y temperado de materiales de partida, asi como a cementos y agentes aglutinantes a partir de los mismos.

Son conocidos en si cementos que son obtenibles mediante tratamiento hidrotermico y subsiguiente temperado. De este modo, el documento EP 2 676 943 A1 describe un procedimiento para la produccion de cemento belita con reactividad elevada, en el que se pone a disposicion un material de partida a partir de materias primas que presentan una proporcion molar de Ca/Si de 1,5 a 2,5, el material de partida se somete a tratamiento hidrotermico en autoclave a una temperatura de 100 a 300°C y durante un tiempo de residencia de 0,1 a 24 h, ascendiendo la proporcion agua/producto solido a 0,1 hasta 100, temperandose el producto intermedio obtenido de este modo a 350 hasta 495°C, ascendiendo la tasa de calefaccion a 10 - 6000 °C/min y el tiempo de residencia a 0,01 - 600 min, y anadiendose durante el mezclado y/o en los pasos siguientes un 0,1 a un 30 % en peso de elementos y/o oxidos adicionales. En los documentos del estado de la tecnica mencionados en este documento se encuentran otros procedimientos.

Tales cementos tienen la ventaja de liberar sensiblemente menos dioxido de carbono que el cemento Portland, el cemento aluminoso y otros cementos clasicos en la produccion. Como material crudo son apropiados muchos productos secundarios y de descomposicion. Por lo tanto, estos cementos son ventajosos desde el punto de vista ecologico.

En tanto el temperado en procedimientos como los descritos anteriormente se lleve a cabo a temperaturas, por ejemplo, inferiores a 500°C, se produce una ventaja energetica especialmente importante, ademas, muchos de los componentes en el cemento son mas reactivos que si se emplean temperaturas mas elevadas para el temperado. Es desfavorable que, bajo determinadas condiciones marginales, se puedan conseguir solo bajas reactividades. Estas condiciones marginales son 1° una determinada forma de grano y caracteristica superficial del producto intermedio obtenido mediante el tratamiento hidrotermico, 2° un temperado de cantidades de producto intermedio muy grandes y 3° un temperado en depositos cerrados.

Segun el documento EP 2 243 754 A1, por medio de un tratamiento hidrotermico de materiales de partida que contienen Ca y Se y molturado reactivo del producto se obtendra un producto especialmente reactivo. No obstante, un molturado, a traves del cual se conseguira una activacion en el sentido de una transformacion quimica, requiere mucha energia. Ademas, una reaccion suficiente va acompanada siempre de una finura de producto muy elevada, el cemento producido de tal manera tiene una elevada demanda de agua, o bien no proporciona una resistencia util sin fluidificante.

Por lo tanto, aun no se ha solucionado completamente la tarea de la produccion de cementos altamente reactivos con la menor demanda de energia posible.

Sorprendentemente, ahora se descubrio que la reactividad de belita en cementos, que se obtienen mediante tratamiento hidrotermico de material de partida y temperado, se puede aumentar descargandose rapidamente el agua eliminada en el temperado. Por una parte, se consigue una rapida descarga del vapor de agua mediante una molturacion del producto intermedio obtenido mediante el tratamiento hidrotermico. La modificacion de la caracteristica de grano mejora la corriente gaseosa de agua expulsada. Por otra parte, se consigue una descarga rapida llevandose a cabo el temperado bajo una corriente gaseosa continua o ajustandose una proporcion superficie a volumen elevada del producto intermedio durante el temperado.

Por lo tanto, la invencion soluciona la tarea anterior mediante un procedimiento para la produccion de cementos mediante tratamiento hidrotermico de un material de partida, que contiene fuentes de CaO y SiO2, en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C, y temperado del producto intermedio obtenido a 350 hasta 700°C, preferentemente a 495°C, descargandose agua formada durante el temperado, preferentemente al molturarse el producto intermedio y/o al efectuarse el temperado bajo una corriente gaseosa continua. La tarea se soluciona ademas mediante cemento y agentes aglutinantes hidraulicos a partir del mismo, obtenibles mediante tratamiento hidrotermico de un material de partida, que contiene fuentes para CaO y SiO2, en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C, y temperado del producto intermedio obtenido a 350 hasta 700°C, descargandose agua formada durante el temperado.

El producto final obtenido tras el temperado, en caso necesario molturado a finuras de cemento habituales, presenta una reactividad muy elevada, las investigaciones al miscroscopio electronico de barrido muestran que la molturacion del producto intermedio influye no solo sobre el tamano de particula, sino tambien sobre la estructura superficial. En la Figura 1 se muestra el producto final obtenido con molturacion segun la invencion, en la Figura 2 se muestra un

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producto obtenido sin descarga de agua mediante molturacion o corriente gaseosa en el temperado. En el caso del producto obtenido segun la invencion, las particulas son menores y la densidad de empaquetadura es elevada. La reactividad de este producto es sensiblemente mas elevada, se produce una mejor elaborabilidad. No obstante, tambien se influye sobre la composicion de fases mediante la rapida descarga del vapor de agua, el contenido en y C2S, formandose en cambio mas x C2S. La reactividad, y parcialmente tambien la proporcion de fases amorfas en rayos X, aumentan.

En la industria del cemento se emplean las siguientes abreviaturas: H - H2O, C - CaO, A - AhO3, F - Fe2O3, M - MgO, S - SiO2 y $ - SO3. Para simplificar la descripcion ulterior, en la mayor parte de los casos se indican compuestos en su forma pura, sin que sean habituales datos explicitos de series de mezcla / sustitucion a traves de iones ajenos, etc, como son habituales en materiales tecnicos e industriales. Como entiende cualquier especialista, la composicion de las fases citadas principalmente en esta invencion, en dependiencia de la quimica de la harina cruda y del tipo de produccion, puede variar mediante la sustitucion con diversos iones ajenos, correspondiendo tales compuestos igualmente al ambito de proteccion de la presente invencion, y debiendo estar comprendidos los mismos por la indicacion de fases puras/compuestos.

En el ambito de la presente invencion, clinker se refiere a un producto de sinterizacion que se obtiene mediante combustion de una mezcla de materias primas a temperatura elevada, y contiene al menos una fase con reactividad hidraulica. Con cemento se designa un clinker molturado con o sin adicion de componentes adicionales, asi como un material obtenido por otra via, igualmente de grano fino, que presenta reactividad hidraulica con agua tras el mezclado. Agente aglutinante o mezcla de agentes aglutinantes designa una mezcla de endurecimiento hidraulico, que contiene cemento y tipicamente, pero no de manera forzosa, otros componentes molturados finamente, y que se aplica tras adicion de agua, en caso dado aditivos y aridos. En tanto no se indique lo contrario, con “reactivo“ se indica una reactividad hidraulica.

El cemento segun la invencion se produce mediante tratamiento hidrotermico de un material de partida a partir de una o varias materias primas, que ponen a disposicion cantidades suficientes de CaO y SiO2. En este caso son apropiadas por una parte materias primas puras, o bien sensiblemente puras, como hidroxido u oxido de calcio, y harina de cuarzo o microsilice. Por otra parte se puede emplear tambien una variedad de materiales industriales, como por ejemplo, pero no exclusivamente, piedra caliza, bauxita, arcilla/roca arcillosa, arcillas calcinadas (por ejemplo metacaolin), basaltos, perioditas, dunitas, ignimbritas, carbonatitas, cenizas/escorias/arena siderurgica de calidad elevada y reducida (respecto a mineralogia/contenido en vidrio, reactividad, etc.), diversos materiales de escombrera, lodos rojos y marrones, soportes de sulfato naturales, lodos de desulfuracion, yeso fosforado, yeso de gas de combustion, titanoyeso, fluoroyeso, etc., en combinacion apropiada. Asimismo, principalmente corresponden al ambito de proteccion sustancias / grupos de sustancias no citados que cumplen los requisitos quimicos minimos como materias primas potenciales.

Son especialmente preferentes materias primas que contiene al mismo tiempo SiO2 y CaO, de modo que se presenta ya la proporcion Ca/Si deseada. Si la proporcion Ca/Si deseada no esta presente, las materias primas se deben ajustar respecto a la composicion quimica a una proporcion Ca:Si apropiada en el material de partida, que asciende generalmente de 1,5 a 2,5, mediante adicion de otros reactivos, como productos solidos que contienen Ca o Si. A tal efecto son apropiadas, a modo de ejemplo, portlandita Ca(OH)2 o cal calcinada o no calcinada. Por regla general, las materias primas, o bien el material de partida, se optimizan respecto a tamano de grano y distribucion de tamanos de grano mediante tratamiento mecanico o termico, pudiendo conducir el tratamiento termico tambien a una optimizacion de las composiciones quimicas.

Adicionalmente a las fuentes de CaO y SiO2, las materias primas secundarias preferentes^ introducen tambien otros elementos, como aluminio, hierro, magnesio y otros, en la mezla de materiales de partida. Estos se incorporan en las fases como iones ajenos, o forman fases propias. En tanto esten presentes, son preferentes una proporcion molar (Ca+Mg)/(Si+Al+Fe) de 1 a 3,5, una proporcion molar Ca:Mg de 0,1 a 100, y una proporcion molar (Al+Fe)/Si de 100 a 0,1. La proporcion molar de la suma de calcio y magnesio respecto a la suma de silicio, aluminio y hierro ascendera preferentemente de 1,5 a 2,5, de modo especialmente preferente a aproximadamente 2. La proporcion de calcio respecto a magnesio asciende preferentemente de 0,2 a 20, de modo especialmente preferente de 0,5 a 5. La proporcion de la suma de aluminio y hierro respecto a silicio asciende preferentemente de 100 a 10 para un contenido en aluminio elevado, de 1 a 20 para un contenido en aluminio medio, y de 0,01 a 2 para un contenido en aluminio reducido. En la determinacion de estas proporciones no se consideran aquellos compuestos que presentan comportamiento inerte en el procedimiento de produccion.

En un acondicionamiento preferente se selecciona material de grano fino como material de partida, cuyo grano maximo asciende preferentemente a 0,1 mm. A tal efecto se emplean en especial las fracciones de grano mas finas de la reutilizacion de agentes aglutinantes que contienen cemento en materiales de construccion, como hormigones usados y cementos usados. Un material de partida mas fino es ventajoso tanto respecto a la velocidad de reaccion como tambien respecto al gasto para la molturacion para dar el cemento acabado.

El material de partida, o bien las materias primas, se puede/n calcinar en un paso adicional. Este paso es

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especialmente preferente en el caso de empleo de productos secundarios industriales, o materiales relativamente poco reactivos, o bien gruesos. En este caso son apropiadas temperaturas de 400 a 1400°C, preferentemente de 750 a 1100°C. El tiempo de calcinacion asciende de 0,01 a 6 horas, de modo preferente a aproximadamente 1 hora. En el calcinador flash son suficientes y preferentes 0,01 a 0,02 h. Mediante la calcinacion del material de partida/de las materias primas se produce la ventaja de que se hace uso selectivo de sustancias que, en caso contrario, apenas se pueden emplear o no se pueden emplear (por ejemplo cenizas cristalinas, arcillas y escorias, etc.), posibilitandose una capacidad de transformacion mejorada/mayor en el autoclave para dar el producto intermedio a- C2SH (mediante desacidificacion o deshidratacion...). Por lo demas, se ofrece la ventaja de poder generar selectivamente fases de precursor (por ejemplo belita inerte), que presentan productos con contenidos en X-C2S, a- C2S especialmente elevados y/o al menos una fase reactiva, amorfa en rayos X, tras el tratamiento hidrotermico y el temperado. La ventaja del empleo de belita como materia prima para el proceso de autoclave es una composicion de fases mejorada del producto final frente a materias primas no calcinadas.

Es ventajoso anadir elementos u oxidos adicionales en una cantidad de un 0,1 a un 30 % en peso al material de partida, por ejemplo durante el mezclado de materias primas, o en uno de los siguientes pasos de proceso. Sodio, potasio, boro, azufre, fosforo o su combinacion son preferentes como estos elementos/oxidos adicionales, que tambien se pueden denominar oxidos ajenos en resumen. A tal efecto son apropiadas sales alcalinas y/o alcalinoterreas y/o hidroxidos, a modo de ejemplo CaSO4 • H2O, CaSO4 •^ H2O, CaSO4, CaHPO2 • 2H2O, Ca3P2Os, NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, MgCO3, MgSO4, Na2Al2O4, Na3PO4, K3PO4, Na2[B4Oa(OH)4] • 8H2O, etc. En

una forma de realizacion preferente, el material de partida presenta una proporcion molar P/Si de aproximadamente 0,05 y/o S/Si de aproximadamente 0,05 y/o Ca/K de aproximadamente 0,05.

El material de partida, en caso dado tratado previamente como se ha descrito, se puede mezclar, es decir, inocular ventajosamente con germenes de cristalizacion, que contienen, a modo de ejemplo, silicato de calcio hidrato, clinker Portland, arena siderurgica, silicatos de magnesio, cemento de sulfatoaluminato de calcio (belita), vidrio soluble, polvo de vidrio, etc. De este modo se puede acelerar la reaccion. Como germenes de cristalizacion son apropiados diversos compuestos que contienen silicato de calcio hidrato, en especial a-2CaOSiO2-^H2O, afwillita, calciochondrodita y p-Ca2SiO4. La cantidad asciende preferentemente a un 0,01 - 30 % en peso.

El material de partida, que se ha tratado previamente y/o inoculado, en caso dado como se ha descrito con anterioridad, se somete a continuacion a un tratamiento hidrotermico en autoclave a una temperatura de 100 a 300°C, preferentemente de 150°C a 250°C. En este caso se selecciona preferentemente una proporcion agua/producto solido de 0,1 a 100, preferentemente de 2 a 20. Los tiempos de residencia ascienden tipicamente de 0,1 a 24 horas, preferentemente de 1 a 16 horas, en especial de 2 a 8 horas. La presion durante el tratamiento hidrotermico depende sobre todo de la temperatura, y corresponde habitualmente a la presion de vapor de agua a la temperatura seleccionada. Mediante el tratamiento hidrotermico, el material de partida se transforma en un producto intermedio que contiene al menos un silicato de calcio hidrato y, en caso dado, otros compuestos.

Sorprendentemente, los ensayos de laboratorio mostraron que una atmosfera de vapor de agua influye sobre la reactividad y la estabilidad de fases del producto final cemento durante el temperado. En el caso de mayores cantidades de muestra en el horno, o en el caso de empleo de depositos de muestra cerrado, la presion parcial de vapor de agua aumenta en gran medida. La reactividad del cemento obtenido desciende, y la proporcion de x-C2S se reduce. Por lo tanto, segun la invencion se ajusta una baja presion parcial de vapor de agua durante el temperado. Esto se puede conseguir mediante molturacion del producto intermedio o descarga del vapor de agua durante el temperado o, de modo especialmente preferente, mediante la combinacion de ambas medidas.

Por lo tanto, el producto intermedio se moltura preferentemente segun la invencion. El proceso de molturacion se puede efectuar en el producto intermedio tanto humedo como tambien desecado. Sorprendentemente se descubrio que una molturacion del producto intermedio conduce a productos finales significativamente mas reactivos. No obstante, no tiene lugar una molturacion de reaccion, es decir, la energia de molturacion alimentada se limita de modo que no se desencadenen esencialmente transformaciones quimicas o mineralogicas. El objetivo de la molturacion es una desaglomeracion y una mejora de la banda de granos. Se supone que el agua eliminada se puede evaporar mas rapidamente durante el temperado de este modo.

La molturacion se puede efectuar, a modo de ejemplo, en molinos oscilantes de discos, molinos planetarios, molinos de bolas, molinos de cilindros, molinos de cilindros de lecho de material o molinos de rodamientos. El tiempo asciende preferentemente de 0,1 a 30 minutos, en especial de 0,5 a 10 minutos, y de modo muy especialmente preferente de 1 a 5 minutos. La distribucion de tamanos de particula debia ser lo mas amplia posible tras la molturacion para garantizar una buena densidad de empaquetadura.

El producto intermedio, molturado preferentemente, se tempera a una temperatura de 350°C a 700°C, preferentemente a temperaturas entre 400°C y 500°C. En el temperado son posibles temperaturas mas elevadas, como 500-700°C, pero estas reducen la ventaja energetica y la reactividad de fases, como por ejemplo x-C2S y la proporcion de fase amorfa en rayos X, por lo tanto son menos preferentes. Del mismo modo, son menos preferentes temperaturas de 400°C e inferiores, ya que la reaccion dura mas tiempo o incluso no tiene lugar en proporciones de

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producto intermedio especialmente inertes.

La tasa de calefaccion asciende a 10-60002C/min, preferentemente a 20 - 100 °C/min, y de modo especialmente preferente a aproximadamente 40 °C/min. Es apropiado un tiempo de residencia de 0,01 - 600 min, preferentemente de 1 - 120 min, y de modo especialmente preferente de 5 - 60 min. Para el descenso ulterior de la proporcion de y- C2S inerte ha dado buen resultado un tiempo de retencion adicional de 1 - 120 min, preferentemente de 10 - 60 min, durante el calentamiento a una temperatura en el intervalo de 400 - 440 °C.

Si no se efectua una molturacion del producto intermedio y, preferentemente, tambien en el caso de un producto intermedio molturado, durante el temperado se asegura una descarga rapida del vapor de agua. Una descarga rapida del agua eliminada en el temperado es posible, a modo de ejemplo, mediante una corriente gaseosa. En el caso mas sencillo se puede hacer pasar una corriente de aire sobre el material. Ademas, el agua se puede descargar con ayuda de un vacio. Tambien una proporcion superficie/volumen del producto intermedio suficientemente grande en el temperado, junto con un deposito abierto, puede asegurar una descarga suficientemente rapida. No obstante, esto es realizable apenas con dificultad a escala industrial, de ahi que sea preferente una corriente de gas, y en especial de aire, para la descarga del agua.

El temperado se efectua, a modo de ejemplo, en un calcinador flash o precalentador de ciclon, o en el procedimiento de lecho fluidizado. Ya que se supone que los contenidos en CO2 de la corriente gaseosa caliente tienen una baja influencia sobre la calidad del agente aglutinante, es posible una combustion tanto directa como tambien indirecta.

Tras el enfriamiento se obtiene un producto final que contiene la belita reactiva deseada.

Ademas de p C2S predominente en el cemento Portland, son conocidos polimorfos que presentan una reactividad mas elevada, a modo de ejemplo a, a'H, a'L y x C2S, o una menor reactividad, como por ejemplo Y-C2S. Que polimorfo se forma depende, entre otras cosas, de la temperatura. Mediante el procedimiento segun la invencion, con los mismos materiales de partida, los polimorfos reactivos se forman de manera acrecentada y la formacion de Y-C2S se reduce en comparacion con los procedimientos de produccion hidrotermicos conocidos hasta la fecha. El producto final segun la invencion contiene un 20-100 % de los siguientes compuestos: x-Ca2SiO4, compuestos amorfos en rayos X de composicion variable, y p-Ca2SiO4, siendo reducido el contenido en Y-Ca2SiO4, situandose tipicamente el mismo por debajo de un 20 % en peso, casi siempre por debajo de un 15 % en peso, y frecuentemente por debajo de un 10 % en peso. El producto final contiene preferentemente x-Ca2SiO4 en un contenido de > 30 % en peso, y al menos una fase amorfa en rayos X con un contenido > 5 % en peso, sumandose todas las proporciones de producto final para dar un 100 %.

Segun finura de cemento deseada, finura del material de partida, y en especial la finura obtenida en la molturacion del producto intermedio, se efectua aun una molturacion del producto final para dar el cemento definitivo, es decir, a la finura, o bien distribucion de granos deseada. En la molturacion se pueden anadir adyuvantes de molturacion de modo conocido en si, a modo de ejemplo alcanolaminas, etilenglicoles o propilenglicoles. Estos se emplean en las dosificaciones habituales, a modo de ejemplo de un 0,01 - 0,05 % en peso.

La superficie BET del producto final ascendera de 1 a 30 m2/g. Los tetraedros de SiO2 en el producto final presentan un grado de condensacion medio de menos de 1,0. El contenido en agua en el agente aglutinante asciende a menos de un 3,0 % en peso.

El cemento obtenido segun la invencion es apropiado como sustituto de cemento Portland y otros cementos clasicos en agentes aglutinantes hidraulicos.

Al agente aglutinante segun la invencion tambien se pueden anadir materiales sustitutivos de clinkers. Las proporciones cuantitativas son muy variables, preferentemente se emplea un 5 a un 95 % en peso de material sustitutivo de clinker y un 5 a un 95 % en peso de cemento segun la invencion. Son preferentes un 30 a un 85 % en peso de material sustitutivo de clinker y un 15 a un 70 % en peso de cemento, de modo especialmente preferente un 40 a un 80 % en peso de material sustitutivo de clinker y un 20 a un 60 % en peso de cemento, refiriendose los valores a la cantidad total de agentes aglutinantes, y sumandose las proporciones con todos los demas componentes de agentes aglutinantes para dar un 100 %.

Materiales sustitutivos de clinker preferentes son puzolanas y materiales hidraulicos de manera latente, en especial arcillas temperadas (por ejemplo metacaolin) y pizarra, cenizas volantes V y W, en especial aquellas con una proporcion vitrea elevada y/o un alto contenido en fases reactivas, arenas siderurgicas, asi como vidrios sinteticos (puzolanicos e hidraulicos de manera latente).

Preferentemente, el agente aglutinante contiene ademas aditivos y/o productos complementarios, asi como, en caso dado, otros componentes con actividad hidraulica y/o soportes de sulfato.

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En el caso de los aditivos se trata de componentes sin actividad hidraulica, como por ejemplo, pero no exclusivamente, piedra caliza / dolomita molturada, CaCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, CaO precipitado, Silica Fume y polvo de vidrio. Los aditivos se pueden dosificar en suma en una cantidad en el intervalo de un 1 a un 25 % en peso, preferentemente de un 3 a un 20 % en peso, y de modo aun mas preferente de un 6 a un 15 % en peso.

En una forma de realizacion preferente, como componentes principales adicionales estan contenidos materiales de relleno, en especial harinas de roca, como harina de piedra caliza. En este caso, la cantidad es muy variable, son preferentes un 5 a un 95 % en peso de materiales de relleno y un 5 a un 95 % en peso de cemento segun la invencion. Son preferentes un 30 a un 85 % en peso de materiales de relleno y un 15 a un 70 % en peso de cemento, de modo especialmente preferente un 40 a un 80 % en peso de materiales de relleno y un 20 a un 60 % en peso de cemento, refiriendose los valores a la cantidad total de agente aglutinante y sumandose las proporciones con todos los demas componentes de agentes aglutinantes para dar un 100 %.

Como sulfato son apropiados especialmente sulfatos alcalinos y/o alcalinoterreos, preferentemente en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita y/o sulfato de magnesio y/o sulfato sodico y/o sulfato potasico.

En una forma de realizacion preferente, el agente aglutinante contiene al menos un material hidraulico adicional, preferentemente cemento Portland. En este caso, el cemento Portland puede tanto predominar cuantitativamente de manera analoga a los cementos siderurgicos Portland, como tambien contener cantidades comparables de clinker Portland y mezcla de material hidraulico de manera latente con activador, hasta predominantemente una mezcla de material hidraulico de manera latente con activador, analogamente a los cementos de alto horno y compuestos. Preferentemente, el agente aglutinante puede contener de un 1 a un 70 % en peso, en especial de un 5 a un 40 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 10 a un 25 % en peso de cemento Portland.

El cemento segun la invencion, asi como aditivos, presentes en caso dado, como por ejemplo material sustitutivo de clinker, piedra caliza y/o clinker de cemento Portland y/u otros clinkers y/o soportes de sulfato, estan molturdos en el agente aglutinante segun la invencion a una finura (segun Blaine) de 2000 a 20000 cm2/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g. La molturacion se puede efectuar por separado o conjuntamente de modo conocido en si.

Preferentemente, el cemento, o bien la mezcla de agentes aglutinantes, contiene ademas aditivos, preferentemente uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento y/o licuefactores de hormigon y/o agentes fluidificantes y/o inhibidores. Los licuefactores de hormigon y/o agentes de fluidez y/o inhibidores son preferentemente aquellos a base de sulfonatos de lignina, condensado de naftalina-, melamina- o fenol-formaldehido sulfonado, o a base de mezclas de acido acrilico-acrilamida o eteres de policarboxilato, o a base de policondensados fosfatados, acido alquilcarboxilico fosfatado y sales del mismo, acidos (hidroxi)-carboxilicos y carboxilatos, borax, acido borico y boratos, oxalatos, acido sulfanilico, acidos aminocarboxilicos, acido salicilico y acido acetilsalicilico, asi como de dialdehidos. Ademas pueden estar contenidos agentes porogenos, agentes de hidrofobizacion, agentes de sellado y/o estabilizadores. La dosificacion de los aditivos se efectua en la cantidad habitual.

El agente aglutinante segun la invencion se puede emplear de modo conocido en si para todas las aplicaciones en las que, en caso contrario, se emplean cemento Portland, cemento siderurgico Portland, cemento compuesto, etc. Por regla general, el agente aglutinante se mezcla con aridos y, en caso dado, otros aditivos, por ejemplo para dar hormigon, mortero, revoque, pavimento, etc, y se empasta con agua.

En la elaboracion del agente aglutinante segun la invencion es apropiado un valor de agua/agente aglutinante de 0,2 a 2, preferentemente de 0,3 a 0,8, y de modo especialmente preferente de 0,35 a 0,5.

La invencion se explicara por medio de los siguientes ejemplos, pero sin estar limitada a las formas de realizacion descritas especialmente. En tanto no se indique lo contrario, o resulte obligatoriamente lo contrario del contexto, los datos porcentuales se refieren al peso, en caso de duda al peso total de la mezcla.

La invencion se refiere tambien a todas las combinaciones de acondicionamientos preferentes, en tanto estos no se excluyan reciprocamente. Los datos “aproximadamente“ o “ca.“ en un compuesto con un dato numerico significan que al menos estan incluidos valores mas elevados o mas reducidos en un 10 %, o valores mas elevados o mas reducidos en un 5 %, y en cualquier caso valores mas elevados o mas reducidos en un 1 %.

Ejemplo 1

Se produjo una mezcla de material de partida a partir de Ca(OH)2 y SiO2 altamente disperso en proporcion molar 2:1. La mezcla se homogeneizo con agua tras adicion de un 5 % en peso de a-2 CaO^SiO2^H2O como germenes de inoculacion. La proporcion agua/producto solido ascendia a 10. Siguio un tratamiento en autoclave a 200°C durante 16 h. A continuacion se efectuo un secado a 60°C. El producto intermedio estaba constituido por un 92 % en peso de a-2CaOSiO2-H2O, un 2 % en peso de calcita y un 6 % en peso de componentes amorfos.

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El producto intermedio anhidro se molturo 1 min en un molino oscilante de discos para la descarga mejorada de agua en el subsiguiente temperado. Mediante rayos X no se determino una modificacion de la estabilidad de fases del producto intermedio mediante la molturacion. La actividad hidraulica del producto intermedio molturado se verifico por medio de calorimetria de flujo termico. El resultado se representa en la Figura 3. Tras una ligera liberacion de calor inicial, este producto no muestra ningun tipo de actividad hidraulica. Por lo tanto, se excluye una activacion mediante la molturacion, no se trata de una molturacion reactiva.

El producto intermedio molturado se transformo entonces en un producto final segun la invencion mediante temperado a 420°C. El producto final estaba constituido por un 30 % en peso de x-Ca2SiO4, un 3 % en peso de y- Ca2SiO4, un 3 % en peso de calcita y un 64% de material amorfo en rayos X. El difractograma de rayos X correspondiente se representa en la Figura 4. El producto final se analizo respecto a la reactividad hidraulica por medio de calorimetria de flujo termico. Los resultados se representan tambien en la Figura 3. Se identifico una elevada reactividad hidraulica. Mediante la ligera molturacion se obtuvo un aumento de la cantidad de calor de aproximadamente un 40 % despues de 3 dias (en comparacion con el Ejemplo comparativo 2). El agente aglutinante segun la invencion se pudo amasar y elaborar con una proporcion agua/agente aglutinante de 0,4.

Ejemplo comparativo 2

El producto intermedio del Ejemplo 1 se transformo en un producto final no segun la invencion sin medidas para la descarga de agua, como una molturacion o una corriente gaseosa mediante temperado a 420°C. El producto final estaba constituido por un 47 % en peso de material amorfo en rayos X, un 30 % en peso de x-Ca2SiO4, un 20 % en peso de Y-Ca2SiO4 y un 3 % en peso de calcita. El difractograma de rayos X correspondiente se representa en la Figura 3. El producto final se analizo respecto a la reactividad hidraulica por medio de calorimetria de flujo termico. Los resultados se representan igualmente en la Figura 4. El producto no segun la invencion muestra una liberacion de calor claramente menor que el producto del Ejemplo 1 segun la invencion. Para amasar el producto para dar una masa era necesaria una proporcion agua/agente aglutinante de 1,5.

Ejemplo 3

Se produjo una mezcla de material de partida a partir de Ca(OH)2 y nano-SiO2 en proporcion molar 2:1. La mezcla se homogeneizo con agua tras adicion de un 5 % en peso de a-2 CaO^SiO2^H2O como germenes de inoculacion. La proporcion agua/producto solido ascendia a 2. Siguio un tratamiento en autoclave a 200°C durante 16 h. A continuacion se efectuo un secado a 60°C. El producto intermedio estaba constituido por un 93 % en peso de a- 2CaOSiO2-H2O, un 1 % en peso de calcita y un 6 % en peso de componentes amorfos.

Para la descarga mejorada de agua en el temperado, el producto intermedio desecado se distribuyo sobre una chapa de acero con un grosor de capa de aproximadamente 1 mm, es decir, con proporcion superficie/volumen elevada, y se tempero en un horno de mufla a 420°C durante 1 hora. A continuacion se efectuo un aumento de la temperatura a 495°C. Esta temperatura se mantuvo durante 1 h. El vapor de agua emitido se pudo evaporar rapidamente y se garantizo una presion parcial de vapor de agua reducida. El producto final segun la invencion estaba constituido por un 17 % en peso de material amorfo en rayos X, un 63 % en peso de x-Ca2SiO4, un 8 % en peso de Y-Ca2SiO4, un 11 % en peso de P-C2S y un 1 % en peso de calcita. El producto final se analizo respecto a la reactividad hidraulica del producto intermedio molturado por medio de calorimetria de flujo termico. Los resultados se representan en la Figura 5.

Ejemplo comparativo 4

El producto intermedio del Ejemplo 3 se transformo en un agente aglutinante bajo presion parcial de vapor de agua elevada. A tal efecto se envolvio el producto intermedio con lamina de aluminio en el temperado. Esta lamina impide una evaporacion rapida del vapor de agua durante el temperado. Por lo demas, el temperado se efectuo como en el Ejemplo 3. El producto no segun la invencion estaba constituido por un 17 % en peso de material amorfo en rayos X, un 22 % en peso de x-Ca2SiO4, un 60 % en peso de Y-Ca2SiO4, y un 1 % en peso de calcita. El producto final se analizo respecto a la reactividad hidraulica del producto intermedio molturado por medio de calorimetria de flujo termico. Los resultados se representan en la Figura 5.

Ejemplo 5

Se produjo una mezcla de material de partida a partir de Ca(OH)2 y SiO2 altamente disperso en proporcion molar 2:1. La mezcla se homogeneizo con agua tras adicion de un 5 % en peso de a-2 CaO^SiO2^H2O como germenes de inoculacion. La proporcion agua/producto solido ascendia a 10. Siguio un tratamiento en autoclave bajo agitacion constante a 200°C durante 16 h. A continuacion se efectuo un secado a 60°C. El producto intermedio estaba constituido por un 87 % en peso de a-2CaOSiO2-H2O, un 2 % en peso de calcita, un 2 % en peso de escawtita y un 9 % en peso de componentes amorfos.

El producto intermedio desecado se mezclo con un 40 % en peso de harina de piedra caliza (KSM) y se molturo durante 3 min en un molino planetario para la mejora de la descarga de agua. A continuacion se efectuo un temperado a 420°C. El resultado de la medicion del desprendimiento de calor por medio de calorimetria de flujo termico se representa en la Figura 6. Ya que la harina de piedra caliza se puede considerar inerte en este sistema, la

5 reactividad del producto final ha aumentado claramente en comparacion con el producto no molturado (Ejemplo

comparativo 6) mediante la molturacion conjunta con harina de piedra caliza. El producto final se pudo amasar para

dar una pasta con una proporcion agua/agente aglutinante de 0,4.

El producto final se analizo respecto al desarrollo de resistencia a la presion. El valor de agua/agente aglutinante (w/b) se ajusto a 0,3 bajo empleo de agente fluidificante. La resistencia se analizo en cubos con una longitud de 10 canto de 4 cm. Resultaron resistencias de 46 N/mm2 despues de 2 dias, 46 N/mm2 despues de 7dias y 49 N/mm2 despues de 28 dias.

Ejemplo comparativo 6

El producto intermedio del Ejemplo 5 se transformo en un producto final no segun la invencion sin molturacion

mediante temperado a 420°C. Este estaba constituido por un 64 % en peso de material amorfo en rayos X, un 7 %

15 en peso de x-Ca2SiO4, un 23 % en peso de Y-Ca2SiO4 y un 5 % en peso de calcita. El producto final se analizo

respecto a la reactividad hidraulica por medio de calorimetria de flujo termico. Los resultados se representan en la Figura 5. El producto final no segun la invencion requiere una proporcion agua/agente aglutinante de 1,4 para obtener una consistencia pastosa.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la produccion de cemento mediante tratamiento hidrotermico de un material de partida, que contiene fuentes de CaO y SiO2, en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C, y temperado del producto intermedio obtenido a 350 hasta 700°C, caracterizado por que el agua formada durante el temperado se descarga efectuandose el temperado para la descarga de agua bajo una corriente gaseosa continua y/o molturandose el producto intermedio para descargar el agua formada durante el temperado.
2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el temperado para la descarga de agua se efectua bajo una corriente gaseosa continua para descargar el agua formada durante el temperado.
3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el temperado se efectua a 400 hasta 495°C.
4. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el producto intermedio se moltura para descargar el agua formada durante el temperado.
5. - Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el tiempo de molturacion asciende a 0,1 hasta 30 minutos, preferentemente 0,5 a 10 minutos, y en especial 1 a 5 minutos.
6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la energia de molturacion se limita de modo que no se efectuen, o no esencialmente, transformaciones quimicas y mineralogicas.
7. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se anaden germenes de inoculacion para el tratamiento hidrotermico que contienen silicato de calcio hidrato, clinker Portland, arena siderurgica, silicatos de magnesio, cemento de sulfatoaluminato de calcio (belita), vidrio soluble y/o polvo de vidrio, preferentemente en una cantidad de un 0,01 a un 30 % en peso.
8. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que, en el temperado durante el calentamiento, se mantiene una temperatura en el intervalo de 400 a 440°C durante 1 a 120 min.
9. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que, en el temperado, se ajusta una tasa de calefaccion de 1 a 6000 °C/min y un tiempo de residencia de 0,01 a 600 min.
10. - Cemento obtenible segun una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. - Cemento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que esta contenido un 20-100 % de los siguientes compuestos: x-Ca2SiO4, compuestos amorfos en rayos X de composicion variable y p-Ca2SiO4.
12. - Cemento segun la reivindicacion 11, caracterizado por que estan contenidos > 30 % en peso de x-Ca2SiO4 y > 5 % en peso de compuestos amorfos en rayos X, asi como < 20 % en peso de Y-Ca2SiO4.
13. - Cemento segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que presenta una finura (segun Blaine) de 2000 a 20000 cm2/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g.
14. - Agente aglutinante hidraulico que contiene un cemento segun una de las reivindicaciones 10 a 13 y al menos uno entre materiales sustitutivos de clinker, aditivos y productos complementarios.
15. - Agente aglutinante hidraulico segun la reivindicacion 14, caracterizado por que estan contenidos un 5 a un 95 % en peso de material sustitutivo de clinker y un 5 a un 95 % en peso de cemento, preferentemente un 30 a un 85 % en peso de material sustitutivo de clinker y un 15 a un 70 % en peso de cemento, de modo especialmente preferente un 40 a un 80 % en peso de material sustitutivo de clinker y un 20 a un 60 % en peso de cemento, refiriendose los valores a la cantidad total de agentes aglutinantes y sumandose las proporciones con todos los demas componentes de agentes aglutinantes para dar un 100 %.
16. - Agente aglutinante hidraulico segun la reivindicacion 15, caracterizado por que el material sustitutivo de clinker se selecciona entre puzolanas y materiales hidraulicos de manera latente, en especial arcillas temperadas (por ejemplo metacaolin) y pizarra, cenizas volantes V y W con proporcion vitrea elevada y/o contenido elevado en fases reactivas, arenas siderurgicas, asi como vidrios sinteticos (puzolanicos e hidraulicos de manera latente), y mezclas de dos o mas de las mismas.
17. - Agente aglutinante hidraulico segun una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado por que estan contenidos aditivos en una cantidad en el intervalo de un 1 a un 25 % en peso, preferentemente de un 3 a un 20 %

en peso, y de modo aun mas preferente de un 6 a un 15 % en peso, seleccionados preferentemente entre piedra caliza / dolomita molturada, CaCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, CaO precipitado, Silica Fume, polvo de vidrio, y mezclas de los mismos.
18. - Agente aglutinante hidraulico segun una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado por que estan 5 contenidos aditivos, preferentemente uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento y/o licuefactores de

hormigon y/o agentes fluidificantes y/o inhibidores.
19. - Material de construccion, en especial hormigon, mortero, revoque, pavimento o masa para juntas, que contiene un agente aglutinante hidraulico segun una de las reivindicaciones 14 a 18 y aridos.