KR20210092729A - 수경 바인더의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210092729A
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Abstract

본 발명은 칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더를 제조하는 방법에 관한 것으로, 다음을 포함한다:
a) 석회(C) 공급원 화합물 및 알루미나 공급원 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로, 조성물은 조성물의 건조 물질의 총 중량에 대해 중량 기준으로 최대 95%의 석회(C) 및 알루미나 및 적어도 23%의 알루미나를 포함하는 것인 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 조성물을 40℃ 내지 150℃의 수화 온도에서 수분-포화된 환경에 배치하여 칼슘 옥사이드 및 물과 결합된 적어도 하나의 알루미늄 옥사이드를 함유하는 수화된 상을 침전시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 침전물을 적어도 15분 동안 200℃ 내지 1300℃ 사이의 베이킹 온도에 두는 단계.

Description

수경 바인더의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 수경 바인더를 제조하기 위한 제조 방법의 분야에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더를 제조하기 위한 수경 바인더 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 칼슘 알루미네이트 화합물 및 이 칼슘 알루미네이트 화합물의 용도에 관한 것이다.
칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더를 제조하기 위한 제조 방법, 특히 전기로 또는 반사로(reverberatory furnace)에서 실행되는 전 융합(total fusion)에 의한 방법, 및 회전로에서 실행되는 소결(sintering) 또는 프릿타지(frittage) 방법이 이미 알려져 있다. 이들 공지된 방법은, 고온, 즉 1300℃ 이상의 온도에서 소성(firing)하여 원료가 서로 반응할 수 있도록 하는 단계를 포함한다. 그러나, 이 고온 소성 단계는 높은 에너지 소비를 야기한다.
전술한 제조 방법은 또한 고온 소성 단계의 마무리에서 수득되는 클링커(clinker)로 알려진 생성물이 미세 분말로 환원되는 것으로 이루어지는 최종 분쇄(grinding) 단계를 포함한다. 이 분쇄 단계는 또한 시멘트를 기능화하기 위해, 특히 그의 반응성을 제어하거나 그의 시효화(aging)를 지연시키기 위해 시멘트에 다른 화합물을 첨가하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 기존의 볼 밀에 의한 분쇄의 에너지 효율은 불과 약 5%이며, 이 단계에서 사용되는 에너지의 대부분은 열의 형태로 방산된다.
따라서, 전술한 제조 방법에서 소성 및 분쇄 단계는 모두 매우 에너지-집약적이며, 따라서 알려진 수경 바인더를 제조하는 방법은 에너지 소비 측면에서 비용이 많이 든다.
본 발명은 종래 기술의 전술한 단점을 보완하기 위해, 보다 에너지-효율적인 칼슘 알루미네이트를 제조하기 위한 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더를 제조하기 위해 본 발명에 따라 수경 바인더 제조 방법이 제공되며, 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 석회 공급원 화합물 및 알루미나 공급원 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로, 상기 조성물은 조성물의 건조 물질의 총 질량에 대해 질량 기준으로 최대 95%의 석회 및 알루미나 및 최소 23%의 알루미나를 포함하는 것인 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 조성물을 40℃ 내지 150℃ 사이에 포함된 수화 온도에서 수분-포화된 환경(매질)에 배치하여, 칼슘 옥사이드 및 물과 결합된 적어도 하나의 알루미늄 옥사이드를 포함하는 수화된 상을 침전시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 침전물을 200℃ 내지 1300℃ 사이에 포함된 소성 온도에 두어, 적어도 15분 동안 유지하는 단계.
따라서, 본 발명에 따른 방법은, 수화의 첫 번째 단계와 더 낮은 온도에서 소성하는 두 번째 단계인, 두 단계에서 반응을 기반으로 한다.
이 방법은 단계 b)에서 40℃ 내지 150℃ 사이에 포함된 저온에서만 반응하는 조성물의 화합물과 함께 합리적인 수준의 에너지 소비를 발생시키고, 이렇게 수득된 침전물은 200℃ 내지 1300℃ 사이에 포함된 온도에서 탈수된다.
더욱이, 단계 c)의 종결시 수득된 재료는 매우 잘 부서지기 때문에 쉽게 분말로 환원될 수 있다. 따라서, 이 재료의 분쇄에는 상당히 낮은 에너지만 필요하다.
한편, 단계 a)에서, 조성물은 자연적으로 입수가능하고 따라서 순수한 합성 화합물보다 저렴한 화합물을 포함하도록 최대 95%의 석회(C) 및 알루미나를 포함한다.
본 발명의 목적은 또한 상(phase)이 알루미나가 풍부한 수경 바인더를 제조하는 것에 관한 것이다. 23% 미만의 알루미나를 포함하는 조성물은 단계 c)의 종결시 상당한 양의 결합되지 않은 잔류 석회를 생성하는 경향이 있다.
개별적으로 또는 임의의 기술적으로 가능한 조합에 따라 고려되는, 본 발명에 따른 방법의 다른 비-제한적이고 유리한 특징적인 특징은, 다음과 같다:
- 단계 a)에서, 조성물은 0.5 내지 3의 석회 대 알루미나(C/A)의 몰 비를 가진다;
- 단계 a)에서, 조성물은 0.5 내지 3의 석회 대 알루미나 트라이-하이드레이트(C/AH3)의 몰 비를 가진다;
- 단계 a)에서, 조성물은 한 세트의 입자 형태이고, 그 입자 크기 분포는 100 마이크로미터 이하인 기준 직경 d80에 의해 정의된다;
- 단계 a)에서, 조성물은 다음 목록으로부터 선택된 화합물을 적어도 5% 포함한다: 뵈마이트(boehmite)와 같은 알루미나 모노-하이드레이트(AH), 철 옥사이드, 실리카(SiO2), 방해석(CaCO3), 티타늄 옥사이드(TiO2); 음이온으로서: 설페이트, 실리케이트, 카보네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 및 양이온으로서: 칼슘, 마그네슘, 철을 결합하는 수화 또는 비수화 염, 특히 칼슘 설페이트 및 칼슘 카보네이트와 같은 수화 또는 비수화 칼슘 염; 알루미늄 실리케이트 및 특히 카올린과 같은 수화 또는 비수화 알루미늄 염; 알루미늄 설페이트; 염소 염 또는 염소화된 잔류물; 마그네슘 염, 또는 특히 해수에서 입수가능한 나트륨 클로라이드와 같은 나트륨 염;
- 단계 a)에서, 조성물은 20% 보다 많은 실리카를 포함하지 않는다;
- 단계 a)에서, 조성물은 15% 보다 많은 실리카를 포함하지 않는다;
- 단계 a)에서, 조성물은 10% 보다 많은 실리카를 포함하지 않는다;
- 단계 a)에서, 조성물은 8% 보다 많은 실리카를 포함하지 않는다;
- 단계 a)에서, 조성물은 6% 보다 많은 실리카를 포함하지 않는다;
- 단계 b)에서, 조성물은 과량의 액체 물에 또는 포화 증기의 대기에 배치된다;
- 단계 b)에서, 조성물은 15분 내지 48시간 동안 수분-포화된 환경(매질)에 배치된다;
- 단계 c)에서, 침전물은 소성 온도에 두어, 240분 미만 동안 유지된다;
- 단계 c)에서, 소성 온도는 400℃ 내지 1200℃ 사이, 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃ 사이, 실제로 더 바람직하게는 930℃ 내지 970℃ 사이에 포함된다;
- 단계 c)에서, 소성 온도는 300℃ 내지 750℃ 사이, 바람직하게는 350℃ 내지 700℃ 사이에 포함된다;
- 단계 b)에서, 수화 온도는 100℃ 미만이다;
- 단계 a)의 알루미나 공급원 화합물은 건조 형태, 바람직하게는 결정화된 형태이고, 즉 겔 형태가 아니다.
- 단계 a)의 알루미나 공급원 화합물은 다음 목록에서 선택된다: 보크사이트, 예컨대 보크사이트 트라이하이드레이트(주로 AH3 형태의 알루미나를 포함하는 보크사이트), 백색 보크사이트 트라이하이드레이트, 적색 보크사이트 트라이-하이드레이트, 수산화물, 알루미늄 산업의 부산물, 및 제조 기준을 준수하지 않고 알루미나 함량이 높은 생성물 또는 이들의 혼합물, 철-풍부 보크사이트 트라이하이드레이트, 철-부족 보크사이트 트라이하이드레이트, 카올린과 같은 수화된 알루미노실리케이트, 또는 합성 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3);
- 단계 a)의 조성물은 다음 목록에서 선택된 적어도 2개의 화합물의 혼화물에 의해 형성된다: 철 풍부한 보크사이트 트라이하이드레이트(주로 AH3 형태의 알루미나를 포함하는 보크사이트), 철 부족 보크사이트 트라이하이드레이트, 생석회 또는 수화된 석회, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 카올린과 같은 수화된 알루미노실리케이트, 합성 알루미나 트라이하이드레이트(AH3), 나트륨 클로라이드(NaCl) 또는 해수와 같은 염소화된 염 또는 잔류물, 또는 칼슘 나이트레이트(CaNO3) 또는 돼지 분뇨 슬러리와 같은 질화염 또는 잔류물;
- 단계 a)의 조성물은 단계 a)의 건조 조성물의 중량에 대해 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물을 최대 0.4중량% 포함하고; 대안적으로, 단계 a)의 조성물은 단계 a)의 건조 조성물의 중량에 대해 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물을 최대 0.3중량%, 예를 들어 최대 0.2중량% 포함하고; 예를 들어, 단계 a)의 조성물은 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물을 포함하지 않는다;
- 본 발명에 따른 방법은 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물의 첨가를 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 예를 들어 다음 적용에서, 수경 바인더로서 이 칼슘 알루미네이트 화합물을 위한 용도를, 단독으로 또는 칼슘 설페이트 및 가능한 경우 포틀랜드 시멘트와 조합하여, 제공한다:
- 건축 화학에서, 보수용 모르타르, 타일링 접착제 및 그라우트 또는 조인트, 평활화 또는 마감 스크리드(screed) 및 코팅, 또는 장식용 플래스터(plaster) 또는 코팅과 같은 모르타르의 생산을 위하여;
- 내화 콘크리트를 위한 바인더로서;
- 토목 공학 콘크리트를 위한 바인더로서;
- 임의의 예비제작(prefabrication) 유형 방법을 위한 바인더로서;
- 시추공(borehole)의 접합(cementing)을 위한 바인더로서;
- 건식 또는 습식 분무된 콘크리트(숏크리트)를 위한 바인더로서;
- 고체 폐기물 또는 액체 유출물의 불활성화(inertisation)를 위한 바인더로서;
- 미네랄/무기 폼(foam) 생산을 위한 바인더로서;
- 음이온 및/또는 양이온 포획을 위한 시약으로서.
본 발명은 최종적으로, 예를 들어 다음 적용에서 이 칼슘 알루미네이트 화합물의 용도를, 단독으로 또는 칼슘 설페이트 및 가능한 경우 포틀랜드 시멘트와 조합하여, 제공한다:
- 야금 플럭스로서;
- 미네랄 필러로서;
- 촉매 또는 촉매 지지체로서;
- 안료로서;
- 연마제로서.
본 명세서에 포함되어 있음.
제한없이 여기 하기에 제시된 실시양태의 설명 및 예시는 무엇이 구성되고 어떻게 구현될 수 있는지에 대해 본 발명의 더 나은 이해를 제공하는 역할을 할 것이다.
관례적으로, 설명의 나머지 부분에서 그리고 달리 명시되지 않는 한, "X에서 Y까지" 또는 "X 내지 Y에" 값의 범위의 표시는 값 X 및 Y를 포함하는 것으로 이해된다. 반대로, 범위는 "엄격하게 X에서 Y까지" 또는 " 엄격하게 X 내지 Y에" 확장되는 값의 범위는 값 X 및 Y을 제외하는 것으로 이해된다.
설명의 나머지 부분에서, 용어 "수경 바인더"는 물과 혼합될 때 다른 반응 체를 추가하지 않고, 공기에서 뿐만 아니라 물에서 경화되는 물질을 지칭하기 위해 사용된다. "경화" 또는 "수경 경화"의 현상은 물과 접촉하여 혼합된 후 경화되는 과정에 있는 수경 바인더를 지칭한다.
관례적으로, 설명의 나머지 부분에서, "칼슘 알루미네이트"라는 용어는 도핑되지 않은 칼슘 알루미네이트 뿐만 아니라 다음으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 도핑된 칼슘 알루미네이트 모두를 지칭하는 것으로 이해된다: 뵈마이트(boehmite)와 같은 알루미나 모노-하이드레이트(AH), 철 옥사이드, 실리카(SiO2), 방해석(CaCO3), 티타늄 옥사이드(TiO2); 음이온으로서: 설페이트, 실리케이트, 카보네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 및 양이온으로서: 칼슘, 마그네슘, 철을 결합하는 수화 또는 비수화 염, 특히 칼슘 설페이트 및 칼슘 카보네이트와 같은 수화 또는 비수화 칼슘 염; 알루미늄 실리케이트 및 특히 카올린과 같은 수화 또는 비수화 알루미늄 염; 알루미늄 설페이트; 염소 염 또는 염소화된 잔류물; 마그네슘 염, 또는 특히 해수에서 입수가능한 나트륨 클로라이드와 같은 나트륨 염. 예를 들어, 칼슘 실리코알루미네이트는 실리카로 도핑된 칼슘 알루미네이트의 특정 예이다. 따라서, 칼슘 알루미네이트 시멘트는 본질적으로 하나 이상의 칼슘 알루미네이트를 포함하고, 특정 유형의 수경 바인더를 형성하는 분말을 지칭한다.
관례적으로, 다음 섹션에서 용어 "알루미나 트라이-하이드레이트(AH3)"는 물(H2O) 3분자에 대해 알루미나(Al2O3) 1분자를 포함하는 화합물을 지칭하는데 사용될 것이며, 용어 "알루미나 모노-하이드레이트(AH)"는 물(H2O) 1분자에 대해 알루미나(Al2O3) 1분자를 포함하는 화합물을 지칭하는데 사용될 것이다.
마지막으로, 시멘트 화학에서 일반적으로 하기 약어가 사용될 것이다: 알루미나(Al2O3)에 대해 A, 석회(CaO)에 대해 C, 실리카(SiO2)에 대해 S, 물(H2O)에 대해 H, 황 옥사이드(SO3)에 대해 $, 철 옥사이드(Fe2O3)에 대해 F.
본 발명에 따른 방법은, 먼저 수화 반응에 의해 화합물을 결합함으로써 침전물 형태인 수화된 상을 형성한 다음 수득된 수화된 상을 하소시킴으로써, 칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더를 제조하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법은 보다 정확하게 다음 단계를 포함한다:
a) 석회 공급원 화합물(C) 및 알루미나 공급원 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 조성물의 건조 물질의 총 질량에 대해 질량으로 최대 95%의 석회(C) 및 알루미나, 및 최소 23%의 알루미나를 포함하는 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 조성물을 40℃ 내지 150℃에 포함된 수화 온도에서 수분-포화된 환경(매질)에 배치하여, 칼슘 옥사이드 및 물과 결합된 적어도 하나의 알루미늄 옥사이드를 포함하는 수화된 상을 침전시키는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 침전물을 200℃ 내지 1300℃에 포함된 소성 온도에 두어, 적어도 15분 동안 유지하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 기본 원리는 다음과 같다. 단계 b)에서, 조성물은 이 조성물의 화합물이 이온을 방출(즉, 용해됨)하는 방식으로 수분-포화된 환경(매질)에 배치된다. 이들 이온은 칼슘 옥사이드 및 물과 결합된 적어도 하나의 알루미늄 옥사이드를 포함하는 수화된 상의 형태로 서로 재결합한다. 포화되면, 수화된 상이 침전한다(즉, 결정화함). 수화된 상의 침전은 수분-포화된 매질에서 이온 농도에서 감소를 유도하며, 이는 다시 조성물의 화합물로부터 이온의 방출을 유발한다. 용해/침전 반응은 조성물에서 화합물이 완전히 고갈될 때까지 계속된다. 이것이 단계 b)에서 "수화 반응"이라고 지칭되는 것이다.
이들 용해/침전 반응은 칼슘(Ca)과 알루미늄(Al) 원소를 매우 낮은 에너지 입력으로, 및 저온에서 (옥사이드 형태로) 결합할 수 있게 한다.
소성 단계 c)에서, 하나의 목적은 단계 b)에서 형성된 수화된 결정화된 상의 칼슘과 알루미늄 이온과 물 분자 사이의 원자 결합을 끊는 것이다. 물 분자의 결합이 끊어지면 비정질 및/또는 결정질 칼슘 알루미네이트의 형성이 야기된다. 또 다른 목적은 탈수된 종을 통제된 방식으로 재결합하는 것이다.
단계 a), b) 및 c)는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
단계 a)
수화 반응이 단계 b)에서 일어날 수 있고 단계 c)에서 적어도 하나의 칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더의 형성을 야기하기 위해, 단계 a)의 화합물은 적어도 칼슘을 포함하는 이온 및 알루미늄을 포함하는 이온을 방출할 수 있을 필요가 있다.
물에서 칼슘을 포함하는 적어도 하나의 이온을 방출하는 화합물은 이 경우 석회 공급원 화합물인 반면, 물에서 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 이온을 방출하는 화합물은 알루미나 공급원 화합물, 예를 들어 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3) 공급원 화합물이다.
경제적 관점에서 유리하게 유지하기 위해, 단계 a)의 조성물은 조성물의 건조 물질의 총 질량에 대해 최대 95 질량%의 석회 및 알루미나를 포함할 필요가 있고, 즉 이 조성물의 화합물은 모두 순수할 필요는 없다. 이 질량 농도 수준은 건조 물질, 즉 자유 수가 없는 상태(예를 들어, 110℃에서 24시간 건조 후)를 기준으로 측정된다.
방법은 불순물이 포함된 천연 원료를 가능한 사용할 수 있게 할 뿐만 아니라, (기존에 사용되는 방법과 달리) 이들 불순물이 수경 바인더의 성능에 미치는 부정적인 영향을 제한하게 할 수 있다.
순수한 생성물을 사용하는 것은 경제적으로나 생태적으로 덜 흥미로울 것이다(에너지-집약적인 산업 방법에서 파생된 생성물이라는 점을 감안할 때).
단계 a)에서 제공된 조성물은, 단계 c)의 마무리에서 결합되지 않는 잔류 석회의 양을 제한하게 할 수 있기 때문에, 적어도 23%의 알루미나(Al2O3)를 함유하는 것이 유리하다.
바람직하게, 단계 a)에서 제공된 조성물은 적어도 25%의 알루미나를 함유한다. 바람직한 방식으로, 단계 a)에서 제공된 조성물은 적어도 27%의 알루미나를 함유하고; 대안적으로, 단계 a)에서 제공된 조성물은 적어도 30%의 알루미나를 함유한다.
바람직하게, 단계 a)에서 제공된 조성물은 적어도 25%의 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3)를 함유한다. 바람직한 방식으로, 단계 a)에서 제공된 조성물은 적어도 27%의 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3)를 함유하고; 대안적으로, 단계 a)에서 제공된 조성물은 적어도 30%의 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3)를 함유한다.
본 발명의 하나의 유리한 특징적인 특징에 따르면, 단계 a)의 조성물의 석회 대 알루미나 트라이-하이드레이트의 몰 비("C/AH3")는 0.5 내지 3이다. 대안적으로, 단계 a)의 조성물의 석회 대 알루미나의 몰 비("C/A")는 0.5 내지 3이다. 0.5 내지 3의 C/AH3 비 값의 선택은, 단계 b)에서 6분자의 물과 3분자의 석회에 대해 알루미나 1분자를 포함하는 수화된 상(C3AH6)의 형성을 보장한다. 이 수화된 상(C3AH6)은 단계 c)에서 탈수될 때, 3의 C/A 몰 비를 특징으로 하는 전체 화학을 가진 칼슘 알루미네이트를 제공하고, 광물학적으로 여러 종, 예를 들어 주로 칼슘 알루미네이트(C12A7) 및 석회(수화 또는 비수화 중 어느 하나)가 공존할 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 조성물은 20% 미만의 실리카(SiO2)를 함유한다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공된 조성물은 15% 미만의 실리카(SiO2)를 함유한다. 대안적으로, 단계 a)에서 제공된 조성물은 10% 미만의 실리카(SiO2)를 함유한다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공된 조성물은 8% 미만의 실리카(SiO2)를 함유한다. 대안적으로, 단계 a)에서 제공된 조성물은 6% 미만의 실리카(SiO2)를 함유한다. 더 높은 수준의 실리카 함량은 예를 들어 포틀랜드 시멘트에서 발견되는 상인 C2S 및 C3S와 같은 알루미나가 없는 상의 출현을 선호하는 경향이 있다. 이들 상은 칼슘 알루미네이트 화합물과 같은 알루미나 함유 상보다 반응성이 낮다.
유리하게는, 또한, 단계 a)의 조성물은 이 경우 다음 목록에서 선택된 적어도 2개의 화합물의 혼화물에 의해 형성된다: 철 풍부 보크사이트, 철 부족 보크사이트, 생석회 또는 수화된 석회, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 카올린과 같은 수화된 알루미노실리케이트, 합성 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3), 나트륨 클로라이드(NaCl) 또는 해수와 같은 염소화된 염 또는 잔류물, 칼슘 나이트레이트(CaNO3) 또는 돼지 분뇨 슬러리와 같은 질화염 또는 잔류물. 이들 화합물의 대부분은 자연 상태로 존재하므로 경제적 관점에서 유리하다.
바람직하게는, 알루미나 트라이-하이드레이트 공급원에 의해 주로 알루미나 트라이-하이드레이트를 포함하는 보크사이트가 사용된다. 이 보크사이트의 자연 매장량이 풍부하기 때문에 이것은 유리하다.
바람직하게는, 석회 공급원 화합물로서, 수화된 석회 또는 생석회를 사용한다. 예를 들어, 수화된 석회가 석회 공급원으로 사용된다. 수화된 석회를 사용하면 안전한 조건 하에서 취급하기가 더 쉽다.
유리하게는, 단계 a)의 조성물은 다음 목록에서 선택되는 적어도 5%의 화합물을 포함한다: 뵈마이트(boehmite)와 같은 알루미나 모노-하이드레이트(AH), 철 옥사이드, 실리카(SiO2), 방해석(CaCO3), 티타늄 옥사이드(TiO2); 음이온으로서: 설페이트, 실리케이트, 카보네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 및 양이온으로서: 칼슘, 마그네슘, 철을 결합하는 (수화 또는 비수화 중 어느 하나) 염, 특히 칼슘 설페이트 및 칼슘 카보네이트와 같은 수화 또는 비수화 칼슘 염; 알루미늄 실리케이트 및 특히 카올린과 같은 수화 또는 비수화 알루미늄 염; 알루미늄 설페이트; 염소 염 또는 염소화된 잔류물; 마그네슘 염, 또는 실제로 특히 해수에서 입수가능한 나트륨 클로라이드와 같은 나트륨 염.
예를 들어, 단계 a)의 조성물은 적어도 5%의 염화물을 포함한다. 예를 들어, 단계 a)의 조성물은 적어도 5%의 실리케이트, 예를 들어 적어도 5%의 알루미늄 실리케이트, 예를 들어 적어도 5%의 카올린을 포함한다. 예를 들어, 단계 a)의 조성물은 적어도 5%의 칼슘 설페이트 및/또는 알루미늄 설페이트를 포함한다.
적어도 5%의 침전된 화합물은 최종적으로 얻어지는 수경 바인더에 기능적 트징적인 특징을 제공할 수 있게 한다. 비-제한적인 예로서, 칼슘 알루미네이트와 프리델(Friedel) 염을 형성하는 염화물은 매질 내에서 염의 침투를 감소시킬 수 있다. 칼슘 알루미네이트와 함께, 실리케이트는, 전환되지 않는 스트라틀링자이트(strattlingite)의 형성을 촉진한다. 그리고 설페이트는 우수한 기계적 성능 및/또는 수축 보상, 급속 건조 등과 관련된 성능으로, 에트링자이트(ettringite) 또는 모노설포알루미네이트의 형성을 촉진한다.
단계 a)의 조성물은 건조, 자유 또는 압축 분말의 형태일 수 있거나, 실제로 수성 현탁액과 같은 수성 매질 중의 조성물 형태일 수도 있다.
단계 a)의 조성물을 구성하는 화합물의 입자 크기 분포는 단계 b)의 수화 속도에 영향을 미친다. 실제로, 단계 b)에서, 단계 a)의 조성물의 화합물의 용해 및 그 후 수화물 형태의 침전에 의한 조합은 이들 화합물의 반응성 표면의 증가를 통해 촉진되고 가속화된다.
따라서, 유리하게는, 단계 a)의 조성물의 전체 세트의 입자는 모두 100 마이크로미터 이하인 기준 직경 d80에 의해 정의된 입자 크기 분포를 가진다.
100 마이크로미터 이하인 이 기준 직경 d80에 의해 정의된 입자 크기 분포는 선택된 압력 및 온도의 작동 조건 하에서 단계 b)의 반응 속도가 허용가능함을 보장한다.
임의의 세트의 입자의 기준 직경 d80은 이들 입자 크기의 통계적 분포, 즉 이 세트의 입자의 입자 크기를 나타내는 양이다.
기준 직경 d80은 상기 입자의 전체 세트의 총 부피에 대한 부피로, 사용된 입자의 80%가 아래에서 발견되는 직경(임계값)으로 정의된 기준 직경이다.
즉, 주어진 기준 직경 d80을 가진 한 세트의 입자에 대해, 이들 입자의 80부피%는 주어진 기준 직경 d80보다 작은 직경을 가질 것이고, 이들 입자의 20부피%는 주어진 기준 직경 d80보다 큰 직경을 가질 것이다.
이 예에서, 용어 "직경"은 모양이 무엇이든 입자의 가장 큰 치수를 지칭하는 것으로 이해된다.
한 세트의 입자에 대한 기준 직경 d80은 이 세트에서 각 입자의 크기의 통계적 분포를 나타내는 입자 크기 곡선으로부터 획득된다.
실제로, 한 세트의 입자의 기준 직경 d80은 침전 방법(X선 흡수측정법에 의한 검출) 또는 레이저 회절 방법(ISO 13320 표준)과 같은 다양한 기술에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 입자 크기는 레이저 회절 방법으로, 예를 들어, 3 bar의 압력하에서, Malvern 사가 판매하는 Mastersizer 2000 또는 3000로, 표준 ISO 13320에 따라 측정된다.
이 기준 직경 d80을 달성하기 위해, 단계 a)에서 제공된 조성물의 화합물은 분쇄될 수 있다. 특히, 화합물을 개별적으로 분쇄한 다음 함께 혼합하여 조성물을 형성하거나, 화합물을 공동-분쇄, 즉 모두 함께 분쇄하여, 조성물을 직접 형성하는 것을 고려할 수 있다.
이 예비 분쇄 또는 공동-분쇄는 습식 또는 건식 매질에서 수행될 수 있다. 특히 이들 목적을 위해 분쇄 볼이 있는 회전식 텀블러 항아리 볼 밀을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 도입되는 물의 질량은 분쇄될 건조 물질이 뭉치는 것을 방지한다. 이 물의 질량은 예를 들어 병에 도입된 건조 물질의 질량보다 크거나 같을 수 있다.
수성 매질에서 단계 a)의 조성물의 화합물의 예비 분쇄는 일반적으로 사용된 분쇄기의 자연적 또는 부과된 가열을 수반하여, 분쇄 발생시 수화 반응이 시작될 수 있도록 한다. 따라서, 방법의 단계 a) 및 b)를 부분적으로 동시적 방식으로 구현하는 것이 가능하다. 이는 단계 a) 및 b)가 완전히 순차적인 방식으로 구현되는 방법에 비해 시간 및/또는 에너지를 절약하게 한다. 단계 a) 및 b)가 부분적으로 동시적 방식으로 수행되는 경우, 수화 반응에 필요한 물은 분쇄 발생시 단계 a)의 조성물과 접촉하게 된다. 이 경우, 분쇄에 사용되는 물은 분쇄될 조성물에 비해 과량으로 도입되어야 하며, 분쇄시 조성물이 배치된 매질이 수분으로 포화되도록 한다.
단계 b)
단계 b)에서 조성물이 배치되는 수분-포화된 매질은 과량의 액체 물에 의해 형성된다. 특히, 조성물은 단계 a)에서 화합물의 총 수화에 필요한 물의 양과 적어도 동일한 양의 물에 배치된다. 물은, 예를 들어 습식 상 분쇄 동안 또는 단계 b)에서 단계 c)로 생성물을 운반하는 동안 생성물의 취급 및 조작에 필요한 물의 양까지 공급될 수 있다.
예를 들어, 습식 상 분쇄의 경우, 산업적 방법(뭉침 등을 방지하기 위해)에서 취급 및 조작될 수 있을만큼 충분히 유동적인 페이스트를 얻기 위해 필요한 물의 양은, 단계 b)의 과정에 걸쳐 원료의 수화를 가능하게 하기에도 매우 충분하다. 해당 기술 분야에서 숙련된 자는, 예를 들어 단계 b)에서 수득된 결과 생성물에 대한 광물학적 측정을 사용하여, 물이 수화 과정을 제한하는 인자가 아닌지 확인하기 위해 체킹함으로써, 필요한 물의 양을 결정하는 방법을 알 것이다.
이를 위해, 단계 a)의 조성물은, 예를 들어 플라스틱 재료 또는 금속으로 만들어진 용기에 과량의 액체 물과 함께 배치되어, 가열된다. 조성물은, 예를 들어 조성물이 물과 접촉하기 전에 건조될 때 패들 교반기에 의해, 또는 습윤 매질에서 초기 화합물의 습식 분쇄 후 조성물이 젖었을 때 회전식 텀블러 용기에 의해, 액체 물에 분산된다.
수화 온도가 100℃보다 높게 선택되면, 액체 물과 혼합된 단계 a)의 조성물은 오토클레이브 또는 필요한 온도 및 압력 조건을 만족시키는 수단을 제공하는 임의의 다른 산업 설비에 배치된다.
변형에 의해, 조성물이 물의 포화 증기압에서 습한 대기에 배치되는 것이 고려될 수 있다. 이 대기는 수분-포화된 환경으로 간주된다.
두 경우 모두, 수분-포화된 환경/매질은 과도한 수분을 포함한다. 사실, 물은 수화 반응을 제한하는 인자가 되어서는 안된다. 또한, 단계 b)의 수화 반응 후 물의 존재는 수득된 수화된 상의 취급 및 조작을 용이하게 한다.
단계 b)에서, 단계 a)의 조성물을 수분-포화된 매질에 배치함으로써 얻을 수 있는 이온은 특히 다음과 같다: 칼슘 이온(Ca2+), 염기성 매질에서 알루미늄 수화물의 음이온(Al(OH)4-), 설페이트 이온(SO4 2-), 염기성 매질에서 실리케이트의 음이온(SiO(OH)3-), 탄산 이온(CO3 2-), 염화 이온(Cl-) 및 나이트레이트 이온(NO3 2-).
따라서 얻을 수 있는 수화된 상은 다음과 같다: CAH10, C2AH8, C3AH6, C4AH9-13, C2ASH8, C3A(CaSO4)H19, C3A(CaSO4)3H32, C3A(CaCO3)H19, C3A(CaNO3)H19, C3A(CaCl2)H19, 여기서 CaSO4, CaCO3, CaNO3, 및 CaCl2는 각각 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트(또는 방해석), 칼슘 나이트레이트, 및 칼슘 클로라이드를 나타낸다.
유리하게는, 조성물은 15분 내지 48시간 동안 이 수분-포화된 매질에 배치된다. 이 기간은 상대적으로 짧기 때문에 생산 속도 측면과 에너지 절약 측면에서 모두 이점이 있다.
상기 설명된 바와 같이, 단계 a)에서 제공된 조성물의 화합물의 반응성 표면의 증가는 단계 b)의 수화 반응을 촉진 및/또는 가속화하는 것을 가능하게 한다.
초기 화합물의 반응성 표면의 증가에 추가하여, 단계 b)의 수화 반응은 또한 반응 온도의 증가 또는 실제로 압력의 증가에 의해 촉진될 수 있다.
이것이 이 예에서 수화 온도가 40℃ 내지 150℃ 사이에 확장하는 범위로 선택되는 이유이다.
실용적인 관점에서, 단계 b)에서 원하는 수화 온도를 달성하기 위해 온도를 높이는 역할을 하는 임의의 수단을 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래의 가열 수단이 사용될 수 있다(터널로, 전기 저항 등).
100℃보다 낮은 온도, 즉 40℃ 내지 100℃에 포함된 온도는 대기압에서 단계 b)를 수행할 수 있기 때문에 특히 유리하고, 이는 경제 및 산업 설비의 안전 관점에서 쉽고 유리하다.
열수 조건 하의 수화 반응은 상기 수화 반응을 더욱 가속화하는 능력을 제공한다. 용어 "열수 조건"은 끓는점 이상의 온도와 수분-포화된 환경/매질을 보장하기에 충분한 압력을 지칭하는 것으로 이해된다(즉, 예를 들어, 1atm의 압력 하에서 100℃보다 높음). 주어진 온도에서, 압력은 포화 증기압보다 높아야 한다. 선택된 온도에 대해, 당업자는 예를 들어 Duperray 공식(90℃ 내지 140℃ 사이에서 유효함)인, P = (T/100)4(여기서, P는 대기압, T는 대기 온도(℃)이다)을 사용할 수 있다.
단계 b)의 기간은 수화 온도의 함수로 선택된다. 보다 구체적으로, 수화 온도가 높을수록, 단계 b)의 기간이 짧아진다. 따라서 예를 들어 80㎛의 d80으로 분쇄된 수화된 석회와 보크사이트 트라이하이드레이트의 경우, 수화 온도 150℃에서 8 분 후 수화 반응의 진행률은 90%에 가깝고, 이 진행률은 100℃에서 25분 후, 85℃에서 90분 후, 40℃에서 20시간 후 도달된다.
우선되는 방식으로, 80℃ 내지 90℃ 사이에 포함된 수화 온도, 예를 들어 85℃가 선택된다. 15분 내지 48시간 사이에 포함된 수화 기간이 선택된다. 예를 들어 수화 기간은 18시간 내지 30시간 사이, 예를 들어 20시간 내지 28시간 사이이다. 예를 들어, 수화 기간은 22시간 내지 26시간 사이이다. 예를 들어, 수화 기간은 24시간이다.
단계 b)의 수화 반응에서 생성된 수화된 상은 침전물의 형태이다. 그들은 건조한 고체 형태, 즉 자유 수 없이 또는 현탁 상태이다. 그들이 현탁 상태일 때, 단계 c)의 소성 동안, 이 자유 수의 후속 증발은 추가 에너지 비용을 나타내기 때문에, 그들은 그들을 둘러싼 자유 수와 분리되어야 한다. 이 분리는 다양한 수단, 특히 여과, 압착 또는 심지어 증발에 의해 수행될 수 있다.
회수된 침전물의 최종 건조는, 필요하지 않지만, 고려될 수 있다. 이 건조는 약 80℃ 내지 260℃ 사이에서, 건조 대기 하에서, 예를 들어 24시간 동안 85℃의 로(furnace)에서 침전물을 배치함으로써 수행될 수 있다. 보다 일반적으로, 건조는 단계 c)의 소성의 실행과 동시에 이루어진다.
단계 c)
단계 c)에서, 침전된 수화된 상은 소성 처리된다.
단계 c)의 마무리에서, 수득된 재료는 물과 반응하는 능력을 가지므로, 수경 바인더를 만든다.
단계 c)의 실행을 위해 선택된 소성 온도는, 한편으로는 단계 b)에서 형성된 수화된 상에 따라 달라지며, 다른 한편으로는 단계 c)의 마무리에서 얻고자 하는 칼슘 알루미네이트에 따라 달라진다.
예를 들어, 대기압에서, CAH10 침전물은 200℃에서 탈수되고, C3AH6 침전물은 400℃에서 탈수된다. 일반적인 수화 단계의 탈수 온도는 FactSage 또는 GEM(Gibbs Energy Minimization) 열역학 데이터 테이블에서 참조된다.
실제로는, 단계 b)에서 수득된 가장 안정한 수화 칼슘 알루미네이트 상인 C3AH6 상은 400℃에서 완전히 탈수된다. 그러나, 다른 탈수 상의 상대적인 비율과 최종적으로 수득된 수경 바인더의 전반적인 반응성을 제어하기 위해 400℃보다 높은 소성 온도를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
단계 c)의 마무리에서 얻을 수 있는 칼슘 알루미네이트의 광물학 및 결정도는 선택된 기간 및 소성 온도에 따라 달라진다. 마찬가지로, 최종 수경 바인더에서 이들 서로 다른 칼슘 알루미네이트의 비율은 선택한 기간과 소성 온도(탈수 온도라고도 지칭됨)에 따라 달라진다. 예를 들어, 도핑되지 않은 칼슘 알루미네이트의 경우 일반적으로 다음과 같은 현상이 발생한다. 약 400℃ 내지 약 500℃ 사이에 포함된 소성 온도에서, C3AH6는 C12A7과 수화된 석회(Ca(OH)2)로 분해된다. 약 500℃ 내지 약 600℃ 사이에 포함된 소성 온도에서, 수화된 석회는 탈수되고 따라서 칼슘 알루미네이트는 C12A7의 결정상과 탈수 석회(CaO)를 포함한다. 약 600℃ 내지 약 800℃ 사이의 소성 온도에서, 카보네이트가 존재하면 탈탄화된다. 약 800℃ 내지 약 900℃ 사이의 소성 온도에서, 주로 C12A7 및 석회(CaO)와 같은 종의 재결정을 야기한다. 900℃부터는, 칼슘 알루미네이트과 석회 상이 재결합하여, 초기 조성의 화학적 평형을 향해 진화한다. 950℃부터는, 철과 실리카가 칼슘 알루미네이트의 상과 재결합하여 온도에 따라 재조합 철과 실리카의 양이 증가한다.
특히, 결정학적 관점에서, 탈수 단계 c) 후, 수득된 물질은 다소 비정질 혼합물을 구성한다. 결정화도, 결정 상의 상대적 비율 및 잔류 결정 수는 탈수 단계 c)의 기간과 온도에 따라 달라진다.
특히, 더 높은 소성 온도는 비정질 부분을 감소시키고 결정화된 상을 발달시키는 효과가 있다. 탈수 온도가 증가함에 따라 잔류 결정 수의 양은 감소한다. 온도가 상승함에 따라 재결정 또는 재결합과 같은 다른 현상이 발생할 수도 있지만 이러한 현상이 반드시 순차적으로 나타나는 것은 아니다. 탈수, 재결정 또는 재결합의 이들 현상은 각각 고유의 동역학을 가지며, 이는 고려되는 종에 따라 다르다. 소성의 단계 c)에 사용된 주어진 온도에서, 이 온도에서 또는 더 낮은 온도에서 발생할 수 있는 모든 반응이 실제로 발생할 수 있으므로, 단계 c)의 기간의 증가는 반응을 평형 상태에 도달하게 한다.
따라서, 잘 선택된 소성 온도와 시간 기간으로, 최종 광물학적 조성물을 배향하게 할 수 있다. 온도가 충분히 높으면, 소성 단계 c)의 기간의 증가는 결과적으로 비정질 부분을 감소시키고 결정화된 상을 발달시키고, 결정화된 잔류수의 양을 감소시키는 효과가 있다.
결정 형태로 얻어질 수 있는 칼슘 알루미네이트는 다음과 같다: 석회와 알루미나만 함유하는 상에 대해 C3A(3CaO.Al2O3), C12A7(12CaO.7Al2O3), CA(CaO.Al2O3), CA2(CaO.2Al2O3) 또는 CA6(CaO.6Al2O3), 뿐만 아니라 황 옥사이드 또는 실리카 옥사이드를 포함하는 상에 대해 C4A3$(4CaO.3Al2O3.SO3) 또는 C2AS(2CaO.Al2O3.SiO2). 이들 칼슘 알루미네이트의 수경 반응성, 즉 물과의 반응 능력 및 속도는 가변적이다. 일반적으로, C/A 비율, 즉 석회 및 알루미나 사이의 몰(또는 질량) 비가 감소하면 "순수한" 칼슘 알루미네이트 상의 수경 반응성이 감소한다.
예를 들어, b) 단계에서 형성된 침전물이 C3AH6인 경우, c) 단계에서 400℃의 소성 온도의 선택은 결정화 상(C12A7) 및 비정질 또는 결정화 불량 상태의 수화된 석회, 뿐만 아니라 b) 단계에서 반응하지 않은 과량의 생성물, 즉 과량의 석회, 즉 포틀랜드석(CH)의 경우, 과량의 알루미나의 경우 알루미나 모노-하이드레이트(AH)의 수득을 야기한다. 수득된 결정화 및 비정질 상의 상대적 비율은 출발 물질의 전체 화학, 특히 단계 a)의 조성물의 C/A 비에 따라 달라진다.
더 높은 온도에서 처리하면 비정질 부분에서 감소, 이미 결정화된 상의 증가, 뿐만 아니라 결정화된 상 CA, CA2, C4A3$, C2AS와 같이 400℃에서 관찰되지 않는 새로운 결정화 상의 출현을 유도한다.
따라서, 단계 c)에서 기간 및 소성의 온도는 생산된 수경 바인더를 타겟으로 하는 적용 및 반응성에 따라 정의되어야 한다.
이 예에서, 소성 온도는 200℃ 내지 1300℃ 사이에 확장하는 범위 내에서 선택된다.
특히, 소성 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃ 사이에, 보다 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃ 사이에, 실제로 더 바람직하게는 930℃ 내지 970℃ 사이에 포함된다.
이 소성 온도는 알려진 칼슘 알루미네이트 제조 방법, 특히 알려진 소결 또는 융합 방법에 사용되는 일반적인 온도보다 상당히 낮다.
단계 c)가 대기압 이하의 압력에서 수행될 때, 예를 들어 획득된 최종 수경 바인더의 특성을 변경하지 않고 소성 온도는, 예를 들어 600℃ 미만의 소성 온도에 대해 낮아질 수 있다.
실용적인 관점에서, 단계 c)에서 원하는 소성 온도를 달성하기 위해 온도를 높이는 역할을 하는 임의의 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어, 종래의 가열 수단 또는 마이크로파 가열이 사용될 수 있다. 특히, 소성은 원하는 소성 온도에 도달 할 때까지 시간당 300℃의 온도 경사 속도로 전기로에서 수행될 수 있으며, 이 소성 온도는 원하는 소성 시간 동안 유지된다. 냉각은 이어서 최종 생산품의 취급 및 조작을 허용하는 110℃에 가까운 온도에 도달할 때까지, 시간당 -300℃의 경사 속도로 로의 환기에 의해 제어된다.
유리하게는, 단계 c)에서, 소성 시간 기간, 즉 수화된 상이 소성 온도에 배치되는 기간은 15분 내지 240분 사이에 포함된다. 4시간보다 적은 이 기간은 매우 합리적이며 에너지 소비를 제한할 수 있다. 바람직하게는, 소성 시간은 3시간 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 특징적인 특징에 따르면, 철 및/또는 실리카를 포함하는 2차 상을 함유하는 원료를 사용할 때, 특정 결정 상, 특히 겔레나이트(Gehlenite)(C2AS) 및 페라이트(C2F 및/또는 C4AF)의 형성을 제어하는 것이 가능하다. 이는 최종 수경 바인더에서 페라이트(C2F 및/또는 C4AF) 및/또는 겔레나이트(C2AS)의 존재가 이 수경 바인더가 의도되는 적용 분야에 따라 항상 바람직하지 않기 때문에 유리하다. 실제로, 페라이트(C2F, C4AF) 및 겔레나이트(C2AS)는 수경 잠재력이 순수한 칼슘 알루미네이트(CA 또는 C12A7 상)의 수경 잠재력보다 낮기 때문에 더 느린 반응성을 가진 수경 바인더를 생성하지만, 그들은, 특히 C4AF는, 또한 현저한 긴 기간 기계적 강도 거동을 나타낼 수도 있다. 따라서, 페라이트와 겔레나이트를 포함하는 상의 형성을 제한하는 것은 단계 c)의 마무리에서 빠른 반응성을 가진 수경 바인더, 즉 빠른 경화 및/또는 초기 저항성에서 빠른 증가를 나타내는 반면에; 그러나 그의 발달을 촉진하는 것은, 양호한 장기 기계적 강도 거동을 나타냄에도 불구하고, 덜 반응성인 시멘트를 제공할 수경 바인더를 생성한다.
실제로, 철 또는 이의 옥사이드(예를 들어, 특정 보크사이트)과 같은 원소를 함유하거나, 또는 실리카를 함유하는 천연 화합물이 단계 a)에서 제공된 조성물에서 화합물로 사용되는 경우에도, 본 발명에 따르는 방법의 단계 b)에 대한 작동 조건은 그들이 철 또는 실리카를 함유하는 칼슘 알루미네이트의 새로운 수화된 상의 획득을 야기하지 않는다. 사실, 그들이 단계 a)에 존재할 때, 철, 이의 옥사이드 또는 실리카는 단계 b)의 마무리에서 자유 및 비-재조합 형태로 남아 있다. 따라서 단계 c)에서 선택된 소성 온도에 따라 최종 탈수 상에서 철, 이의 옥사이드 또는 실리카를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 보다 정확하게는, 단계 c)에서 900℃ 미만의 소성 온도에서 배치됨으로써, 결정 상 C2F 및/또는 C4AF, 및/또는 C2AS 중 어느 것도 형성되지 않는다. 한편, b) 단계 이후 시스템에 존재하는 모든 잔류 석회는 수화된 석회 또는 생석회(CaO)의 형태로 남아 있으며, 후자는 높은 흡습성과 지나치게 높은 반응성을 나타내며, 이는 예상되는 적용 분야에 해롭다.
반대로, 단계 c)에서 930℃ 내지 970℃ 사이에 포함된 소성 온도, 예를 들어 950℃에 가까운 소성 온도에서, 약 3시간 동안 배치되었을 때, 석회는 칼슘 알루미네이트의 상으로 완전히 결합된 것으로 밝혀지고, 철 및/또는 이의 옥사이드는 칼슘 알루미네이트의 결정 상과 결합하고 C2F 및/또는 C4AF의 결정화된 상을 형성하기 위해 존재하는 상과 반응하기 시작한다.
약 1000℃의 온도에서, 페라이트는 C2F 및/또는 C4AF 형태로 형성되는 것으로 보이며, 실리카는 칼슘 알루미네이트의 상과 결합하여 C2AS로 전환되기 시작하지만, 그러나 이들 단계는 칼슘 알루미네이트보다 덜 반응성이다.
따라서, 철 및/또는 실리카에 의한 고가의 알루미나 이동화(mobilisation)를 제한하기 위해, 1000℃ 미만의 소성 온도를 유지하는 것이 유리하다. 예를 들어, 소성 온도는 200℃ 내지 750℃ 사이에; 또는 200℃ 내지 700℃ 사이에 포함될 것이다.
또한 단계 a)의 조성물이 단계 a)의 건조 조성물의 중량에 대해 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물을 최대 0.4 중량% 포함하는 것이 유리하며; 대안적으로, 단계 a)의 조성물은 단계의 건조 조성물의 중량에 대해 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물을 최대 0.3 중량%, 예를 들어 최대 0.2 중량%를 포함하고; 예를 들어, 단계 a)의 조성물은 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물을 포함하지 않는다.
유사하게, 본 발명에 따른 방법은 CaF2 공급원 및/또는 빙정석(Na3AlF6)으로부터 선택된 플루오르화된 화합물의 첨가를 포함하지 않는 것이 유리하다.
사실, 칼슘 알루미네이트 제조 방법에서 이들 화합물의 사용은, 부식성이 있고 작업자에게 위험하며 환경에 유독한 가스인 HF의 형성을 포함한다. 이들 화합물은 더 비싸고, 경제적인 방법과 호환되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 항상 매우 부서지기 쉽고 깨지기 쉬운 칼슘 알루미네이트 화합물의 획득을 야기한다. 필요한 경우, 칼슘 알루미네이트 화합물은, 예를 들어 막자 및 막자 사발로써, 또는 회전식 텀블러 용기와 같은 분쇄기에서 5 내지 10분 동안 가공함으로써, 쉽게 분말로 환원될 수 있다.
따라서, 볼 밀과 같은 고-에너지 밀을 사용할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고 그러한 그라인더가 사용되는 경우, 그들은 매우 짧은 시간 동안 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 항상 높은 비 표면적(Brunauer-Emmett-Teller 또는 BET 방법에 따름)을 가진 칼슘 알루미네이트 화합물의 획득을 가져온다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물은, 예를 들어 7m2/g보다 큰; 또는 20 m2/g보다 큰 비 표면적을 가진다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물은 40 m2/g보다 큰 비 표면적을 가진다.
유리하게는, 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물은 수경 바인더로서 사용될 수 있다.
보다 정확하게, 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물은 단독으로 또는 칼슘 설페이트 및 가능하면 포틀랜드 시멘트와 조합하여 수경 바인더를 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 수경 바인더는, 예를 들어 다음 적용 분야에서 사용될 수 있다:
- 건축 화학에서, 보수용 모르타르, 타일링 접착제 및 그라우트 또는 조인트, 평활화 또는 마감 스크리드(screed) 및 코팅, 또는 장식용 플래스터(plaster) 또는 코팅과 같은 모르타르의 생산을 위하여;
- 내화 콘크리트를 위한 바인더로서;
- 토목 공학 콘크리트를 위한 바인더로서;
- 임의의 예비제작(prefabrication) 유형 방법을 위한 바인더로서;
- 시추공(borehole)의 접합(cementing)을 위한 바인더로서;
- 건식 또는 습식 분무된 콘크리트(숏크리트)를 위한 바인더로서.
수득된 칼슘 알루미네이트 화합물은 또한 다음 적용 분야에서 사용될 수 있다
- 야금 플럭스로;
- 미네랄 필러로;
- 촉매 또는 촉매 지지체로;
- 안료로;
- 연마제로.
하기 실시예는 의도된 본 발명의 임의의 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
A/ 본 발명에 따른 수경 바인더의 제조
A1. 원료
하기 표 1-1 및 1-2에 기재된 원료는 본 발명의 방법에 따라 칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11을 제조하는데 사용된다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
여기서 강열 감량(LOI)은 주로 110℃에서 24시간 건조 후 상대적인 무게 감량으로 측정된, 원료의 수분 함량을 나타낸다.
특히, 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3)가 풍부한 3개의 보크사이트가 평가되어, 다양한 수준의 불순물(주로 철 옥사이드과 실리카로 나타남)을 나타낸다: 보크사이트 A(호주)는 철 옥사이드과 실리카가 부족한 반면, 보크사이트 B 또는 보크사이트 C(Boke라고 하는 Guyannaise)는 철 옥사이드가 더 풍부하다. 집섬 플래스터는 칼슘 설페이트 헤미-하이드레이트이고, 집섬은 칼슘 설페이트 다이-하이드레이트이며, b) 단계 동안 모든 것이 다이-하이드레이트 형태로 발견될 것이라는 점을 염두에 둔다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물 LH2 내지 LH7은 P1 내지 P10 및 P*로 표시된 순수한 페이스트, 및 모르타르 M1, M11, M12, M13 및 M14,뿐만 아니라 비교 모르타르 MC1 및 MC2를 형성하기 위해 자체 수경 바인더로 사용된다. 상기 모르타르를 형성하기 위해 사용되는 원료 중에는 다음이 포함된다: 경석고(anhydrite) FF®(Francis Flower 사에서 시판하는 무수 칼슘 설페이트), Milke 사에서 시판하는 포틀랜드 시멘트인 "OPC"(참조 OPC 52.5R), 모래 NE14(AFNOR 표준 규사), 구연산 및 타르타르산, 탄산나트륨(Na2CO3).
A2. 본 발명의 방법에 따라 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물
아래의 표 2는, 칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11을 얻기 위해 효과적으로 구현된 본 발명의 방법의 작동 조건 뿐만 아니라 다양한 초기 조성물을 함께 그룹화한다. 이 표 2에서, 단계 a)에서, 질량 백분율은 습윤 조성물의 총 질량에 대한 질량, 또는 조성물의 건조 물질의 총 질량에 대한 질량으로 주어진다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2 - 계속
Figure pct00004
A3. 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물의 분석
A3.1 섬도(fineness)
칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11의 섬도는, 3 bar의 압력 하에서, 광학 모델 "Fraunhofer"인 Malvern 사에서 판매중인 레이저 회절 유형 입자 크기 분석기인 Mastersizer 2000로 표준 ISO 13320에 따라, 레이저 회절 방법에 의해 광학 벤치에서 측정된다.
아래의 표 3은 표 2에 제시된 작동 조건 하에서 본 발명의 방법에 따라 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물 LH2 내지 LH7의 섬도를 요약한다. 보다 정확하게, 이 표 3은 수득된 다양한 다른 화합물의 기준 직경 d10, d50, d80 및 d90을 나타낸다. 이러한 기준 직경은 수득된 각 화합물을 구성하는 전체 세트의 입자의 입자 크기 분포를 정의한다. 특히, 기준 직경 d10은 전체 세트의 상기 입자의 총 질량에 대해 질량으로 사용된 입자의 10%가 아래에서 발견되는 직경(임계값)으로 정의된 기준 직경이다. 기준 직경 d50은 전체 세트의 상기 입자의 총 질량에 대해 질량으로 사용된 입자의 50%가 아래에서 발견되는 직경으로 정의되는 기준 직경이다. 그리고, 기준 직경 d90은 전체 세트의 상기 입자의 총 질량에 대해 질량으로 사용된 입자의 90%가 아래에서 발견되는 직경으로 정의되는 기준 직경이다.
섬도는 단계 c)의 마무리시 수득된 화합물을 막자와 막자 사발로 5분 동안(LH3, LH4, LH5, LH6 및 LH7) 또는 10분 동안(LH2) 분쇄한 후 얻어진다.
칼슘 알루미네이트 화합물 LH2 LH3 LH4 LH5 LH6 LH7
직경 d10 (㎛) 1.23 1.48 1.84 0.54 1.98 1.2
직경 d50 (㎛) 5.01 4.83 4.49 3.67 7.93 6.19
직경 d80 (㎛) 8.72 8.11 8 7.13 13.49 12.79
직경 d90 (㎛) 11.08 10.24 10.63 9.36 16.99 17.16
칼슘 알루미네이트 화합물 LH2 내지 LH7의 섬도는 미세 시멘트의 섬도에 해당한다. 비교하자면, 융합 방법에 의해 제조된 후 볼 밀에서 분쇄한 종래의 상업적으로 입수가능한 칼슘 알루미네이트, 예를 들어 Kerneos 사가 판매하는 Ternal®RG-S 또는 Ternal® EP 유형은 65㎛ 정도의 직경 d80을 가진다.
따라서, 가볍고 빠른 분쇄 후에 본 발명의 방법에 따라 수득된 생성물은 볼 또는 롤러 밀과 같은 종래의 에너지 집약적 수단에 의해 연마되는 종래의 수경 바인더만큼 미세하고, 실제로 더 미세하다.
또한, 2배 긴 기간 동안 분쇄된 화합물 LH2는 화합물 LH3 내지 LH7보다 특별히 더 미세하지 않다. 이것은 실제로 본 발명에 따른 방법을 사용하여 미세한 시멘트를 얻기에 경질 분쇄가 충분하다는 것을 분명히 보여준다.
또한, 본 발명의 방법으로 수득된 생성물은 BET 법에 따른 비 표면적이 시중에 존재하는 시멘트보다 높은 특이성을 나타내어 특히 유리하다.
A3.2 화학적 조성
칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11의 화학적 조성은 당업자가 쉽게 선택할 수 있는 다양한 다른 방법, 예를 들어 X-선 회절 또는 심지어 열-중량 분석 (TGA) 방법에 의해 동등한 방식으로 분석될 수 있다. 이 예에서, 유리 비드를 이용한 X-선 형광 분석이 선택된다. 프로토콜은 다음과 같다: 0.85g의 하소된 물질과 5.15g의 리튬 테트라보레이트를 혼합하는 단계; PANalytical 브랜드 Perl'x3 시스템을 사용하여 비드를 제조하는 단계(융합 프로파일: 900℃에서 50초, 1050℃에서 230초, 이어서 1100℃에서 230초 및 주조); Perle 프로그램을 통해 BRUKER 브랜드 S4 Pioneer XRF 분광계 장치를 사용하여 비드를 분석하는 단계.
하기 표 4는 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11의 광물학적 조성을 요약한다.
　 LH1 LH2 LH3 LH4 LH5 LH6 LH7 LH8 LH9 LH10 LH11
뵈마이트, AH
(질량%)		 8.8 7.8 6.6 5.4 2.3 　 　 　 　 　
깁사이트, AH3 (질량%) 0 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
침철석 Fe3+O(OH)
(질량%)		 0 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
적철석, Fe2O3 (질량%) 14.5 11.3 10.7 9.1 10.9 　 　 　 　 　 　
금홍석,TiO2
(질량%)		 0 0 0 0 0.1 　 　 　 　 　 　
예추석, TiO2
(질량%)		 1.4 1 0.8 0.7 　 　 　 　 　 　 　
석영, SiO2
(질량%)		 1.8 0.9 1.1 0.7 0.7 　 　 　 　 　 　
포틀랜드석, CH (질량%) 　 　 　 　 　 2.1 　 　 　 　 　
방해석, CaCO3 (질량%) 7 2.4 2.1 1.7 3.8 　 　 　 　 　
C12A7 (질량%) 　 14.2 17.4 18.7 11.1 　 13.3 (72) (68) (115) (87)
C12A7 불량하게 결정화됨
(질량%)		 63 61.4 60 62.1 30.4 　 　 　 　 　 　
비정질 화학 C$A 　 　 　 　 　 91.1 　 　 　 　 　
포틀랜드석, CH (질량%) 3.5 0.5 0.9 1.4 　 　 　 　 　 　
CA 　 　 　 　 32.7 　 46.7 (38) (54) (24) (11)
C3A 　 　 　 　 2.3 　 0 　 　 　 　
C2F 　 　 　 　 5.7 　 　 tr (8) (5) (5)
C2AS 　 　 　 　 　 　 　 tr tr Tr Tr
CA2 　 　 　 　 　 　 5.1 　 　 　 　
C4A3$ 　 　 　 　 　 　 22.2 (12) (50) - -
커런덤 Al2O3 　 　 　 　 4.8 　 　 　 　 　 　
자유 석회 CaO 　 0.3 0.2 0.2 1.2 　 0.7 3.5 1.4 6 4.8
경석고 CaSO4 　 　 　 　 　 　 12 22 15 　 　
총합 100 99.8 99.8 100 99.9 99.3 100 　 　 　 　
tr : 트레이스
(x) : X 회절 피크의 상대적 강도; 질량% 계산되지 않음
따라서, 표 4에 나타낸 바와 같이, 수득된 칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11은 모두 적어도 하나의 칼슘 알루미네이트를 포함한다.
소성 정도에 따라 다음을 얻을 수 있다. Kerneos 사에 의해 분배된 Ternal® EP와 유사한 C12A7이 매우 풍부한 바인더; 또는 Ternal® RG와 유사한 CA 상이 매우 풍부한 바인더; 또는 칼슘 설포알루미네이트 상(C4A3$)를 가진 새로운 바인더, 그의 수경 가능성이 인식된다.
B/ 본 발명의 방법에 따라 수득된 수경 바인더로부터 형성된 모르타르의 특성
B1. 모르타르의 조성
칼슘 알루미네이트 화합물 LH1 내지 LH11은, P1 내지 P10으로 번호가 매겨진 페이스트를 형성하기 위해, 뿐만 아니라 모래가 바인딩 상에 첨가될 때 M1, M11, M12, M13 및 M14로 번호가 매겨진 모르타르와 시판되는 칼슘 알루미네이트를 사용하여 비교 모르타르 MC1 및 MC2를 형성하기 위해, 칼슘 설페이트 및/또는 포틀랜드 시멘트와 함께 수경 바인더로서 사용된다. P*는 100% LH6인, 즉 포틀랜드 시멘트 또는 칼슘 설페이트를 첨가하지 않은 분석이다.
조성은 하기 표 5 및 6에 제공된다. 표 5에서 조성은 페이스트의 총 질량에 대한 각 화합물의 질량으로 제공되는 반면, 표 6에서는 모르타르의 총 질량에 대한 각 화합물의 질량으로 제공된다(질량%).
모르타르 MC1은 모르타르 M1의 특성을 Kerneos 사가 시판하는 기존의 백반 시멘트인 시멘트 Ternal EP®(TEP*)에서 수득된 모르타르의 특성과 비교하기 위해 만들어진 비교 모르타르이다. 천연 원료(보크사이트 모노-하이드레이트 및 석회석)에서 융합 방법에 따라 수득된 이 시멘트는 1.77의 C/A 몰 비에 따라 주로 석회와 알루미나, 약 8%의 철 옥사이드를 함유하며, 주요 광물상(C12A7)으로 존재한다. 모르타르 생산을 위해 칼슘 설페이트과 함께 바인딩 상으로 사용된다.
모르타르 MC2는 시판 생성물 Ciment Fondu®(CF*)로 얻어지며, 거의 생산은 Ternal EP와 유사하며, 약 1.73의 C/A 몰 비, 약 15%의 철 옥사이드 함량 수준을 가지고, 주요 광물 상 CA를 가진다.
실제로, 제형 P1 내지 P10, P*, M1, M11, M12, M13, M14, MC1, MC2는 칭량 된 다음, "Turbulat"와 같은 유형의 혼합기에서 15분 동안 균질화된다.
그 다음, 혼화된 분말은 "Rayneri" 혼합기와 같은 유형의 모르타르 혼합기의 보울에 도입되고, 60분당회전(rpm)으로 30초 동안 건조 혼합 후, 혼합 수라고 지칭된 분량의 물이 한꺼번에 첨가된 다음, 60rpm에서 30초 동안, 이어서 120rpm에서 30초 동안 추가로 혼합이 계속된다.
　 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P*
분말 칼슘 알루미네이트 화합물
(질량%)		 LH1 LH1 LH1 LH1 LH2 LH3 LH4 LH5 LH6 LH7
LH6
8.8 11.7 13.2 14.6 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 100
경석고 FF®
(질량%)		 20.5 17.6 16.1 14.6 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 -
OPC 시멘트
(질량%)		 69.7 69.7 69.7 69.7 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 -
모래 NE14
(질량%)		 - - - - - - - - - - -
타르타르산
(질량%)		 - - - - - - - - 0.16 0.0 -
Na2CO3
(질량%)		 0.90 0.90 0.90 0.90 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 -
구연산
(질량%)		 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.0 0.16 -
물 (바인더에 대한 질량%) 45.5 45.5 45.5 45.5 46 46 46 46 46 46 46
M1 MC1 M11 M12 M13 M14 MC2
건조
모르타르
조성		 칼슘 알루미네이트 화합물(질량%) LH1 TEP* LH8 LH9 LH10 LH11 CF*
11.9 11.9 35.7 35.7 35.7 35.7 35.7
경석고 FF®(질량%) 17.9 17.9
OPC 시멘트 (질량%)
모래 NE14
(질량%)		 69.5 69.5 64.3 64.3 64.3 64.3 64.3
타르타르산 (질량%) 0.18 0.38
Na2CO3
(질량%)		 0.57 0.28
구연산 (질량%)
물 (바인더에 대한 질량%) 49 49 40 40 40 40 40
칼슘 알루미네이트 화합물 LH8 내지 LH11은 각각 AFNOR 표준에 따라 모르타르 M11 내지 M14를 형성하기 위해 수경 바인더로 단독으로 사용된다.
보다 정확하게는, 이 AFNOR 표준에 따라 먼저 1350g의 모래와 750g의 수경 바인더가 혼합된 다음, 0.4와 동일한 혼합 물/수경 바인더 비율로 물이 첨가된다.
모르타르 MC2는 Kerneos 사가 판매하는 Ciment Fondu®(CF*)로 이 AFNOR 표준에 따라 형성된 비교 모르타르이다. Ciment Fondu®는 알루미나 모노-하이드레이트과 석회석이 풍부한 보크사이트로 기존의 고온 융합 방법에 따라 수득된다.
B2. 모르타르를 위한 개방 시간
이렇게 수득된 일부 모르타르의 개방 시간은 표 7에 제시된다. 개방 시간은 모르타르가 취급 및 조작 및 위치지정에 적합한 점도를 갖는 시간에 해당한다. 즉, 개방 시간은 수경 바인더에 물을 넣는 순간, 및 바인더 경화가 시작되는 순간 사이에 경과하는 시간에 해당하고, 이는 물-수경 바인더 혼화물의 온도에서 상승으로 확인된다.
모르타르 M1 MC1 M11 M12 M13 M14 MC2
개방 시간 42분 38분 3h30 6h50 1h50 3h30 2h10
표 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 수경 바인더로부터 수득된 모르타르 M1 및 M11 내지 M14의 개방 시간이 각각 비교 모르타르 MC1, MC2의 개방 시간과 동등함을 보여준다.
분석 P*는 플래시 경화를 야기하고, 즉, 물과 혼합되면 즉시 경화가 이루어지며, 개방 시간 값은 0이다. 이것은 상당한 수경 잠재력을 나타낸다.
B3. 모르타르 프리즘의 제조
모르타르 M1, M11 내지 M14, MC1와 페이스트 P1 내지 P10을 금속 금형에 배치하여, 경화 시간 동안 방치한다. 금형의 치수는 다음과 같다: 20x20x160mm3, 금형의 크기와 동일한 크기의 모르타르 프리즘을 생산한다. 금형은, 경화된 재료가 금형에서 제거되고 테스트되기 전에, 20℃, 상대 습도 80%, 1시간, 2시간, 4시간, 5시간, 6시간 또는 24시간 동안 보관되었다. 수분 함량 수준이라고도 하는 상대 습도는 동일한 온도에서 공기에 함유된 수증기의 분압 대 포화 증기압(또는 증기압)의 비율로 정의된다. 즉, 상대 습도는 금형이 보관된 공기의 수증기 함량 및 사전결정된 온도 조건 하에서 물을 함유할 수 있는 이 공기의 최대 용량 사이의 비를 나타낸다.
B4. 시멘트 프리즘의 기계적 강도의 결정
굽힘 강도 및 압축 강도를 포함한 기계적 강도는 분말(바인더 + 첨가제 + 가능하면 모래)을 물과 접촉한 후 다양한 시간 간격, 1시간, 5시간 또는 24시간 간격에서 수득된 경화된 재료의 프리즘형 시편에서 테스트된다.
기계적 강도는 Presse 3R로 알려진 프레스를 사용하여 프랑스 시멘트 테스트 표준 NF EN 196-1에 따라 평가된다. 보다 정확하게는, 굽힘 강도(FS)가 먼저 평가되고, 그 후 압축 강도(CS)가 굽힘 시험에서 유래된 생성된 두 개의 반-시험 시편을 사용하여 평가된다. 파단(파열)이 발생할 때까지 시험편에 적용된 힘은 표준 NF EN 196-1에 따라 굽힘 강도 및 압축 강도 둘 다와 관련하여, 파열 응력을 계산할 수 있게 한다(MegaPascal 단위로, MPa로 표시).
아래 표 8 내지 10은 경화(모르타르 M1 또는 MC1) 2시간, 6시간 또는 24시간 후; 경화 1시간, 5시간 또는 24시간 후(페이스트 P1에서 P10); 또는 경화 4시간, 6시간 및 24시간 후(모르타르 M11 ~ M14 및 MC2), 20℃에서 모르타르 프리즘에 대해 수득된 상이한 기계적 강도 값을 요약한다.
모르타르 M1 MC1
굽힘 강도(MPa) 2h 1.8 0
6h 2.6 1.06
24h 3.4 3.1
압축 강도(MPa) 2h 9.6 0.9
6h 18.6 2.5
24h 24.5 19.2
본 발명의 방법에 따라 생산된 칼슘 알루미네이트 화합물 LH2를 포함하는 수경 바인더로부터 수득된 모르타르 M1의 기계적 강도 값은, 실제로 기존의 방법에 따라 수득된 상업적으로 입수가능한 수경 바인더 Ternal EP®로부터 생산된 모르타르 MC1에 대해 수득된 것보다 훨씬 더 높다.
P1 P2 P3 P4 P7 P8 P9 P10
FS - 1h (MPa) 0.9 1.6 1.7 2.1 - - 　- 　-
FS - 5h (MPa) 1 1.7 2.5 P2 - - 　- 　-
FS - 24h (MPa) 3.4 4.3 5 5.5 - - 　- -　
CS - 1h (MPa) 1.9 3.5 3.3 4.3 2 3 3.1 2.1
CS - 5h (MPa) 2.3 4.3 4.6 5.7 2.5 4 3.2 10.4
CS - 24h (MPa) 11.3 20.2 17.9 26.4 18 20 25.8 24.8
기계적 강도의 이러한 평가는 본 발명의 방법에 따라 생성된 칼슘 알루미네이트 화합물이 칼슘 알루미네이트 기반 바인더가 이미 사용되는 수많은 적용분야에서 수경 바인더로 사용될 수 있음을 입증한다.
소위 에트링자이트(ettringite)-기반 바인더의 최적화되지 않은 제형과 함께, 매우 흥미로운 결과는 단기 기계적 강도 측면에서 이미 얻어졌으며, 기존의 칼슘 알루미네이트가 현재 에트링자이트(ettringite)-기반 바인더로 사용되는 모든 적용분야에서 사용할 수 있는 잠재력을 입증한다.
모르타르 M11 M12 M13 M14 MC2
굽힘 강도 (MPa) 4h 3 - 7.6 6.9 3.5
6h 5.6 - 9.8 8.4 6
24h 11.8 8.9 12.2 10.7 7.9
압축 강도(MPa) 4h 8 - 67 54.6 21.5
6h 37.6 - 80.3 72.5 48
24h 96.8 70.7 91.2 88.2 61.5
상기 표 10의 결과는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 수경 바인더 LH8 내지 LH11로부터 수득된 모르타르 M11 내지 M14가 Ciment Fondu®에서 수득된 비교 모르타르 MC2의 그것과 동일한 크기의 굽힘 강도 및 압축 강도 측면에서 기계적 강도를 가진 것을 보여준다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 생산된 수경 바인더 LH8 내지 LH11은 Ciment Fondu®가 사용되는 것과 유사한 적용분야에서 사용될 수 있으며, 이 경우 순수 칼슘 알루미네이트 시멘트(CAC) 바인더(칼슘 설페이트 또는 OPC가 추가되지 않음)로 사용된다는 점을 염두에 둔다.

Claims (14)

  1. 칼슘 알루미네이트를 포함하는 수경 바인더를 제조하는 수경 바인더 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 방법:
    a) 석회 공급원 화합물 및 알루미나 공급원 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로, 상기 조성물은 조성물의 건조 물질의 총 질량에 대해 질량 기준으로 최대 95%의 석회 및 알루미나 및 최소 23%의 알루미나를 포함하는 것인 단계;
    b) 단계 a)에서 제공된 조성물을 40℃ 내지 150℃ 사이에 포함된 수화 온도에서 수분-포화된 환경(매질)에 배치하여, 칼슘 옥사이드 및 물과 결합된 적어도 하나의 알루미늄 옥사이드를 포함하는 수화된 상을 침전시키는 단계;
    c) 단계 b)에서 수득된 침전물을 200℃ 내지 1300℃ 사이에 포함된 소성 온도에서 소성하여, 거기서 적어도 15분 동안 유지하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)에서, 알루미나 공급원 화합물은 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3) 공급원 화합물인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 a)에서, 조성물은 0.5 내지 3 사이의 석회 대 알루미나 트라이-하이드레이트의 몰 비(C/AH3)를 가지는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서, 조성물은 한 세트의 입자의 형태이고, 그의 입자 크기 분포가 100 마이크로미터 이하인 기준 직경 d80에 의해 정의되는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서, 조성물이 다음 목록에서 선택된 화합물을 적어도 5% 포함하는 방법: 뵈마이트(boehmite)와 같은 알루미나 모노-하이드레이트(AH), 철 옥사이드, 실리카(SiO2), 방해석(CaCO3), 티타늄 옥사이드(TiO2); 음이온으로서: 설페이트, 실리케이트, 카보네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 및 양이온으로서: 칼슘, 마그네슘, 철을 결합하는 수화 또는 비수화 염, 특히 칼슘 설페이트 및 칼슘 카보네이트와 같은 수화 또는 비수화 칼슘 염; 알루미늄 실리케이트 및 특히 카올린과 같은 수화 또는 비수화 알루미늄 염; 알루미늄 설페이트; 염소 염 또는 염소화된 잔류물; 마그네슘 염, 또는 특히 해수에서 입수가능한 나트륨 클로라이드와 같은 나트륨 염.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서, 조성물은 과량의 액체 물 또는 물의 포화 증기압의 대기에 배치되는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 조성물은 15분 내지 48시간의 기간 동안 수분-포화된 환경(매질)에 배치되는 것인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서, 침전물은 240분 미만 동안 유지되는 소성 온도에 적용되는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서, 소성 온도는 400℃ 내지 1200℃ 사이에, 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃ 사이에, 실제로 더 바람직하게는 930℃ 내지 970℃ 사이에 포함되는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서, 수화 온도는 100℃ 미만인 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 조성물은 다음 목록에서 선택된 적어도 2개의 화합물의 혼화물에 의해 형성되는 것인 방법: 철 풍부 보크사이트, 철 부족 보크사이트, 생석회 또는 수화된 석회, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 카올린 같은 수화된 알루미노실리케이트, 합성 알루미나 트라이-하이드레이트(AH3), 나트륨 클로라이드(NaCl) 또는 해수와 같은 염소화된 염 또는 잔류물, 또는 칼슘 나이트레이트(CaNO3) 또는 돼지 분뇨 슬러리와 같은 질화 염 또는 잔류물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 칼슘 알루미네이트 화합물.
  13. 단독으로 또는 칼슘 설페이트 및 가능하게는 포틀랜드 시멘트와 조합된, 수경 바인더로서의 제 12 항에 따른 칼슘 알루미네이트 화합물의, 예를 들어 다음 적용분야에서 용도:
    - 건축 화학에서, 보수용 모르타르, 타일링 접착제 및 그라우트 또는 조인트, 평활화 또는 마감 스크리드(screed) 및 코팅, 또는 장식용 플래스터(plaster) 또는 코팅과 같은 모르타르의 생산을 위하여;
    - 내화 콘크리트를 위한 바인더로서;
    - 토목 공학 콘크리트를 위한 바인더로서;
    - 임의의 예비제작(prefabrication) 유형 방법을 위한 바인더로서;
    - 시추공(borehole)의 접합(cementing)을 위한 바인더로서;
    - 건식 또는 습식 분무된 콘크리트(숏크리트)를 위한 바인더로서;
    - 고체 폐기물 또는 액체 유출물의 불활성화(inertisation)를 위한 바인더로서;
    - 미네랄/무기 폼(foam) 생산을 위한 바인더로서;
    - 음이온 및/또는 양이온 포획을 위한 시약으로서.
  14. 단독으로 또는 칼슘 설페이트 및 가능하게는 포틀랜드 시멘트와 조합된, 제 12 항에 따른 칼슘 알루미네이트 화합물의, 예를 들어 다음 적용분야에서 용도:
    - 야금 플럭스로서;
    - 미네랄 필러로서;
    - 촉매 또는 촉매 지지체로서;
    - 안료로서;
    - 연마제로서.
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