EP3873866A1 - Procédé de fabrication d'un liant hydraulique - Google Patents

Procédé de fabrication d'un liant hydraulique

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EP3873866A1
EP3873866A1 EP19829258.3A EP19829258A EP3873866A1 EP 3873866 A1 EP3873866 A1 EP 3873866A1 EP 19829258 A EP19829258 A EP 19829258A EP 3873866 A1 EP3873866 A1 EP 3873866A1
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EP
European Patent Office
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composition
calcium
hydrated
alumina
binder
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Pending
Application number
EP19829258.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Hervé FRYDA
Ratana Soth
Rose-Marie MINEAU
Eric Larnaudie
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Imertech SAS
Original Assignee
Imertech SAS
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Filing date
Publication date
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    • C04B7/32—Aluminous cements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of methods for manufacturing hydraulic binders.
  • It relates more particularly to a process for manufacturing a hydraulic binder comprising a calcium aluminate.
  • the invention also relates to a calcium aluminate compound and a use of this calcium aluminate compound.
  • Processes for the manufacture of hydraulic binders comprising a calcium aluminate are already known, in particular the processes by total fusion, implemented in electric ovens or reverberatory ovens, and the methods by sintering implemented in rotary ovens. These known methods include a high temperature cooking step, that is to say above 1300 ° C, allowing the raw materials to react with each other. However, this high temperature cooking step generates high energy consumption.
  • the aforementioned manufacturing methods also include a final grinding step consisting of reducing the product, called clinker, obtained at the end of the high temperature cooking step to a fine powder.
  • This grinding step also makes it possible to add other compounds to the cement in order to functionalize it, in particular to control its reactivity or delay its aging.
  • the energy efficiency of grinding by a conventional ball mill is only around 5%, the vast majority of the energy used in this stage being dissipated in the form of heat.
  • the present invention provides a method of manufacturing a more energy-efficient calcium aluminate.
  • a method of manufacturing a hydraulic binder comprising a calcium aluminate according to which :
  • composition comprising a lime source compound and an alumina source compound, said composition comprising a maximum of 95% lime and alumina , and a minimum of 23% alumina, by mass relative to the mass total dry matter of the composition;
  • step b) the composition provided in step a) is placed in a medium saturated with humidity, at a hydration temperature of between 40 ° C. and 150 ° C., so as to precipitate hydrated phases comprising at least one oxide d aluminum combined with calcium oxide and water;
  • step b) the precipitates obtained in step b) are placed at a baking temperature between 200 ° C and 1300 ° C, for at least 15 minutes.
  • the process according to the invention is based on a reaction in two stages, a first hydration stage and a second stage of cooking at a lower temperature.
  • step b This process generates a reasonable energy consumption, the compounds of the composition reacting, in step b), at a low temperature, between 40 ° C and 150 ° C only, and the precipitates thus obtained are then dehydrated at a temperature between 200 ° C and 1300 ° C.
  • step c) the material obtained at the end of step c) is very friable, so that it is easily reduced to powder. Thus, only a small energy is necessary for the grinding of this material.
  • the composition comprises a maximum of 95% of lime C and of alumina so that it comprises compounds which are naturally available and therefore less expensive than pure synthetic compounds.
  • the invention also aims to produce hydraulic binders whose phases are rich in alumina.
  • a composition comprising less than 23% of alumina tends to generate a significant amount of uncombined residual lime at the end of step c).
  • the composition has a lime to alumina C / A ratio of between 0.5 and 3;
  • the composition has a lime to alumina molar ratio tri-hydrated C / AH3 between 0.5 and 3;
  • the composition is in the form of a set of particles whose particle size distribution is defined by a reference diameter d80 less than or equal to 100 micrometers;
  • the composition comprises at least 5% of compounds chosen from the following list: the mono-hydrated alumina AH such as boehmite, iron oxides, silica S1O2, calcite CaCO3, titanium oxide T1O2, the hydrated salts or not combining as anion the sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates and as cation the calcium, magnesium, iron, in particular the calcium salts hydrated or not such as the calcium sulfates and the calcium carbonate, hydrated or non-hydrated aluminum salts such as aluminum silicates and in particular kaolin, aluminum sulfates, chlorine salts or chlorinated residues, magnesium salts, or even sodium salts such as sodium chloride available in particular in sea water ;
  • the mono-hydrated alumina AH such as boehmite, iron oxides, silica S1O2, calcite CaCO3, titanium oxide T1O2, the hydrated salts or not combining as anion the sulfates, silicates,
  • the composition does not comprise more than 20% of silica
  • the composition does not comprise more than 15% of silica
  • the composition does not comprise more than 10% of silica
  • the composition does not comprise more than 8% of silica
  • the composition does not comprise more than 6% of silica
  • step b) the composition is placed in excess liquid water or in an atmosphere of saturated vapor;
  • step b) the composition is placed in the medium saturated with humidity for a period of between 15 minutes and 48 hours;
  • step c) the precipitates are placed at the cooking temperature for less than 240 minutes;
  • the baking temperature is between 400 ° C and 1200 ° C, preferably between 900 ° C and 1000 ° C, more preferably between 930 ° C and 970 ° C;
  • the cooking temperature is between 300 ° C and 750 ° C, preferably between 350 ° C and 700 ° C;
  • the hydration temperature is less than 100 ° C;
  • the alumina source compound of step a) is in dry form, preferably in crystallized form, that is to say is not in gel form.
  • the alumina source compound from step a) is chosen from the list following: bauxite such as bauxite trihydrate (bauxite mainly comprising alumina in AH3 form), bauxite trihydrate white, bauxite trihydrate red, hydroxides, by-products of the aluminum industry and non-conforming manufacturing to high alumina content or a mixture thereof, iron-rich bauxite trihydrate, iron-poor bauxite trihydrate, hydrated aluminosilicates such as kaolin, or synthetic tri-hydrated alumina AH3;
  • bauxite such as bauxite trihydrate (bauxite mainly comprising alumina in AH3 form), bauxite trihydrate white, bauxite trihydrate red, hydroxides, by-products of the aluminum industry and non-conforming manufacturing to high alumina content or a mixture thereof, iron-rich bauxite trihydrate, iron-poor bauxite trihydrate,
  • the composition of step a) is formed by the mixture of at least two compounds chosen from the following list: bauxite trihydrate (bauxite mainly comprising alumina in AH3 form) rich in iron, bauxite trihydrate poor in iron, quicklime or hydrated lime, calcium sulphate, calcium carbonate, hydrated aluminosilicates such as kaolin, synthetic tri-hydrated alumina AH3, chlorinated salts or residues such as sodium chloride NaCl or sea water, or even nitrated salts or residues such as calcium nitrate CaNÜ3 or pig manure;
  • the composition of step a) comprises at most 0.4% by weight of fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6, relative to the weight of the dry composition of step a); alternatively the composition of step a) comprises at most 0.3% by weight, for example at most 0.2% by weight of fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6, relative to the weight of the dry composition of step a); for example, the composition of step a) does not comprise fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6;
  • the process according to the invention does not include the addition of fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6.
  • the invention also provides a calcium aluminate compound obtained according to the process of the invention.
  • the invention also provides a use of this calcium aluminate compound as a hydraulic binder, alone or combined with calcium sulphate and optionally portland cement, for example in the following applications:
  • the invention finally proposes a use of this calcium aluminate compound, alone or combined with calcium sulphate and optionally portland cement, for example in the following applications:
  • the term “calcium aluminate” means both an undoped calcium aluminate and a calcium aluminate doped with one or more compounds chosen from alumina.
  • monohydrate AH such as boehmite, iron oxides, silica S1O2, calcite CaCO3, titanium oxide T1O2, salts, hydrated or not, combining as anion sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates and as cation calcium, magnesium, iron, in particular calcium salts, hydrated or not, such as calcium sulphates and calcium carbonate, aluminum salts, hydrated or not, such as aluminum silicates and in particular kaolin, aluminum sulphates, chlorine salts or chlorinated residues, magnesium salts, or even sodium salts such as sodium chloride available in particular in sea water.
  • a calcium silicoaluminate is a particular example of calcium aluminate doped with silica.
  • a calcium aluminate cement designates a powder essentially comprising one or more calcium aluminates, and forming a particular type of hydraulic binder.
  • tri-hydrated alumina AH3 the compound comprising an alumina molecule AI 2 O3 for three molecules of water H 2 O
  • mono-hydrated alumina AH the compound comprising a molecule alumina AI 2 O3 for a molecule of water H 2 O.
  • the method according to the invention consists in manufacturing a hydraulic binder comprising a calcium aluminate, first by combining compounds by means of a hydration reaction leading to the formation of hydrated phases in the form of precipitates, then by calcining the hydrated phases obtained.
  • the method according to the invention more precisely comprises steps according to which:
  • composition comprising a lime source compound C and an alumina source compound, said composition comprising at most 95% lime C and alumina , and at least 23% alumina, by mass relative to the total mass of dry matter in the composition;
  • step b) the composition provided in step a) is placed in a medium saturated with humidity, at a hydration temperature of between 40 ° C. and 150 ° C., so as to precipitate hydrated phases comprising at least one oxide d aluminum combined with calcium oxide and water; and, c) placing the precipitates obtained in step b) at a baking temperature between 200 ° C and 1300 ° C, for at least 15 minutes.
  • step b the composition is placed in the medium saturated with moisture, so that the compounds of this composition release ions (we also say that they dissolve). These ions recombine in the form of hydrated phases comprising at least one aluminum oxide combined with a calcium oxide and with water. At saturation, the hydrated phases precipitate (we also say that they crystallize). The precipitation of the hydrated phases induces a drop in ionic concentrations in the medium saturated with humidity, which again causes the release of ions from the compounds of the composition. The dissolution / precipitation reactions continue until the compounds of the composition are used up. This is called the "hydration reaction" in step b).
  • step c) of baking an objective is to break the atomic bonds between the calcium and aluminum ions and the water molecules of the hydrated crystallized phases formed in step b). These breaks in water molecule bonds lead to the formation of amorphous and / or crystalline calcium aluminates.
  • Another objective may be to recombine dehydrated species in a controlled manner.
  • Steps a), b) and c) are explained in more detail below.
  • step c) of the hydraulic binder comprising at least one calcium aluminate
  • the compounds of step a must be ) are capable of releasing at least ions comprising calcium and ions comprising aluminum.
  • the compound releasing, in water, at least one ion comprising calcium is here the source compound of lime, while the compound releasing, in water, at least one ion comprising aluminum is the compound source alumina, for example a source compound of tri-hydrated alumina AH3.
  • the composition of step a) comprises a maximum of 95% by mass of lime and alumina relative to the total mass of dry matter of the composition, that is to say that the compounds of this composition are not all pure. This rate is measured on the basis of the dry matter, that is to say in the absence of free water (after drying for 24 hours at 110 ° C. for example).
  • the process makes it possible to use natural raw materials containing impurities, while limiting the negative effect of these impurities on the performance of the hydraulic binder (unlike the conventionally used processes).
  • composition supplied in step a) to contain at least 23% of Al2O3 alumina because this makes it possible to limit the amount of residual lime not combined at the end of step c).
  • the composition supplied in step a) contains at least 25% of alumina.
  • the composition provided in step a) comprises at least 27% of alumina; alternatively, the composition supplied in step a) contains at least 30% of alumina.
  • the composition supplied in step a) comprises at least 25% of tri-hydrated alumina AH3.
  • the composition provided in step a) comprises at least 27% of tri-hydrated alumina AH3; alternatively, the composition supplied in step a) comprises at least 30% of tri-hydrated alumina AH 3 .
  • the molar ratio of lime to trihydrated alumina "C / AH3" of the composition of step a) is between 0.5 and 3.
  • the molar ratio of lime to alumina " C / A "of the composition of step a) is between 0.5 and 3.
  • the choice of a value of ratio C / AH3 between 0.5 and 3 guarantees that is formed in step b) , the hydrated phase C3AH6 comprising one molecule of alumina for six molecules of water and three molecules of lime.
  • This hydrated phase C3AH6 when it is dehydrated in step c), provides calcium aluminates generally having a chemistry with a C / A molar ratio of 3, and mineralogically several species can coexist, for example mainly calcium aluminate C12A7 and lime (hydrated or not).
  • the composition supplied in step a) contains less than 20% of silica S1O2.
  • the composition supplied in step a) contains less than 15% of silica S1O2.
  • the composition supplied in step a) contains less than 10% of silica S1O2.
  • the composition supplied in step a) contains less than 8% of silica S1O2.
  • the composition supplied in step a) contains less than 6% of silica S1O2.
  • a higher level of silica tends to favor the appearance of alumina-free phases, such as C2S and C3S, phases which are found for example in Portland cement. These phases are less reactive than the phases with alumina such as calcium aluminate compounds.
  • the composition of step a) is here formed by the mixture of at least two compounds chosen from the following list: bauxite rich in iron, bauxite poor in iron, quicklime or hydrated lime, sulphate of calcium, calcium carbonate, hydrated aluminosilicates such as kaolin, synthetic tri-hydrated alumina AH3, chlorinated salts or residues such as sodium chloride NaCl or seawater, or even nitrated salts or residues such as calcium nitrate CaNÜ3 or pig manure.
  • the majority of these compounds exist in their natural state, which is advantageous from an economic point of view.
  • a source of tri-hydrated alumina is used, a bauxite comprising mainly tri-hydrated alumina. This is advantageous because the natural reserves of this bauxite are abundant.
  • hydrated lime or quicklime is used as the source lime compound.
  • hydrated lime is used as the source of lime. Using hydrated lime is easier to handle under safe conditions.
  • the composition of step a) comprises at least 5% of compounds chosen from the following list: the mono-hydrated alumina AH such as boehmite, iron oxides, silica S1O2, calcite CaCO3, titanium oxide T1O2, the salts (hydrated or not) combining as anion the sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates and as cation the calcium, magnesium, iron, in particular the calcium salts, hydrated or not, such as the sulfates of calcium and calcium carbonate, aluminum salts, hydrated or not, such as aluminum silicates and in particular kaolin, sulfates aluminum, chlorine salts or chlorinated residues, magnesium salts, or even sodium salts such as sodium chloride available in particular in seawater.
  • the mono-hydrated alumina AH such as boehmite, iron oxides, silica S1O2, calcite CaCO3, titanium oxide T1O2, the salts (hydrated or not) combining as anion the s
  • the composition of step a) comprises at least 5% of chlorides.
  • the composition of step a) comprises at least 5% of silicates, for example at least 5% of aluminum silicate, for example at least 5% of kaolin.
  • the composition of step a) comprises at least 5% of calcium sulfates and / or aluminum sulfates.
  • the at least 5% of precipitated compounds make it possible to provide functional characteristics to the hydraulic binder finally obtained.
  • chlorides which form Friedel salts with calcium aluminates, make it possible to reduce the penetration of the salts within the medium.
  • Silicates promote, with calcium aluminates, the formation of strattlingite, not subject to conversion.
  • Sulfates promote the formation of ettringite or monosulfoaluminate, with good mechanical performance and / or shrinkage compensation, rapid drying, etc.
  • the composition of step a) may be in the form of a dry, free or compacted powder, or alternatively may be in the form of a composition in an aqueous medium such as an aqueous suspension.
  • step b) The particle size distribution of the compounds constituting the composition of step a) influences the speed of step b) of hydration.
  • step b) the combination, by dissolution and then precipitation in the form of hydrates, of the compounds of the composition of step a), is facilitated and accelerated by an increase in the reactive surface of these compounds.
  • all of the particles of the composition of step a) have a particle size distribution defined by a reference diameter d80 less than or equal to 100 micrometers.
  • the reference diameter d80 of any set of particles is a quantity representative of the statistical distribution of the sizes of these particles, in other words of the particle size of this set of particles.
  • the reference diameter d80 is a reference diameter defined as the diameter below which 80% of the particles used are located, by volume relative to the total volume of all of said particles.
  • diameter is understood here to mean the largest dimension of the particle, whatever its shape.
  • the reference diameter d80 of a set of particles is obtained from a particle size curve representing the statistical distribution of the size of each of the particles in this set.
  • the reference diameter d80 of a set of particles can be determined by various techniques, such as the sedimentation method (detection by X-ray absorption) or the laser diffraction method (ISO 13320 standard).
  • the particle size is measured according to ISO standard 13320 by the laser diffraction method with, for example, a particle size analyzer of the Mastersizer 2000 or 3000 laser type sold by the company Malvern, under a pressure of 3 bars.
  • the compounds of the composition provided in step a) can be ground.
  • This preliminary grinding or co-grinding can be carried out in a wet or dry environment. It is in particular possible to use for this purpose a turning jar with grinding balls, in which the mass of water introduced is such that it prevents clogging of the dry materials to be ground. This mass of water can for example be greater than or equal to the mass of dry matter introduced into the jar.
  • the preliminary grinding of the compounds of the composition of step a), in aqueous media is generally accompanied by heating, natural or imposed, of the grinder used, so that the hydration reaction can begin as soon as the grinding takes place.
  • steps a) and b) of the method are carried out partially simultaneously. This results in time savings and / or energy with respect to a process in which steps a) and b) are implemented in a completely sequential manner.
  • steps a) and b) are carried out partially simultaneously, the water necessary for the hydration reaction is brought into contact with the composition of step a) upon grinding.
  • the water used for grinding must be introduced in excess with respect to the composition to be ground, so that, as soon as it is ground, the medium in which the composition is placed is saturated with moisture.
  • the medium saturated with moisture in which the composition is placed in step b) is formed by excess liquid water.
  • the composition is placed in an amount of water at least equal to the amount of water necessary for the total hydration of the compounds of step a).
  • Water can be supplied by the amount of water required for handling the products, for example during grinding in the wet phase or for transporting the products from step b) to step c).
  • the amount of water required to obtain a paste which is sufficiently fluid to be handled in an industrial process is largely sufficient to also allow the hydration of the raw materials during step b).
  • Those skilled in the art will know how to find the required amount of water, by checking that water is not a limiting factor in hydration, for example using a mineralogy measurement on the products obtained. from step b).
  • the composition of step a) is placed with excess liquid water in a container, for example made of plastic or metal, in which it is heated.
  • the composition is dispersed in liquid water, for example by means of a paddle stirrer when the composition is dry before being brought into contact with water, or by means of the jar when the composition is wet following wet grinding of the initial compounds.
  • step a) mixed with liquid water is placed in an autoclave or any other industrial installation making it possible to meet the conditions of temperature and pressure.
  • composition in a humid atmosphere, at the saturated vapor pressure of water. This atmosphere is then considered as a medium saturated with humidity.
  • the moisture-saturated medium includes excess water.
  • water should not be a factor limiting the hydration reaction.
  • the presence of water after the hydration reaction of step b) facilitates the handling of the hydrated phases obtained.
  • the ions capable of being obtained by placing the composition of step a) in the medium saturated with humidity are in particular the following: calcium ions Ca 2+ , aluminum hydroxide anions in basic medium AI (OH) 4 , sulfate ions S0 4 2 , anions of silicate in basic medium SiO (OH) 3 , carbonate ions CO3 2 ' , chloride ions Cl and nitrate ions NO3 2 " .
  • the hydrated phases which can be obtained are then the following: CAH10, C2AH8, C3AH6, C 4 AH9-13, C2ASH8, C3A (CaS0 4 ) Hig, C3A (CaS0 4 ) 3H32, C3A (CaC03) Hi9, C3A (CaN03 ) Hi9, C3A (CaCl2) Hi9, in which CaS0 4 , CaC03, CaN03, and CaCl2 respectively represent calcium sulfate, calcium carbonate (or calcite), calcium nitrate, and calcium chloride.
  • the composition is placed in this medium saturated with humidity for a period of between 15 minutes and 48 hours.
  • This time is relatively short which is an advantage both for the speed of production and in terms of energy saving.
  • step a) makes it possible to facilitate and / or accelerate the hydration reaction of step b).
  • the hydration reaction of step b) can also be facilitated by an increase in the reaction temperature, or even in the pressure.
  • the hydration temperature is chosen here in the range between 40 ° C and 150 ° C.
  • any means to raise the temperature can be used to reach the desired hydration temperature in step b).
  • traditional heating can be used (tunnel oven, electrical resistances, etc.).
  • a temperature below 100 ° C, i.e. here between 40 ° C and 100 ° C, is particularly advantageous because it makes it possible to carry out step b) at atmospheric pressure, which is easy and advantageous from an economic and safety point of view in an industrial installation.
  • Hydrothermal conditions are understood to mean a temperature above the boiling temperature and a pressure sufficient to guarantee a medium saturated with humidity (ie for example greater than 100 ° C. under a pressure of 1 atm). For a given temperature, the pressure must be higher than the saturated vapor pressure.
  • a medium saturated with humidity ie for example greater than 100 ° C. under a pressure of 1 atm.
  • the pressure must be higher than the saturated vapor pressure.
  • the duration of step b) is chosen as a function of the hydration temperature. More specifically, the higher the hydration temperature, the shorter the duration of step b). Thus, for example, in the case of hydrated lime and bauxite trihydrate ground to a d80 of dqmiti, the rate of progress of the hydration reaction is close to 90% after 8 minutes at a hydration temperature of 150 ° C, this rate of progress being reached after 25 minutes at 100 ° C, after 90 minutes at 85 ° C, and after 20 hours at 40 ° C.
  • a hydration temperature between 80 ° C and 90 ° C, for example 85 ° C, will be chosen.
  • a hydration time between 15 minutes and 48 hours.
  • the duration of hydration is between 18 hours and 30 hours, for example between 20 hours and 28 hours.
  • the hydration time is between 22 hours and 26 hours.
  • the hydration time is 24 hours.
  • the hydrated phases resulting from the hydration reaction of step b) are in the form of precipitates. They are either in dry solid form, that is to say without free water, or in suspension. When they are in suspension, they should be separated from the free water around them because the evaporation of this free water later, during step c) of cooking, represents an additional energy cost. This separation can be done by various means, in particular filtration, pressing or even evaporation.
  • Possible drying of the recovered precipitates is possible, without being necessary. This drying can be carried out between 80 ° C and 260 ° C approximately, under a dry atmosphere, for example by passing the precipitates in the oven at 85 ° C, for 24 hours. More generally, the drying is simultaneous with the implementation of step c) of cooking.
  • step c) the precipitated hydrated phases are subjected to a baking treatment.
  • the material obtained has a reactive capacity with water, which makes it a hydraulic binder.
  • the cooking temperature chosen for the implementation of step c) depends, on the one hand, on the hydrated phases formed in step b), and, on the other hand, on the calcium aluminates that are desired. obtain at the end of step c).
  • the CAH10 precipitate dehydrates at 200 ° C
  • the C3AH6 precipitate dehydrates at 400 ° C.
  • the dehydration temperatures of the usual hydrated phases are referenced in the FACTSage or GEMS thermodynamic data tables.
  • the C3AH6 phase which is the most stable hydrated calcium aluminate phase obtained in step b), is completely dehydrated at 400 ° C. It may however be beneficial to use a baking temperature above 400 ° C to control the relative proportions of the other dehydrated phases and the overall reactivity of the hydraulic binder finally obtained.
  • Both the mineralogy and the crystallinity of the calcium aluminates that can be obtained at the end of step c) depend on the duration and the temperature of cooking chosen. Likewise, the proportions of these different calcium aluminates in the final hydraulic binder depend on the duration and on the cooking temperature, also called dehydration temperature, chosen. For example, for an undoped calcium aluminate, the following phenomena will generally occur. For a cooking temperature between around 400 ° C and around 500 ° C, C3AH6 breaks down into C12A7 and hydrated lime Ca (OH) 2.
  • the hydrated lime dehydrates, and the calcium aluminate therefore comprises a crystalline phase of C12A7 and dehydrated lime CaO.
  • the species recrystallization occurs, mainly C12A7 and lime CaO.
  • the recombination of the calcium aluminate and lime phases occurs, evolving towards the chemical equilibrium of the initial composition.
  • the recombination of iron and silica occurs with the calcium aluminate phases, the amount of recombinant iron and silica increasing with temperature.
  • the substances obtained are a more or less amorphous mixture.
  • the degree of crystallinity, the relative proportion of the crystalline phases, and the residual crystallized water depend on the duration and on the temperature of step c) of dehydration.
  • a higher cooking temperature has the effect of reducing the amorphous part and of developing the crystallized phases.
  • the amount of residual crystallized water decreases as the dehydration temperature increases.
  • Other phenomena such as recrystallization or recombination can also occur as the temperature increases, but these phenomena do not necessarily appear in sequential order.
  • These dehydration, recrystallization or recombination phenomena each have their own kinetics, which also depend on the species considered.
  • stage c) of cooking all the reactions which can occur at this temperature or else at a lower temperature can take place, and increasing the duration of stage c) allows the reactions to approach l state of equilibrium.
  • the calcium aluminates which can be obtained in crystalline form are the following: C3A (3Ca0.Al203), C12A7 (1 2Ca0.7Al203), CA (CaO.A ⁇ Os), CA2 (Ca0.2Al203) or CA6 (Ca0 .6Al203) for phases containing only lime and alumina, but also C 4 A3 $ (4CaO.3AI2O3.SO3) or C2AS (2CaO.AI2O3.SiO2) for phases containing oxides of sulfur or silica.
  • the hydraulic reactivity of these calcium aluminates that is to say their capacity and speed of reaction with water, is variable. In general, the hydraulic reactivity of the “pure” calcium aluminate phases decreases when the ratio C / A, that is to say the molar (or mass) ratio between lime and alumina, decreases.
  • step c) the choice of a cooking temperature of 400 ° C. in step c) leads to obtaining the crystallized phase C12A7 and lime hydrated in the amorphous or poorly crystallized state, as well as any excess products which did not react in step b), namely Portlandite CH if excess of lime, and alumina monohydrate AH if excess of alumina.
  • the relative proportions of the crystallized and amorphous phases obtained depend on the overall chemistry of the starting substances, in particular on the C / A ratio of the composition of step a).
  • Treatment at higher temperatures induces a reduction in the amorphous part, an increase in the already crystallized phases as well as the appearance of new crystallized phases not observed at 400 ° C., such as the crystallized phases CA, CA2, C 4 A3 $, C2AS.
  • step c) The duration and the cooking temperature of step c) are therefore to be defined according to the application and the reactivity targeted for the hydraulic binder produced.
  • the cooking temperature is chosen within a range between 200 ° C and 1300 ° C.
  • the baking temperature is preferably between 400 ° C and 1200 ° C, more preferably between 900 ° C and 1000 ° C, even more preferably between 930 ° C and 970 ° C.
  • This baking temperature is significantly lower than the usual temperatures used in known calcium aluminate manufacturing processes, in particular those used in known sintering or melting processes.
  • step c) When step c) is carried out at a pressure below atmospheric pressure, the baking temperature can optionally be lowered, for example for a baking temperature below 600 ° C., without changing the properties of the final hydraulic binder obtained.
  • any means allowing the temperature to be raised can be used to reach the cooking temperature desired in step c).
  • traditional heating or microwave heating can be used.
  • cooking can be carried out in an electric oven, with a temperature ramp of 300 ° C per hour, until it reaches the desired cooking temperature, this cooking temperature being maintained for a desired cooking time.
  • the cooling is then controlled by ventilation of the oven with a ramp of -300 ° C per hour, until reaching a temperature close to 110 ° C allowing the handling of the final product.
  • the cooking time that is to say the time during which the hydrated phases are placed at the cooking temperature, is between 15 minutes and 240 minutes. This duration, less than or equal to 4 hours is very reasonable and makes it possible to limit energy consumption. Preferably, the cooking time is 3 hours or less.
  • the C2F, C 4 AF ferrites and the C2AS Gehlenite lead to a hydraulic binder having a slower reactivity because their hydraulic potential is lower than that of pure calcium aluminates (CA or C12A7 phases), but may also have remarkable long-term mechanical resistance - especially C 4 AF.
  • limiting the formation of the phases comprising ferrite and Gehlenite makes it possible to obtain a hydraulic binder with rapid reactivity at the end of step c), that is to say a hydraulic binder having a setting rapid and / or rapid increase in its initial resistance; but promoting their development leads to a hydraulic binder which will give a less reactive cement but having good mechanical resistance in the long term.
  • step b) of the process according to the invention are such that they do not lead to the obtaining of new hydrated phases of calcium aluminates containing iron or silica.
  • the iron, its oxides or the silica remain in free form and not recombined at the end of step b). It is thus possible, depending on the cooking temperature chosen in step c), to include or not, iron, its oxides or silica, in the final dehydrated phases.
  • step c at a cooking temperature below 900 ° C., none of the crystalline phases C2F and / or C 4 AF, and / or C2AS is formed.
  • all the residual lime present in the system following step b) remains in the form of hydrated lime or quicklime CaO, the latter having a high hygroscopy and too high reactivity, which are harmful to envisaged applications.
  • step c) by placing in step c) at a cooking temperature between 930 ° C and 970 ° C, for example close to 950 ° C, for about 3 hours, the lime is found entirely combined in phases d aluminates of calcium, and iron and / or its oxides, just begin to react with the phases present to combine with crystalline phases of calcium aluminate and form the crystallized phases of C2F and / or C 4 AF.
  • the ferrites seem to be formed in the form of C2F and / or C4AF, while the silica is just beginning to combine with phases of calcium aluminates in C2AS, but these phases are less reactive than calcium aluminates.
  • the cooking temperature will be between 200 ° C and 750 ° C; alternatively, between 200 ° C and 700 ° C.
  • the composition of step a) comprises at most 0.4% by weight of fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6, relative to the weight of the dry composition of step at) ; alternatively the composition of step a) comprises at most 0.3% by weight, for example at most 0.2% by weight of fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6, relative to the weight of the dry composition of step a); for example, the composition of step a) does not comprise fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6.
  • the method according to the invention does not include the addition of fluorinated compounds chosen from a source of CaF2 and / or the cryolite Na3AIF6.
  • the method according to the invention always leads to the production of a very crumbly calcium aluminate compound.
  • the calcium aluminate compound can easily be reduced to a powder, for example by means of a mortar and pestle, or by means of a treatment of 5 to 10 minutes in a grinder such as 'a jar turner.
  • the method according to the invention also always leads to the production of a calcium aluminate compound with a high specific surface (according to the BET method).
  • the calcium aluminate compound obtained by the process according to the invention has for example a specific surface greater than 7 m 2 / g; or even more than 20 m 2 / g.
  • the calcium aluminate compound obtained by the process according to the invention has a specific surface greater than 40 m 2 / g.
  • the calcium aluminate compound obtained can be used as a hydraulic binder.
  • the calcium aluminate compound obtained can be used alone or combined with calcium sulphate and optionally Portland cement to form a hydraulic binder.
  • the hydraulic binder thus formed can for example be used in the following applications:
  • mortars such as repair mortars, tile adhesives and joints, screeds and plasters, or even decorative plasters
  • the calcium aluminate compound obtained can also be used in the following applications:
  • the loss on ignition PF here mainly represents the humidity of the raw materials, measured by the relative weight loss after drying at 110 ° C for 24 hours.
  • bauxite A (Australian) is poor in iron oxide and silica
  • bauxite B or bauxite C are richer in iron oxides.
  • Gypsum plaster is a semi-hydrated calcium sulphate
  • gypsum is a di-hydrated calcium sulphate, knowing that everything will be found in di-hydrated form during step b).
  • the calcium aluminate compounds LH2 to LH7 obtained according to the process of the invention are themselves used as hydraulic binders to form pure pastes denoted P1 to P10, and P * , and mortars M1, M11, M12 , M13 and M14, as well as comparative mortars MC1 and MC2.
  • anhydrite FF® which is an anhydrous calcium sulphate marketed by the company Francis Flower, ordinary portland cement, abbreviated "OPC” which is the portland cement marketed by the company Milke (reference OPC 52.5R), NE14 sand (AFNOR standardized silica sand), citric and tartaric acids, sodium carbonate Na 2 C0 3 .
  • Table 2 below groups together various initial compositions as well as the operating conditions of the process of the invention used to obtain the calcium aluminate compounds LH1 to LH 11.
  • the mass% are given by mass either relative to the total mass of the wet composition, or relative to the total mass of materials dry composition.
  • the fineness of the calcium aluminate compounds LH1 to LH11 is measured on an optical bench, by the laser diffraction method, according to standard IS0 13320, with a granulometer of the Mastersizer 2000 laser type, sold by the company Malvern, optical model. "Fraunhofer", under pressure of 3 bars.
  • Table 3 summarizes the fineness of the calcium aluminate compounds LH2 to LH7 obtained according to the process of the invention, under the operating conditions of table 2. More specifically, this table 3 indicates the reference diameters d10, d50 , d80 and d90 of the different compounds obtained. These reference diameters define the particle size distribution of all the particles constituting each compound obtained.
  • the reference diameter d10 is a reference diameter defined as the diameter below which 10% of the particles used are located, by mass relative to the total mass of all of said particles.
  • the reference diameter d50 is a reference diameter defined as the diameter below which lies 50% of the particles used, by mass relative to the total mass of all of said particles.
  • the reference diameter d90 is a reference diameter defined as the diameter below which lies 90% of the particles used, by mass relative to the total mass of all of said particles.
  • the fineness is obtained after grinding the compounds obtained at the end of step c), with a pestle mortar for 5 minutes (LH3, LH4, LH5, LH6 and LH7), or for 10 minutes (LH2).
  • the fineness of the calcium aluminate compounds LH2 to LH7 corresponds to that of a fine cement.
  • a conventional commercial calcium aluminate manufactured by the melting process followed by grinding by a ball mill, for example of the Ternal® RG-S or Ternal® EP type sold by the company Kerneos, has a diameter d80 of around 65pm.
  • the products obtained according to the process of the invention after light and rapid grinding, are as fine, even finer, than conventional hydraulic binders ground by conventional energy-consuming means such as ball or roller mills.
  • the LH2 compound which is ground twice as long, is not particularly finer than the LH3 to LH7 compounds. This clearly shows that a light grinding is sufficient to obtain a fine cement by the process according to the invention.
  • the products obtained by the process of the invention have the particularity of having a specific surface area according to the BET method higher than the cements existing on the market, which is particularly advantageous.
  • the chemical composition of the calcium aluminate compounds LH1 to LH11 can be analyzed in an equivalent manner by different methods than a person skilled in the art will easily be able to choose, for example by X-ray diffraction, or even by a thermo-gravimetric (ATG) analysis method.
  • X-ray fluorescence on pearl is chosen.
  • the protocol is as follows: mix 0.85 g of calcined material and 5.15 g of lithium tetraborate; make the pearl on the Perl X3 device from the Panalytical brand (melting profile: 50s at 900 ° C, then 230s at 1050 ° C, then 230s at 1100 ° C and quenching); analyze the pearl using the XRF S4 Pioneer BRUKER brand device, via the Pearl program.
  • Table 4 summarizes the mineralogical composition of the calcium aluminate compounds LH1 to LH11 obtained.
  • the calcium aluminate compounds LH1 to LH11 obtained all comprise at least one calcium aluminate.
  • binders very rich in C 12 A 7 are obtained, like Ternal® EP distributed by the company Kerneos, or binders very rich in CA phase, like Ternal® RG , or a new binder with a calcium sulfoaluminate phase C 4 A3 $, whose hydraulic potential is recognized.
  • the calcium aluminate compounds LH1 to LH11 are used, in combination with calcium sulphate and / or Portland cement, as a hydraulic binder to form pastes numbered P1 to P10, as well as when sand is added to the binding phase, to form mortars numbered M1, M11, M12, M13 and M14, as well as comparative mortars MC1 and MC2 using commercial calcium aluminates.
  • P * is a 100% LH6 test, that is to say without the addition of Portland cement or calcium sulphate.
  • compositions are given in Tables 5 and 6 below.
  • compositions are given by mass of each compound relative to the total mass of dough, while in Table 6, they are mass data of each compound relative to the total mass of mortar (% by mass).
  • MC1 mortar is a comparative mortar made to compare the properties of M1 mortar to that of a mortar obtained from an existing aluminous cement, Ternal EP® cement (TEP * ) sold by the company Kerneos.
  • TEP * Ternal EP® cement
  • This cement obtained according to the fusion process from natural raw materials (bauxite monohydrate and limestone) contains mainly lime and alumina according to a C / A molar ratio of 1.77, approximately 8% of oxide of iron, and present as the main mineralogical phase C12A7. It is used as a binding phase in combination with calcium sulphate, for the production of mortars.
  • MC2 mortar is obtained with the commercial product Ciment Fondu® (CF *), whose production is similar to that of Ternal EP, only has a C / A molar ratio around 1.73 and an iron oxide level around 15%, and presents as main mineralogical phase CA.
  • CF * Ciment Fondu®
  • MC2 are weighed and then homogenized for 15 minutes in a “Turbulat” type mixer.
  • the mixed powders are then introduced into the bowl of a “Raynery” type mortar mixer, and after kneading, dry, for 30 seconds at 60 revolutions per minute (rpm), water, called water of mixing, is added all at once, then the mixing continues for 30 seconds at 60 rpm, then another 30 seconds at 120 rpm.
  • rpm revolutions per minute
  • the calcium aluminate compounds LH8 to LH11, respectively, are used alone as hydraulic binders to form mortars M11 to M14, according to the AFNOR standard.
  • MC2 mortar is a comparative mortar formed according to this AFNOR standard, from Ciment Fondu® (CF * ) sold by the company Kerneos. Ciment Fondu® is obtained according to a conventional high-temperature melting process, from bauxite rich in mono-hydrated alumina and limestone.
  • the open time of some of the mortars thus obtained is given in table 7.
  • the open time corresponds to the time during which the mortar has a viscosity suitable for its handling and its positioning.
  • the open time corresponds to the time elapsing between the moment when water is added to the hydraulic binder, and the moment when the setting of the binder begins, which is identified by an increase in temperature of the water-binder mixture. hydraulic.
  • Table 7 shows that the open times of the mortars M1, respectively M11 to M14, obtained from hydraulic binders produced according to the process of the invention are equivalent to the open times of the comparative mortars MC1, respectively MC2.
  • the mortars M1, M1 1 to M14, and MC1, and the pastes P1 to P10 are placed in a metal mold in which they are left for the time of their setting.
  • the dimensions of the mold are as follows: 20 ⁇ 20 ⁇ 160mm 3 , so as to produce a mortar prism having the same dimensions as those of the mold.
  • the mold is stored at 20 ° C, at a relative humidity of 80%, for 1 h, 2 h, 4 h, 5 h, 6 h or even 24 h before the hardened material is demolded and tested.
  • Relative humidity also called humidity, is defined as the ratio of the partial pressure of water vapor in the air to the saturated vapor pressure (or vapor pressure) at the same temperature. In other words, relative humidity indicates the ratio between the water vapor content of the air in which is preserved the mold and the maximum capacity of this air to contain water under predetermined temperature conditions.
  • the mechanical resistance to bending and compression are tested on prismatic test pieces of hardened material obtained at various times, 1 hour, 5 hours or even 24 hours after the contact of the powder (binder + additives + possible sand) with the 'water.
  • the mechanical strengths are evaluated according to the NF EN 196-1 cement test standard, using a press known as the 3R press. More specifically, the mechanical resistance to bending (RF) is first evaluated, then the mechanical resistance to compression (RC) is evaluated from the two half-test pieces resulting from the bending test. The force applied to the specimen until failure allows the breaking stress to be calculated (in MegaPascal, denoted MPa), both in bending and in compression, according to standard NF EN 196-1.
  • RF mechanical resistance to bending
  • RC mechanical resistance to compression
  • Tables 8 to 10 below summarize the different mechanical resistance values obtained for mortar prisms, at 20 ° C, after 2h, 6h or 24h of setting (M1 or MC1 mortars), after 1h, 5h or 24h of setting (pasta P1 to P10), or after 4h, 6h and 24h setting (mortars M11 to M14 and MC2).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon lequel: a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux C et d'alumine, et au minimum 23% d'alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau; c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes.

Description

Procédé de fabrication d’un liant hydraulique
DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION
La présente invention concerne de manière générale le domaine des procédés de fabrication des liants hydrauliques.
Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d’un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium.
L’invention concerne aussi un composé d’aluminate de calcium et une utilisation de ce composé d’aluminate de calcium.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
On connaît déjà des procédés de fabrication de liants hydrauliques comprenant un aluminate de calcium, en particulier les procédés par fusion totale, mis en œuvre dans des fours électriques ou des fours réverbères, et les procédés par frittage mis en œuvre dans des fours rotatifs. Ces procédés connus comportent une étape de cuisson à haute température, c’est-à-dire supérieure à 1300°C, permettant aux matières premières de réagir entre elles. Or, cette étape de cuisson à haute température engendre une forte consommation énergétique.
Les procédés de fabrication précités comportent en outre une étape finale de broyage consistant à réduire en une poudre fine le produit, appelé clinker, obtenu à l’issue de l’étape de cuisson à haute température. Cette étape de broyage permet aussi d’ajouter d’autres composés au ciment afin de le fonctionnaliser, notamment pour contrôler sa réactivité ou retarder son vieillissement. Cependant, le rendement énergétique du broyage par un broyeur conventionnel à boulets n’est que de 5% environ, la grande majorité de l’énergie employée dans cette étape étant dissipée sous forme de chaleur.
Ainsi, les étapes de cuisson et de broyage des procédés de fabrication précités sont toutes les deux énergivores, et les procédés de fabrication de liants hydrauliques connus sont donc coûteux en énergie.
OBJET DE L’INVENTION
Afin de remédier à l’inconvénient précité de l’état de la technique, la présente invention propose un procédé de fabrication d’un aluminate de calcium plus économe en énergie.
Plus particulièrement, on propose selon l’invention un procédé de fabrication d’un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon lequel :
a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux et un composé source d’alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux et d’alumine, et au minimum 23% d’alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ;
b) on place la composition fournie à l’étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d’hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d’aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l’eau ;
c) on place les précipités obtenus à l’étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes.
Ainsi, le procédé selon l’invention repose sur une réaction en deux étapes, une première étape d’hydratation et une deuxième étape de cuisson à plus basse température.
Ce procédé engendre une consommation énergétique raisonnable, les composés de la composition réagissant, à l’étape b), à une température faible, comprise entre 40°C et 150°C seulement, et les précipités ainsi obtenus étant ensuite déshydratés à une température comprise entre 200°C et 1300°C.
Par ailleurs, le matériau obtenu à l’issue de l’étape c) est très friable, de sorte qu’il est facilement réduit en poudre. Ainsi, seule une faible énergie est nécessaire pour le broyage de ce matériau.
D’autre part, à l’étape a), la composition comporte au maximum 95% de chaux C et d’alumine de sorte qu’elle comprend des composés naturellement disponibles et donc moins coûteux que des composés synthétiques purs.
L’invention a également pour objet de produire des liants hydrauliques dont les phases sont riches en alumine. Une composition comportant moins de 23% d’alumine a tendance à engendrer une quantité de chaux résiduelle non combinée importante à l'issue de l'étape c).
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- à l’étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine C/A compris entre 0,5 et 3 ;
- à l’étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée C/AH3 compris entre 0,5 et 3 ;
- à l’étape a), la composition se présente sous la forme d’un ensemble de particules dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres ;
- à l’étape a), la composition comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : l’alumine mono-hydratée AH telle que la boehmite, les oxydes de fer, la silice S1O2, la calcite CaC03, l’oxyde de titane T1O2, les sels hydratés ou non combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium hydratés ou non tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d’aluminium hydratés ou non tels que les silicates d’aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d’aluminiums, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l’eau de mer ;
- à l’étape a), la composition ne comprend pas plus de 20% de silice ;
- à l’étape a), la composition ne comprend pas plus de 15% de silice ;
- à l’étape a), la composition ne comprend pas plus de 10% de silice ;
- à l’étape a), la composition ne comprend pas plus de 8% de silice ;
- à l’étape a), la composition ne comprend pas plus de 6% de silice ;
- à l’étape b), la composition est placée dans de l’eau liquide en excès ou dans une atmosphère de vapeur saturée ;
- à l’étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures ;
- à l’étape c), les précipités sont placés à la température de cuisson pendant moins de 240 minutes ;
- à l’étape c), la température de cuisson est comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 900°C et 1000°C, préférentiellement encore entre 930°C et 970°C ;
- à l’étape c), la température de cuisson est comprise entre 300°C et 750°C, de préférence entre 350°C et 700°C;
- à l’étape b), la température d’hydratation est inférieure à 100°C ;
- le composé source d’alumine de l’étape a) est sous forme sèche, de préférence sous forme cristallisée, c’est-à-dire ne se trouve pas sous forme gel.
- le composé source d’alumine de l’étape a) est choisi parmi la liste suivante : la bauxite telle que la bauxite trihydrate (bauxite comprenant majoritairement de l’alumine sous forme AH3), la bauxite trihydrate blanche, la bauxite trihydrate rouge, les hydroxydes, les sous-produits de la filière aluminium et les non conforme de fabrication à haute teneur en alumine ou un de leurs mélanges, la bauxite trihydrate riche en fer, la bauxite trihydrate pauvre en fer, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, ou l’alumine tri-hydratée AH3 synthétique;
- la composition de l’étape a) est formée par le mélange d’au moins deux composés choisis parmi la liste suivante : la bauxite trihydrate (bauxite comprenant majoritairement de l’alumine sous forme AH3) riche en fer, la bauxite trihydrate pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l’alumine tri- hydratée AH3 synthétique, les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de sodium NaCI ou l’eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNÜ3 ou le lisier de porc ;
- la composition de l’étape a) comprend au maximum 0,4% en poids de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6, par rapport au poids de la composition sèche de l’étape a) ; alternativement la composition de l’étape a) comprend au maximum 0,3% en poids, par exemple au maximum 0,2% en poids de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6, par rapport au poids de la composition sèche de l’étape a) ; par exemple, la composition de l’étape a) ne comprend pas de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6 ;
- le procédé selon l’invention ne comprend pas l’ajout de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6.
L’invention propose également un composé d’aluminate de calcium obtenu selon le procédé de l’invention.
L’invention propose également une utilisation de ce composé d’aluminate de calcium en tant que liant hydraulique, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes :
- en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chapes et enduits de ragréage, ou encore les enduits décoratifs ; - en tant que liant pour béton réfractaire ;
- en tant que liant pour béton de génie civil ;
- en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ;
- en tant que liants pour cimentation de forages ;
- en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide,
- en tant que liant pour l’inertage de déchets solides ou d’effluants liquides ;
- en tant que liant pour la production de mousses minérales ;
- en tant que réactif pour le piégeage d’anions et/ou de cations.
L’invention propose enfin une utilisation de ce composé d’aluminate de calcium, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes :
- en tant que flux métallurgique ;
- en tant que charge minérale ;
- en tant que catalyseur ou support de catalyseur ;
- en tant que pigment ;
- en tant qu’abrasif.
DESCRIPTION DETAILLEE ET EXEMPLES DE RÉALISATION
La description et les exemples de réalisation, non limitatifs, qui vont suivre feront bien comprendre en quoi consiste l’invention et comment elle peut être réalisée.
Par convention, dans la suite de la description et à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y » s’entend comme incluant les valeurs X et Y. Au contraire, un intervalle de valeurs qui s’étend « strictement de X à Y » ou « strictement entre X et Y » s’entend comme excluant les valeurs X et Y.
Dans la suite de la description, on parlera de « liant hydraulique » pour désigner un matériau qui durcit lorsqu’il est mélangé à de l’eau, sans addition d'un autre corps réactif, et aussi bien dans l'air que dans l'eau. Le phénomène de « prise » ou de « prise hydraulique » désigne le liant hydraulique qui est en cours de durcissement après avoir été mis au contact et mélangé avec de l’eau.
Par convention, dans la suite de la description, on entend par « aluminate de calcium », aussi bien un aluminate de calcium non dopé qu’un aluminate de calcium dopé par un ou plusieurs composés choisis parmi l’alumine mono-hydratée AH telle que la boehmite, les oxydes de fer, la silice S1O2, la calcite CaC03, l’oxyde de titane T1O2, les sels, hydratés ou non, combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium, hydratés ou non, tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d’aluminium, hydratés ou non, tels que les silicates d’aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d’aluminium, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l’eau de mer. Par exemple, un silicoaluminate de calcium est un exemple particulier d’aluminate de calcium dopé en silice. Ainsi, un ciment d’aluminate de calcium désigne une poudre comportant essentiellement un ou des aluminates de calcium, et formant un type particulier de liant hydraulique.
Par convention encore, on appellera dans la suite « alumine tri-hydratée AH3 » le composé comportant une molécule d’alumine AI2O3 pour trois molécules d’eau H2O, et « alumine mono-hydratée AH » le composé comportant une molécule d’alumine AI2O3 pour une molécule d’eau H2O.
Enfin, comme cela est courant en chimie des ciments, les abréviations suivantes seront utilisées : A pour l’alumine AI2O3, C pour la chaux CaO, S pour la silice S1O2, H pour l’eau H2O, $ pour l’oxyde de soufre SO3, et F pour l’oxyde de fer Fe203.
Le procédé selon l’invention consiste à fabriquer un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium, d’abord en combinant des composés par le biais d’une réaction d’hydratation conduisant à la formation de phases hydratées sous forme de précipités, puis en calcinant les phases hydratées obtenues.
Le procédé selon l’invention comprend plus précisément des étapes selon lesquelles :
a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d’alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux C et d’alumine, et au minimum 23% d’alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ;
b) on place la composition fournie à l’étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d’hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d’aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l’eau ; et, c) on place les précipités obtenus à l’étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes.
Le principe général du procédé selon l’invention est le suivant. A l’étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité, de sorte que les composés de cette composition libèrent des ions (on dit aussi qu’ils se dissolvent). Ces ions se recombinent sous forme de phases hydratées comportant au moins un oxyde d’aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l’eau. A saturation, les phases hydratées précipitent (on dit aussi qu’elles cristallisent). La précipitation des phases hydratées induit une baisse des concentrations ioniques dans le milieu saturé en humidité, ce qui provoque à nouveau la libération d’ions de la part des composés de la composition. Les réactions de dissolution/précipitation continuent jusqu’à épuisement des composés de la composition. C’est ce qu’on appelle « la réaction d’hydratation » de l’étape b).
Ces réactions de dissolution/précipitation permettent de combiner (sous forme d’oxydes) les éléments calcium Ca et aluminium Al avec un très faible apport d’énergie, et à faible température.
A l’étape c) de cuisson, un objectif est de rompre les liaisons atomiques entre les ions calcium et aluminium et les molécules d’eau des phases hydratées cristallisées formées à l’étape b). Ces ruptures de liaisons des molécules d’eau conduisent à la formation d’aluminates de calcium amorphe et/ou cristallins. Un autre objectif peut être de recombiner de façon contrôlée les espèces déshydratées.
Les étapes a), b) et c) sont expliquées plus en détails ci-après.
Etape a)
Pour que la réaction d’hydratation puisse avoir lieu à l’étape b) et conduise à la formation, à l’étape c), du liant hydraulique comprenant au moins un aluminate de calcium, il faut que les composés de l’étape a) soient susceptibles de libérer dans l’eau au moins des ions comprenant du calcium et des ions comprenant de l’aluminium.
Le composé libérant, dans l’eau, au moins un ion comprenant du calcium est ici le composé source de chaux, tandis que le composé libérant, dans l’eau, au moins un ion comprenant de l’aluminium est le composé source d’alumine, par exemple un composé source d’alumine tri-hydratée AH3.
Pour rester avantageux d’un point de vue économique, il convient que la composition de l’étape a) comprenne au maximum 95% en masse de chaux et d’alumine par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition, c’est-à-dire que les composés de cette composition ne soient pas tous purs. Ce taux est mesuré sur la base de la matière sèche, c’est-à-dire en l’absence d’eau libre (après séchage pendant 24h à 110°C par exemple).
Le procédé permet d’employer des matières premières naturelles comportant des impuretés, tout en limitant l’effet négatif de ces impuretés sur les performances du liant hydraulique (contrairement aux procédés classiquement utilisés).
Utiliser des produits purs serait moins intéressant économiquement et écologiquement (car eux-mêmes sont issus de procédés industriels consommateurs d’énergie).
Il est avantageux que la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 23% d’alumine AI2O3 car cela permet de limiter la quantité de chaux résiduelle non combinée à l'issue de l'étape c).
De préférence, la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 25% d’alumine. De manière préférée, la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 27% d’alumine ; alternativement, la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 30% d’alumine.
De préférence, la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 25% d’alumine tri-hydratée AH3. De manière préférée, la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 27% d’alumine tri-hydratée AH3; alternativement, la composition fournie à l’étape a) comporte au moins 30% d’alumine tri-hydratée AH3.
Selon une caractéristique avantageuse de l’invention, le ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée « C/AH3 » de la composition de l’étape a) est compris entre 0,5 et 3. Alternativement, le ratio molaire chaux sur alumine « C/A » de la composition de l’étape a) est compris entre 0,5 et 3. Le choix d’une valeur de ratio C/AH3 compris entre 0,5 et 3 garantit que soit formée à l’étape b), la phase hydratée C3AH6 comprenant une molécule d’alumine pour six molécules d’eau et trois molécules de chaux. Cette phase hydratée C3AH6, lorsqu’elle se déshydrate à l’étape c), fournit des aluminates de calcium présentant globalement une chimie au ratio molaire C/A de 3, et minéralogiquement plusieurs espèces peuvent coexister, par exemple principalement l’aluminate de calcium C12A7 et de la chaux (hydratée ou non).
De préférence, la composition fournie à l’étape a) comporte moins de 20% de silice S1O2. Par exemple, la composition fournie à l’étape a) comporte moins de 15% de silice S1O2. Alternativement, la composition fournie à l’étape a) comporte moins de 10% de silice S1O2. Par exemple, la composition fournie à l’étape a) comporte moins de 8% de silice S1O2. Alternativement, la composition fournie à l’étape a) comporte moins de 6% de silice S1O2. Un taux plus important de silice a tendance à favoriser l’apparition de phases sans alumine, telles le C2S et C3S, phases que l’on retrouve par exemple dans le ciment Portland. Ces phases sont moins réactives que les phases avec alumine tels les composés d’aluminates de calcium.
Avantageusement encore, la composition de l’étape a) est ici formée par le mélange d’au moins deux composés choisis parmi la liste suivante : la bauxite riche en fer, la bauxite pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l’alumine tri-hydratée AH3 synthétique, les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de sodium NaCI ou l’eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNÜ3 ou le lisier de porc. La majorité de ces composés existe à l’état naturel, ce qui est avantageux d’un point de vue économique.
De préférence, on utilise comme composé source d’alumine tri-hydratée, une bauxite comprenant principalement de l’alumine tri-hydratée. Ceci est avantageux car les réserves naturelles de cette bauxite sont abondantes.
De préférence, on utilise comme composé source de chaux, la chaux hydratée ou la chaux vive. Par exemple, on utilise comme source de chaux de la chaux hydratée. Utiliser de la chaux hydratée est plus simple à manipuler dans des conditions sécuritaires.
Avantageusement, la composition de l’étape a) comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : l’alumine mono-hydratée AH telle que la boehmite, les oxydes de fer, la silice S1O2, la calcite CaC03, l’oxyde de titane T1O2, les sels (hydratés ou non) combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium, hydratés ou non, tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d’aluminium, hydratés ou non, tels que les silicates d’aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d’aluminium, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l’eau de mer.
Par exemple, la composition de l’étape a) comprend au moins 5% de chlorures. Par exemple, la composition de l’étape a) comprend au moins 5% de silicates, par exemple au moins 5% de silicate d’aluminium, par exemple au moins 5% de kaolin. Par exemple, la composition de l’étape a) comprend au moins 5% de sulfates de calcium et/ou de sulfates d’aluminium.
Les au moins 5% de composés précipités permettent d’apporter des caractéristiques fonctionnelles au liant hydraulique finalement obtenu. A titre d’exemples non limitatifs, les chlorures, qui forment avec les aluminates de calcium des sels de Friedel, permettent de réduire la pénétration des sels au sein du milieu. Les silicates favorisent, avec les aluminates de calcium, la formation de strattlingite, non soumise à conversion. Les sulfates favorisent la formation d’ettringite ou de monosulfoaluminate, avec de bonnes performances mécaniques et/ou de compensation de retrait, de séchage rapide, etc.
La composition de l’étape a) peut se présenter sous la forme d’une poudre sèche, libre ou compactée, ou encore se présenter sous forme d’une composition en milieu aqueux telle qu’une suspension aqueuse.
La distribution granulométrique des composés constituants la composition de l’étape a) influence la vitesse de l’étape b) d’hydratation. En effet, à l’étape b), la combinaison, par dissolution puis précipitation sous forme d’hydrates, des composés de la composition de l’étape a), est facilitée et accélérée par une augmentation de la surface réactive de ces composés.
Ainsi, avantageusement, l’ensemble des particules de la composition de l’étape a) présente une distribution granulométrique définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres.
La distribution granulométrique définie par ce diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres garantit que la vitesse de réaction de l’étape b) soit acceptable, dans les conditions opératoires de pression et de température choisies.
Le diamètre de référence d80 d’un ensemble quelconque de particules est une grandeur représentative de la distribution statistique des tailles de ces particules, autrement dit de la granulométrie de cet ensemble de particules. Le diamètre de référence d80 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 80% des particules utilisées, en volume par rapport au volume total de l’ensemble desdites particules.
Autrement dit, pour un ensemble de particules présentant un diamètre de référence d80 donné, 80% en volume de ces particules présente un diamètre inférieur à ce diamètre de référence d80 donné, et 20% en volume de ces particules présente un diamètre supérieur à ce diamètre de référence d80 donné.
On entend ici par « diamètre » la plus grande dimension de la particule, quelle que soit sa forme.
Le diamètre de référence d80 d’un ensemble de particules est obtenu à partir d’une courbe granulométrique représentant la répartition statistique de la taille de chacune des particules de cet ensemble.
En pratique, le diamètre de référence d80 d’un ensemble de particules peut être déterminé par différentes techniques, telles que la méthode de sédimentation (détection par absorption des RX) ou la méthode de diffraction par laser (norme ISO 13320). Dans le cadre de la présente invention, la taille des particules est mesurée selon la norme ISO 13320 par la méthode de diffraction laser avec, par exemple, un granulomètre du type laser Mastersizer 2000 ou 3000 commercialisé par la société Malvern, sous une pression de 3 bars.
Pour atteindre ce diamètre de référence d80, les composés de la composition fournie à l’étape a) peuvent être broyés. Notamment, on peut envisager de broyer séparément les composés puis de les mélanger pour former la composition, ou de co-broyer les composés, c’est-à-dire de les broyer tous ensemble, pour former directement la composition.
Ce broyage ou co-broyage préliminaire peut être réalisé en milieu humide ou sec. Il est notamment possible d’utiliser à cet effet un tourne jarre à billes de broyage, dans lequel la masse d’eau introduite est telle qu’elle évite le colmatage des matières sèches à broyer. Cette masse d’eau peut par exemple être supérieure ou égale à la masse de matières sèches introduites dans la jarre.
Le broyage préliminaire des composés de la composition de l’étape a), en milieux aqueux, est généralement accompagné d’un échauffement, naturel ou imposé, du broyeur utilisé, de sorte que la réaction d’hydratation peut commencer dès le broyage. Ainsi, il est possible de mettre en œuvre les étapes a) et b) du procédé de manière partiellement simultanée. Cela résulte en un gain de temps et/ou d’énergie par rapport à un procédé dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre de manière entièrement séquentielle. Lorsque les étapes a) et b) sont mises en œuvre de manière partiellement simultanée, l’eau nécessaire à la réaction d’hydratation est mise en contact avec la composition de l’étape a) dès le broyage. Dans ce cas, l’eau utilisée pour le broyage doit être introduite en excès par rapport à la composition à broyer, de sorte que, dès le broyage, le milieu dans lequel est placée la composition est saturé en humidité.
Etape b)
Le milieu saturé en humidité dans lequel est placée la composition à l’étape b) est formé par de l’eau liquide en excès. En particulier, la composition est placée dans une quantité d’eau au moins égale à la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation totale des composés de l’étape a). L’eau peut être apportée par la quantité d’eau nécessaire à la manipulation des produits, par exemple lors d’un broyage en phase humide ou pour le transport des produits de l’étape b) vers l’étape c).
Par exemple, dans le cas d’un broyage en phase humide, la quantité d’eau nécessaire à l’obtention d’une pâte suffisamment fluide pour être manipulée dans un procédé industriel (afin d’éviter les colmatages, etc.) est largement suffisante pour permettre aussi l’hydratation des matières premières au cours de l’étape b). L’homme de l’art saura trouver la quantité d’eau nécessaire, en vérifiant que l’eau n’est pas un facteur limitant de l’hydratation, à l’aide par exemple d’une mesure de minéralogie sur les produits issus de l’étape b).
Pour ce faire, la composition de l’étape a) est placée avec de l’eau liquide en excès dans un récipient, par exemple en matière plastique ou en métal, dans lequel elle est mise à chauffer. La composition est dispersée dans l’eau liquide, par exemple au moyen d’un agitateur à ailettes lorsque la composition est sèche avant d’être mise en contact avec l’eau, ou au moyen du tourne jarre lorsque la composition est humide suite au broyage en milieu humide des composés initiaux.
Lorsque la température d’hydratation est choisie supérieure à 100°C, la composition de l’étape a) mélangée à l’eau liquide est placée dans un autoclave ou toute autre installation industrielle permettant de répondre aux conditions de température et de pression.
En variante, il est envisageable de placer la composition dans une atmosphère humide, à la pression de vapeur saturante de l’eau. Cette atmosphère est alors considérée comme un milieu saturé en humidité.
Dans les deux cas, le milieu saturé en humidité comprend de l’eau en excès. En effet, l’eau ne doit pas être un facteur limitant la réaction d’hydratation. En outre, la présence d’eau après la réaction d’hydratation de l’étape b) facilite la manipulation des phases hydratées obtenues.
A l’étape b), les ions susceptibles d’être obtenus en plaçant la composition de l’étape a) dans le milieu saturé en humidité sont notamment les suivants : les ions calcium Ca2+, les anions d’hydroxyde d’aluminium en milieu basique AI(OH)4 , les ions sulfate S04 2 , les anions du silicate en milieu basique SiO(OH)3 , les ions carbonate CO32', les ions chlorure Cl et les ions nitrate NO32".
Les phases hydratées susceptibles d’être obtenues sont alors les suivantes : CAH10, C2AH8, C3AH6, C4AH9-13, C2ASH8, C3A(CaS04)Hig, C3A(CaS04)3H32, C3A(CaC03)Hi9, C3A(CaN03)Hi9, C3A(CaCl2)Hi9, dans lesquelles CaS04, CaC03, CaN03, et CaCl2 représentent respectivement le sulfate de calcium, le carbonate de calcium (ou calcite), le nitrate de calcium, et le chlorure de calcium.
Avantageusement, la composition est placée dans ce milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures. Cette durée est relativement courte ce qui est un avantage tant pour la rapidité de production qu’en termes d’économie d’énergie.
Comme il a été expliqué précédemment, l’augmentation de la surface réactive des composés de la composition fournie à l’étape a), permet de faciliter et/ou d’accélérer la réaction d’hydratation de l’étape b).
Outre l’augmentation de la surface réactive des composés initiaux, la réaction d’hydratation de l’étape b) peut également être facilitée par une augmentation de la température de réaction, voire de la pression.
C’est pourquoi la température d’hydratation est ici choisie dans la plage s’étendant entre 40°C et 150°C.
D’un point de vue pratique, tout moyen permettant d’élever la température peut être utilisé pour atteindre la température d’hydratation voulue à l’étape b). Par exemple, on peut utiliser du chauffage traditionnel (four tunnel, résistances électriques, etc.).
Une température inférieure à 100°C, c’est-à-dire ici comprise entre 40°C et 100°C, est particulièrement avantageuse car elle permet de mettre en œuvre l’étape b) à la pression atmosphérique, ce qui est facile et avantageux d’un point de vue économique et sécuritaire dans une installation industrielle.
Une réaction d’hydratation en conditions hydrothermales permet d’accélérer encore davantage ladite réaction d’hydratation. On entend par conditions hydrothermales une température supérieure à la température d’ébullition et une pression suffisante pour garantir un milieu saturé en humidité (soit par exemple supérieure à 100°C sous une pression de 1 atm). Pour une température donnée, la pression doit être supérieure à la pression de vapeur saturante. Pour une température choisie, l’homme du métier pourra utiliser par exemple la formule de Duperray (valable entre 90°C et 140°C), P = (T/100)4, avec P la pression en Atmosphère, et T la température en °C.
La durée de l’étape b) est choisie en fonction de la température d’hydratation. Plus précisément, plus la température d’hydratation est élevée, plus la durée de l’étape b) sera courte. Ainsi, par exemple, pour le cas de la chaux hydratée et de la bauxite trihydrate broyée à un d80 de dqmiti, le taux d’avancement de la réaction d’hydratation est proche de 90% après 8 minutes à une température d’hydratation de 150°C, ce taux d’avancement étant atteint après 25 minutes à 100°C, après 90 minutes à 85°C, et après 20 heures à 40°C.
De manière préférentielle, on choisira une température d’hydratation comprise entre 80°C et 90°C, par exemple de 85°C. On choisira une durée d’hydratation comprise entre 15 minutes et 48 heures. Par exemple, la durée d’hydratation est comprise entre 18 heures et 30 heures, par exemple entre 20 heures et 28 heures. Par exemple, la durée d’hydratation est comprise entre 22 heures et 26 heures. Par exemple, la durée d’hydratation est égale à 24 heures.
Les phases hydratées issues de la réaction d’hydratation de l’étape b) sont sous forme de précipités. Ils se trouvent soit sous forme solide sèche, c’est-à- dire sans eau libre, soit en suspension. Lorsqu’ils sont en suspension, il convient de les séparer de l’eau libre qui les entourent car l’évaporation de cette eau libre ultérieurement, lors de l’étape c) de cuisson, représente un coût énergétique additionnel. Cette séparation peut être faite par divers moyens, notamment filtration, pressage ou encore évaporation.
Un séchage éventuel des précipités récupérés est envisageable, sans pour autant être nécessaire. Ce séchage peut être réalisé entre 80°C et 260°C environ, sous atmosphère sèche, par exemple en passant les précipités au four à 85°C, pendant 24h. Plus généralement, le séchage est simultané avec la mise en œuvre de l’étape c) de cuisson.
Etape c)
A l’étape c), les phases hydratées précipitées sont soumises à un traitement de cuisson.
A l’issue de l’étape c), la matière obtenue présente une capacité réactive avec l’eau, ce qui en fait un liant hydraulique.
La température de cuisson choisie pour la mise en œuvre de l’étape c) dépend, d’une part, des phases hydratées formées à l’étape b), et, d’autre part, des aluminates de calcium que l’on souhaite obtenir à l’issue de l’étape c).
Par exemple, à pression atmosphérique, le précipité CAH10 se déshydrate à 200°C, tandis que le précipité C3AH6 se déshydrate à 400°C. Les températures de déshydratation des phases hydratées usuelles sont référencées dans les tables de données thermodynamiques FACTSage ou GEMS.
En pratique, la phase C3AH6, qui est la phase hydratée d’aluminate de calcium la plus stable obtenue à l’étape b), est totalement déshydratée à 400°C. Il peut cependant être bénéfique d’utiliser une température de cuisson supérieure à 400°C pour contrôler les proportions relatives des autres phases déshydratées et la réactivité globale du liant hydraulique finalement obtenu.
Aussi bien la minéralogie que la cristallinité des aluminates de calcium susceptibles d’être obtenus à l’issue de l’étape c), dépendent de la durée et de la température de cuisson choisies. De même, les proportions de ces différents aluminates de calcium dans le liant hydraulique final dépendent de la durée et de la température de cuisson, aussi appelée température de déshydratation, choisies. Par exemple, pour un aluminate de calcium non dopé, il se produira généralement les phénomènes suivants. Pour une température de cuisson entre environ 400°C et environ 500°C, le C3AH6 se décompose en C12A7 et en chaux hydratée Ca(OH)2. Pour une température de cuisson entre environ 500°C et environ 600°C, la chaux hydratée se déshydrate, et l’aluminate de calcium comprend donc une phase crystalline de C12A7 et de la chaux déshydratée CaO. Pour une température de cuisson entre environ 600°C et environ 800°C : si des carbonates sont présents, ils sont décarbonatés. Pour une température de cuisson entre environ 800°C et environ 900°C : il se produit la recristallisation des espèces, principalement le C12A7 et la chaux CaO. A partir de 900°C, il se produit la recombinaison des phases d’aluminates de calcium et de chaux, évoluant vers l’équilibre chimique de la composition initiale. A partir de 950°C : il se produit la recombinaison du fer et de la silice avec les phases d’aluminates de calcium, la quantité de fer et silice recombinée croissant avec la température.
En particulier, d’un point de vue cristallographique, après l’étape c) de déshydratation, les substances obtenues sont un mélange plus ou moins amorphe. Le degré de cristallinité, la proportion relative des phases cristallines, et l’eau cristallisée résiduelle dépendent de la durée et de la température de l’étape c) de déshydratation.
Notamment, une température de cuisson plus élevée a pour effet de réduire la partie amorphe et de développer les phases cristallisées. La quantité d’eau cristallisée résiduelle diminue lorsque la température de déshydratation augmente. D’autres phénomènes tels que la recristallisation ou la recombinaison peuvent aussi se produire à mesure que la température croît, mais ces phénomènes n’apparaissent pas forcément en ordre séquentiel. Ces phénomènes de déshydratation, recristallisation ou recombinaison ont chacun des cinétiques propres, qui dépendent aussi des espèces considérées. A une température donnée de l’étape c) de cuisson, toutes les réactions pouvant se produire à cette température ou bien à une température inférieure pourront avoir lieu, et augmenter la durée de l’étape c) permet aux réactions d’approcher de l’état d’équilibre.
Ainsi il est possible, avec une température et un temps de cuisson bien choisis, d’orienter la composition minéralogique finale. Si la température est suffisamment haute, augmenter la durée de l’étape c) de cuisson a pour conséquence de réduire la partie amorphe, de développer les phases cristallisées, et de diminuer la quantité d’eau résiduelle cristallisée.
Les aluminates de calcium susceptibles d’être obtenus sous forme cristalline sont les suivants : C3A (3Ca0.Al203), C12A7 (1 2Ca0.7Al203), CA (CaO.A^Os), CA2 (Ca0.2Al203) ou CA6 (Ca0.6Al203) pour les phases ne contenant que de la chaux et de l’alumine, mais aussi C4A3$ (4CaO.3AI2O3.SO3) ou C2AS (2CaO.AI2O3.SiO2) pour les phases contenant des oxydes de soufre ou de la silice. La réactivité hydraulique de ces aluminates de calcium, c’est-à-dire leur capacité et vitesse de réaction avec l’eau, est variable. En général la réactivité hydraulique des phases d’aluminates de calcium « pures » décroit lorsque le ratio C/A, c’est-à-dire le rapport molaire (ou massique) entre la chaux et l’alumine, décroit.
Par exemple, dans le cas où le précipité formé à l’étape b) est C3AH6, le choix d’une température de cuisson de 400°C à l’étape c) conduit à l’obtention de la phase cristallisée C12A7 et de chaux hydratée à l’état amorphe ou mal cristallisé, ainsi qu’aux éventuels produits en excès n’ayant pas réagi à l’étape b), à savoir la Portlandite CH si excès de chaux, et l’alumine monohydrate AH si excès d’alumine. Les proportions relatives des phases cristallisées et amorphes obtenues dépendent de la chimie globale des substances de départ, en particulier du ratio C/A de la composition de l’étape a).
Un traitement à des températures plus élevées induit une réduction de la partie amorphe, une augmentation des phases déjà cristallisées ainsi que l’apparition de nouvelles phases cristallisées non observées à 400°C, comme les phases cristallisées CA, CA2, C4A3$, C2AS.
La durée et la température de cuisson de l’étape c) sont donc à définir en fonction de l’application et de la réactivité visées pour le liant hydraulique fabriqué.
Ici, la température de cuisson est choisie dans une plage s’étendant entre 200°C et 1300°C.
En particulier, la température de cuisson est de préférence comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence encore entre 900°C et 1000°C, encore plus préférentiellement entre 930°C et 970°C.
Cette température de cuisson est nettement plus faible que les températures usuelles employées dans les procédés de fabrication d’aluminate de calcium connus, en particulier celles employées dans les procédés de frittage ou de fusion connus.
Lorsque l’étape c) est réalisée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, la température de cuisson peut éventuellement être abaissée, par exemple pour une température de cuisson inférieure à 600°C, sans changer les propriétés du liant hydraulique final obtenu.
D’un point de vue pratique, tout moyen permettant d’élever la température peut être utilisé pour atteindre la température de cuisson voulue à l’étape c). Par exemple, on peut utiliser du chauffage traditionnel ou du chauffage par micro-ondes. Notamment, la cuisson peut être réalisée dans un four électrique, avec une rampe de température de 300°C par heure, jusqu’à atteindre la température de cuisson souhaitée, cette température de cuisson étant maintenue pendant une durée de cuisson voulue. Le refroidissement est ensuite contrôlé par ventilation du four avec une rampe de -300°C par heure, jusqu’à atteindre une température voisine de 110°C permettant la manipulation du produit final.
Avantageusement, à l’étape c), la durée de cuisson, c’est-à-dire la durée pendant laquelle les phases hydratées sont placées à la température de cuisson, est comprise entre 15 minutes et 240 minutes. Cette durée, inférieure ou égale à 4 heures est très raisonnable et permet de limiter la consommation énergétique. De préférence, la durée de cuisson est égale à 3 heures ou moins.
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé selon l’invention, lors de l’utilisation de matières premières contenant des phases secondaires comprenant du fer et/ou de la silice, il est possible de contrôler la formation de certaines phases cristallines, notamment la Gehlénite C2AS et les ferrites C2F et/ou C4AF. Ceci est avantageux car la présence de ferrites C2F et/ou C4AF, et/ou de Gehlénite C2AS dans le liant hydraulique final n’est pas toujours souhaitable, en fonction de l’application à laquelle est destinée ce liant hydraulique. En effet, les ferrites C2F, C4AF et la Gehlénite C2AS conduisent à un liant hydraulique présentant une réactivité plus lente car leur potentiel hydraulique est inférieur à celui des aluminates de calcium purs (phases CA ou C12A7), mais peuvent présenter par ailleurs de remarquables résistances mécaniques à long terme - notamment le C4AF. Ainsi, limiter la formation des phases comprenant de la ferrite et de la Gehlénite permet d’obtenir un liant hydraulique à la réactivité rapide à l’issue de l’étape c), c’est-à-dire un liant hydraulique présentant une prise rapide et/ou une augmentation rapide de ses résistances initiales ; mais favoriser leur développement conduit à un liant hydraulique qui donnera un ciment moins réactif mais présentant de bonnes résistances mécaniques à long terme.
En pratique, même lorsque des composés naturels contenant des éléments tels que du fer ou ses oxydes (par exemple certaines bauxites), ou contenant de la silice, sont utilisés comme composés de la composition fournie à l’étape a), les conditions opératoires de l’étape b) du procédé selon l’invention sont telles qu’elles ne conduisent pas à l’obtention de nouvelles phases hydratées d’aluminates de calcium contenant du fer ou de la silice. En effet, lorsqu’ils sont présents à l’étape a), le fer, ses oxydes ou la silice, restent sous forme libre et non recombinée à l’issue de l’étape b). Il est ainsi possible, en fonction de la température de cuisson choisie à l’étape c), d’inclure ou non, le fer, ses oxydes ou la silice, dans les phases déshydratées finales. Plus précisément, en se plaçant à l’étape c), à une température de cuisson inférieure à 900°C, aucune des phases cristallines C2F et/ou C4AF, et/ou C2AS n’est formée. D’autre part, toute la chaux résiduelle présente dans le système à la suite de l’étape b) reste sous forme de chaux hydratée ou de chaux vive CaO, cette dernière présentant une forte hygroscopie et une trop forte réactivité, qui sont néfastes aux applications envisagées.
Au contraire, en se plaçant à l’étape c) à une température de cuisson comprise entre 930°C et 970°C, par exemple voisine de 950°C, pendant 3 heures environ, la chaux se retrouve entièrement combinée dans des phases d’aluminates de calcium, et le fer et/ou ses oxydes, commencent juste à réagir avec les phases en présence pour se combiner à des phases cristallines d’aluminate de calcium et former les phases cristallisées de C2F et/ou de C4AF.
Autour d’une température de 1000°C, les ferrites semblent formées sous forme de C2F et/ou C4AF, alors que la silice commence à peine à se combiner avec des phases d’aluminates de calcium en C2AS, or ces phases sont moins réactives que les aluminates de calcium.
Il est ainsi avantageux de maintenir une température de cuisson inférieure à 1000°C, afin de limiter la mobilisation d’alumine, coûteuse, par le fer et/ou la silice. Par exemple, la température de cuisson sera comprise entre 200°C et 750°C ; alternativement, entre 200°C et 700°C.
Il est également avantageux que la composition de l’étape a) comprenne au maximum 0,4% en poids de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6, par rapport au poids de la composition sèche de l’étape a) ; alternativement la composition de l’étape a) comprend au maximum 0,3% en poids, par exemple au maximum 0,2% en poids de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6, par rapport au poids de la composition sèche de l’étape a) ; par exemple, la composition de l’étape a) ne comprend pas de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6.
De même, il est avantageux que le procédé selon l’invention ne comprenne pas l’ajout de composés fluorés choisis parmi une source de CaF2 et/ou la cryolite Na3AIF6.
En effet, l’utilisation de ces composés dans un procédé de fabrication d’aluminate de calcium implique la formation d’un gaz, HF, qui est corrosif, dangereux pour les opérateurs et toxique pour l’environnement. Ces composés sont de plus coûteux et incompatibles avec un procédé économique.
Le procédé selon l’invention conduit toujours à l’obtention d’un composé d’aluminate de calcium très friable. Lorsque cela est nécessaire, le composé d’aluminate de calcium peut facilement être réduit en poudre, par exemple au moyen d’un mortier et d’un pilon, ou au moyen d’un traitement de 5 à 10 minutes dans un broyeur tel qu’un tourne jarre.
Il n’est ainsi pas nécessaire d’utiliser des broyeurs à haute énergie, tels que les broyeurs à boulets. Si de tels broyeurs sont néanmoins utilisés, ils seront utilisés pendant une très courte période de temps.
Le procédé selon l’invention conduit également toujours à l’obtention d’un composé d’aluminate de calcium à haute surface spécifique (selon la méthode B.E.T.). Ainsi, le composé d’aluminate de calcium obtenu par le procédé selon l’invention a par exemple une surface spécifique supérieure à 7 m2/g ; ou encore supérieure à 20 m2/g. Par exemple le composé d’aluminate de calcium obtenu par le procédé selon l’invention a une surface spécifique supérieure à 40 m2/g.
Avantageusement, le composé d’aluminate de calcium obtenu peut être utilisé en tant que liant hydraulique.
Plus précisément, le composé d’aluminate de calcium obtenu peut être utilisé seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland pour former un liant hydraulique.
Le liant hydraulique ainsi formé peut par exemple être utilisé dans les applications suivantes :
- en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chapes et enduits de ragréage, ou encore les enduits décoratifs ;
- en tant que liant pour béton réfractaire ;
- en tant que liant pour béton de génie civil ;
- en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ;
- en tant que liants pour cimentation de forages ; - en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide.
Le composé d’aluminate de calcium obtenu peut également être utilisé dans les applications suivantes :
- en tant que charge minérale ;
- en tant que flux métallurgique ;
- en tant que catalyseur ou support de catalyseur ;
- en tant que pigment ;
- en tant qu’abrasif.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans pour autant la limiter.
EXEMPLES
A/ Préparation de liants hydrauliques selon l’invention
A1. Matières premières
Les matières premières listées dans les tableaux 1 -1 et 1 -2 ci-dessous sont utilisées pour fabriquer, selon le procédé de l’invention, des composés d’aluminate de calcium LH1 à LH11.
Tableau 1-1
Tableau 1-2
La perte au feu PF représente ici principalement l’humidité des matières premières, mesurée par la perte de poids relative après séchage à 110°C pendant 24h.
En particulier, trois bauxites riches en alumine tri-hydratée AH3 sont évaluées, présentant divers taux impureté (principalement représentées par les oxydes de fer et la silice) : la bauxite A (Australienne) est pauvre en oxyde de fer et en silice, tandis que la bauxite B ou la bauxite C (Guyannaise, dite Boke) sont plus riches en oxydes de fer. Le plâtre gypse est un sulfate de calcium semi- hydraté, le gypse est un sulfate de calcium di-hydraté, sachant que tout se retrouvera sous forme di-hydratée lors de l’étape b).
Les composés d’aluminate de calcium LH2 à LH7 obtenus selon le procédé de l’invention sont eux-mêmes utilisés en tant que liants hydrauliques pour former des pâtes pures notées P1 à P10, et P*, et des mortiers M1 , M11 , M12, M13 et M14, ainsi que des mortiers comparatifs MC1 et MC2. Parmi les matières premières utilisées pour former lesdits mortiers, on retrouve l’anhydrite FF®, qui est un sulfate de calcium anhydre commercialisé par la société Francis Flower, le ciment portland ordinaire, abrégé « OPC » qui est le ciment portland commercialisé par la société Milke (référence OPC 52.5R), le sable NE14 (sable siliceux normalisé AFNOR), les acides citrique et tartrique, le carbonate de sodium Na2C03.
A2. Composé d’aluminate de calcium obtenu selon le procédé de l’invention
Le tableau 2 ci-dessous regroupe différentes compositions initiales ainsi que les conditions opératoires du procédé de l’invention mis en œuvre pour obtenir les composés d’aluminate de calcium LH1 à LH 11. Dans ce tableau 2, à l’étape a), les %massiques sont donnés en masse soit par rapport à la masse totale de la composition humide, soit par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition.
Tableau 2
n.d. non déterminé
Tableau 2 - suite
n.d. non déterminé
A3. Analyse des composés d’aluminate de calcium obtenus
A3.1 Finesse
La finesse des composés d’aluminates de calcium LH1 à LH11 est mesurée sur un banc optique, par la méthode de diffraction par laser, selon la norme IS0 13320, avec un granulomètre du type laser Mastersizer 2000, commercialisé par la société Malvern, modèle optique « Fraunhofer », sous pression de 3 bars.
Le tableau 3 ci-dessous synthétise la finesse des composés d’aluminates de calcium LH2 à LH7 obtenus selon le procédé de l’invention, dans les conditions opératoires du tableau 2. Plus précisément, ce tableau 3 indique les diamètres de références d10, d50, d80 et d90 des différents composés obtenus. Ces diamètres de référence définissent la distribution granulométrique de l’ensemble des particules constituant chaque composé obtenu. Notamment, le diamètre de référence d10 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 10% des particules utilisées, en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble desdites particules. Le diamètre de référence d50 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 50% des particules utilisées, en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble desdites particules. Et, le diamètre de référence d90 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 90% des particules utilisées, en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble desdites particules.
La finesse est obtenue après un broyage des composés obtenus à l’issue de l’étape c), au mortier pilon pendant 5 minutes (LH3, LH4, LH5, LH6 et LH7), ou pendant 10 minutes (LH2).
Tableau 3
La finesse des composés d’aluminates de calcium LH2 à LH7 correspond à celle d’un ciment fin. A titre de comparaison un aluminate de calcium commercial classique, fabriqué par procédé de fusion suivi d’un broyage par broyeur à boulets, par exemple du type Ternal® RG-S ou Ternal® EP commercialisés par la société Kerneos, présente un diamètre d80 de l’ordre de 65pm.
Ainsi, les produits obtenus selon le procédé de l’invention, après un broyage léger et rapide, sont aussi fins, même plus fins, que les liants hydrauliques classiques broyés par des moyens classiques énergivores tels que les broyeurs à boulet ou à rouleaux.
De plus le composé LH2, pourtant broyé deux fois plus longtemps, n’est pas particulièrement plus fin que les composés LH3 à LH7. Ceci montre bien qu’un broyage léger est suffisant pour obtenir un ciment fin par le procédé selon l’invention.
De plus, les produits obtenus par le procédé de l’invention présentent la particularité d’avoir une surface spécifique selon la méthode BET plus élevée que les ciments existants sur le marché, ce qui est particulièrement avantageux.
A3.2 Composition chimique
La composition chimique des composés d’aluminates de calcium LH1 à LH11 peut être analysée de façon équivalente par différentes méthodes que l’homme du métier saura aisément choisir, par exemple par diffraction aux rayons X, ou encore par une méthode d’analyse thermo gravimétrique (ATG). Ici, la fluorescence aux rayons X sur perle est choisie. Le protocole est le suivant : mélanger 0,85g de matière calcinée et 5,15g de tétraborate de lithium ; réaliser la perle sur l’appareil Perl X3 de la marque Panalytical (profil de fusion : 50s à 900°C, puis 230s à 1050°C, puis 230s à 1100°C et trempe) ; analyser la perle à l’aide de l’appareil XRF S4 Pioneer de la marque BRUKER, via le programme Perle.
Le tableau 4 ci-dessous synthétise la composition minéralogique des composés d’aluminate de calcium LH1 à LH11 obtenus.
Tableau 4
tr : traces
(x) : intensité relative des pics de diffraction X ; % massique non calculé
Ainsi, comme le montre le tableau 4, les composés d’aluminate de calcium LH1 à LH11 obtenus comprennent tous au moins un aluminate de calcium.
On obtient, selon le degré de cuisson, des liants très riches en C12A7, à l’image du Ternal® EP distribué par la société Kerneos, ou des liants très riches en phase CA, à l’image du Ternal® RG, ou un nouveau liant présentant une phase de sulfoaluminate de calcium C4A3$, dont le potentiel hydraulique est reconnu.
B/ Propriétés du mortier formé à partir des liants hydrauliques obtenus selon le procédé de l’invention
B1. Composition des mortiers
Les composés d’aluminate de calcium LH1 à LH11 sont utilisés, en combinaison avec du sulfate de calcium et/ou un ciment Portland, en tant que liant hydraulique pour former des pâtes numérotées P1 à P10, ainsi que, lorsque du sable est ajouté à la phase liante, pour former des mortiers numérotés M1 , M11 , M12, M13 et M14, ainsi que des mortiers comparatifs MC1 et MC2 utilisant des aluminates de calcium commerciaux. P* est un essai à 100% de LH6, c’est-à-dire sans ajout de ciment Portland ni de de sulfate de calcium.
Les compositions sont données dans les tableaux 5 et 6 ci-dessous.
Dans le tableau 5, les compositions sont données en masse de chaque composé par rapport à la masse totale de pâte, tandis que dans le tableau 6, elles sont données en masse de chaque composé par rapport à la masse totale de mortier (%massique).
Le mortier MC1 est un mortier comparatif réalisé pour comparer les propriétés du mortier M1 à celle d’un mortier obtenu à partir d’un ciment alumineux existant, le ciment Ternal EP® (TEP*) commercialisé par la société Kerneos. Ce ciment, obtenu selon le procédé de fusion à partir de matières premières naturelles (bauxite monohydrate et calcaire) contient principalement de la chaux et de l’alumine selon un ratio molaire C/A de 1 ,77, environ 8% d’oxyde de fer, et présente comme phase minéralogique principale C12A7. Il s’utilise comme phase liante en combinaison avec un sulfate de calcium, pour la production de mortiers.
Le mortier MC2 est obtenu avec le produit commercial Ciment Fondu® (CF*), dont la production est similaire à celle du Ternal EP, seulement présente un ratio molaire C/A autour de 1 ,73 et un taux d’oxyde de fer autour de 15%, et présente comme phase minéralogique principale CA.
En pratique, les formules P1 à P10, P*, M1 , M11 , M12, M13, M14, MC1 ,
MC2 sont pesées puis homogénéisées pendant 15 minutes dans un mélangeur de type « Turbulat ».
Les poudres mélangées sont ensuite introduites dans le bol d’un malaxeur à mortier de type « Raynery », et après un malaxage, à sec, pendant 30 secondes à 60 tours par minute (tr/min), de l’eau, appelée eau de gâchage, est ajoutée en une seule fois, puis le malaxage continue pendant 30 secondes à 60tr/min, puis encore 30 secondes à 120tr/min.
Tableau 5
Tableau 6
Les composés d’aluminate de calcium LH8 à LH11 , respectivement, sont utilisés seuls en tant que liants hydrauliques pour former des mortiers M11 à M14, selon la norme AFNOR.
Plus précisément, selon cette norme AFNOR, 1350g de sable et 750g de liant hydraulique sont d’abord mélangés, puis de l’eau est ajoutée, avec un taux de gâchage eau / liant hydraulique égal à 0,4.
Le mortier MC2 est un mortier comparatif formé selon cette norme AFNOR, à partir du Ciment Fondu® (CF*) commercialisé par la société Kerneos. Le Ciment Fondu® est obtenu selon un procédé classique de fusion à haute température, à partir de bauxite riche en alumine mono-hydratée et de calcaire.
B2. Temps ouvert des mortiers
Le temps ouvert de certains des mortiers ainsi obtenus est donné dans le tableau 7. Le temps ouvert correspond au temps pendant lequel le mortier présente une viscosité adaptée à sa manipulation et sa mise en place. Autrement dit, le temps ouvert correspond au temps s’écoulant entre l’instant où l’eau est ajoutée au liant hydraulique, et l’instant où débute la prise du liant, qui est identifiée par une élévation de température du mélange eau-liant hydraulique.
Tableau 7
Le tableau 7 montre que les temps ouverts des mortiers M1 , respectivement M11 à M14, obtenus à partir des liants hydrauliques fabriqués selon le procédé de l’invention sont équivalents aux temps ouverts des mortiers comparatifs MC1 , respectivement MC2.
L’essai P* donne lieu à une prise flash, c’est-à-dire que la prise se fait dès le mélange avec l’eau, avec un temps ouvert nul. Cela témoigne d’un important potentiel hydraulique.
B3. Fabrication des prismes de mortier
Les mortiers M1 , M1 1 à M14, et MC1 , et les pâtes P1 à P10 sont placés dans un moule métallique dans lequel ils sont laissés le temps de leur prise. Les dimensions du moule sont les suivantes : 20^20^160mm3, de manière à réaliser un prisme en mortier présentant les mêmes dimensions que celles du moule. Le moule est conservé à 20°C, à une humidité relative de 80%, pendant 1 h, 2h, 4h, 5h, 6h ou encore 24h avant que le matériau durci soit démoulé et testé. L’humidité relative, aussi appelée degré hygrométrique, est définie comme le rapport entre la pression partielle de la vapeur d'eau contenue dans l'air sur la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) à la même température. Autrement dit, l’humidité relative indique le rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air dans lequel est conservé le moule et la capacité maximale de cet air à contenir de l’eau dans des conditions de températures prédéterminées.
B4. Détermination des résistances mécaniques des prismes de ciments
Les résistances mécaniques à la flexion et la compression sont testées sur les éprouvettes prismatiques de matériau durci obtenu à diverses échéances, 1 heure, 5 heures ou encore 24 heures après la mise en contact de la poudre (liant + additifs + sable éventuel) avec l’eau.
Les résistances mécaniques sont évaluées selon la norme d’essai des ciments NF EN 196-1 , à l’aide d’une presse dite Presse 3R. Plus précisément, la résistance mécanisme à la flexion (RF) est d’abord évaluée, puis la résistance mécanique à la compression (RC) est évaluée à partir des deux demi-éprouvettes résultantes du test en flexion. La force appliquée sur l’éprouvette jusqu’à la rupture permet de calculer la contrainte de rupture (en MégaPascal, noté MPa), à la fois en flexion et en compression, selon la norme NF EN 196-1.
Les tableaux 8 à 10 ci-dessous synthétisent les différentes valeurs de résistances mécaniques obtenues pour les prismes de mortiers, à 20°C, après 2h, 6h ou 24h de prise (mortiers M1 ou MC1 ), après 1 h, 5h ou 24h de prise (pâtes P1 à P10), ou après 4h, 6h et 24h de prise (mortiers M11 à M14 et MC2).
Tableau 8
Les valeurs de résistances du mortier M1 obtenu à partir du liant hydraulique comprenant le composé d’aluminate de calcium LH2 fabriqué selon le procédé de l’invention sont bien supérieures à celles obtenues pour le mortier MC1 fabriqué à partir du liant hydraulique commercial Ternal EP® obtenu selon un procédé traditionnel. Tableau 9
Cette évaluation de résistance mécanique prouve que les composés d’aluminates de calcium fabriqués selon le procédé de l’invention peuvent être utilisés en tant que liants hydrauliques dans de nombreuses applications où les liants à bases d’aluminates de calcium sont déjà utilisés.
Avec des formules non optimisées de liants dits ettringitiques, on obtient déjà des résultats très intéressants en termes de résistances mécaniques à court terme, témoignant du potentiel d’utilisation dans toutes les applications où les aluminates de calcium classiques sont aujourd’hui utilisés en liants ettringitiques.
Tableau 10
Les résultats du tableau 10 ci-dessus montrent que les mortiers M11 à M14 obtenus à partir des liants hydrauliques LH8 à LH11 fabriqués selon le procédé de l’invention présentent des résistances mécaniques en flexion et en compression du même ordre de grandeur que celles du mortier comparatif MC2 obtenu à partir du ciment Fondu®. Les liants hydrauliques LH8 à LH 11 fabriqués selon le procédé de l’invention peuvent donc être utilisés dans des applications similaires à celles dans lesquelles le Ciment Fondu® est utilisé, sachant qu’il est utilisé ici du liant CAC pur (pas de sulfate de calcium ni d’OPC ajoutés).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon lequel :
a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d’alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux C et d’alumine, et au minimum 23% d’alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ;
b) on place la composition fournie à l’étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d’hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d’aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l’eau ;
c) on place les précipités obtenus à l’étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes.
2. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel à l’étape a), le composé source d’alumine est un composé source d’alumine tri-hydratée AH3.
3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel à l’étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée C/AH3 compris entre 0,5 et 3.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, selon lequel, à l’étape a), la composition se présente sous la forme d’un ensemble de particules dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, selon lequel, à l’étape a), la composition comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : l’alumine mono-hydratée AH telle que la boehmite, les oxydes de fer, la silice S1O2, la calcite CaC03, l’oxyde de titane T1O2, les sels hydratés ou non combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium hydratés ou non tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d’aluminium hydratés ou non tels que les silicates d’aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d’aluminiums, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l’eau de mer.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, selon lequel, à l’étape b), la composition est placée dans de l’eau liquide en excès ou dans une atmosphère à la pression de vapeur saturante de l’eau.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, selon lequel à l’étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, selon lequel à l’étape c), les précipités sont placés à la température de cuisson pendant moins de 240 minutes.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, selon lequel, à l’étape c), la température de cuisson est comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 900°C et 1000°C, préférentiellement encore entre 930°C et 970°C.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, selon lequel, à l’étape b), la température d’hydratation est inférieure à 100°C.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, selon lequel, la composition de l’étape a) est formée par le mélange d’au moins deux composés choisis parmi la liste suivante : la bauxite riche en fer, la bauxite pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l’alumine tri-hydratée AH3 synthétique, les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de sodium NaCI ou l’eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNÜ3 ou le lisier de porc.
12. Composé d’aluminate de calcium susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 11.
13. Utilisation d’un composé d’aluminate de calcium selon la revendication 12 en tant que liant hydraulique, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes :
- en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chappes et enduits de ragréage, ou encore les enduits décoratifs ;
- en tant que liant pour béton réfractaire ;
- en tant que liant pour béton de génie civil ;
- en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ; - en tant que liants pour cimentation de forages ;
- en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide ;
- en tant que liant pour l’inertage de déchets solides ou d’effluants liquides ;
- en tant que liant pour la production de mousses minérales ;
- en tant que réactif pour le piégeage d’anions et/ou de cations.
14. Utilisation d’un composé d’aluminate de calcium selon la revendication 12, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes :
- en tant que flux métallurgique ;
- en tant que charge minérale ;
- en tant que catalyseur ou support de catalyseur ;
- en tant que pigment ;
- en tant qu’abrasif.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11685853B2 (en) * 2020-01-28 2023-06-27 Halliburton Energy Services, Inc. Nanoparticle alumina as a cement accelerator and compressive strength enhancer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156751A (en) * 1961-12-06 1964-11-10 Crane Co Mold for forming a ceramic article and method of making the mold
US3226240A (en) * 1963-01-28 1965-12-28 Standard Oil Co Calcium aluminate cement composition
JPS51111828A (en) * 1975-03-27 1976-10-02 Matsushita Electric Works Ltd Production method of inorganic molded article
FR2470820A1 (fr) * 1979-11-30 1981-06-12 Lafarge Sa Procede de fabrication de charges minerales contenant du monocarboaluminate de calcium hydrate
US4410455A (en) * 1980-10-22 1983-10-18 Imperial Chemical Industries Plc Process for producing a hydrogenation catalyst
US4710225A (en) * 1986-05-23 1987-12-01 Rucker Robert A Refractory cement
JPS6395114A (ja) * 1986-10-06 1988-04-26 Toubu Kagaku Kk アルミン酸カルシウムの合成法
US5407459A (en) * 1993-09-23 1995-04-18 Alcan International Limited Process for the preparation of calcium aluminates from aluminum dross residues
JP3560580B2 (ja) * 2001-10-18 2004-09-02 独立行政法人 科学技術振興機構 １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその作成方法
FR2839066B1 (fr) * 2002-04-24 2005-02-04 Lafarge Aluminates Liant ettringitique pour mortier dense, comprenant des sulfates de calcium et un compose mineral d'aluminates de calcium
CN1405092A (zh) * 2002-11-12 2003-03-26 中国铝业股份有限公司 拜尔法联合生产氧化铝和铝酸钙水泥的方法
PL2803649T3 (pl) * 2013-05-15 2016-10-31 Biały cement glinowy

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