FR3087769A1 - Procede de fabrication d'un liant hydraulique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon lequel : a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux C et d'alumine, et au minimum 23% d'alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau ; c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes.

Description

DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention concerne de maniere générale le domaine des procédés de fabrication des liants hydrauliques.

Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium.

L'invention concerne aussi un composé d'aluminate de calcium et une utilisation de ce composé d'aluminate de calcium.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE On connaît déjà des procédés de fabrication de liants hydrauliques comprenant un aluminate de calcium, en particulier les procédés par fusion totale, mis en oeuvre dans des fours électriques ou des fours réverbères, et les procédés par frittage mis en oeuvre dans des fours rotatifs.

Ces procédés connus comportent une étape de cuisson à haute température, c'est-à-dire supérieure à 1300°C, permettant aux matières premières de réagir entre elles.

Or, cette étape de cuisson à haute température engendre une forte consommation énergétique Les procédés de fabrication précités comportent en outre une étape finale de broyage consistant à réduire en une poudre fine le produit, appelé clinker, obtenu à l'issue de l'étape de cuisson à haute température.

Cette étape de broyage permet aussi d'ajouter d'autres composés au ciment afin de le fonctionnaliser, notamment pour contrôler sa réactivité ou retarder son vieillissement.

Cependant, le rendement énergétique du broyage par un broyeur conventionnel à boulets n'est que de 5% environ, la grande majorité de l'énergie employée dans cette étape étant dissipée sous fon ne.. de chaleur.

Ainsi, les étapes de cuisson et de broyage des procédés de fabrication précités sont toutes les deux énergivores, et les procédés de fabrication de liants hydrauliques connus sont donc coûteux en énergie.

OBJET DE L'INVENTION Afin de remédier à l'inconvénient précité de l'état de la technique, la présente invention propose un procédé de fabrication d'un aluminate de calcium plus économe en énergie.

Plus particulièrement. on propose selon l'invention un procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon 2 lequel a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux et «alumine, et au minimum 23% &alumine, en masse par rapport à la 5 masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau 10 c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C. pendant au moins 15 minutes_ Ainsi, le procédé selon l'invention repose sur une réaction en deux étapes, une première étape d'hydratation et une deuxième étape de cuisson à plus basse température.

15 Ce procédé engendre une consommation énergétique raisonnable, les composés de la composition réagissant, à l'étape b), à une température faible, comprise entre 40°C et 150°C seulement, et les précipités ainsi obtenus étant ensuite déshydratés à une température comprise entre 200°C et 1300°C.

Par ailleurs, le matériau obtenu à l'issue de l'étape c) est très friable, de 20 sorte qu'il est facilement réduit en poudre.

Ainsi, seule une faible énergie est nécessaire pour le broyage de ce matériau.

D'autre part, à l'étape a), la composition comporte au maximum 95% de chaux C et d'alumine de sorte qu'elle comprend des composés naturellement disponibles et donc moins coûteux que des composés synthétiques purs.

25 L'invention a également pour objet de produire des liants hydrauliques dont les phases sont riches en alumine.

Une composition comportant moins de 23% «alumine a tendance à engendrer une quantité de chaux résiduelle non combinée importante à l'issue de l'étape c).

D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l'invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes - à l'étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine C/A compris entre 0,5 et 3 - à l'étape a), la composition présente un ratio molaire chaux ur alumine 3 tri-hydratée C!AH3 compris entre 0,5 et 3; - à l'étape a), la composition se présente sous la forme d'un ensemble de particules dont la distribution granulometrique est définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres; 5 - à l'étape a), la composition comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : mono-hydratée AH telle que la boehrnite, les oxydes de fer, la silice Si02, la calcite Ca003, l'oxyde de titane 1102, les sels hydratés ou non combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier 10 les sels de calcium hydratés ou non tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d'aluminium hydratés ou non tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminiums, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de mer; 15 - à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 20% de silice; - à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 15% de silice ; - à l'étape a). la composition ne comprend pas plus de 10% de silice ; à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 8% de sifice - à l'étape a), la composition ne comprend pas plus de 6% de silice ; 20 - à l'étape b), la composition est placée dans de l'eau liquide en excès ou dans une atmosphère de vapeur saturée ; - à l'étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures ; - à l'étape c), les précipités sont placés à la température de cuisson 25 pendant moins de 240 minutes ; à l'étape c), la température de cuisson est comprise entre 400T et 1200°C, de préférence entre 900`C et 1000')C, préférentiellement encore entre 930°C et 970"0 - à l'étape b), la température d'hydratation est inférieure à 100°C; 30 - composé source d'alumine de l'étape a) est choisi parmi la liste suivante la bauxite telle que la bauxite trihydrate (bauxite comprenant majoritafrement de l'alumine sous forme AH3), la bauxite trihydrate blanche, la bauxite trihydrate rouge, les hydroxydes, les sous-produits de la filière aluminium et les non conforme de fabrication a haute teneur en alumine ou un de leurs 4 mélanges, la bauxite trihydrate riche en fer, la bauxite trihydrate pauvre en fer, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, ou l'alumine tri-hydratée AH3 synthétique; - la composition de l'étape a est formée par le mélange d'au moins deux 5 composés choisis parmi la liste suivante , la bauxite trihydrate (bauxite comprenant majoritairement de l'alumine sous forme AH3) riche en fer, la bauxite trihydrate pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l'alumine tri-hydratée AH3 synthétique, les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de 10 sodium Naa ou l'eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNO3 ou le lisier de porc.

L'invention propose également un composé d'aluminate de calcium susceptible d'être obtenu ou obtenu selon le procédé de l'invention.

L'invention propose également une utilisation de ce composé d'aluminate 15 de calcium en tant que liant hydraulique, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes - en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chapes et enduits de 20 ragréage, ou encore les enduits décoratifs ; -- en tant que liant pour béton réfractaire ; - en tant que liant pour béton de génie civil ; - en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ; - en tant que liants pour cimentation de forages ; 25 - en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide, - «sri tant que liant pour l'inertage de déchets solides ou d'efrivants liquides - en tant que liant pour la production de mousses minérales ; - en tant que réactif pour le piégeage d'anions etlou de cations.

30 L'invention propose enfin une utilisation de ce composé d'aluminate de calcium, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes - en tant que flux métallurgique - en tant que charge minérale - en tant que catalyseur ou support de catalyseur ; - en tant que pigment ; - en tant qu'abrasif.

DESCRIPTION OETAILLEE ET EXEMPLES DE REALISA.DON 5 La description et les exemples de réalisation, non limitatifs, qui vont suivre feront bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée.

Par convention, dans la suite de la description et à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X 10 et Y » s'entend comme incluant les valeurs X et Y.

Au contraire, un intervalle de valeurs qui s'étend « strictement de X à Y » ou « strictement entre X et Y » s'entend comme excluant les valeurs X et Y.

Dans la suite de la description, on parlera de « liant hydraulique » pour-désigner un matériau qui durcit lorsqu'il est mélangé à de l'eau, sans addition d'un 15 autre corps réactif, et aussi bien dans l'air que dans l'eau.

Le phénomène de « prise » ou de « prise hydraulique » désigne le liant hydraulique qui est en cours de durcissement après avoir été mis au contact et mélangé avec de l'eau.

Par convention, dans la suite de la description, on entend par « aluminate de calcium », aussi bien un aluminate de calcium non dopé qu'un 20 aluminate de calcium dope par un ou plusieurs composés choisis parmi l'alumine mono-hydratée AH telle que la hoehmite, les oxydes de fer, la silice 3102, la calcite CaCO3, l'oxyde de titane Ti02, les sels, hydratés ou non, combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium, hydratés ou non, tels 25 que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d'aluminium, hydratés ou non, tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminium, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de nier.

Par exemple, un silicoaluminate de 30 calcium est un exemple particulier d'aluminate de calcium dopé en silice.

Ainsi, un ciment d'aluminate de calcium désigne une poudre comportant essentiellement un ou des aluminates de calcium. et formant un type particulier de liant hydraulique.

Par convention encore, on appellera dans la suite « alumine tri-hydratée AH3» le composé comportant une molécule d'alumine A1203 pour trois molécules 6 d'eau H20, et « alumine mono-hydratée AH » le composé comportant une molécule d'alumine A1203 pour une molécule d'eau H20.

Enfin, comme cela est courant en chimie des ciments, les abréviations suivantes seront utilisées : A pour l'alumine A1203, C pour la chaux Ca0, S pour la 5 silice Si02, H pour l'eau H20, $ pour l'oxyde de soufre S02, et F pour l'oxyde de fer Fe203.

Le procédé selon l'invention consiste à fabriquer un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium, d'abord en combinant des composés par le biais d'une réaction d'hydratation conduisant à la formation de phases hydratées 10 sous forme de précipités, puis en calcinant les phases hydratées obtenues.

Le procédé selon l'invention comprend plus précisément des étapes selon lesquelles a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 15 95% de chaux C et d'alumine, et au minimum 23% d'alumine, en masse par-rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde 20 d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau ; et, c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes, Le principe général du procédé selon l'invention est le suivant. .A l'étape b), la composition est placée dans le milieu saturé en humidité, de sorte que les 25 composés de cette composition libèrent des ions (on dit aussi qu'ils se dissolvent).

Ces ions se recombinent sous fourre de phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau.

A saturation, les phases hydratées précipitent (on dit aussi qu'elles cristallisent).

La précipitation des phases hydratées induit une baisse des concentrations ioniques dans le 30 milieu saturé en humidité, ce qui provoque à nouveau la libération d'ions de la part des composés de la composition.

Les réactions de dissolution/précipitation continuent jusqu'à épuisement des composés de la composition.

C'est ce qu'on appelle « la réaction d'hydratation de l'étape b).

Ces réactions de dissolution/précipitation permettent de combiner (sous forme d'oxydes) tes éléments calcium Ca et aluminium Al avec un très faible apport d'énergie, et à faible température.

A l'étape c) de cuisson, un objectif est de rompre les liaisons atomiques entre les ions calcium et aluminium et les molécules d'eau des phases hydratées 5 cristallisées formées â l'étape b).

Ces ruptures de liaisons des molécules d'eau conduisent â la formation d'aluminates de calcium amorphe et/ou cristallins.

Un autre objectif peut ètre de recombiner de façon contrôlée les espèces déshydratées, Les étapes e), b) et c) sont expliquées plus en détails ci-après.

10 Etape a) Pour que la réaction d'hydratation puisse avoir lieu à l'étape b) et conduise à la formation, à l'étape c). du liant hydraulique comprenant au moins un aluminate de calcium. il faut que les composés de l'étape e) soient susceptibles de libérer dans Veau au moins des ions comprenant du calcium et des ions 15 comprenant de l'aluminium.

Le composé libérant, dans Veau, au moins un ion comprenant du calcium est ici le composé source de chaux, tandis que le composé libérant, dans l'eau, au moins un ion comprenant de [aluminium est le composé source d'alumine, par exemple un composé source d'alumine tri-hydratée AH:.

20 Pour rester avantageux d'un point de vue économique, il convient que la composition de l'étape a) comprenne au maximum 95% en masse de chaux el d'alumine par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition, c'est-à-dire que les composés de cette composition ne soient pas tous purs.

Ce taux est mesuré sur la base de la matière sèche, c'est-à-dire en l'absence d'eau 25 libre (après séchage pendant 24h à 110°C par exemple).

Le procédé permet d'employer des matières premières naturelles comportant des impuretés, tout en limitant l'effet négatif de ces impuretés sur les performances du liant hydraulique (contrairement aux procédés classiquement utilisés) 30 Utiliser des produits purs serait moins intéressant économiquement et écologiquement (car eux-mêmes sont issus de procédés industriels consommateurs d'énergie). 11 est avantageux que la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 23% d'alumine A1203 car cela permet de limiter la quantité de chaux résiduelle non combinée à l'issue de l'étape c).

De préférence. la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 25% d'alumine.

De manière préférée, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 27% d'alumine alternativement, la composition fournie à l'étape a) 5 comporte au moins 30% d'alumine.

De préférence, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 25% d'alumine tri-hydratée AH3.

De manière préférée, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 27% d'alumine tri-hydratée AH3; alternativement, la composition fournie à l'étape a) comporte au moins 30% d'alumine tri-hydratée 10 A112,, Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée <c CrAH,3» de la composition de l'étape a) est compris entre 0,5 et 3.

Alternativement, le ratio molaire chaux sur alumine « » de la composition de l'étape e) est compris entre 0,5 et 3.

Le choix d'une valeur de 15 ratio CiAH3 compris entre 0,5 et 3 garantit que soit formée à l'étape b), la phase hydratée C3AH6 comprenant une molécule d'alumine pour six molécules d'eau et trois molécules de chaux.

Cette phase hydratée C3AH6, lorsqu'elle se déshydrate à l'étape e), fournit des aluminates de calcium présentant globalement une chimie au ratio molaire CIA de 3, et minéralogïquernent plusieurs espèces peuvent 20 coexister, par exemple principalement l'aluminate de calcium C72A7 et de la chaux (hydratée ou non).

De préférence, la composition fournie à l'étape a) comporte moins de 20% de silice Si02.

Par exemple, la composition fournie à l'étape a) comporte moins de 15% de silice SiO2.

Alternativement, la composition fournie à l'étape a) 25 comporte moins de 10% de silice Si02.

Par exemple, la composition fournie à l'étape a) comporte moins de 8% de silice 5102.

Alternativement, la composition fournie à l'étape a) comporte moins de 6% de silice SiO2.

Un taux plus important de silice a tendance à favoriser l'apparition de phases sans alumine, telles le C2S et C3S, phases que l'on retrouve par exemple dans le ciment Portland.

Ces 30 phases sont moins réactives que les phases avec alumine tels les composés d'aluminates de calcium.

Avantageusement encore, la composition de l'étape a) est ici formée par le mélange d'eu moins deux composés choisis parmi la liste suivante : la bauxite riche en fer, la bauxite pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée. le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l'alumine tri-hydratée Al-43 synthétique, les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de sodium Ne,C1 ou l'eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNO3 ou le lisier de porc.

La majorité de ces composés 5 existe à l'état naturel, ce qui est avantageux d'un point de vue économique.

De préférence, on utilise comme composé source d'alumine tri-hydratée, une bauxite comprenant principalement de l'alumine tri-hydratée.

Ceci est avantageux car les réserves naturelles de cette bauxite sont abondantes, De préférence, on utilise comme composé source de chaux, la chaux 10 hydratée ou la chaux vive.

Par exemple, on utilise comme source de chaux de la chaux hydratée.

Utiliser de la chaux hydratée est plus simple à manipuler dans des conditions sécuritaires.

Avantageusement, la composition de l'étape a) comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : ['alumine mono-hydratée AH telle 15 que la boehmite, les oxydes de fer, la silice 3102, la calcite CaCO3, l'oxyde de titane TiO2, les sels (hydratés ou non) combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium. fer, en particulier les sels de calcium, hydratés ou non, tels que [es sulfates de calcium el le carbonate de calcium, les sels d'aluminium, hydratés ou 20 non, tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminium, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de mer.

Par exemple, la composition de l'étape a) comprend au moins 5% de 25 chlorures.

Par exemple, la composition de l'étape a) comprend au moins 5% de silicates, par exemple au moins 5% de silicate d'aluminium, par exemple au moins 5% de kaolin.

Par exemple, la composition de l'étape a) comprend au moins 5% de sulfates de calcium etfou de sulfates d'aluminium.

Les au moins 5% de composés précipités permettent d apporter des 30 caractéristiques fonctionnelles au liant hydraulique finalement obtenu.

A titre d'exemples non limitatifs, les chlorures, qui forment avec les aluminates de calcium des sels de Friedel, permettent de réduire fa pénétration des sels au sein du milieu.

Les silicates favorisent, avec les aluminates de calcium, la formation de strattiingite, non soumise à conversion.

Les sulfates favorisent la formation 10 d`ettringite ou de monosulfoaluminate, avec de bonnes performances mécaniques etiou de compensation de retrait, de séchage rapide, etc.

La composition de l'étape a) peut se présenter sous la forme d'une poudre sèche, libre ou compactée, ou encore se présenter sous forme d'une 5 composition en milieu aqueux telle qu'une suspension aqueuse.

La distribution granulométrique des composés constituants la composition de l'étape e) influence la vitesse de l'étape b) d'hydratation.

En effet, à l'étape b), la combinaison, par dissolution puis précipitation sous forme d'hydrates, des composés de la composition de l'étape a), est facilitée et 10 accélérée par une augmentation de la surface réactive de ces composés.

Ainsi, avantageusement, l'ensemble des particules de la composition de l'étape e) présente une distribution granulométrique définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres.

La distribution granulométrique définie par ce diamètre de référence d80 15 inférieur ou égal à 100 micromètres garantit que la vitesse de réaction de l'étape b) soit acceptable, dans les conditions opératoires de pression et de température choisies.

Le diamètre de référence d80 d'un ensemble quelconque de particules est une grandeur représentative de la distribution statistique des tailles de ces 20 particules, autrement dit de la granulométrie de cet ensemble de particules.

Le diamètre de référence d80 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 80% des particules utilisées, en volume par rapport au volume total de l'ensemble desdites particules.

Autrement dit, pour un ensemble de particules présentant un diamètre de 25 référence d80 donné, 80% en volume de ces particules présente un diamètre inférieur à ce diamètre de référence d80 donné, et 20% en volume de ces particules présente un diamètre supérieur à ce diamètre de référence d80 donné.

On entend ici par « diamètre » la plus grande dimension de la particule, quelle que soit sa forme.

30 Le diamètre de référence d80 d'un ensemble de particules est obtenu à partir d'une courbe granulometrique représentant la répartition statistique de la taille de chacune des particules de cet ensemble.

En pratique, le diamètre de référence d80 d'un ensemble de particules peut être déterminé par différentes techniques, telles que la méthode de 11 sédimentation (détection par absorption des RX) ou la méthode de diffraction par laser (norme ISO 13320), Dans le cadre de la présente invention, la taille des particules est mesurée selon la norme ISO 13320 par la méthode de diffraction laser avec, par exemple, un granulomètre du type laser Mastersizer 2000 ou 3000 5 commercialisé par la société IVIalvern, sous une pression de 3 bars.

Pour atteindre ce diamètre de référence d80, les composés de la composition fournie à l'étape a) peuvent être broyés.

Notamment, on peut envisager de broyer séparément les composés puis de les mélanger pour former la composition, ou de co-broyer les composés, c'est-à-dire de les broyer tous 10 ensemble, pour former directement la composition.

Ce broyage ou co-broyage préliminaire peut être réalisé en milieu humide ou sec.

Il est notamment possible d'utiliser à cet effet un tourne jarre à billes de broyage, dans lequel la niasse d'eau introduite est telle qu'elle évite le colmatage des matières sèches à broyer.

Cette masse d'eau peut par exemple 15 être supérieure ou égale à la masse de matières sèches introduites dans la jarre.

Le broyage préliminaire des composés de la composition de l'étape a). en milieux aqueux, est généralement accompagné d'un échauffement, nature/ ou imposé, du broyeur utilisé, de sorte que la réaction d'hydratation peut commencer dès le broyage.

Ainsi, il est possible de mettre en oeuvre les étapes a) et b) du 20 procédé de manière partiellement simultanée.

Cela résulte en un gain de temps ettou d'énergie par rapport à un procédé dans lequel les étapes a) et b) sont mises en oeuvre de manière entièrement séquentielle.

Lorsque les étapes a) et b) sont mises en oeuvre de manière partiellement simultanée, l'eau nécessaire â la réaction d'hydratation est mise en contact avec la composition de l'étape a) dès le 25 broyage.

Dans ce cas, l'eau utilisée pour le broyage doit être introduite en excès par rapport à la composition à broyer, de sorte que, dés le broyage, le milieu dans lequel est placée la composition est saturé en humidité.

Etape b) Le milieu saturé en humidité dans lequel est placée la composition à 30 l'étape b) est formé par de l'eau liquide en excès.

En particulier, la composition est placée dans une quantité d'eau au moins égale à la quantité d'eau nécessaire à l'hydratation totale des composés de l'étape a).

L'eau peut être apportée par la quantité d'eau nécessaire à la manipulation des produits. par exemple lors d'un bmyage en phase humide ou pour le transport des produits de l'étape b) vers 12 l'étape c).

Par exemple. dans le cas d'un broyage en phase humide, la quantité d'eau nécessaire à l'obtention d'une pâte suffisamment fluide pour être manipulée dans un procédé industriel (afin d'éviter les colmatages, etc.) est largement suffisante pour permettre aussi l'hydratation des matières premières au cours de l'étape b).

L'homme de l'art saura trouver la quantité d'eau nécessaire, en vérifiant que l'eau n'est pas un facteur limitant de l'hydratation, à l'aide par exemple d'une mesure de minéralogie sur les produits issus de l'étape b).

Pour ce faire, la composition de l'étape a) est placée avec de l'eau 10 liquide en excès dans un récipient, par exemple en matière plastique ou en métal, dans lequel elle est mise à chauffer.

La composition est dispersée dans l'eau liquide, par exemple au moyen d'un agitateur à ailettes lorsque la composition est sèche avant d'être mise en contact avec l'eau, ou au moyen du tourne jarre lorsque la composition est humide suite au broyage en milieu humide des 15 composés Lorsque ta température d'hydratation est choisie supérieure à 100°C, la composition de l'étape a) mélangée à l'eau liquide est placée dans un autoclave ou toute autre installation industrielle permettant de répondre aux conditions de température et de pression.

20 En variante, il est envisageable de placer la composition dans une atmosphère humide, à la pression de vapeur saturante de l'eau.

Cette atmosphère est alors considérée comme un milieu saturé en humidité.

Dans les deux cas, le milieu saturé en humidité comprend de l'eau en excès.

En effet, l'eau ne doit pas être un facteur limitant la réaction d'hydratation.

25 En outre, la présence d'eau après la réaction d'hydratation de l'étape b) facilite la manipulation des phases hydratées obtenues.

A l'étape h), les ions susceptibles d'être obtenus en plaçant la composition de l'étape a) dans le milieu saturé en humidité sont notamment les suivants : les ions calcium Ca24. les anions d'hydroxyde d'aluminium en milieu 30 basique Al(01-1)4-, les ions sulfate S042., les anions du silicate en milieu basique SIO(OF1)3-, les ions carbonate C032-, les ions chlorure Cl- et les ions nitrate N032-.

Les phases hydratées susceptibles d'être obtenues sont alors les suivantes : CAH1n, C2A1-18 C3AFir3 C4A1-1943 C2ASH8 C3A(CaSO4)hl 19, C3A(CaSO4s1-187: C3A(CaCO3)1319.

C3A(CaNO3)1-119.

C3A(CaC12)H dans lesquelles 13 CaSO4 CaCO3, CaNO3, et Caa2 représentent respectivement le sulfate de calcium, le carbonate de calcium (ou calcite), le nitrate de calcium, et le chlorure de calcium.

Avantageusement, la composition est placée dans ce milieu saturé en b humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.

Cette durée est relativement courte ce qui est un avantage tant pour la rapidité de production qu'en termes d'économie d'énergie.

Comme il a été expliqué précédemment, l'augmentation de la surface réactive des composés de ta composition fournie à l'étape a), permet de faciliter 10 etlou d'accélérer la réaction d'hydratation de l'étape b).

Outre l'augmentation de la surface réactive des composés initiaux, la réaction d'hydratation de l'étape b) peut également être facilitée par une augmentation de la température de réaction, voire de la pression.

C'est pourquoi la température d'hydratation est ici choisie dans la plage 15 s'étendant entre 40°C et 150°C.

D'un point de vue pratique, tout moyen permettant d'élever la température peut être utilisé pour atteindre la température d'hydratation voulue à l'étape b).

Par exemple, on peut utiliser du chauffage traditionnel (four tunnel, résistances électriques, etc.).

20 Une température inférieure à 100°C, c'est-à-dire ici Comprise entre 40°C et 100°C, est particulièrement avantageuse car elle permet de mettre en oeuvre l'étape b) à la pression atmosphérique, ce qui est facile et avantageux d'un point de vue économique et sécuritaire dans une installation industrielle.

Une réaction d'hydratation en conditions hydrothermales permet 25 d'accélérer encore davantage ladite réaction d'hydratation.

On entend par conditions hydrothermales une température supérieure à la température d'ébullition et une pression suffisante pour garantir un milieu saturé en humidité (soit par exemple supérieure à 100°C sous une pression de 1 atm).

Pour une température donnée, la pression doit être supérieure à la pression de vapeur 30 saturante.

Pour une température choisie, l'homme du métier pourra utiliser par exemple la formule de Duperray (valable entre 90°C et 140°C), P = (T/100)`. avec P la pression en Atmosphère, et T la température en `C.

La durée de l'étape b) est choisie en fonction de. la température d'hydratation.

Plus précisément, plus la température d'hydratation est élevée, plus 14 la durée de l'étape b) sera courte.

Ainsi, par exemple, pour le cas de la chaux hydratée et de la bauxite trihydrate broyée à un d80 de 80pm, le taux d'avancement de la réaction d'hydratation est proche de 90% après 8 minutes à une température d'hydratation de 150°C, ce taux d'avancement étant atteint après 5 25 minutes à 100°C, après 90 minutes à 85°C, et après 20 heures à 4,0°C.

De manière préférentielle, on choisira une température d'hydratation comprise entre 80°C et 90°C, par exemple de 85°C.

On choisira une durée d'hydratation comprise entre 15 minutes et 48 heures.

Par exemple, la durée d'hydratation est comprise entre 18 heures et 30 heures, par exemple entre 20 10 heures et 28 heures.

Par exemple, la durée d'hydratation est comprise entre 22 heures et 26 heures.

Par exemple, la durée d'hydratation est égale à 24 heures.

Les phases hydratées issues de la réaction d'hydratation de l'étape b) sont sous forme de précipités.

Ils se trouvent soit sous forme solide sèche, c'est-à-dire sans eau libre, soit en suspension.

Lorsqu'ils sont en suspension, il convient 15 de les séparer de l'eau libre qui les entourent car l'évaporation de cette eau libre ultérieurement, lors de l'étape c) de cuisson, représente un coût énergétique additionnel.

Cette séparation peut être faite par divers moyens, notamment filtration, pressage ou encore évaporation.

Un séchage éventuel des précipités récupérés est envisageable, sans 20 pour autant être nécessaire.

Ce séchage peut être réalisé entre 80°C et 260°C environ, sous atmosphère sèche, par exemple en passant les précipités au four à 85°C, pendant 24h.

Plus généralement, le séchage est simultané avec la mise en oeuvre de l'étape c) de cuisson.

Etape c) 25 A l'étape c), les phases hydratées précipitées sont soumises à un traitement de cuisson A l'issue de l'étape c), la matière obtenue présente une capacité réactive avec l'eau, ce qui en fait un liant hydraulique, La température de cuisson choisie pour la mise en oeuvre de l'étape e) 30 dépend, d'une part, des phases hydratées formées à l'étape b), et, d'autre part, des aluminates de calcium que l'on souhaite obtenir à l'issue de l'étape c), Par exemple, à pression atmosphérique, le précipité CAl1m se déshydrate à 200°C, tandis que le précipité C3A1-115 se déshydrate à 400°C.

Les températures de déshydratation des phases hydratées usuelles sont référencées 1a dans les tables de données thermodynamiques FACTSage ou GEMS.

En pratique. la phase C3AHe,, qui est la phase hydratée d'aluminate de calcium la plus stable obtenue â l'étape b), est totalement déshydratée à 400'C.

H peut cependant être bénéfique d'utiliser une température de cuisson supérieure à 5 400°C pour contrôler les proportions relatives des autres phases déshydratées et la réactivité globale du liant hydraulique finalement obtenu.

Aussi bien la minéralogie que la cristallinité des aluminates de calcium susceptibles d'être obtenus à l'issue de l'étape c), dépendent de la durée et de la température de cuisson choisies.

De même, les proportions de ces différents 10 aluminates de calcium dans le liant hydraulique final dépendent de la durée et de la température de cuisson, aussi appelée température de déshydratation, choisies.

Par exemple, pour un aluminate de calcium non dopé, il se produira généralement les phénomènes suivants.

Pour une température de cuisson entre environ 400°C et environ 500°C. le C3AH6 se décompose en C92A7 et en chaux hydratée Ca(OH)2.

Pour une température de cuisson entre environ 500°C et environ 600°C, la chaux hydratée se déshydrate, et l'aluminate de calcium comprend donc une phase crystalline de C12A7 et de la chaux déshydratée CaO.

Pour une température de cuisson entre environ 600°C et environ 800°C i si des carbonates sont présents, ils sont décarbonatés.

Pour une température de cuisson entre environ 20 800°C et environ 900°C H se produit la recristallisation des espèces. principalement le Ci2A7 et la chaux CaO.

A partir de 900°C, il se produit la recombinaison des phases d'aluminates de calcium et de chaux, évoluant vers l'équilibre chimique de la composition initiale.

A partir de 950°C : il se produit la recombinaison du fer et de la silice avec les phases d'aluminates de calcium, la 25 quantité de fer et silice recombinée croissant avec la température.

En particulier, d'un point de vue cristallographique, après l'étape c) de déshydratation, les substances obtenues sont un mélange plus ou moins amorphe.

Le degré de cristallinité, la proportion relative des phases cristallines, et l'eau cristallisée résiduelle dépendent de la durée et de la température de l'étape 30 e) de déshydratation.

Notamment, une température de cuisson plus élevée a pour effet de réduire la partie amorphe et de développer les phases cristallisées.

La quantité d'eau cristallisée résiduelle diminue lorsque la température de déshydratation augmente.

D'autres phénomènes tels que la recristallisation ou la recombinaison 16 peuvent aussi se produire à mesure que la température croît, mais ces phénomènes n'apparaissent pas forcement en ordre séquentiel.

Ces phénomènes de déshydratation, recristallisation ou recombinaison ont chacun des cinétiques propres, qui dépendent aussi des espèces considérées.

A une température 5 donnée de l'étape e) de cuisson, toutes les réactions pouvant se produire à cette température ou bien à une température inférieure pourront avoir lieu, et augmenter la durée de l'étape c) permet aux réactions d'approcher de l'état d'équilibre.

Ainsi il est possible, avec une température et un temps de cuisson bien choisis, d'orienter la composition minéralogique finale.

Si la température est 10 suffisamment haute, augmenter la durée de l'étape c) de cuisson a pour conséquence de réduire la partie amorphe, de développer les phases cristallisées, et de diminuer la quantité d'eau résiduelle cristallisée Les aluminates de calcium susceptibles d'être obtenus sous forme cristalline sont les suivants C3A (3CaO.A1203), C12A7 (12Ca0.7A1203).

CA 15 (CaO.A120s), CA2 (Ca0,2A1203) ou CA6 (Ca0.6A1203) pour les phases ne contenant que de la chaux et de l'alumine, mais aussi C4A3$ (4Ca0.3A120siS03) ou C2AS (2CaO.A1203,Si02) pour les phases contenant des oxydes de soufre ou de la silice.

La réactivité hydraulique de ces aluminates de calcium, c'est-à-dire leur capacité et vitesse de réaction avec l'eau, est variable.

En général la réactivité 20 hydraulique des phases d'aluminates de calcium ss pures » décroit lorsque le ratio C/A, c'est-à-dire le rapport molaire (ou massique) entre la chaux et l'alumine, décroît.

Par exemple, dans le cas où le précipité formé à l'étape b) est C3AH6, le choix d'une température de cuisson de 400t à l'étape c) conduit à l'obtention de 25 la phase cristallisée 012A7 et de chaux hydratée à l'état amorphe ou mal cristallisé, ainsi qu'aux éventuels produits en excès n'ayant pas réagi à l'étape b), à savoir la Portlandite CH si excès de chaux, et l'alumine rnonohydrate AH si excès d'alumine.

Les proportions relatives des phases cristallisées et amorphes obtenues dépendent de la chimie globale des substances de départ, en particulier 30 du ratio CIA de la composition de l'étape a).

Un traitement à des températures plus élevées induit une réduction de la partie amorphe, une augmentation des phases déjà cristallisées ainsi que l'apparition de nouvelles phases cristallisées non observées à 400t, comme les phases cristallisées CA, CA2, C4A1S, C2A5.

17 La durée et la température de cuisson de l'étape c.) sont donc à définir en fonction de l'application et de la réactivité visées pour le liant hydraulique fabriqué.

Ici, la température de cuisson est choisie dans une plage s'étendant entre 200°C et 1300°C.

5 En particulier, la température de cuisson est de préférence comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence encore entre '900°C et 1000°C, encore plus préférentiellement entre 930°C et 970°C.

Cette température de cuisson est nettement plus faible que les températures usuelles employées dans les procédés de fabrication d'aluminate de 10 calcium connus, en particulier celles employées dans les procédés de frittage ou de fusion connus.

Lorsque l'étape c) est réalisée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, la température de cuisson peut éventuellement être abaissée, par exemple pour une température de cuisson inférieure à 600°C, sans changer les 15 propriétés du liant hydraulique final obtenu.

D'un point de vue pratique, tout moyen permettant d'élever la température peut être utilisé pour atteindre la température de cuisson voulue à l'étape c).

Par exemple. on peut utiliser du chauffage traditionnel ou du chauffage par micro-ondes.

Notamment, la cuisson peut être réalisée dans un four 20 électrique, avec une rampe de température de 300°C par heure, jusqu'à atteindre la température de cuisson souhaitée, cette température de cuisson étant maintenue pendant une durée de cuisson voulue.

Le refroidissement est ensuite contrôlé par ventilation du four avec une rampe de -300°C par heure, jusqu'à atteindre une température voisine de 110°C permettant la manipulation du produit 25 final.

Avantageusement, à l'étape c), la durée de cuisson, c'est-à-dire la durée pendant laquelle les phases hydratées sont placées à la température de cuisson, est comprise entre 15 minutes et 240 minutes.

Cette durée, inférieure ou égale à 4 heures est très raisonnable et permet de limiter la consommation énergétique.

30 De préférence, la durée de cuisson est égale à 3 heures ou moins.

Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, lors de l'utilisation de matières premières contenant des phases secondaires comprenant du fer etiou de la silice, il est possible de contrôler la formation de certaines phases cristallines, notamment la Gehlénite.

CAS et les 18 ferrites C2F et/ou CAF.

Ceci est avantageux car la présence de ferrites C2F et/ou CAF, et/ou de Gehlénite C2AS dans le fiant hydraulique final n'est pas toujours souhaitable, en fonction de l'application à laquelle est destinée ce liant hydraulique.

En effet, les ferrites C2F, CAF et la Gehlénite C2AS conduisent à un 5 liant hydraulique présentant une réactivité plus lente car leur potentiel hydraulique est inférieur à celui des aluminates de calcium purs (phases CA ou Ci2A7), mais peuvent présenter par ailleurs de remarquables résistances mécaniques à long terme - notamment le CAF, Ainsi, limiter la formation des phases comprenant de la ferrite et de la Gehlénite permet d'obtenir un liant hydraulique à la réactivité 10 rapide à l'issue de l'étape e), c'est-à-dire un liant hydraulique présentant une prise rapide etfou une augmentation rapide de ses résistances initiales; niais favoriser leur développement conduit à un liant hydraulique qui donnera un ciment moins réactif mais présentant de bonnes résistances mécaniques à long terme.

En pratique, même lorsque des composés naturels contenant des 15 éléments tels que du fer ou ses oxydes (par exemple certaines bauxites), ou contenant de la silice, sont utilisés comme composés de la composition fournie à l'étape a), les conditions opératoires de l'étape b) du procédé selon l'invention sont telles qu'elles ne conduisent pas à l'obtention de nouvelles phases hydratées d'aluminates de calcium contenant du fer ou de la silice.

En effet, lorsqu'ils sont 20 présents à l'étape a), le fer, ses oxydes ou la silice, restent sous forme libre et non recombinée à l'issue de l'étape b).

Il est ainsi possible, en fonction de la température de cuisson choisie à l'étape c), d'inclure ou non, le fer, ses oxydes ou la silice, dans les phases déshydratées finales.

Plus précisément, en se plaçant à l'étape e), à une température de cuisson inférieure à 900°C, aucune des phases 25 cristallines C2F etiou CAF, etiou CAS n'est formée.

D'autre part, toute la chaux résiduelle présente dans le système à la suite de l'étape b) reste sous forme de chaux hydratée ou de chaux vive Ca°, cette dernière présentant une forte hygroscopie et une trop forte réactivité, qui sont néfastes aux applications envisagées.

30 Au contraire, en se plaçant à l'étape c) à une température de cuisson comprise entre 930°C et 970°C, par exemple voisine de 950°C, pendant 3 heures environ, la chaux se retrouve entièrement combinée dans des phases d'aluminates de calcium, et le fer et/ou ses oxydes, commencent juste à réagir aveu les phases en présence pour se combiner à des phases cristallines d'aluminate de calcium t former les phases cristallisées de C2F et/ou de C4AF.

Autour d'une température de 1000°C, les ferrites semblent formées sous forme de C2F ettou C4AF, alors que la silice commence à peine à se combiner avec des phases d'aluminates de calcium en C2AS, or ces phases sont moins 5 réactives que les aluminates de calcium.

II est ainsi avantageux de maintenir une température de cuisson inférieure à 1000°C, afin de limiter la mobilisation d'alumine, coûteuse, par le fer et/ou la silice.

Le procédé selon l'invention conduit toujours à l'obtention d'un composé 10 d'aluminate de calcium très friable.

Lorsque cela est nécessaire, le composé d'aluminate de calcium peut facilement être réduit en poudre, par exemple au moyen d'un mortier et d'un pilon, ou au moyen d'un traitement de 5 à 10 minutes dans un broyeur tel qu'un tourne jarre.

Il n'est ainsi pas nécessaire d'utiliser des broyeurs à haute énergie, tels 15 que les broyeurs à boulets.

Si de tels broyeurs sont néanmoins utilisés. ils seront utilisés pendant une très coude période de temps.

Avantageusement, le composé d'aluminate de calcium obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé en tant que liant hydraulique.

20 Plus précisément, le composé d'aluminate de calcium obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland pour former un liant hydraulique.

Le liant hydraulique ainsi formé ou susceptible d'être obtenu par le 25 procédé selon l'invention peut par exemple être utilisé dans les applications suivantes en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chapes et enduits de ragréage, ou encore les enduits décoratifs ; 30 - en tant que liant pour béton réfractaire en tant que liant pour béton de génie civil - en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication en tant que liants pour cimentation de forages ; en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide.

20 Le composé d'aluminate de calcium obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention peut également être utilisé dans les applications suivantes en tant que charge minérale ; 5 en tant que flux métallurgique ; - en tant que catalyseur ou support de catalyseur ; - en tant que pigment - en tant qu'abrasif.

Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans pour autant a 10 limiter.

EXEMPLES Al Préparation de liants hydrauliques selon l'invention Al.

Matières premières Les matières premières listées dams les tableaux 1-1 et 1-2 ci-dessous 15 sont utilisées pour fabriquer, selon le procédé de l'invention, des composés d'aluminate de calcium LH1 à LH11.

Tableau 1-1 A1203 Chimie PF TOTAL Chimie CaO Si02 Fe203 S03 Impuretés Bauxite A VVépa 61 0 0,7 3,5 0 3,9 31 100 Bauxite B (Boké lot A) 53,1 0 8,9 11,25 0 3,15 24 100 Bauxite C (Saké lot B) 52,3 0 2,2 19,5 0 3,7 22 100 Chaux Ca(OH)2 0,4 77 0,8 0,4 0 1,3 20 100 AH3 (Gibbsite Altéo SH500) 65 0 0 0 0 0,6 34 100 Plâtre (CaSO4.0.51120) Gypse 0,3 31 1,9 0,3 45 1,6 20 100 (CaS02..21120) 21 Tableau 1-2 Minéralogie CH AH3 Ca.

SO4. xH2O lmpuretés i 8,1 2 9 Bauxite A (Wepa ) 87,2 Bauxite B (Boké lot A) 61,9 1 Bauxite C (Boké lot B) 71.4 I 28,6 Chaux Ca(OH)2 98,2 1 1,8 AH3 (Gibbsite) Méo SH500) 99,7 ,-- 0,3 r 3,9 Plâtre 96.1 (CaSO4.0,5H20) Gypse (CaS01.2H20) 4,1 La perte au feu PF représente ici principalement l'humidité des matières premières, mesurée par la perte de poids relative après séchage à 110°C pendant 24h.

5 En particulier, trois bauxites riches en alumine tri-hydratée AH3 sont évaluées, présentant divers taux impureté (principalement représentées par les oxydes de fer et la silice) : la bauxite A (Australienne) est pauvre en oxyde de fer et en silice, tandis que la bauxite B ou la bauxite C (Guyannaise, dite Boke) sont plus riches en oxydes de fer, Le plâtre gypse est un sulfate de calcium semi- 10 hydraté, le gypse est un sulfate de calcium di-hydraté., sachant que tout se retrouvera sous forme di-hydratée lors de l'étape b).

Les composés d'aluminate de calcium LH2 à LH7 obtenus selon le procédé de l'invention sont eux-mêmes utilisés en tant que liants hydrauliques pour former des pâtes pures notées P1 à P10, et et des mortiers M1, M11, 15 M12, M13 et M14, ainsi que des mortiers comparatifs MC1 et MC2.

Parmi les matières premières utilisées pour former lesdits mortiers, on retrouve l'anhydrite FFC±:>, qui est un sulfate de calcium anhydre commercialisé par la société Francis Flovver, le ciment portland ordinaire, abrégé « OPC » qui est le ciment portland commercialisé par la société Mince (référence OPC 52.5R), le sable NE14 (sable 20 siliceux normalisé AFNOR), les acides citrique et tartrique, le carbonate de sodium Na2CO3 A2.

Composé d'aluminate de calcium obtenu selon le procédé de l'invention Le tableau 2 cl-dessous regroupe différentes compositions initiales ainsi que les conditions opératoires du procédé de l'invention mis en oeuvre pour 22 obtenir les composés d'aluminate de calcium LH1 à LH11.

Dans ce tableau 2, à l'étape a), les %massiques sont donnés en masse soit par rapport à la masse totale de la composition humide, soit par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition.

5 Tableau 2 Etape a) composition sèche Composition humide Bauxite B Bauxite C Chaux CH C) Ratio molaire cl.) >, AH3 Jr CH calculé Al203+Ca0 (% massique) (% massique) (%dilassique) = CiA a = Mmassique) calculé E -el AH3÷ CH (%amassique) 14(' ta .-, LH1 - 56 44 - 2,3 - - 83,2 47,4 33,5 - LI-12 75 25 - 1 78,1 44,5 30,5 LH3 - 68 32 - 1,4 - - 80 45,6 31,7 LH4 - 62 38 - 1,8 - 81,6 46,5 32,6 26 -- 1 78,1 44,5 30,5 LI-15 - 75 LH6 - - 25,7 - 0,98 20 54,3 80 n.d. n.d. 25,7 - 0$8 LH7 - - 20 54,3 80 n,d. n.d.

LH8 57,3 - 33,6 4,1 2,3 - - 73,4 n.d. n.d.

LH9 63 - 33,2 3,8 1, - 71,6 n.d. n.d. 77,6 n.d. n.d.

LH10 56,7 - 43,3 - 2,6 - - LF-111 62,2 - 37,8 - 2,0 - - 75,6 n.d. n.d. ri. d. ncn déterminé Tableau 2 - suite Etape b) Hydratation Etape c) cuisson r Silice (% Température Diamètre d80 Température Diamètre d80 Surface SET U -3 massique) ("C) (Pm) (°C) (Pm) ciment final , Durée Durée (m2/g) ,.>, ..... (heures) (heures) Ci IL3 "N1 0 < LH1 33,5 0,4 85 24 5,5 400 3 9,3 n.d.

L112 30,5 0,5 85 24 n.d. 400 3 8,7 n.d.

LF-13 31,7 0,5 85 24 n.d. 400 3 8,1 n.d.

LI-14 32,0 0,4 85 24 rut 400 3 8 n.d.

LH 5 30,5 0,.5 85 24 n.d. 900 3 7,1 n.d. 87,4 L1-16 - 80 24 n.d. 400 3 13,5 LH7 80 24 n.d. 950 3 12,8 n.d. 7,8 1200 4 n.d.

LH8 3,14 100 24 n.d.

L.H9 - 3,44 100 24 n.d. 1200 4 n.d. ri,d.

LH10 3,1 100 24 n.d. 1200 4 n.d. n.d.

LH11 3,28 100 24 n.d. 1200 4 n.d. n.d. f; non déte A3.

Analyse des composé d'aluminate de calcium obtenus A3.1 Finesse 5 La finesse des composés d'aluminates de calcium LH1 à L1-111 est mesurée sur un banc optique, par la méthode de diffraction par laser, selon la norme 150 13320, avec un granulometre du type laser Mastersizer 2000, commercialisé par la société Malvern, modèle optique c< Fraunhofer », sous pression de 3 bars 10 Le tableau 3 ci-dessous synthétise la finesse des composés d'aluminates de calcium LI-12 à LH7 obtenus selon le procédé de finvention, dans les conditions opératoires du tableau 2.

Plus précisément, ce tableau 3 indique les diamètres de références d10, d50, d80 et d90 des différents composés obtenus.

Ces diamètres de référence définissent la distribution granulométrique de l'ensemble des 24 particules constituant chaque composé obtenu.

Notamment, le diamètre de référence di 0 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 10% des particules utilisées, en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble desdites particules.

Le diamètre de référence d50 est un 5 diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 50% des particules utilisées, en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble desdites particules.

Et, le diamètre de référence d90 est un diamètre de référence défini comme le diamètre en-dessous duquel se situe 90% des particules utilisées, en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble desdites particules.

10 La finesse est obtenue après un broyage des composés obtenus à tissue de l'étape c), au mortier pilon pendant 5 minutes (1..H3, LH4, LH5, LH6 et LH7), ou pendant 10 minutes (LH2).

Tableau 3 Composé d'aluminate de calcium LH2 L1-13 LH4 LH5 LH6 LH7 Diamètre d10 (pm) 1 23 , 1,48 1,84 0 54 1,98 1,2 Diamètre d50 (pm) 5,01 4,83 4,49 3,67 7,93 6,19 Diamètre d80 (pm) 8,72 8,11 8 7,13 13,49 12,79 Diamètre d90 (prn) 11,08 10,24 10,63 9,36 16,99 17,16 La finesse des composés d'aluminates de calcium LH2 à LH7 correspond à celle d'un ciment fin.

A titre de comparaison un aluminate de calcium 15 commercial classique, fabriqué par procédé de fusion suivi d'un broyage par broyeur à boulets, par exemple du type Ternal® RG-S ou Ternal® EP commercialisés par la société Kerneos, présente un diamètre d80 de l'ordre de 65pm.

Ainsi, les produits obtenus selon le procédé de l'invention, après un 20 broyage léger et rapide, sont aussi fins, même plus fins, que les liants hydrauliques classiques broyés par des moyens classiques énergivores tels que les broyeurs à boulet ou à rouleaux.

De plus le composé LH2, pourtant broyé deux fois plus longtemps, n'est pas particulièrement plus fin que les composés LH3 à LH7.

Ceci montre bien 25 qu'un broyage léger est suffisant pour obtenir un ciment fin par le procédé selon 25 A3.2 Composition chimique La composition chimique des composés d'aluminates de calcium LH1 à L1111 peut être analysée de façon équivalente par différentes méthodes que l'homme du métier saura aisément choisir, par exemple par diffraction aux rayons 5 X, ou encore par une méthode d'analyse thermo gravimétrique (ATG)..

Ici, la fluorescence aux rayons X sur perle est choisie.

Le protocole est le suivant mélanger 0,85g de matière calcinée et 5,15g de tétraborate de lithium réaliser la perle sur l'appareil Peri X3 de la marque Panalytical (profil de fusion : 50s â 900°C, puis 230s à 1050°C, puis 230s â 1100°C et trempe) analyser la perle à 10 l'aide de l'appareil XRF S4 Pioneer de la marque BRUITER, via te programme Perle.

Le tableau 4 ci-dessous synthétise la composition minéralogique des composés d'aluminate de calcium LH1 à LH11 obtenus.

Tableau 4 LH1 LI-12 LE-13 LH41L1-45 2,3 LH61L11711.±18 LH9 1110 LH 1 ' Boehmite, 8,8 7,8 6,6 5,4 AH Çy)massique) Gibbsite, AH3 (%massique) 0 Goehtite Fe3+0(OH) (%massique) 0 Hernatile, Fe203 14.5 11,3 10,7 9,1 10,9 (%massique 0,1 Rutile,Ti02 (%massique) 0 0 0 0 Anatase, 1,4 1 0,8 0,7 0,7 TiO2 (%massique) Quartz.

SiO2 (%massique) 1,8 0,9 1,1 0,7 Portlandite, CH (%massique) Calcite, CaCO3 ('/0massique) 2.4 2,1 1,7 3,8 C12A7 14,2 17,4 18,7 11,1 13.3 (72) (68) ( 5) (87) (lomassique) C12A7 mal 63 61,4 60 62.1 30,41 1 26 cristallisé (%massique) LH1 L1-12 LH3 LH4 LH5 L1-18 LH7 LH8 LH9 LF110 LH11 Amorphe de chimie CSA 911 Portiandite, CH 3,5 0,5 0,9 1,4 (%massique) CA 1 32,7 46,7 _28) (54) (24) i(11) 2,3 0 C3A C2F 5,7 t (8) (5) (5) C2AS tr tr Tr Tr CA2 5.1 C4A3$ 4,8 122,2 (12) (50) 1,2 t Corindon 0,7 3,5 A1203 Chaux libre Ca° 0,3 0,2 0,2 1,4 6 4,8 Anhydrite CaSO4 12 22 15 TOTAL 100 99,8 99,8 100 99,9 99,3 100 traces t) intspciié resstive des pics de cliffractiw+ nFiSSil-p.is n,7r ce,k7ule Ainsi, comme le montre le tableau 4, les composés d'aluminate de calcium LH1 à LH11 obtenus comprennent tous au moins un aluminate de 5 calcium.

On obtient, selon le degré de cuisson, des liants très riches en C12A7, à l'image du TernaliS EP distribué par la société Kerneos, ou des liants très riches en phase CA, à l'image du Ternal® RG, ou un nouveau liant présentant une phase de sulfoalurninate de calcium C4A3$, dont le potentiel hydraulique est reconnu. 10 8/ Propriétés du mortier formé à partir des liants hydrauliques obtenus selon le procédé de l'invention Bl.

Composition des mortiers Les composés d'aluminate de calcium LH1 à LI-111 sont utilisés, en combinaison avec du sulfate de calcium et/ou un ciment Portland, en tant que liant 15 hydraulique pour former des pâtes numérotées PI à P10, ainsi que, lorsque du sable est ajouté à la phase liante: pour former des mortiers numérotés M1, M111, M12, M13 et M14, ainsi que des mortiers comparatifs MC1 et MC2 utilisant des aluminates de calcium commerciaux.

P* est un essai à 100% de L116, c'est-à-dire sans ajout de ciment Portland ni de de sulfate de calcium.

Les compositions sont données dans les tableaux 5 et 6 ci-dessous, Dans le tableau 5, les compositions sont données en masse de chaque composé par rapport à la masse totale de pâte, tandis que dans le tableau 6, elles sont données en masse de chaque composé par rapport à la niasse totale de mortier 5 (%massique).

Le mortier MC1 est un mortier comparatif réalisé pour comparer les propriétés du mortier M1 à celle d'un mortier obtenu à partir d'un ciment alumineux existant, le ciment Ternai EP® (TEP*) commercialisé par la société Kerneos.

Ce ciment, obtenu selon le procédé de fusion à parfir de matières premières 10 naturelles (bauxite monohydrate et calcaire) contient principalement de la chaux et de l'alumine selon un ratio molaire CIA de 1,77, environ 6% d'oxyde de fer, et présente comme phase minéralogique principale C12A7.

Il s'utilise comme phase liante en combinaison avec un sulfate de calcium, pour la production de mortiers.

Le mortier MC2 est obtenu avec le produit commercial Ciment Fondu® 15 (CF*), dont la production est similaire à celle du Temal EP, seulement présente un ratio molaire C/A autour de 1,73 et un taux doxyde de fer autour de 15%, et présente comme phase minéralogique principale CA.

En pratique, les formules P1 à P10, P*, Ml, M11, M12, M13, M14, MC1, MC2 sont pesées puis homogénéisées pendant 15 minutes dans un mélanueur de type Turbulat », Les poudres mélangées sont ensuite introduites dans le bol d'un malaxeur à mortier de type « Raynery », et après un malaxage, à sec, pendant 30 secondes à 60 tours par minute (tr/min), de l'eau, appelée eau de gâchage, est ajoutée en une seule fois, puis le malaxage continue pendant 30 secondes à 25 60trimin, puis encore 30 secondes à 120trirnin, 28 Tableau 5 Poudre P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 LH7 P LH6 Composé d'aluminate de calcium LI-11 LH1 LH1 LH1 LH2 LH3 LH4 LH5 LH6 (% massique) 8,8 11,7 13,2 14,6 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 100 18,0 18,0 18,0 Anhydrite FF® (%massique) 20,5 17,6 16,1 14,6 18,0 18,0 18,0 - Ciment OPC (% massique) 69,7 69,7 69,7 69,7 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 - Sable NE14 (% massique) - - - - - - - - Acide tartrique (% massique) - - - 016 , 00 - , Na ,CO3 0,90 0,90 0,90 OE90 0,91 0,91 0,91 0.91 0,91 0,91 f% massique) Acide citrique (% massique) 0' 16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,0 0,16 - 45,5 455 45,5 45,5 46 46 46 46 46 46 46 ' Eau (%massique sur liant) Tableau 6 Ml MCI Mil M12 M 3 M14 MC2 Composition sèche de Mortier Composé LH1 TEP* H8 LH9 LH10 LH11 CF* d'aluminate de 11,9 11,9 calcium (% massique) 35,7 35,7 35,7 35,7 35,7 Anhydrite FF® (% 17,9 17,9 massique) Ciment OPC (% massique) Sable NE14 (°k massique) Acide tartrique (% massique) 69,5 69,5 64,3 64,3 64,3 64,3 64,3 0.18 - 038 ' Na2CO3 (% 0,57 0,28 massique) Acide citrique (% massique) Eau (%massique sur 40 40 40 40 40 49 49 liant) Les composés d'aluminate de calcium LI-18 à LH11, respectivement, sont utilisés seuls en tant que liants hydrauliques pour former des mortiers M11 à M14, 5 selon la norme AFNOR.

Rus précisément, selon cette norme AFNOR, 1350g de sable et 750g de liant hydraulique sont d'abord mélangés, puis de l'eau est ajoutée, avec un taux 29 de gâchage eau I liant hydraulique égal à 0,4.

Le mortier MC2 est un mortier comparatif formé selon cette norme AFNOR, à partir du Ciment Fondue (CF') commercialisé par la société Kerneos..

Le Ciment Fondte est obtenu selon un procédé classique de fusion à haute 5 température, à partir de bauxite riche en alumine mono-hydratée et de calcaire.

B2.

Temps ouvert des mortiers Le temps ouvert de certains des mortiers ainsi obtenus est donné dans le tableau 7.

Le temps ouvert correspond au temps pendant lequel le mortier présente une viscosité adaptée à sa manipulation et sa mise en place.

Autrement 10 dit, le temps ouvert correspond au temps s'écoulant entre l'instant où l'eau est ajoutée au liant hydraulique, et l'instant où débute la prise du liant, qui est identifiée par une élévation de température du mélange eau-liant hydraulique.

Tableau 7 Mortiers M1 MC1 M11 M12 M13 M14 MC2 -----t Temps ouvert 42 minutes 38 minutes 3h30 6h50 11h50 3h30 2h10 Le tableau 7 montre que les temps ouverts des mortiers M1, 15 respectivement Mil à M14, obtenus à partir des liants hydrauliques fabriqués selon le procédé de l'invention sont équivalents aux temps ouverts des mortiers comparatifs Mel, respectivement MC2.

L'essai Pb donne lieu à une prise flash, c'est-à-dire que la prise se fait dès le mélange avec t'eau, avec un temps ouvert nul.

Cela témoigne d'un 20 important potentiel hydraulique. 83.

Fabrication des prismes de mortier Les mortiers Ml, M11 à M14, et Mel, et les pâtes P1 à P10 sont placés dans un moule métallique dans lequel Us sont laissés le temps de leur prise.

Les dimensions du moule sont les suivantes 20x20x160mrn3, de manière à réaliser 25 un prisme en mortier présentant les mêmes dimensions que celles du moule.

Le moule est conservé à 20°C, à une humidité relative de 80%, pendant 1h, 2h, 4h, 5h, 6h ou encore 24h avant que le matériau durci soit démoulé et testé.

L'humidité relative, aussi appelée degré hygrométrique, est définie comme le rapport entre la pression partielle de la vapeur d'eau contenue dans l'air sur la pression de vapeur 30 saturante (ou tension de vapeur) à /a même température.

Autrement dit. l'humidité relative indique le rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air dans lequel est 30 conservé le moule et la capacité maximale de cet air à contenir de l'eau dans des conditions de températures prédéterminées..

B4.

Détermination des résistances mécaniques des prismes de ciments Les résistances mécaniques à la flexion et la compression sont testées 5 sur les éprouvettes prismatiques de matériau durci obtenu à diverses échéances, 1 heure, 5 heures ou encore 24 heures après la mise en contact de la poudre (liant + additifs + sable éventuel) avec l'eau.

Les résistances mécaniques sont évaluées selon la norme d'essai des ciments NF EN 196-1, à l'aide d'une presse dite Presse 3R.

Plus précisément. la 10 résistance mécanisme à la flexion (RF) est d'abord évaluée, puis la résistance mécanique à la compression (RC) est évaluée à partir des deux demi-éprouvettes résultantes du test en flexion.

La force appliquée sur l'éprouvette jusqu'à la rupture permet de calculer la contrainte de rupture (en MégaPascal, noté MPa), à la fois en flexion et en compression, selon la norme NE EN 196-1.

15 LeS tableaux 8 à 10 ci-dessous synthétisent les différentes valeurs de résistances mécaniques obtenues pour les prismes de mortiers, à 20°C, après 2h, 6h ou 24h de prise (mortiers M1 ou MC1), après 1h, 5h ou 24h de prise (pâtes P1 à P10), ou après 4h, 6h et 24h de prise (mortiers M11 à M14 et MC2).

Tableau 8 Mortiers M1 IvIC1 Résistance en flexion (PIPa) 2h 1,8 0 6h 2M 1,06 24h 3,4 3.1 Résistance en compression (MPa) 2h 9.6 0.9 6h 18,6 2,5 24h 24,5 19,2 20 Les valeurs de résistances du mortier M1 obtenu à partir du liant hydraulique comprenant le composé d'aluminate de calcium LH2 fabriqué selon le procédé de l'invention sont bien supérieures à celles obtenues pour le mortier MC1 fabriqué à partir du liant hydraulique commercial Temal EP® obtenu selon un procédé traditionnel.

25 31 Tableau 9 P1 P2 P3 P4 P7 i P8 P9 P10 RF- lh (IMPa) l 0,9 1,6 1,7 2.1-_ - - - - F RF - 5h MPal 1 1,7 J 2,5 P2 - - - RF - 24h (MPa) 3.4 4,3 5 5,5 - - RC - ih (MPa) , 3,3 4 3 2 3 3,1J 2,1i RC - 5h (MPa) 2,3 4 4,6 5,7 2,5 3,2 10,4 RC - 24h MPaj 11,3 20,2 17,9 26,4 18 20 25,8 24,8 Cette évaluation de résistance mécanique prouve que les composés d'aluminates de calcium fabriqués selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés en tant que liants hydrauliques dans de nombreuses applications où les 5 liants à bases d'aluminates de calcium sont déjà utilisés.

Avec des formules non optimisées de liants dits ettringitiques, on obtient déjà des résultats très intéressants en termes de résistances mécaniques à court terme, témoignant du potentiel d'utilisation dans toutes les applications où les aluminates de calcium classiques sont aujourd'hui utilisés en liants ettringitiques.

10 Tableau 10 Mortiers M11 FM12 M13 M14 MC2 Résistance en flexion (EV1Pa) 4h 3 - 7,6 6,9 3,5 , 6h 5,6 - 9,8 8.4 24h 11,8 8,9 12,2 10,7 t 54,6 21,5 Résistance en compression (MPa) 4h 8 67 6h 37,6 - 80,3 72,5 48 24h 96,8 70,7 91,2 88,2 61,5 Les résultats du tableau 10 ci-dessus montrent que les mortiers M11 à M14 obtenus à partir des liants hydrauliques LH8 à [H11 fabriqués selon le procédé de l'invention présentent des résistances mécaniques en flexion et en compression du même ordre de grandeur que celles du mortier comparatif MC2 obtenu à partir du ciment Fondu®.

Les liants hydrauliques LH8 à LH11 fabriqués selon le procédé de l'invention peuvent donc être utilisés dans des applications similaires à celles dans lesquelles le Ciment Fondu® est utilisé, sachant qu'il est utilisé ici du liant CAC pur (pas de sulfate de calcium ni d'OPC

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique comprenant un aluminate de calcium selon lequel : a) on fournit une composition comportant un composé source de chaux C et un composé source d'alumine, ladite composition comportant au maximum 95% de chaux C et d'alumine. et au minimum 23% d'alumine, en masse par rapport à la masse totale de matières sèches de la composition ; b) on place la composition fournie à l'étape a) dans un milieu saturé en humidité, à une température d'hydratation comprise entre 40°C et 150°C, de manière à faire précipiter des phases hydratées comportant au moins un oxyde d'aluminium combiné à un oxyde de calcium et à de l'eau ; c) on place les précipités obtenus à l'étape b) à une température de cuisson comprise entre 200°C et 1300°C, pendant au moins 15 minutes.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel à l'étape a), le composé source d'alumine est un composé source d'alumine tri-hydratée AH3.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel à l'étape a), la composition présente un ratio molaire chaux sur alumine tri-hydratée C/AH3 compris entre 0,5 et 3.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel, à l'étape a), la composition se présente sous la forme d'un ensemble de particules dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre de référence d80 inférieur ou égal à 100 micromètres.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, selon lequel, à l'étape a), la composition comprend au moins 5% de composés choisis parmi la liste suivante : l'alumine mono-hydratée AH telle que la boehmite, les oxydes de fer, la silice SiO2, la calcite CaCO3, l'oxyde de titane TiO2, les sels hydratés ou non combinant comme anion les sulfates, silicates, carbonates, nitrates, phosphates et comme cation le calcium, magnésium, fer, en particulier les sels de calcium hydratés ou non tels que les sulfates de calcium et le carbonate de calcium, les sels d'aluminium hydratés ou non tels que les silicates d'aluminium et notamment le kaolin, les sulfates d'aluminiums, les sels de chlore ou résidus chlorés, les sels de magnésium, ou encore les sels de sodium comme le chlorure de sodium disponible notamment dans l'eau de mer. 33
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, selon lequel, à l'étape b), la composition est placée dans de l'eau liquide en excès ou dans une atmosphère à la pression de vapeur saturante de l'eau.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, selon lequel à l'étape b), 5 la composition est placée dans le milieu saturé en humidité pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, selon lequel à l'étape c), les précipités sont placés à la température de cuisson pendant moins de 240 minutes. 10
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, selon lequel, à l'étape c), la température de cuisson est comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 900°C et 1000°C, préférentiellement encore entre 930°C et 970°C.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, selon lequel, à l'étape b), la température d'hydratation est inférieure à 100°C. 15
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, selon lequel, la composition de l'étape a) est formée par le mélange d'au moins deux composés choisis parmi la liste suivante : la bauxite riche en fer, la bauxite pauvre en fer, la chaux vive ou hydratée, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les aluminosilicates hydratés tels que le kaolin, l'alumine tri-hydratée AH3 synthétique, 20 les sels ou résidus chlorés tels que le chlorure de sodium NaCI ou l'eau de mer, ou encore les sels ou résidus nitrés tels que le nitrate de calcium CaNO3 ou le lisier de porc.
12. 12. Composé d'aluminate de calcium susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 25
13. 13. Utilisation d'un composé d'aluminate de calcium selon la revendication 12 en tant que liant hydraulique, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes : - en chimie du bâtiment, pour la réalisation de mortiers tels que les 30 mortiers de réparation, les colles et joints de carrelage, les chappes et enduits de ragréage, ou encore les enduits décoratifs ; - en tant que liant pour béton réfractaire ; - en tant que liant pour béton de génie civil ; - en tant que liant pour tout procédé du type préfabrication ; 34 - en tant que liants pour cimentation de forages ; - en tant que liant pour bétons projetés par voie sèche ou humide ; - en tant que liant pour l'inertage de déchets solides ou d'effluants liquides ; 5 - en tant que liant pour la production de mousses minérales ; - en tant que réactif pour le piégeage d'anions et/ou de cations.
14. 14. Utilisation d'un composé d'aluminate de calcium selon la revendication 12, seul ou combiné avec du sulfate de calcium et éventuellement du ciment portland, par exemple dans les applications suivantes : 10 - en tant que flux métallurgique ; - en tant que charge minérale ; - en tant que catalyseur ou support de catalyseur ; - en tant que pigment ; - en tant qu'abrasif.