JP2023518939A - 改善された初期強度を有する環境配慮型建設用材料組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い初期及び長期圧縮強度を有する、最大で55乾燥重量%のポルトランドセメントを含む建設用材料組成物に関する。セメント中の他の主な成分は、SCM、石灰石、硫酸塩源及び促進剤である。
Description
本発明は、ポルトランドセメントクリンカー、補助的セメント系材料、炭酸カルシウム相、硫酸塩源及び硬化促進剤Aを含む建設用材料組成物に関する。従来の普通セメントと比較して、ポルトランドセメントクリンカーの含有量が(大幅に)低減されている。
セメント系は、CO2排出による環境側面の観点から監視される場合が非常に多い。セメント産業は、CO2排出に対処するために、普通ポルトランドセメント(OPC)中により多くのSCM(補助材料、通常、スラグ、フライアッシュ及び最近新たに開発された焼成粘土)を使用する傾向にある(Scrivener et al.,Cement and Concrete Research,114,2018)。
セメント中に多量のSCMを使用することの一般的な欠点は、初期強度が比較的低くなることである。焼成粘土及び石灰石を組み込んだ系(約50%のOPCを使用する、いわゆるLC3セメント)のセメントの性能は、長期強度(Antoni et al.,Cement and Concrete Research,42,2012)及び耐久性(Scrivener et al.,Advances in Civil Engineering Materials,8,2019)などの多くの面でOPCと同等である。しかし、初期強度に寄与するOPC由来のC3Sの量が少ないため、初期強度は、OPCと比較して相対的に低い。
国際公開第2010026155号パンフレットは、ケイ酸三カルシウム(3CaO・SiO2又はC3Sとしても知られる)の初期材齢時における反応を増進し、したがって初期強度を改善するための種結晶添加技術(C-S-H種結晶添加)に関する(Thomas et al.,The Journal of Physical Chemistry C,113,2009)。この技術は、機能することが実証されており、X-Seed(登録商標)などの最近の製品も有効であることが分かっている。
国際公開第2015150473号パンフレットでは、OPC、石灰石、硫酸カルシウム及びC-S-Hを含むセメントが開示されている。しかしながら、28日後の強度は、満足できるものではない。
したがって、改良された環境配慮型建設用材料組成物が継続的に必要とされている。こうした背景の下、本発明の目的は、普通ポルトランドセメントと比較して、同程度の量のポルトランドセメントクリンカーを使用しながら、EN 197-1:2011規格に準じる初期及び/又は長期強度に関する機械特性が向上した建設用材料組成物を提供することであった。特に、本発明の目的は、ポルトランドセメントクリンカーの量を低減しながら、より多い量のポルトランドセメントクリンカーを含むOPCと同等の初期及び/又は長期強度を示す建設用材料組成物を提供することであった。さらに、本発明の目的は、EN 197-1:2011に準じるセメントクラスのCEM III、CEM IV及びCEM Vとほぼ等しいクリンカー含有量でより高い初期及び/又は長期強度を示す建設用材料組成物を提供することであった。さらに、本発明の目的は、ポルトランドセメントクリンカーの量が低減されていても、依然として、通常のポルトランドセメント含有量を有するものと同等の又はさらに向上した初期及び/又は長期強度を示すモルタルを含む建設用材料組成物を提供することであった。さらに、本発明の目的は、世界調和システム(GHS)に準拠し、GHS08(重大な健康被害)又はGHS06(急性毒性)に分類される成分を回避することに重点を置き、無害な成分のみを含む建設用材料組成物を提供することであった。最後に、本発明の目的は、ポルトランドセメントクリンカーの量が低減されていても、依然として、初期及び/又は長期強度が同等であるか又はさらに向上している建設用材料組成物を製造するためのプロセスを提供することであった。
驚くべきことに、これらの目的の少なくとも1つは、特許請求される建設用材料組成物によって達成されることが見出された。本明細書で以下に定義する建設用材料組成物は、ポルトランドセメントクリンカー量が同程度であり、且つOPC中のポルトランドセメントクリンカー量が55重量%よりも低い、EN 197-1:2011規格に準じる普通ポルトランドセメントと比較して、初期及び/又は長期強度に関して向上した機械特性を示すことが見出された。
したがって、第1の態様において、本発明は、建設用材料組成物であって、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~75乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~75乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
以下では、建設用材料組成物の成分の好ましい実施形態をさらに詳細に説明する。それぞれの好ましい実施形態は、それ自体及び他の好ましい実施形態との組合せにおいて適切であることが理解されるべきである。
第1の態様の好ましい実施形態A1において、補助的セメント系材料は、スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン、焼成粘土、シリカヒューム及びこれらの混合物からなる群から選択される。
第1の態様の好ましい実施形態A2において、炭酸カルシウム相は、石灰石、ドロマイト、方解石、アラレ石、ヴァテライト及びこれらの混合物から選択される。
第1の態様の好ましい実施形態A3において、元素分析によって決定された全SO3含有量及び全Al2O3含有量は、1:10~5:1の重量比で存在する。
第1の態様の好ましい実施形態A4において、ポルトランドセメントクリンカー及び補助的セメント系材料は、2:1~1:5の重量比で存在する。
第1の態様の好ましい実施形態A5において、ポルトランドセメントクリンカー及び石灰石は、4:1~1:2の重量比で存在する。
第1の態様の好ましい実施形態A6において、硬化促進剤Aは、硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.1重量%~50重量%の量の水溶性ポリマーをさらに含む。
第1の態様の好ましい実施形態A7において、硬化促進剤Aは、以下の実験式:
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)
のケイ酸カルシウム水和物である粒子を含む。
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)
のケイ酸カルシウム水和物である粒子を含む。
第1の態様の好ましい実施形態A8において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
第1の態様の好ましい実施形態A9において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
第1の態様の好ましい実施形態A10において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
第1の態様の好ましい実施形態A11において、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~75乾燥重量%の補助的セメント系材料を含む。
第1の態様の好ましい実施形態A12において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~47乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。好ましくは、補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~47乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。好ましくは、補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む。
第1の態様の好ましい実施形態A13において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の添加剤をさらに含み、好ましくは、少なくとも1種の添加剤は、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、高分子分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤及び安定剤又はこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。
第1の態様の好ましい実施形態A14において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の高分子分散剤、特にポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合物又はスルホン酸及び/若しくはスルホネート基含有分散剤をさらに含む。
第1の態様の好ましい実施形態A15において、建設用材料組成物は、リグノスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、ベータ-ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、並びにスルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸及び/又はスルホネート基含有分散剤である少なくとも1種の高分子分散剤をさらに含む。
第1の態様の好ましい実施形態A16において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の硬化促進剤Bをさらに含む。
第2の態様において、本発明は、建設用材料組成物であって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として最大で55乾燥重量%のポルトランドセメントクリンカーを含む建設用材料組成物における、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aの使用であって、硬化促進剤Aは、建設用材料組成物中において、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量で存在する、使用に関する。
第2の態様の好ましい実施形態B1において、建設用材料組成物は、特許請求される通りである。
第3の態様において、本発明は、特許請求される通りである建設用材料組成物を含むモルタル又はコンクリートに関する。
第4の態様において、本発明は、特許請求される通りである建設用材料組成物を製造するためのプロセスであって、炭酸カルシウム相は、粉末として提供され、及び硬化促進剤Aは、懸濁物として提供される、プロセスに関する。
第5の態様において、本発明は、特許請求される通りである建設用材料組成物を製造するためのプロセスであって、硬化促進剤Aの添加は、成分a)~d)の配合中又は配合後に行われる、プロセスに関する。
本発明の例示的な実施形態を詳細に説明する前に、本発明を理解するために重要な定義を示す。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形「1つの(a)」及び「1つの(an)」は、文脈上明らかにそうでないことが指示されない限り、それぞれの複数形も包含する。本発明に関連して、「約」及び「およそ」という用語は、対象とする特徴の技術的効果が依然として確保されると当業者が認識するであろう精度の幅を指す。この用語は、典型的には、示された数値から±20%、好ましくは±15%、より好ましくは±10%、一層好ましくは±5%のずれを指す。「含む」という用語は、非限定的であることが理解されるべきである。本発明の目的では、「からなる」という用語は、「含む」の好ましい実施形態であると見なされる。以下では、ある群が少なくともある決まった数の実施形態を含むと定義される場合、これは、好ましくは、これらの実施形態のみからなる群も包含することを意味する。さらに、本明細書及び特許請求の範囲における「第1の」、「第2の」、「第3の」又は「(a)」、「(b)」、「(c)」、「(d)」などの用語は、類似の構成要素を区別するために使用されるものであり、必ずしも連続した順番又は時系列順に記載するものではない。したがって、このように使用される用語は、適切な状況下において交換可能であることと、本明細書に記載する実施形態は、本明細書に記載又は図示する順序以外の順序で実施することが可能であることとが理解されるべきである。「第1の」、「第2の」、「第3の」又は「(a)」、「(b)」、「(c)」、「(d)」、「i」、「ii」などの用語が方法、又は使用、又はアッセイのステップに関する場合、本出願で別段の指定がない限り、本明細書において前述又は後述するように、このステップ間に時間を置かないか、又は時間間隔の一貫性がなく、すなわち、このステップは、同時に実施され得るか、又はこのようなステップ間に数秒間、数分間、数時間、数日間、数ヶ月間、数週間若しくはさらに数年間の時間間隔があり得る。本明細書に具体的な方法論、手順、試薬などを記載するが、これらは、変化し得るため、本発明は、これらに限定されないことが理解されるべきである。本明細書において使用する用語は、具体的な実施形態を記載する目的のみに使用され、本発明の範囲を限定することを意図せず、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることも理解されるべきである。他に定義しない限り、本明細書において使用する全ての技術及び科学用語は、当業者が一般に理解する意味と同義である。
「初期強度」及び「長期強度」という用語は、それぞれ「初期圧縮強度」及び「長期圧縮強度」という用語と交換可能である。
建設用材料組成物及びその使用に関する好ましい実施形態を以下に詳細に説明する。本発明の好ましい実施形態は、単独で又は互いの組合せで好ましいことが理解されるべきである。
上に示したように、本発明は、一実施形態において、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~75乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~75乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
組成物及びその中に含まれる成分の重量パーセントに言及する場合、本発明によれば、成分全体の量は、100%を超えない(丸めを考慮して±1%)ことが理解されるべきである。
本発明によれば、「ポルトランドセメントクリンカー」という用語は、硫酸カルシウム相を含まないクリンカー相全体を指すことがさらに理解されるべきである。ポルトランドセメントクリンカー相は、エーライト(C3S)、ビーライト(C2S)、ブラウンミラライト(C4AF)又はC3A及びこれらの混合物を含む。
好ましい実施形態において、ポルトランドセメントクリンカーは、主として、ポルトランドセメントクリンカーの総重量を基準として40重量%を超える量のビーライトを含む。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物の成分a)に従うポルトランドセメントクリンカーは、使用されるクリンカー含有材料の総重量を基準として少なくとも65重量%、好ましくは80重量%、より好ましくは95重量%のポルトランドセメントクリンカー含むクリンカー含有材料から選択される。本発明の他の好ましい実施形態において、建設用材料組成物の成分a)に従うポルトランドセメントクリンカーは、クリンカー含有材料の総重量を基準として少なくとも65重量%、好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、特に少なくとも95重量%のポルトランドセメントクリンカーを含むクリンカー含有材料から選択される。クリンカー含有材料とは、DIN EN 197-1:2011-11に準拠する普通ポルトランドセメント(OPC)である。この規格に準拠する好ましいOPCは、CEM I 42.5 N、CEM I 42.5 R、CEM I 52.5 N及びCEM I 52.5 R又は少なくとも95重量%の量がポルトランドセメントクリンカーであるこれらの混合物である。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~55乾燥重量%、好ましくは20~55乾燥重量%又は15~40乾燥重量%、より好ましくは15~47乾燥重量%、又は25~50乾燥重量%、又は40~55乾燥重量%、又は30~40乾燥重量%、又は20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として40乾燥重量%未満、好ましくは35乾燥重量%未満、より好ましくは30乾燥重量%未満、特に25乾燥重量%未満の、GHS08に該当する有害性があると公表されている成分を含む。さらに好ましくは、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として0~40乾燥重量%未満、好ましくは0~35乾燥重量%未満、より好ましくは0~30乾燥重量%未満、特に0~25乾燥重量%未満の、GHS08に該当する有害性があると公表されている成分を含む。
これに関連して、特に好ましくは、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として40乾燥重量%未満、好ましくは35乾燥重量%未満、より好ましくは30乾燥重量%未満、特に25乾燥重量%未満の微細石英(粉末石英としても知られる)を含む。さらに好ましくは、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として0~40乾燥重量%未満、好ましくは0~35乾燥重量%未満、より好ましくは0~30乾燥重量%未満、特に0~25乾燥重量%未満の微細石英を含む。
本発明による「微細石英」という用語は、最大粒径が最大63μmである微細石英を指す。
建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~75乾燥重量%、好ましくは20~55乾燥重量%、より好ましくは25~45乾燥重量%、一層好ましくは30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料を含む。
本発明の他の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~75乾燥重量%、好ましくは35~72乾燥重量%、より好ましくは45~71乾燥重量%、一層好ましくは55~71乾燥重量%、特に65~70乾燥重量%の補助的セメント系材料を含む。
補助的セメント系材料は、任意の好適なセメント系材料であり得る。本発明の一実施形態において、補助的セメント系材料は、スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン、焼成粘土、シリカヒューム及びこれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、建設用材料組成物中に補助的セメント系材料が、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~75乾燥重量%、好ましくは35~72乾燥重量%、より好ましくは45~71乾燥重量%、一層好ましくは55~71乾燥重量%、特に65~70乾燥重量%で含まれる場合、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料が含まれる。これに関連して、好ましくは、補助的セメント系材料は、スラグと、フライアッシュ、天然ポゾラン、焼成粘土、シリカヒューム及びこれらの混合物からなる群から選択される異なる補助的セメント系材料とを含む。補助的セメント系材料は、焼成粘土と、スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン、シリカヒューム及びこれらの混合物からなる群から選択される異なる補助的セメント系材料とを含むことも好ましい。好ましくは、補助的セメント系材料は、焼成粘土及びスラグを含む。
補助的セメント系材料に少なくとも2種の補助的セメント系材料(すなわちSCM1及びSCM2)が含まれる場合、SCM1及びSCM2の重量比は、好ましくは、3:1~1:3、より好ましくは2:1~1:2、一層好ましくは1.5:1~1:1.5、特に1.2:1~1:1.2である。
スラグは、工業スラグ、すなわち工業プロセスからの廃棄物又は合成スラグであり得る。工業スラグは、常に一貫した量及び品質で入手可能であるとは限らないため、合成スラグが有利であり得る。高炉スラグ、電熱リンスラグ、鉄鋼スラグ及びこれらの混合物を挙げることができる。
高炉スラグ(BFS)は、製鋼プロセスの廃棄物である。他の材料は、高炉水砕スラグ(GBFS)及び微細に粉砕された高炉水砕スラグである高炉スラグ微粉末(GGBFS)である。高炉スラグ微粉末は、摩砕度及び粒径分布が様々であり、これは、供給源及び処理方法に依存し、摩砕度は、ここで、反応性に影響を与える。ブレーン値は、摩砕度についてのパラメータとして使用され、一般におよそ200~1000m2kg-1、好ましくは300~600m2kg-1を有する。より微細な粉砕により、より高い反応性が得られる。
しかしながら、本発明の目的では、「高炉スラグ」という表現は、言及されたあらゆる水準の処理、粉砕及び品質から得られる材料(すなわちBFS、GBFS及びGGBFS)を含むことを意図する。高炉スラグは、一般には、30~45重量%のCaO、約4~17重量%のMgO、約30~45重量%のSiO2及び約5~15重量%のAl2O3、典型的には約40重量%のCaO、約10重量%のMgO、約35重量%のSiO2及び約12重量%のAl2O3を含む。
電熱リンスラグは、電熱的なリン製造の廃棄物である。それは、高炉スラグよりも反応性が低く、約45~50重量%のCaO、約0.5~3重量%のMgO、約38~43重量%のSiO2、約2~5重量%のAl2O3及び約0.2~3重量%のFe2O3に加えて、フッ化物及びホスフェートも含む。鉄鋼スラグは、非常に様々な組成を有する、様々な鉄鋼製造プロセスの廃棄物である。
フライアッシュは、褐炭フライアッシュ及び無煙炭フライアッシュであり得る。フライアッシュは、特に、発電所で石炭を燃焼する際に生成する。クラスCのフライアッシュ(褐炭フライアッシュ)は、国際公開第08/012438号パンフレットによれば、約10重量%のCaOを含む一方、クラスFのフライアッシュ(無煙炭フライアッシュ)は、8重量%未満、好ましくは4重量%未満、一般に約2重量%のCaOを含む。
天然ポゾランは、凝灰岩、トラス及び火山灰、天然及び合成ゼオライト並びにこれらの混合物から選択することができえる。
粘土は、水に濡れると可塑性を示す微細粒子状の土状物質に対する慣用名であり、多くの種類があるが、その殆どは、鉱物構造内に様々な量の水が捕捉されているフィロケイ酸塩鉱物から構成される。多くの種類の粘土鉱物が知られている。より一般的ないくつかの種類として、カオリナイト、イライト、緑泥石、バーミキュライト及びモンモリロナイトとしても知られるスメクタイトが挙げられ、最後に挙げた2種は、水を吸着する能力が顕著である。
化学的に、粘土は、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び/又は鉄を含む含水ケイ酸アルミニウムである。粘土鉱物は、互いに連結しているケイ酸塩のシートと、金属原子、酸素及びヒドロキシルの第2のシート様集合体との組合せからなり、カオリナイトのような1:1型鉱物を形成する。ときに、後者のシート様構造体が2枚のシリカシートに挟まれ、バーミキュライトのような2:1型鉱物を形成しているものもある。構造的に、粘土鉱物は、四面体又は八面体配位(酸素と共に)を取り得る、シート状に配置された陽イオンの平面から構成され、この平面は、次に、層状に配置され、これが、2層の四面体シート及び1層の八面体シートから構成される単位を含む場合、多くの場合に2:1型と表現され、四面体シート及び八面体シートが交互になった単位を含む場合、1:1型と表現される。加えて、一部の2:1型粘土鉱物は、連なった2:1単位間に層間部位を有し、この層間部位を層間陽イオン(多くの場合に水和している)が占めることができる。粘土鉱物は、層の種類により分類され、同じ層の種類の中でも、1構造式当たりの電荷xに基づいて群に分けられる(Guggenheim S.et al.,Clays and Clay Minerals,54(6),761-772,2006)。1構造式当たりの電荷xは、1層当たりの正味の負電荷であり、正の数として表される。さらに、2八面体又は3八面体という特徴に基づいて下位群に細分され、最後に、化学組成に基づく鉱物種により、例えば、
x≒0:パイロフィライト群、
x≒0.2~0.6:スメクタイト群、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト又はヘクトライト、
x≒0.6~0.9:バーミキュライト群、
x≒1.8~2:脆雲母群、例えばクリントン石、アナンダイト、キノシタライト
に分類される。
x≒0:パイロフィライト群、
x≒0.2~0.6:スメクタイト群、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト又はヘクトライト、
x≒0.6~0.9:バーミキュライト群、
x≒1.8~2:脆雲母群、例えばクリントン石、アナンダイト、キノシタライト
に分類される。
一実施形態において、補助的セメント系材料は、焼成粘土(か焼粘土とも称される)である。本明細書において使用される焼成は、空気又は酸素中で高温に加熱することを指す。熱処理された粘土材料は、500℃~900℃の温度で生成した焼成粘土である。本発明の他の実施形態によれば、熱処理された粘土材料は、500℃~750℃の温度で生成した焼成粘土である。本発明の他の実施形態によれば、熱処理された粘土材料は、補助的セメント系材料の他の構成成分とは別個に、粘土材料を、a)粘土材料を脱水酸基化して、結晶学的に非晶質な材料にし、且つb)ムライトなどの耐熱性アルミノシリケート相の形成を防止するのに十分な温度で熱処理することにより生成する。a)粘土を脱水酸基化して結晶学的に非晶質な材料にし、且つb)ムライトなどの耐熱性結晶性アルミノシリケート相の形成を防止するのに十分な温度で粘土を熱処理することによって焼成された粘土を使用することが好ましいことが見出された。これらの要件を満たす温度は、粘土材料によって変化し得るが、粘土を石灰石と混合する前に加熱する場合、500~750℃である。
メタカオリンは、焼成粘土と呼ばれることもある。メタカオリンは、カオリンが脱水されるときに生成する。カオリンは、100~200℃で物理的に結合している水を放出する一方、500~800℃で脱水酸基化が起こり、格子構造が崩壊し、メタカオリン(Al2Si2O7)が形成される。したがって、純粋なメタカオリンは、約54重量%のSiO2及び約46重量%のAl2O3を含む。
ヒュームドシリカ(すなわちシリカヒューム)は、水素/酸素炎中でクロロシラン、例えば四塩化ケイ素と反応させることにより生成する。ヒュームドシリカは、50~600m2g-1の比表面積を有する5~50nmの粒子径の非晶質SiO2粉末である。
典型的なSCMは、非晶質成分及び若干の鉱物性結晶質相から構成される(XRDにより検出)。反応性を有する部分の殆どは、非晶質成分に由来する。化学的には、SCMは、主として、Al2O3、SiO2、CaO及びアルカリ(Na2O又は/及びK2O)から構成される。これに関連して、反応性とは、材料が系内でH2Oのみ又はCa(OH)2と一緒に反応し、発熱して強度を発現する性質を指す。
具体的な特徴を以下の表に記載する(熱量測定に基づく反応性は、参考文献:Li,X.,et al,(2018),“Reactivity tests for supplementary cementitious materials:RILEM TC 267-TRM phase 1,”Materials and Structures 51(6):151に準拠する)。
建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~40乾燥重量%、好ましくは10~40乾燥重量%、又は10~20乾燥重量%、又は20~30乾燥重量%、又は30~40乾燥重量%、好ましくは15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相を含む。本発明の他の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~35乾燥重量%、好ましくは5~20乾燥重量%、より好ましくは5~10乾燥重量%又は6~17乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相を含む。
炭酸カルシウム相は、任意の好適な炭酸カルシウム含有相であり得る。本明細書において使用される「炭酸カルシウム相」という用語は、少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも85重量%、特に少なくとも90重量%が方解石(CaCO3)、アラレ石(CaCO3)、又はヴァテライト(CaCO3)、又はドロマイト(CaMg(CO3)2)鉱物などの炭酸塩鉱物から構成される固体材料を指す。
本発明の一実施形態において、炭酸カルシウム相は、石灰石、ドロマイト、チョーク及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、炭酸カルシウム相は、石灰石、ドロマイト及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に、炭酸カルシウム相は、石灰石である。
炭酸カルシウム相は、粉末として提供することができる。
建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量、好ましくは2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源を含む。本発明による硫酸塩源は、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明による硫酸塩源とは、追加で添加される硫酸塩源を指し、OPCに含まれている硫酸カルシウムを指すのではないことが理解されるべきである。したがって、本発明による建設用材料組成物は、補助的に添加された硫酸塩源を必ずしも含まない。
一般に、石膏岩は、採掘又は採石された後、製造施設に送られる。採石された石膏を受け取った製造業者は、大きい石片を砕いた後、さらなる加工を行う。砕いた岩を続いて粉砕して細かい粉末にし、「焼成」と呼ばれるプロセスで120~160℃に加熱し、化学的に結合している水の4分の3を追い出すことにより、「焼石膏」が得られる。さらに、石膏を200℃よりも僅かに高い温度で加熱すると無水石膏(CaSO4)となる。これは、水と混合すると非常にゆっくりと凝結硬化する。焼石膏(半水石膏又は無水石膏)CaSO4・1/2H2O又はCaSO4は、その後、石膏プラスター、パリ石膏、石膏ボード及び他の石膏製品の主成分として使用される。様々な焼成処置によりα型及びβ型半水石膏が生成する。β型硫酸カルシウム半水和物は、開放型装置内で急速に加熱して水分を急速に蒸発させることにより生成し、結果として生成する無水物中に空隙が形成される。α型半水和物は、石膏を密閉されたオートクレーブ内で脱水することにより得られる。このときに形成される結晶は、緻密であるため、得られる無機バインダーは、β型半水和物と比較すると、再水和に要する水が少ない。
商業的に利用可能な一般的な天然の石膏源は、多くの場合、粘土鉱物及び他の不純物を20%まで又はそれを超えて含み、その分だけ硫酸カルシウムの量が少なくなっている。
建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aを含む。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5%、又は0.5~5%、又は1.0~5.0%の量で含まれる。
本発明によれば、硬化促進剤Aは、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2、好ましくは0.5~2.2、特に1.5~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む。本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、カルシウム及びケイ素が0.6~1.5又は1.5~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、硬化促進剤Aの乾燥重量に対して20~99.9重量%、好ましくは30~99.5重量%、より好ましくは40~90重量%、特に45~85重量%の量の、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む。
本発明による、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭化カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、酒石酸カルシウム、スルファミン酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、フマル酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウムからなる群から選択されるカルシウム塩及びマイクロシリカ、シリカヒューム又は非晶質シリカの形態の二酸化ケイ素を含まないことが理解されるべきである。
本発明による、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子は、例えば、電子顕微鏡(TEM/SEM)で特徴付けることができ、モル比は、TEM又はSEMのような電子顕微鏡でEDX元素分析を用いて決定することができる。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.1重量%~50重量%の量の水溶性ポリマーをさらに含む。
水溶性ポリマーは、櫛型ポリマーであり得る。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、酸官能性を有する単位として、一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び/又は(Id):
(式中、
R1は、H又は非分岐鎖状若しくは分岐鎖状C1~C4アルキル基、CH2COOH又はCH2CO-X-R2、好ましくはH又はCH3であり;
Xは、NH-(CnH2n)、O(CnH2n)(n=1、2、3又は4であり、窒素原子又は酸素原子がCO基に結合している)であるか又は化学結合であり、好ましくは、Xは、化学結合又はO(CnH2n)であり;
R2は、OM、PO3M2又はO-PO3M2であり、但し、R2がOMである場合、Xは、化学結合である);
(式中、
R3は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、好ましくはH又はCH3であり;
nは、0、1、2、3又は4、好ましくは0又は1であり;
R4は、PO3M2又はO-PO3M2である);
(式中、
R5は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、好ましくはHであり;
Zは、O又はNR7、好ましくはOであり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4、好ましくは1、2又は3である);
(式中、
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、好ましくはHであり;
Qは、NR7又はO、好ましくはOであり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4、好ましくは1、2又は3であり;
各Mは、互いに独立して、H又はカチオン均等物である)
の少なくとも1種の構造単位を含む。
R1は、H又は非分岐鎖状若しくは分岐鎖状C1~C4アルキル基、CH2COOH又はCH2CO-X-R2、好ましくはH又はCH3であり;
Xは、NH-(CnH2n)、O(CnH2n)(n=1、2、3又は4であり、窒素原子又は酸素原子がCO基に結合している)であるか又は化学結合であり、好ましくは、Xは、化学結合又はO(CnH2n)であり;
R2は、OM、PO3M2又はO-PO3M2であり、但し、R2がOMである場合、Xは、化学結合である);
R3は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、好ましくはH又はCH3であり;
nは、0、1、2、3又は4、好ましくは0又は1であり;
R4は、PO3M2又はO-PO3M2である);
R5は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、好ましくはHであり;
Zは、O又はNR7、好ましくはOであり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4、好ましくは1、2又は3である);
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、好ましくはHであり;
Qは、NR7又はO、好ましくはOであり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4、好ましくは1、2又は3であり;
各Mは、互いに独立して、H又はカチオン均等物である)
の少なくとも1種の構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、ポリエーテル側鎖を有する単位として、一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)及び/又は(IId):
(式中、
R10、R11及びR12は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Zは、O又はSであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C6アルキレン基、シクロへキシレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン又は1,4-フェニレンであり;
Gは、O、NH又はCO-NHであるか;又は
E及びGが一緒になって化学結合となり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4又は5、好ましくは0、1又は2であり;
aは、2~350、好ましくは5~150の整数であり;
R13は、H、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、CO-NH2及び/又はCOCH3である);
(式中、
R16、R17及びR18は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C6アルキレン基、シクロアルキレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン若しくは1,4-フェニレンであるか又は化学結合であり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4及び/又は5、好ましくは0、1又は2であり;
Lは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2-CH(C6H5)であり;
aは、2~350、好ましくは5~150の整数であり;
dは、1~350、好ましくは5~150の整数であり;
R19は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R20は、H又は非分岐鎖状C1~C4アルキル基である);
(式中、
R21、R22及びR23は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Wは、O、NR25又はNであり;
Yは、W=O又はNR25である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350、好ましくは5~150の整数であり;
R24は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R25は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基である);
(式中、
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Qは、NR10、N又はOであり;
Yは、W=O又はNR10である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
R10は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2C(C6H5)Hであり;
R24は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Mは、H又はカチオン均等物であり;及び
aは、2~350、好ましくは5~150の整数である)の少なくとも1種の構造単位を含む。
R10、R11及びR12は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Zは、O又はSであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C6アルキレン基、シクロへキシレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン又は1,4-フェニレンであり;
Gは、O、NH又はCO-NHであるか;又は
E及びGが一緒になって化学結合となり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4又は5、好ましくは0、1又は2であり;
aは、2~350、好ましくは5~150の整数であり;
R13は、H、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、CO-NH2及び/又はCOCH3である);
R16、R17及びR18は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C6アルキレン基、シクロアルキレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン若しくは1,4-フェニレンであるか又は化学結合であり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4及び/又は5、好ましくは0、1又は2であり;
Lは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2-CH(C6H5)であり;
aは、2~350、好ましくは5~150の整数であり;
dは、1~350、好ましくは5~150の整数であり;
R19は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R20は、H又は非分岐鎖状C1~C4アルキル基である);
R21、R22及びR23は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Wは、O、NR25又はNであり;
Yは、W=O又はNR25である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350、好ましくは5~150の整数であり;
R24は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R25は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基である);
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Qは、NR10、N又はOであり;
Yは、W=O又はNR10である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
R10は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Aは、CxH2x(x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3である)又はCH2C(C6H5)Hであり;
R24は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Mは、H又はカチオン均等物であり;及び
aは、2~350、好ましくは5~150の整数である)の少なくとも1種の構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、
(a)少なくとも1種の式(IIa)(式中、R10及びR12は、Hであり、R11は、H又はCH3であり、E及びGは、一緒になって化学結合となり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、3~150であり、R13は、H又は非分岐鎖状若しくは分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位;及び/又は
(b)少なくとも1種の式(IIb)(式中、R16及びR18は、Hであり、R17は、H又はCH3であり、Eは、分岐鎖状又は非分岐鎖状C1~C6アルキレン基であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、Lは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、2~150の整数であり、dは、1~150の整数であり、R19は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基であり、R20は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位;及び/又は
(c)少なくとも1種の式(IIc)(式中、R21及びR23は、Hであり、R22は、H又はCH3であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、2~150の整数であり、R24は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位;及び/又は
(d)少なくとも1種の式(IId)(式中、R6は、Hであり、Qは、Oであり、R7は、(CnH2n)-O-(AO)a-R9であり、nは、2及び/又は3であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、1~150の整数であり、R9は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位
を含むポリエーテル側鎖を含む。
(a)少なくとも1種の式(IIa)(式中、R10及びR12は、Hであり、R11は、H又はCH3であり、E及びGは、一緒になって化学結合となり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、3~150であり、R13は、H又は非分岐鎖状若しくは分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位;及び/又は
(b)少なくとも1種の式(IIb)(式中、R16及びR18は、Hであり、R17は、H又はCH3であり、Eは、分岐鎖状又は非分岐鎖状C1~C6アルキレン基であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、Lは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、2~150の整数であり、dは、1~150の整数であり、R19は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基であり、R20は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位;及び/又は
(c)少なくとも1種の式(IIc)(式中、R21及びR23は、Hであり、R22は、H又はCH3であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、2~150の整数であり、R24は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位;及び/又は
(d)少なくとも1種の式(IId)(式中、R6は、Hであり、Qは、Oであり、R7は、(CnH2n)-O-(AO)a-R9であり、nは、2及び/又は3であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、1~150の整数であり、R9は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基である)の構造単位
を含むポリエーテル側鎖を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、式(IIa)及び/又は(IIc)の構造単位の少なくとも1種を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、式(I)及び(II)の単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、式(Ia)及び(IIa)の構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、式(Ia)及び(IIc)の構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、式(Ic)及び(IIa)の構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、式(Ia)、(Ic)及び(IIa)の構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、(i)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル及び/又はヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸ジエステル及び/又はヒドロキシエチルメタクリレートリン酸ジエステルから誘導されたアニオン性又はアニオン形成性構造単位と、(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール、ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコールC1~C4アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコールC1~C4アルキルエーテル、メタアリルオキシポリエチレングリコール、メタアリルオキシポリエチレングリコールC1~C4アルキルエーテル、イソプレニルオキシポリエチレングリコール及び/又はイソプレニルオキシポリエチレングリコールC1~C4アルキルエーテルから誘導されたポリエーテル側鎖構造単位とを含む。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、
(i)ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル及び/若しくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、並びに(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールアクリル酸エステル及び/若しくはC1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)アクリル酸及び/若しくはメタクリル酸、並びに(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールアクリル酸エステル及び/若しくはC1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)アクリル酸、メタクリル酸及び/若しくはマレイン酸、並びに(ii)ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール、アリルオキシ-ポリエチレングリコール、メタアリルオキシ-ポリエチレングリコール及び/若しくはイソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール
から誘導された構造単位(i)及び(ii)を含む。
(i)ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル及び/若しくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、並びに(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールアクリル酸エステル及び/若しくはC1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)アクリル酸及び/若しくはメタクリル酸、並びに(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールアクリル酸エステル及び/若しくはC1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)アクリル酸、メタクリル酸及び/若しくはマレイン酸、並びに(ii)ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール、アリルオキシ-ポリエチレングリコール、メタアリルオキシ-ポリエチレングリコール及び/若しくはイソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール
から誘導された構造単位(i)及び(ii)を含む。
これに関連して、櫛型ポリマーは、好ましくは、
(i)ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、及び(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル若しくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)メタクリル酸、及び(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル若しくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)アクリル酸及びマレイン酸、並びに(ii)ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸及びマレイン酸、並びに(ii)イソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸、及び(ii)ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸、及び(ii)イソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸、及び(ii)メタアリルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)マレイン酸、及び(ii)イソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)マレイン酸、及び(ii)アリルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)マレイン酸、及び(ii)メタアリルオキシ-ポリエチレングリコール
から誘導された構造単位(i)及び(ii)を含む。
(i)ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、及び(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル若しくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)メタクリル酸、及び(ii)C1~C4アルキル-ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル若しくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル;又は
(i)アクリル酸及びマレイン酸、並びに(ii)ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸及びマレイン酸、並びに(ii)イソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸、及び(ii)ビニルオキシ-C2~C4アルキレン-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸、及び(ii)イソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)アクリル酸、及び(ii)メタアリルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)マレイン酸、及び(ii)イソプレニルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)マレイン酸、及び(ii)アリルオキシ-ポリエチレングリコール;又は
(i)マレイン酸、及び(ii)メタアリルオキシ-ポリエチレングリコール
から誘導された構造単位(i)及び(ii)を含む。
本発明の一実施形態において、構造単位(I):(II)のモル比は、1:4~15:1であり、より具体的には1:1~10:1である。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーは、構造単位(III)及び(IV):
(式中、
Tは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
nは、1又は2であり;
Bは、N、NH又はOであり、但し、nは、BがNである場合、2であり、BがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、1~300の整数であり;
R25は、H、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C10アルキル基、C5~C8シクロアルキル基、アリール基又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子は、N、O及びSから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基である)
を含むリン酸化重縮合物であり;
構造単位(IV)は、構造単位(IVa)及び(IVb):
(式中、
Dは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
Eは、N、NH又はOであり、但し、mは、EがNである場合、2であり、mは、EがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
bは、0~300の整数であり;
Mは、それぞれ出現において独立して、H又はカチオン均等物である);
(式中、
Vは、置換又は無置換のフェニル又はナフチル基であり、R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8及びNO2から選択される1又は2個の基で任意選択的に置換されており;
R7は、COOM、OCH2COOM、SO3M又はOPO3M2であり;
Mは、H又はカチオン均等物であり;及び
R8は、C1~C4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル-C1~C4アルキル又はC1~C4アルキルフェニルである)
から選択される。
Tは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
nは、1又は2であり;
Bは、N、NH又はOであり、但し、nは、BがNである場合、2であり、BがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、1~300の整数であり;
R25は、H、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C10アルキル基、C5~C8シクロアルキル基、アリール基又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子は、N、O及びSから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基である)
を含むリン酸化重縮合物であり;
構造単位(IV)は、構造単位(IVa)及び(IVb):
Dは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
Eは、N、NH又はOであり、但し、mは、EがNである場合、2であり、mは、EがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
bは、0~300の整数であり;
Mは、それぞれ出現において独立して、H又はカチオン均等物である);
Vは、置換又は無置換のフェニル又はナフチル基であり、R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8及びNO2から選択される1又は2個の基で任意選択的に置換されており;
R7は、COOM、OCH2COOM、SO3M又はOPO3M2であり;
Mは、H又はカチオン均等物であり;及び
R8は、C1~C4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル-C1~C4アルキル又はC1~C4アルキルフェニルである)
から選択される。
これに関連して、式III中、Tは、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基又はナフチル基であり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、aは、1~150の整数であり、R25は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C10アルキル基である。
これに関連して、式IVa中、Dは、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基又はナフチル基であり、Eは、NH又はOであり、Aは、CxH2x(x=2及び/又は3である)であり、bは、1~150の整数である。
これに関連して、T及び/又はDは、好ましくは、1若しくは2個のC1~C4アルキル、ヒドロキシル又は2個のC1~C4アルコキシ基で置換されたフェニル又はナフチルである。
これに関連して、Vは、好ましくは、1又は2個のC1~C4アルキル、OH、OCH3又はCOOMで置換されたフェニル又はナフチルであり、R7は、COOM又はOCH2COOMである。
これに関連して、重縮合物は、式(V):
(式中、R5及びR6は、同一であるか又は異なり得、H、CH3、COOH又は置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基である)
のさらなる構造単位を含む。
のさらなる構造単位を含む。
本発明の一実施形態において、R5及びR6は、同一であるか又は異なり得、H、CH3若しくはCOOH、より具体的にはHであるか、又はR5及びR6基の一方がHであり、他方がCH3である。
本発明の一実施形態において、ポリエーテル側鎖のモル重量は、≧200g/mol、好ましくは≧300g/mol且つ≦6000g/mol、好ましくは≦5000g/molである。
本発明の一実施形態において、ポリエーテル側鎖のモル重量は、200~6000g/molの範囲、より具体的には500~5000g/molの範囲、より好ましくは1000~5000g/molの範囲である。
本発明の一実施形態において、櫛型ポリマーの電荷密度は、0.5meq/g~5meq/gポリマーの範囲、好ましくは0.6meq/g~3meq/gポリマーの範囲である。
さらなる実施形態において、水溶性ポリマーは、スルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーである。実施形態において、スルホ又はスルホネート基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、4-ビニルフェニルスルホン酸から誘導された単位であるか、又は式:
(式中、
R1は、水素又はメチルを表し、
R2、R3及びR4は、互いに独立して、H、直鎖状若しくは分岐鎖状C1~C6アルキル又はC6~C14アリールを表し;
Mは、水素、金属陽イオン、好ましくは一価若しくは二価の金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンを表し、
aは、1又は(1/陽イオンの原子価)、好ましくは1/2又は1を表す)
のスルホン酸含有構造単位である。
R1は、水素又はメチルを表し、
R2、R3及びR4は、互いに独立して、H、直鎖状若しくは分岐鎖状C1~C6アルキル又はC6~C14アリールを表し;
Mは、水素、金属陽イオン、好ましくは一価若しくは二価の金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンを表し、
aは、1又は(1/陽イオンの原子価)、好ましくは1/2又は1を表す)
のスルホン酸含有構造単位である。
好ましいスルホ基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタアリルスルホン酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロピルスルホン酸(AMPS)から選択されるモノマーから誘導されたものであり、AMPSが特に好ましい。
カルボン酸又はカルボキシレート含有単位は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、2-エチルアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸から選択されるモノマーから誘導されたものである。
スルホ基含有コポリマーは、一般に、水系ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量Mwが1000g/mol~50,000g/molの範囲、好ましくは1500g/mol~30,000g/molの範囲である。
一実施形態において、スルホ基含有単位及びカルボン酸含有単位のモル比は、概して、5:1~1:5の範囲、好ましくは4:1~1:4の範囲である。
好ましくは、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び/又はスルホネート基を有する(コ)ポリマーは、炭素原子のポリマー主鎖を有し、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び/又はスルホネート基の数の総和対ポリマー主鎖中の炭素原子の数の比は、0.1~0.6の範囲、好ましくは0.2~0.55の範囲である。好ましくは、前記(コ)ポリマーは、フリーラジカル(共)重合により得ることができ、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基は、モノカルボン酸モノマーから誘導されたものである。好ましい(コ)ポリマーは、フリーラジカル(共)重合により得ることができ、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基は、モノマーであるアクリル酸及び/又はメタクリル酸から誘導されたものであり、スルホン酸基及び/又はスルホネート基は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から誘導されたものである。好ましくは、(コ)ポリマーの重量平均分子量Mwは、8,000g/mol~200,000g/mol、好ましくは10,000~50,000g/molである。1種又は複数の(コ)ポリマー対ケイ酸カルシウム水和物の重量比は、好ましくは、1/100~4/1、より好ましくは1/10~2/1、最も好ましくは1/5~1/1である。
本発明の一実施形態において、水溶性ポリマーは、
式(Ia)及び(IIa)の構造単位を含むコポリマー、特にアクリル及び/又はメタクリル酸並びにエトキシル化ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばエトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルから誘導された構造単位を含むコポリマー;
式(Ia)、(Id)及び(IIa)の構造単位を含むコポリマー、特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸、マレイン酸並びにエトキシル化ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばエトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルから誘導された構造単位を含むコポリマー;
式(Ia)及び(IIc)の構造単位を含むコポリマー、特にアクリル及び/又はメタクリル酸並びにアクリル及び/又はメタクリル酸とC1~C12アルキルで末端封止されたポリエチレングリコールとのエステル又はポリエチレングリコールから誘導された構造単位を含むコポリマー;
式(III)、(IVa)及び(V)の構造単位を含む重縮合物、特にエトキシル化フェノール、フェノキシ-C2~C6アルカノールホスフェート及びホルムアルデヒドの縮合物;
スルホ及び/若しくはスルホネート基含有単位又は炭酸及び/若しくはカルボキシレート基含有単位を含むホモポリマー;
スルホ及び/又はスルホネート基含有単位並びに炭酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマー;及び/又は
ポリアクリル酸;並びに
これらの塩並びにこれらの水溶性ポリマーの2種以上の組合せ
から選択される。
式(Ia)及び(IIa)の構造単位を含むコポリマー、特にアクリル及び/又はメタクリル酸並びにエトキシル化ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばエトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルから誘導された構造単位を含むコポリマー;
式(Ia)、(Id)及び(IIa)の構造単位を含むコポリマー、特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸、マレイン酸並びにエトキシル化ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばエトキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルから誘導された構造単位を含むコポリマー;
式(Ia)及び(IIc)の構造単位を含むコポリマー、特にアクリル及び/又はメタクリル酸並びにアクリル及び/又はメタクリル酸とC1~C12アルキルで末端封止されたポリエチレングリコールとのエステル又はポリエチレングリコールから誘導された構造単位を含むコポリマー;
式(III)、(IVa)及び(V)の構造単位を含む重縮合物、特にエトキシル化フェノール、フェノキシ-C2~C6アルカノールホスフェート及びホルムアルデヒドの縮合物;
スルホ及び/若しくはスルホネート基含有単位又は炭酸及び/若しくはカルボキシレート基含有単位を含むホモポリマー;
スルホ及び/又はスルホネート基含有単位並びに炭酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマー;及び/又は
ポリアクリル酸;並びに
これらの塩並びにこれらの水溶性ポリマーの2種以上の組合せ
から選択される。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、リグノスルホネート、メラミン-ホルムアルデヒドスルホネート縮合物、β-ナフタリンスルホン酸縮合物、フェノールスルホン酸縮合物及びスルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる分散剤を含む。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、ケイ酸カルシウム、好ましくはケイ酸カルシウム水和物(C-S-Hとも称される)の粒子を含む。ケイ酸カルシウム水和物は、マグネシウム及びアルミニウムなどの外来イオンを含む場合もある。ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、その組成に関して、以下の実験式で表すことができる:
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)。
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)。
ケイ酸カルシウム水和物(C-S-Hとも称される)は、カルシウム化合物をケイ酸塩化合物と、好ましくはポリカルボキシレートエーテル(PCE)の存在下で反応させることにより得ることができる。ケイ酸カルシウム水和物を含むこの種の生成物は、例えば、国際公開第2010/026155A1号パンフレット、国際公開第2016097181号パンフレット、国際公開第2014/114784号パンフレット又は国際公開第2014/114782号パンフレットに記載されている。
C-S-Hは、例えば、低密度C-S-H、C-S-Hゲル又はC-S-H種結晶として提供することができる。好ましくは、C-S-Hの種結晶のサイズは、小さく、例えばC-S-Hを粉砕することにより調整することができる。ISO 13320:2009に準拠して、ミー理論に従い、レーザー回折及びデータ解析によって決定された平均径が10μm未満、好ましくは2μm未満、特に1μm未満であるC-S-H種結晶が好ましい。
粉末形態のC-S-Hをベースとする硬化促進剤Aの水分含有量は、好ましくは、粉末試料の総重量に対して0.1重量%~5.5重量%である。前記水分含有量は、試料を、試料の重量が一定になるまで80℃の乾燥室に入れることにより測定される。試料の乾燥処理前後の重量の差は、試料に含まれていた水の重量である。水分含有量(%)は、試料に含有されていた水の重量を試料の重量で除することによって算出される。
ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、水性懸濁物として提供される。水性懸濁物の水分含有量は、好ましくは、10重量%~95重量%、好ましくは40重量%~90重量%、より好ましくは50重量%~85重量%であり、それぞれ水性懸濁物試料の総重量に対する百分率で示している。水分含有量は、前述の説明と同様の方法により、乾燥室を使用して求めたものである。
硬化促進剤Aは、固体形態又は液体形態で提供することができる。固体として提供される場合、硬化促進剤Aは、好ましくは、粉末形態である。硬化促進剤Aの好適な液体形態は、水溶液又は水性懸濁液であり得る。液体形態の固体含有量は、液体形態の総重量を基準として1~60重量%、好ましくは5重量%~50重量%、より好ましくは7重量%~40重量%の範囲である。液体形態の固体含有量は、150℃の乾燥オーブンで重量が一定になるまで乾燥させることによって求めることができ、判明した重量の差が水(懸濁液中の固体に結合している水を含む)の比率と見なされる。液体形態で適用される場合、硬化促進剤Aは、好ましくは、水性懸濁液である。
通常、ケイ酸カルシウム水和物を微細に分散した形態で含む懸濁液は、カルシウム化合物をケイ酸塩化合物と反応させることにより得られる。この懸濁液は、水硬性バインダー、特に普通ポルトランドセメントの硬化過程を効果的に促進する。この懸濁液は、従来の方法において、例えば噴霧乾燥又はドラム乾燥により乾燥させて粉末にされ得る。
通常、ケイ酸カルシウム水和物は、組成物中において、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコ石、クリノトベルモライト、9Å-トベルモライト(リバーサイドライト)、11Å-トベルモライト、14Å-トベルモライト(プロンビエライト)、ジェンナイト、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフウィライト、α-C2SH、デラアイト、ジャフェ石、ローゼンハーナイト、キララアイト及び/又はスオルナイトの形態で存在する。より好ましくは、ケイ酸カルシウム水和物は、組成物、好ましくは、硬化促進剤水性懸濁液中において、ゾノトライト、9Å-トベルモライト(リバーサイドライト)、11Å-トベルモライト、14Å-トベルモライト(プロンビエライト)、ジェンナイト、メタジェンナイト、アフウィライト及び/又はジャフェ石の形態で存在する。
本発明の一実施形態において、液体形態中の硬化促進剤Aの粒子径d(50)は、5μm未満、好ましくは2μm未満、より好ましくは1μm未満、特に500nm未満であり、この粒子径は、DIN ISO 13320:2009に準拠し、Malvern社からのMasterSizer(登録商標)3000を用いて光散乱により測定されたものである。
本発明の好ましい実施形態において、液体形態中の硬化促進剤Aの粒子径d(50)は、2μm未満、より好ましくは1μm未満、特に500nm未満であり、この粒子径は、DIN ISO 13320:2009に準拠し、Malvern社からのMasterSizer(登録商標)3000を用いて光散乱により測定されたものである。
本発明の一実施形態において、C-S-Hは、
- 直径が150μm未満の粉末粒子形態であって、前記粉末粒子は、直径200nm未満であるケイ酸カルシウム水和物の一次粒子を含む、粉末粒子形態、又は
- 粒子径分布のd(50)が<200nmである粒子の形態
で提供される。
- 直径が150μm未満の粉末粒子形態であって、前記粉末粒子は、直径200nm未満であるケイ酸カルシウム水和物の一次粒子を含む、粉末粒子形態、又は
- 粒子径分布のd(50)が<200nmである粒子の形態
で提供される。
いかなる理論に束縛されることも望まないが、ケイ酸カルシウム水和物の粒子径が小さいことは、硬化促進剤として特に有効であると考えられる。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、ケイ酸カルシウム水和物を含み、これは、α)水溶性カルシウム化合物を水溶性ケイ酸塩化合物と反応させることによるプロセスにより懸濁液の形態で得られるものであり、この水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応は、アニオン性及び/若しくはアニオン形成性基並びにポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を含む少なくとも1種の高分子分散剤を含む水溶液の存在下で実施されるか、又はβ)カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、最も好ましくは水溶性カルシウム塩を二酸化ケイ素含有成分とアルカリ性条件下で反応させることによるプロセスにより、懸濁液の形態で得られるものであり、この反応は、アニオン性及び/又はアニオン形成性基及びポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を含む少なくとも1種の高分子分散剤の水溶液の存在下で実施される。ケイ酸カルシウム水和物を粉末生成物として得るために、前記プロセスα)又はβ)により得られた懸濁液をさらなるステップにおいて従来の方法で例えば噴霧乾燥により乾燥させる。
プロセスα及びβ)の例は、国際公開第2010/026155A1号パンフレットとして公開されている国際特許出願に示されている。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、α-1)水溶性カルシウム化合物が水酸化カルシウム及び/又は酸化カルシウムから選択され、水溶性ケイ酸塩化合物は、式mSiO2・nM2O(式中、Mは、Li、Na、K若しくはNH4又はこれらの混合物であり、m及びnは、モル数であり、m:nの比は、約2.0~約4である)を有するアルカリ金属ケイ酸塩から選択されるプロセスにより、懸濁液の形態で得られるケイ酸カルシウム水和物を含み、但し、硬化促進剤A中のケイ酸カルシウム水和物をベースとする水和促進剤が粉末生成物である場合、前記プロセスα-1)で得られた懸濁液の形態の生成物を、粉末生成物を得るためにさらなるステップで乾燥した。
一般に、水酸化カルシウムは、水酸化カルシウム形成性化合物から生成することもでき、好ましくは炭化カルシウムを水と接触させることにより、アセチレン及び水酸化カルシウムを放出させることができる。
プロセスα)、α-1)及びβ)の例は、国際公開第2010/026155A1号パンフレットとして公開されている国際特許出願に示されている。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、結晶子サイズが15nm未満の低秩序度C-S-H及び少なくとも1種の高分子分散剤を含む。この材料は、例えば、γ)水熱条件下で生成したC-S-Hを湿式粉砕することによるプロセスにより得られ、この粉砕は、水溶性分散剤の存在下で実施される。
低秩序度C-S-H及び高分子分散剤を含む組成物の例は、国際公開第2018/154012A1号パンフレットとして公開されている国際特許出願に示されている。
本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、懸濁液又は粉末生成物であるケイ酸カルシウム水和物を含み、a)の場合、粉末生成物を得るための乾燥ステップ前に、アニオン性及び/又はアニオン形成性基及びポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を有する少なくとも1種の高分子分散剤を、プロセスα)、β)、γ)若しくはα-1)から得られた懸濁液形態の生成物に添加するか、又はb)の場合、式(I):
(式中、
A1は、NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、フェニル又はp-CH3-フェニルであり、
Kn+は、アルカリ金属陽イオン又はCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+及びCu2+の群から選択される陽イオンであり、及び
nは、陽イオンの原子価である)
の少なくとも1種のスルホン酸化合物を、プロセスα)、β)、γ)若しくはα-1)から得られた懸濁液形態の生成物に添加した。陽イオンの原子価は、具体的には、その陽イオン電荷の価数であり、例えばKn+がMg2+である場合、マグネシウムイオンの原子価は、2(n=2)である。
A1は、NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、フェニル又はp-CH3-フェニルであり、
Kn+は、アルカリ金属陽イオン又はCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+及びCu2+の群から選択される陽イオンであり、及び
nは、陽イオンの原子価である)
の少なくとも1種のスルホン酸化合物を、プロセスα)、β)、γ)若しくはα-1)から得られた懸濁液形態の生成物に添加した。陽イオンの原子価は、具体的には、その陽イオン電荷の価数であり、例えばKn+がMg2+である場合、マグネシウムイオンの原子価は、2(n=2)である。
好ましくは、A1は、NH2、CH3及び/又はフェニルである。好ましくは、Kn+は、Ca2+である。
a)の場合、アニオン性及び/又はアニオン形成性基並びにポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を有する少なくとも1種の高分子分散剤は、プロセスα)、β)又はα-1)により得られる懸濁液に、前記懸濁液を乾燥させる前に添加される乾燥助剤の役割を果たす。a)の例は、国際公開第2012/143205号パンフレットとして公開されている国際特許出願に示されている。
b)の場合、式(I)のスルホン酸化合物は、プロセスα)、β)、γ)又はα-1)により得られる懸濁液に、前記懸濁液を乾燥させる前に添加される乾燥助剤の役割を果たす。
好ましい実施形態において、ケイ酸カルシウム水和物の調製に使用される高分子分散剤は、アニオン性及び/又はアニオン形成性基並びにポリエーテル側鎖を含む構造単位を含む少なくとも1種のポリマー(すなわち水溶性ポリマー)を含む。より具体的には、主鎖上に比較的長い側鎖(それぞれの場合において、分子量は、少なくとも200g/mol、より好ましくは少なくとも400g/molである)を様々な間隔で含むポリマーを使用することが可能である。これらの側鎖の長さは、多くの場合に同一であるが、互いに全く異なることもある(例えば、異なる長さの側鎖を含むポリエーテルマクロモノマーを共重合した場合)。このような種類のポリマーは、例えば、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。この種の櫛型ポリマーを得るための代替的な経路は、ポリ(メタ)アクリル酸及びアクリル酸/マレイン酸コポリマーなどの類似の(コ)ポリマーと、例えばそれぞれ好適なモノヒドロキシ官能性又はモノアミノ官能性ポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリエチレングリコールとを反応させることによるエステル化及び/又はアミド化である。ポリ(メタ)アクリル酸のエステル化及び/又はアミド化により得ることができる櫛型ポリマーは、例えば、欧州特許第1138697B1号明細書に記載されている。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求められた前記水溶性ポリマーの平均分子量Mwは、5,000g/mol~200,000g/mol、好ましくは10,000g/mol~80,000g/mol、特に20,000g/mol~70,000g/molである。ポリマーの平均分子量は、GPCを用いて分析したものである(カラムの組合せ:Shodex,JapanからのOH-Pak SB-G、OH-Pak SB804HQ及びOH-Pak SB802.5HQ;溶出液:HCO2NH4の水溶液(0.05mol/l)80体積%及びアセトニトリル20体積%;注入量100μl;流速0.5ml/min)。平均モル質量を決定するための較正は、線状ポリ(エチレンオキシド)標準物質及びポリエチレングリコール標準物質を用いて行った。
高分子分散剤は、好ましくは、工業規格EN934-2(2002年2月)の要件に適合するものである。
一実施形態において、本発明の建設用材料組成物は、硬化促進剤Aとして、ケイ酸カルシウム水和物と、23℃の水1リットル中の水溶性が少なくとも1gである少なくとも1種のカルシウム塩との組合せを含む。塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭化カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、スルファミン酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物及びこれらの成分の2種以上の混合物、特に硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、スルファミン酸カルシウム若しくはギ酸カルシウム又はこれらの混合物を含む群から選択されるカルシウム塩が好ましい。
ケイ酸カルシウム水和物の量は、好ましくは、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.1~4重量%であり、23℃における水溶性が≧1g/lであるカルシウム塩の量は、好ましくは、硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.1~4重量%であり、より好ましくは建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.5~2.5重量%である。ケイ酸カルシウム水和物対23℃における水溶性が≧1g/lであるカルシウム塩の重量比は、3:1~1:3の範囲である。
一般に、硬化促進剤Aの添加量は、建設用材料組成物全体の表面積にさらに依存する。
好ましい建設用材料組成物は、1.5を超える、好ましくは2.0を超える、特に2.5を超える硬化促進剤Aの加速係数を提供する。加速係数(AF)を求めるために、一方は、普通ポルトランドセメントの量を基準として硬化促進剤Aを2重量%の量で含み、他方は、促進剤を含まない、DIN EN196-1に準拠する2種の標準モルタル組成物を調製する。次いで、乾燥している組成物を水と混合する(水/セメント比=0.4)。次いで、得られたセメントペーストを別々に20℃の等温熱流熱量計(例えば、TA InstrumentsによるTamAir)に入れる。両方の試料の熱流を記録する。次いで、式1により水和熱(HoH)を求める。
(式中、tbegin=1800sであり、tend=21600sである)
加速係数(AF)を式2により求める。
式2:AF=HoHacc/HoHref
加速係数(AF)を式2により求める。
式2:AF=HoHacc/HoHref
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の追加の硬化促進剤Bをさらに含む。少なくとも1種の追加の硬化促進剤Bは、カルシウム含有化合物であって、無水又は水和ケイ酸カルシウム、金属ケイ酸塩水和物、セメント又はSCMと異なるものである。これに関連して、アルミン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウムナノ粒子、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、スルファミン酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウム及び塩化カルシウムを挙げるべきである。本発明の特定の実施形態では、追加の硬化促進剤Bであるスルファミン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウムナノ粒子がさらに建設用材料組成物に含まれる。建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として0.1~5乾燥重量%、好ましくは1~5乾燥重量%、特に1.5~4乾燥重量%の量の、少なくとも1種の追加の硬化促進剤Bを含むことができる。
一実施形態において、硬化促進剤A、好ましくはケイ酸カルシウム水和物は、少なくとも1種の追加の硬化促進剤B、好ましくは水酸化カルシウム、スルファミン酸カルシウム又はこれらの混合物と組み合わせて使用することができる。これに関連して、C-S-H対Ca(OH)2の重量比は、好ましくは、1:50~10:50、特に好ましくは1:20~5:20であり得る。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物の元素分析によって決定された全SO3含有量及び全Al2O3含有量は、1:10~5:1、好ましくは1:10~3:1、より好ましくは1:10~7:10、特に1:8~6:10の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー及び補助的セメント系材料は、2:1~1:5、好ましくは2:1~1:2、より好ましくは1.8:1~1:1.8、又は1.8:1~1.5:1、又は1.5:1~1:1、又は1:1~1:2の重量比で存在する。本発明の他の好ましい実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー及び補助的セメント系材料は、1.5:1~1:4.5、より好ましくは1:1~1:4、特に1:2~1:3.8の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー及び石灰石は、4:1~1:2、好ましくは3.5:1~1:1.5、又は3.5:1~3:1、又は1.5:1~1:1、又は1.3:1~1:1.5の重量比で存在する。本発明の他の実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー及び石灰石は、4:1~1:1、より好ましくは3.5:1~1.5:1、特に3:1~2:1.の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー並びに石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源は、60:1~2:1、好ましくは55:1~5:1、より好ましくは55:1~20:1、又は40:1~10:1、又は20:1~5:1の重量比で存在する。本発明の他の好ましい実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー並びに石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源は、40:1~2:1、より好ましくは20:1~1:2、特に10:1~3:1の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、ポルトランドセメントクリンカー及び硬化促進剤Aは、40:1~5:1、好ましくは35:1~10:1、又は25:1~5:1、又は20:1~15:1の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、補助的セメント系材料及び石灰石は、10:1~1:2、好ましくは4:1~1:2、より好ましくは3:1~1:1.8の重量比で存在する。本発明の他の実施形態において、補助的セメント系材料及び石灰石は、10:1~2:1、より好ましくは10:1~3:1の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、補助的セメント系材料及び硫酸塩源は、40:1~1:1、好ましくは30:1~4:1の重量比で存在する。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、アルカノールアミンを含まない。本発明の他の実施形態において、建設用材料組成物は、炭水化物を含まない。本発明のさらなる他の実施形態において、建設用材料組成物は、アルカノールアミン及び炭水化物を含まない。
本発明の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として10~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として10~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
本発明の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
含むか、又は
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含むか、又は
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
含むか、又は
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含むか、又は
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む。
本発明の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~75乾燥重量%、より好ましくは38~72乾燥重量%、一層好ましくは45~71乾燥重量%、特に50乾燥重量%超~70乾燥重量%の補助的セメント系材料を含む。
本発明の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~47乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含み、好ましくは、補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~47乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含み、好ましくは、補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む。
本発明の好ましい実施形態において、建設用材料組成物は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として50乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含み、好ましくは、補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として50乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含み、好ましくは、補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の添加剤をさらに含む。建設用材料組成物対添加剤の重量比は、一般に、10000:1~1:10000の範囲、好ましくは5000:1~1:5000の範囲、特に1000:1~1:1000の範囲である。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の添加剤をさらに含み、好ましくは、少なくとも1種の添加剤は、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、高分子分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤及び安定剤又はこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。
好ましくは、添加剤は、以下に詳述する少なくとも1種の添加剤から選択される。
建設用材料組成物は、少なくとも1種のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び/又はカルシウム-マグネシウム混合炭酸塩(CaMg(CO3)2)を含むことができる。特に、アルカリ土類金属炭酸塩は、X線非晶質形態で存在することができる。炭酸塩は、概して、無機バインダーの重量を基準として約1~約20重量%の範囲の量で含まれる。
好ましくは、組成物は、無機バインダーのための少なくとも1種の分散剤を含む。一実施形態において、分散剤は、アニオン性及び/又はアニオン形成性基並びにポリエーテル側鎖(好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を含むもの)を有する高分子分散剤である。アニオン性及び/又はアニオン形成性基並びにポリエーテル側鎖は、好ましくは、高分子分散剤の骨格に結合している。
この場合、分散剤は、より好ましくは、ポリカルボキシレートエーテル(PCE)及びリン酸化重縮合物の群から選択され、PCEの場合、アニオン性基は、カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基である。ポリカルボキシレートエーテル(PCE)が最も好ましい。
PCEは、好ましくは、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとを、コポリマーの全構造単位の少なくとも45mol%、好ましくは少なくとも80mol%がポリエーテルマクロモノマー及び酸モノマーの共重合によって形成されるようにラジカル共重合することにより生成する。酸モノマーという用語は、特に、アニオン性及び/又はアニオン形成性基を含むモノマーを意味する。ポリエーテルマクロモノマーという用語は、特に、少なくとも2個のエーテル基、好ましくは少なくとも2個のアルキレングリコール基を含むモノマーを意味する。
高分子分散剤は、好ましくは、アニオン性及び/又はアニオン形成性基として、一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び/又は(Id):
(式中、
R1は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基、CH2COOH若しくはCH2CO-X-R3であり;
Xは、NH-(CnH2n)若しくはO-(CnH2n)(n=1、2、3若しくは4であり、窒素原子若しくは酸素原子がCO基に結合している)であるか又は化学結合であり;
R2は、OM、PO3M2又はO-PO3M2であり、但し、R2がOMである場合、Xは、化学結合であり;
R3は、PO3M2又はO-PO3M2である);
(式中、
R3は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
nは、0、1、2、3又は4であり;
R4は、PO3M2又はO-PO3M2である);
(式中、
R5は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Zは、O又はNR7であり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4である);
(式中、
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Qは、NR7又はOであり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4であり;
上の式の各Mは、互いに独立して、H又はカチオン均等物である)
の少なくとも1種の構造単位を含む。
R1は、H又は分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C4アルキル基、CH2COOH若しくはCH2CO-X-R3であり;
Xは、NH-(CnH2n)若しくはO-(CnH2n)(n=1、2、3若しくは4であり、窒素原子若しくは酸素原子がCO基に結合している)であるか又は化学結合であり;
R2は、OM、PO3M2又はO-PO3M2であり、但し、R2がOMである場合、Xは、化学結合であり;
R3は、PO3M2又はO-PO3M2である);
R3は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
nは、0、1、2、3又は4であり;
R4は、PO3M2又はO-PO3M2である);
R5は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Zは、O又はNR7であり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4である);
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Qは、NR7又はOであり;
R7は、H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2又は(C6H4)-OPO3M2であり、
nは、1、2、3又は4であり;
上の式の各Mは、互いに独立して、H又はカチオン均等物である)
の少なくとも1種の構造単位を含む。
高分子分散剤が、ポリエーテル側鎖として、一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)及び/又は(IId)の少なくとも1種の構造単位を含む組成物が好ましい:
(式中、
R10、R11及びR12は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Zは、O又はSであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C2~C6アルキレン基、シクロへキシレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン又は1,4-フェニレンであり;
Gは、O、NH又はCO-NHであるか;又は
E及びGが一緒になって化学結合となり;
Aは、2、3、4若しくは5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンであるか又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4又は5であり;
aは、2~350の整数であり;
R13は、H、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、CO-NH2又はCOCH3である);
(式中、
R16、R17及びR18は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C6アルキレン基、シクロへキシレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン若しくは1,4-フェニレンであるか又は化学結合であり;
Aは、2、3、4若しくは5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンであるか又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
Lは、CxH2x(x=2、3、4又は5である)又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350の整数であり;
dは、1~350の整数であり;
R19は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R20は、H又は非分岐鎖状C1~C4アルキル基であり;
nは、0、1、2、3、4又は5である);
(式中、
R21、R22及びR23は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Wは、O、NR25又はNであり;
Vは、W=O又はNR25である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350の整数であり;
R24は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R25は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基である);
(式中、
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Qは、NR10、N又はOであり;
Vは、W=O又はNR10である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
R10は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350の整数である)。
R10、R11及びR12は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Zは、O又はSであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C2~C6アルキレン基、シクロへキシレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン又は1,4-フェニレンであり;
Gは、O、NH又はCO-NHであるか;又は
E及びGが一緒になって化学結合となり;
Aは、2、3、4若しくは5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンであるか又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4又は5であり;
aは、2~350の整数であり;
R13は、H、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基、CO-NH2又はCOCH3である);
R16、R17及びR18は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Eは、非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C6アルキレン基、シクロへキシレン基、CH2-C6H10、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン若しくは1,4-フェニレンであるか又は化学結合であり;
Aは、2、3、4若しくは5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンであるか又はCH2CH(C6H5)であり;
nは、0、1、2、3、4及び/又は5であり;
Lは、CxH2x(x=2、3、4又は5である)又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350の整数であり;
dは、1~350の整数であり;
R19は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R20は、H又は非分岐鎖状C1~C4アルキル基であり;
nは、0、1、2、3、4又は5である);
R21、R22及びR23は、互いに独立して、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキルであり;
Wは、O、NR25又はNであり;
Vは、W=O又はNR25である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350の整数であり;
R24は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
R25は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基である);
R6は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Qは、NR10、N又はOであり;
Vは、W=O又はNR10である場合、1であり、W=Nである場合、2であり;
R10は、H又は非分枝鎖状若しくは分枝鎖状C1~C4アルキル基であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、2~350の整数である)。
一実施形態において、高分子分散剤は、構造単位(III)及び(IV):
(式中、
Tは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子は、N、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
nは、1又は2であり;
Bは、N、NH又はOであり、但し、nは、BがNである場合、2であり、BがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、1~300の整数であり;
R25は、H、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C10アルキル基、C5~C8シクロアルキル基、アリール基又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基である)
を含むリン酸化重縮合物であり;
構造単位(IV)は、構造単位(IVa)及び(IVb)から選択される:
(式中、
Dは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子は、N、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
Eは、N、NH又はOであり、但し、mは、EがNである場合、2であり、mは、EがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
bは、0~300の整数であり;
Mは、それぞれ出現において独立して、H又はカチオン均等物である);
(式中、
Vは、置換又は無置換のフェニル又はナフチル基であり、R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8及びNO2から選択される1又は2個の基で任意選択的に置換されており;
R7は、COOM、OCH2COOM、SO3M又はOPO3M2であり;
Mは、H又はカチオン均等物であり;及び
R8は、C1~C4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル-C1~C4アルキル又はC1~C4アルキルフェニルである)。
Tは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子は、N、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
nは、1又は2であり;
Bは、N、NH又はOであり、但し、nは、BがNである場合、2であり、BがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
aは、1~300の整数であり;
R25は、H、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状C1~C10アルキル基、C5~C8シクロアルキル基、アリール基又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子がN、O及びSから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基である)
を含むリン酸化重縮合物であり;
構造単位(IV)は、構造単位(IVa)及び(IVb)から選択される:
Dは、置換若しくは無置換のフェニル若しくはナフチル基であるか、又は5~10個の環原子を有し、その1若しくは2個の原子は、N、O及びSから選択されるヘテロ原子である置換若しくは無置換の複素芳香族基であり;
Eは、N、NH又はOであり、但し、mは、EがNである場合、2であり、mは、EがNH又はOである場合、1であり;
Aは、2~5個の炭素原子を有する非分岐鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン又はCH2CH(C6H5)であり;
bは、0~300の整数であり;
Mは、それぞれ出現において独立して、H又はカチオン均等物である);
Vは、置換又は無置換のフェニル又はナフチル基であり、R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8及びNO2から選択される1又は2個の基で任意選択的に置換されており;
R7は、COOM、OCH2COOM、SO3M又はOPO3M2であり;
Mは、H又はカチオン均等物であり;及び
R8は、C1~C4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル-C1~C4アルキル又はC1~C4アルキルフェニルである)。
構造単位(I)及び(II)を含むポリマー分散剤は、従来法、例えばフリーラジカル重合によって調製することができる。分散剤の調製は、例えば、欧州特許出願公開第0894811号明細書、欧州特許第1851256号明細書、欧州特許第2463314号明細書及び欧州特許第0753488号明細書に記載されている。
好ましい実施形態において、分散剤は、スルホン酸及び/又はスルホネート基を含むポリマーである。一実施形態において、高分子分散剤は、スルホン酸及び/又はスルホネートを含み、リグノスルホネート(LGS)、メラミンホルムアルデヒドスルホネート縮合物(MFS)、β-ナフタレンスルホン酸縮合物(BNS)、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、並びにスルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択される。
スルホン化された高分子分散剤として使用されるリグノスルホネートは、製紙産業の副産物として得られる製品である。この種の製品は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,Vol.A8,pages 586,587に記載されている。これらは、高度に簡略化及び理想化された式:
(式中、nは、通常、5~500である)
の単位を含む。通常、リグノスルホネートの分子量は、2,000~100,000g/molである。一般に、これらは、そのナトリウム塩、カルシウム塩及び/又はマグネシウム塩の形態で存在する。好適なリグノスルホネートは、例えば、ノルウェー国のBorregaard LignoTech社の商品名Borresperseで販売されている製品である。
の単位を含む。通常、リグノスルホネートの分子量は、2,000~100,000g/molである。一般に、これらは、そのナトリウム塩、カルシウム塩及び/又はマグネシウム塩の形態で存在する。好適なリグノスルホネートは、例えば、ノルウェー国のBorregaard LignoTech社の商品名Borresperseで販売されている製品である。
メラミン-ホルムアルデヒド-スルホネート縮合物(MFS樹脂とも称される)及びその調製は、例えば、カナダ国特許第2172004A1号明細書、独国特許出願公開第4411797A1号明細書、米国特許第4,430,469号明細書、米国特許第6,555,683号明細書及びスイス国特許第686186号明細書並びに“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,vol.A2,page 131”及び“Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,2nd Ed.,pages 411,412”に記載されている。好ましいメラミン-ホルムアルデヒド-スルホネート縮合物は、式:
(式中、nは、典型的には、10~300の数である)
の(高度に簡略化及び理想化された)単位を含む。分子量は、好ましくは、2,500~80,000g/molの範囲である。メラミン-ホルムアルデヒド-スルホネート縮合物としては、例えば、BASF Construction Additives GmbHからMelment(登録商標)の商品名で販売されている製品がある。
の(高度に簡略化及び理想化された)単位を含む。分子量は、好ましくは、2,500~80,000g/molの範囲である。メラミン-ホルムアルデヒド-スルホネート縮合物としては、例えば、BASF Construction Additives GmbHからMelment(登録商標)の商品名で販売されている製品がある。
スルホン化メラミン単位に加えて、追加のモノマーを共縮合させることができる。特に尿素が好適である。さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸及びピリジンジカルボン酸などの芳香族構成単位をメラミン-ホルムアルデヒド-スルホネート縮合物に共縮合させることができる。
スルホン化ケトン-ホルムアルデヒドは、ケトン成分としてモノ又はジケトンが使用されている生成物である。好ましくは、ポリマーにアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン又はシクロヘキサノンが組み込まれている。この種の縮合物は、知られており、例えば国際公開第2009/103579号パンフレットに記載されている。スルホン化されたアセトン-ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。これらは、典型的には、式(J.Plank et al.,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024による):
(式中、m及びnは、典型的には、10~250の整数であり、Mは、アルカリ金属イオン、例えばNa+であり、m:nの比は、概して、約3:1~約1:3の範囲、特に約1.2:1~約1:1.2の範囲である)
の単位を含む。好適なアセトン-ホルムアルデヒド縮合物としては、例えば、BASF Construction Solutions GmbH社からMelcret(登録商標)K1Lの商品名で販売されている製品がある。
の単位を含む。好適なアセトン-ホルムアルデヒド縮合物としては、例えば、BASF Construction Solutions GmbH社からMelcret(登録商標)K1Lの商品名で販売されている製品がある。
さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸及びピリジンジカルボン酸などの芳香族構成単位を共縮合させることができる。
β-ナフタリン-ホルムアルデヒド縮合物(BNS)は、ナフタリンをスルホン化し、次いでホルムアルデヒドと重縮合させることにより得られる生成物である。この種の生成物は、特に、“Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,2nd Ed.,pages 411-413”及び“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,Vol.A8,pages 587,588”に記載されている。これらは、式
の単位を含む。
典型的には、分子量(Mw)は、1,000~50,000g/molである。
好適なβ-ナフタリン-ホルムアルデヒド縮合物としては、例えば、BASF Construction Additives GmbH社によりMelcret(登録商標)500Lの商品名で販売されている製品がある。
さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸及びピリジンジカルボン酸などの芳香族構成単位を共縮合させることができる。
さらなる実施形態において、分散剤は、スルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーである。一実施形態において、スルホ又はスルホネート基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、4-ビニルフェニルスルホン酸から誘導された単位であるか、又は式:
(式中、
R1は、水素又はメチルを表し、
R2、R3及びR4は、互いに独立して、H、直鎖状若しくは分岐鎖状C1~C6アルキル又はC6~C14アリールを表し;
Mは、水素、金属陽イオン、好ましくは一価若しくは二価の金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンを表し、
aは、1又は(1/陽イオンの原子価)、好ましくは1/2又は1を表す)
のスルホン酸含有構造単位である。
R1は、水素又はメチルを表し、
R2、R3及びR4は、互いに独立して、H、直鎖状若しくは分岐鎖状C1~C6アルキル又はC6~C14アリールを表し;
Mは、水素、金属陽イオン、好ましくは一価若しくは二価の金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンを表し、
aは、1又は(1/陽イオンの原子価)、好ましくは1/2又は1を表す)
のスルホン酸含有構造単位である。
好ましいスルホ基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタアリルスルホン酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロピルスルホン酸(AMPS)から選択されるモノマーから誘導されたものであり、AMPSが特に好ましい。
カルボン酸又はカルボキシレート含有単位は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、2-エチルアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸から選択されるモノマーから誘導されたものである。
スルホ基含有コポリマーの水系ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められた分子量Mwは、概して、1000g/mol~50,000g/molの範囲、好ましくは1500g/mol~30,000g/molの範囲である。
一実施形態において、スルホ基含有単位及びカルボン酸含有単位のモル比は、概して、5:1~1:5の範囲、好ましくは4:1~1:4の範囲である。
好ましくは、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び/又はスルホネート基を有する(コ)ポリマーは、炭素原子のポリマー主鎖を有し、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び/又はスルホネート基の数の総和対ポリマー主鎖中の炭素原子数の比は、0.1~0.6の範囲、好ましくは0.2~0.55の範囲である。好ましくは、前記(コ)ポリマーは、フリーラジカル(共)重合により得ることができ、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基は、モノカルボン酸モノマーから誘導されたものである。好ましい(コ)ポリマーは、フリーラジカル(共)重合により得ることができ、カルボン酸基及び/又はカルボキシレート基は、モノマーであるアクリル酸及び/又はメタクリル酸から誘導されたものであり、スルホン酸基及び/又はスルホネート基は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から誘導されたものである。好ましくは、(コ)ポリマーの重量平均分子量Mwは、8,000g/mol~200,000g/mol、好ましくは10,000~50,000g/molである。1種又は複数の(コ)ポリマー対ケイ酸カルシウム水和物の重量比は、好ましくは、1/100~4/1、より好ましくは1/10~2/1、最も好ましくは1/5~1/1である。
先に述べた分散剤の混合物、例えばリグノスルホネート(LGS)、メラミンホルムアルデヒドスルホネート縮合物(MFS)、β-ナフタレンスルホン酸縮合物(BNS)、スルホ基含有単位及び/若しくはスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/若しくはカルボキシレート基含有単位を含むコポリマー、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレートエーテル(PCE)並びに/又はリン酸化重縮合物の混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、スルホ基含有単位及び/若しくはスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/若しくはカルボキシレート基含有単位を含むコポリマー並びに/又はリン酸化重縮合物を含む。
一実施形態において、分散剤は、a)ペースト(セメント混合物)形態の建設用材料組成物のワーカビリティを向上させるための非イオン性コポリマーであって、少なくとも以下のモノマー:セメント混合物中で加水分解可能な部分を含む、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含み、加水分解されたモノマー残基は、セメント混合物の成分に対して活性な結合部位を含む、成分A;及び
1~350単位の少なくとも1種のC2~4オキシアルキレン側基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル若しくはアルケニルエーテルモノマーを含む成分B
の残基を含む、非イオン性コポリマーであるか、又はb)式:
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
(式中、
Rは、H又は飽和若しくは不飽和の炭化水素基、好ましくはC1~C15基であり、
Aは、同一であるか又は異なり、互いに独立に、2~18個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレン及び/又はプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
Nは、5~500、好ましくは10~200、最も好ましくは10~100の整数であり、
Mは、H、アルカリ金属、1/2アルカリ土類金属及び/又はアミンである)
のホスホン酸塩含有ポリマーである。
1~350単位の少なくとも1種のC2~4オキシアルキレン側基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル若しくはアルケニルエーテルモノマーを含む成分B
の残基を含む、非イオン性コポリマーであるか、又はb)式:
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
(式中、
Rは、H又は飽和若しくは不飽和の炭化水素基、好ましくはC1~C15基であり、
Aは、同一であるか又は異なり、互いに独立に、2~18個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレン及び/又はプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
Nは、5~500、好ましくは10~200、最も好ましくは10~100の整数であり、
Mは、H、アルカリ金属、1/2アルカリ土類金属及び/又はアミンである)
のホスホン酸塩含有ポリマーである。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、少なくとも1種の高分子分散剤、特にポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合物又はスルホン酸及び/若しくはスルホネート基含有分散剤をさらに含んでいた。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、リグノスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホネート縮合物、ベータ-ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、並びにスルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸及び/又はスルホネート基含有分散剤である少なくとも1種の高分子分散剤をさらに含む。
上に示したように、一実施形態において、本発明は、建設用材料組成物であって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として最大で55乾燥重量%のポルトランドセメントクリンカーを含む建設用材料組成物における、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aの使用であって、硬化促進剤Aは、建設用材料組成物中において、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量で存在する、使用にさらに関する。
本発明は、本発明の建設用材料組成物の、無機バインダー含有建設用材料配合物用無機バインダーとしての使用及び/又は建材、特にコンクリート、例えば現場練り混ぜコンクリート、仕上げを施したコンクリート部材、プレキャストコンクリート部材、コンクリート製品、自然石風コンクリート、コンクリートブロック、現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート、レディーミクストコンクリート、空気圧送コンクリートなどのコンクリートを製造するための使用にも関する。
本発明は、本発明の建設用材料組成物の、無機バインダー含有建設用材料配合物用無機バインダーとしての使用並びに/又は建材、特にドライモルタル、例えばコンクリート補修システム、補修用モルタル、工業用セメント床材、1成分系及び2成分系防水スラリー、スクリード、穴埋め及びセルフレベリング用組成物、例えば目地材又はセルフレベリング性を有する下敷材、接着剤、例えば建築若しくは建設用接着剤、外部若しくは内部断熱複合システム(ETICS)用接着剤、タイル接着剤、グラウト材、例えば、継目グラウト材、非収縮グラウト材、タイルグラウト材、風車用グラウト材、アンカーグラウト材、流動性若しくはセルフレベリング性グラウト材、EIFS用グラウト材(外装断熱仕上げシステム)、スクリード若しくは防水層を製造するための使用にも関する。
本発明は、本発明の建設用材料組成物の、無機バインダー含有建設用材料配合物用無機バインダーとしての使用並びに/又は建材、特に加工製品、例えば発泡セメント、セメントボード、オートクレーブ養生した気泡コンクリート、繊維強化セメント板若しくはセメント瓦を製造するための使用にも関する。
本発明の好ましい実施形態によれば、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として40乾燥重量%未満、好ましくは35乾燥重量%未満,より好ましくは30乾燥重量%未満、特に25乾燥重量%未満の、GHS08に該当する有害性があると公表されている成分を含む。さらに好ましくは、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として0~40乾燥重量%未満、好ましくは0~35乾燥重量%未満、より好ましくは0~30乾燥重量%未満、特に0~25乾燥重量%未満の、GHS08に該当する有害性があると公表されている成分を含む。
これに関連して、特に好ましくは、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として40乾燥重量%未満、好ましくは35乾燥重量%未満、より好ましくは30乾燥重量%未満、特に25乾燥重量%未満の微細石英(粉末石英としても知られる)を含む。さらに好ましくは、建設用材料組成物は、建設用材料組成物の総乾燥重量%を基準として0~40乾燥重量%未満、好ましくは0~35乾燥重量%未満、より好ましくは0~30乾燥重量%未満、特に0~25乾燥重量%未満の微細石英を含む。
本発明による「微細石英」という用語は、最大粒径が最大63μmである微細石英を指す。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、上により詳細に説明した通りである。
本発明の一実施形態において、建設用材料組成物は、特許請求される通りである。
上に示したように、本発明は、一実施形態において、特許請求される建設用材料組成物を含むモルタル又はコンクリートにさらに関する。建設用材料組成物に関するさらなる詳細は、上の説明に記載されている。これに関連して、モルタル、例えばドライモルタル、耐ダレ性、流動性若しくはセルフレベリング性を有するモルタル、排水性モルタル又は補修用モルタル及びコンクリート、例えば現場練り混ぜコンクリート、仕上げを施したコンクリート部材、プレキャストコンクリート部材、コンクリート製品、自然石風コンクリート、コンクリートブロック、現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート(ショットクリート)、レディーミクストコンクリート、空気圧送コンクリート、コンクリート補修システムを挙げるべきである。
本発明の特定の実施形態において、モルタルは、分散剤を含む。好適な分散剤は、上により詳細に説明した通りである。
本発明の一実施形態において、モルタルは、少なくとも1種の高分子分散剤、特にポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合物又はスルホン酸及び/若しくはスルホネート基含有分散剤を含む。
本発明の一実施形態において、モルタルは、リグノスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、ベータ-ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、並びにスルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸及び/又はスルホネート基含有分散剤である少なくとも1種の高分子分散剤を含む。
上に示したように、本発明は、一実施形態において、特許請求される建設用材料組成物を製造するためのプロセスにさらに関する。建設用材料組成物に関するさらなる詳細は、上の説明から探し出すことができる。
本発明の一実施形態において、炭酸カルシウムは、粉末として提供される。本発明の一実施形態において、硬化促進剤Aは、懸濁液として提供される。好ましくは、炭酸カルシウム相は、粉末として提供され、硬化促進剤Aは、懸濁液として提供される。
好ましい実施形態において、このプロセスは、炭酸カルシウムを硬化促進剤Aと混合するステップを含む。
一実施形態において、本発明は、特許請求される建設用材料組成物を製造するためのプロセスであって、硬化促進剤Aの添加は、成分a)~d)の配合中又は配合後に行われる、プロセスに関する。配合は、成分a)~e)を全て同時粉砕することにより行うことができる。配合は、いくつかのステップでさらに行うことができ、例えばステップ1において成分a)を成分d)と同時に粉砕し、ステップ2においてa)及びd)の混合物に成分b)及びc)を配合し、成分e)は、ステップ1又はステップ2中又は後に添加する。
好ましくは、成分e)は、成分a)~d)を配合した後に添加される。
特に好ましくは、成分e)の添加は、成分e)が懸濁液形態である場合には150℃未満の温度において、又は成分e)が粉末形態である場合には120℃未満、より好ましくは100℃未満の温度において行われる。
本発明は、以下に示す実施形態にさらに関する。それぞれの好ましい実施形態は、それ自体及び他の好ましい実施形態との組合せで好ましいことが理解されるべきである。
好ましい実施形態において、本発明は、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として10~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として10~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態による建設用材料組成物であって、補助的セメント系材料は、スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン、焼成粘土、シリカヒューム及びこれらの混合物からなる群から選択される、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、炭酸カルシウム相は、石灰石、ドロマイト、方解石、アラレ石、ヴァテライト及びこれらの混合物から選択される、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、元素分析によって決定された全SO3含有量及び全Al2O3含有量は、1:10~5:1の重量比で存在する、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、ポルトランドセメントクリンカー及び補助的セメント系材料は、2:1~1:2の重量比で存在する、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、ポルトランドセメントクリンカー及び石灰石は、4:1~1:2の重量比で存在する、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、硬化促進剤Aは、硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.1重量%~50重量%の量の水溶性ポリマーをさらに含む、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、硬化促進剤Aは、以下の実験式:
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)
のケイ酸カルシウム水和物である粒子を含む、建設用材料組成物に関する。
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)
のケイ酸カルシウム水和物である粒子を含む、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
a)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における硫酸塩源と;
e)建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、少なくとも1種の添加剤をさらに含み、好ましくは、少なくとも1種の添加剤は、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、高分子分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤及び安定剤又はこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つによる建設用材料組成物であって、少なくとも1種の高分子分散剤、特にポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合物又はスルホン酸及び/若しくはスルホネート基含有分散剤をさらに含む、建設用材料組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに記載の建設用材料組成物であって、リグノスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、ベータ-ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、並びにスルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸及び/又はスルホネート基含有分散剤である少なくとも1種の高分子分散剤をさらに含む、組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに記載の建設用材料組成物であって、少なくとも1種の硬化促進剤Bをさらに含む、組成物に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、建設用材料組成物であって、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として最大で55乾燥重量%のポルトランドセメントクリンカーを含む建設用材料組成物における、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aの使用であって、硬化促進剤Aは、建設用材料組成物中において、建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量で存在する、使用に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに記載の使用であって、建設用材料組成物は、先行する実施形態のいずれか1つに定義されている通りである、使用に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに記載の建設用材料組成物を含むモルタル又はコンクリートに関する。
好ましい実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか1つに記載の建設用材料組成物を製造するためのプロセスであって、炭酸カルシウム相は、粉末として提供され、及び硬化促進剤Aは、懸濁物として提供される、プロセスに関する。
本発明を以下の実施例によってさらに例示する。
OPCとして、ポルトランドセメントクリンカー含有量がOPCの総量を基準として95重量%であるMilke CEM I 52.5 R(d50=5.1μm)及びポルトランドセメントクリンカー含有量がOPCの総量を基準として90重量%であるMergelstetten CEM I 42.5 N(d50=19.44μm)を使用した。
石灰石は、Omyaから購入したものを使用した。これは、Omyacarb 15 AL(d50=15)の商品名で入手可能である。
無水石膏(CAB 30)は、LANXESS Deutschland GmbHから購入した硫酸カルシウムを使用した。
硬化促進剤A(CSHと称する)は、2ステップで製造した:ステップ1 - 国際公開第2018/154012A1号パンフレットの表4の実施例懸濁液S11に従うCSHの懸濁液を得た。得られた懸濁液を、ステップ2において、国際公開第2014/114784A1号パンフレットの表4の実施例TH1-qに従ってさらに乾燥させた。但し、懸濁液H1に替えてステップ1の懸濁液を使用した。硬化促進剤Aに含まれる、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子の最終的なCa/Siのモル比は、1.85である。
焼成粘土は、Tara Society,Indiaから購入したものを使用した(d50=12.0μm)。
スラグ(Moerdijk 4500)は、Ecocemから購入した(d50=10.0μm)。
クラスFのフライアッシュは、Powerment HKVから購入した(d50=14.5μm)。
Microsilica RW Q1-Fillerは、RW Silicium GmbHから購入した(d50=0.1~0.3μm)。
粉末石英M8は、Sibelcoから購入した(d50=27μm、ブレーン値=3200cm2/g)。
添加剤:
ポリカルボキシレートエーテルをベースとする高性能減水剤であり、固形含有量が30.0重量%である、BASF Schweiz AGからの流動化剤Glenium ACE 30。
BASF Construction Additives GmbHからの消泡剤であるVinapor DF 9010 F。
BASF Construction Additives GmbHからの安定剤であるStarvis 3040 F。
ポリカルボキシレートエーテルをベースとする高性能減水剤であり、固形含有量が30.0重量%である、BASF Schweiz AGからの流動化剤Glenium ACE 30。
BASF Construction Additives GmbHからの消泡剤であるVinapor DF 9010 F。
BASF Construction Additives GmbHからの安定剤であるStarvis 3040 F。
強度は、DIN EN 196-1:2005に準拠する標準的なモルタル試験により測定した。1混合物当たりの水の総量を225gとした。水の量は、純粋なセメントを使用した場合(表1の比較例0)、水/セメント比が0.5となることを示す。異なるモルタルを等しいスランプフローで比較するために、流動化剤を使用してスランプフローを17cm±1cmに揃えた。比較用モルタルではモルタル1800g当たり1.5gの量を使用した。CSHを添加した本発明による試料には、標的のスランプフローを達成するためにさらに流動化剤を添加する必要はなかった。
空気含有量を適合させるために、各モルタルミックスに消泡剤0.5gを含有させ、モルタルの分離を防止するために安定剤0.5gを添加した。
石灰石焼成粘土セメント(LC3)系に関して標準的なモルタル試験を実施した。硬化促進剤A(CSHと称する)を、硬化促進剤の乾燥重量に関して1.5及び3重量%(表1を参照されたい)の添加量で試験した。
セメント50重量%を含む標準的な設計のLC3ミックスで試験を行った。系のセメントを35及び25重量%に変化させた設計のLC3ミックスについても試験を行った。結果を表2に示す。
CSHを3重量%とした場合、基準と比較して、焼成粘土系の初期強度のみならず長期強度も向上した。一方、セメントを50重量%含む標準的なLC3系では、CSHを3重量%使用することにより、純粋なOPCと同等の強度を得ることができた。CSH添加量と共に、ミックスの設計をさらに最適化することにより、ミックス中のOPCの使用を制限しながら(すなわち40%OPC)、OPCと同等の性能を得るための解決策を提供することができた。
表1に従う量の原料を配合し、8時間後、24時間後、7日後、28日後、EN 196-1に準拠する強度を測定した。各強度を表2(8h、24h、7d及び28d)及び3(28d)に示す。実施例0~12は、CEM I 52.5 Rセメントを含む。
実施例から分かるように、少なくともポルトランドセメントクリンカー、補助的セメント系材料、炭酸カルシウム相及び硬化促進剤Aを含む本発明の系は、高い初期強度を提供するのみならず、長期強度も向上しているか又は同等である。
さらに、CEM I 42.5 Nを含むセメントについても試験を行った。原料を表4~6、8、9及び10による百分率の比で配合した。それぞれのEN 196-1に準じる強度を24時間後、2日後、7日後及び28日後に測定した(表4、5、7、8、9及び11に示す)。
実施例0~86から分かるように、少なくともポルトランドセメントクリンカー、補助的セメント系材料、炭酸カルシウム相及び硬化促進剤Aを含む本発明の系は、高い初期強度を提供するのみならず、長期強度も向上しているか又は同等である。
実施例67の圧縮強度は、実施例22の圧縮強度と同等であるものの、実施例67は、粉末石英を含むことに留意されたい。すなわち、実施例67は、GHS08に該当する有害のない原料を回避していない。一方、実施例22は、粉末石英に替えて石灰石を含むため、安全性の観点から好ましい。
したがって、本発明は、とりわけ、環境配慮型組成物を提供する。例えば、比較例20及び23と発明実施例26との比較から、発明実施例は、初期強度のみならず、長期強度も優れていることが開示される。これらの組成物の全ては、OPC量が少なく、且つ石灰石の量が幾分多い組成物を提供し、したがって特に環境配慮型である。
Claims (17)
- 建設用材料組成物であって、
a)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~55乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~75乾燥重量%の量の補助的セメント系材料と;
c)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~40乾燥重量%の量の炭酸カルシウム相と;
d)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.2重量%超~8重量%のSO3の量における、石膏、バサニ石、無水石膏及びこれらの混合物からなる群から選択される硫酸塩源と;
e)カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aであって、前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、前記硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の硬化促進剤Aと
を含む建設用材料組成物。 - 前記補助的セメント系材料は、スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン、焼成粘土、シリカヒューム及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び/又は
前記炭酸カルシウム相は、石灰石、ドロマイト、方解石、アラレ石、ヴァテライト及びこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の建設用材料組成物。 - 元素分析によって決定された全SO3含有量及び全Al2O3含有量は、1:10~5:1の重量比で存在する、請求項1又は2に記載の建設用材料組成物。
- 前記ポルトランドセメントクリンカー及び前記補助的セメント系材料は、2:1~1:5の重量比で存在する、請求項1~3のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。
- 前記ポルトランドセメントクリンカー及び前記石灰石は、4:1~1:2の重量比で存在する、請求項1~4のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。
- 前記硬化促進剤Aは、前記硬化促進剤Aの乾燥重量に関して0.1重量%~50重量%の量の水溶性ポリマーをさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。
- 前記硬化促進剤Aは、以下の実験式:
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
(式中、Xは、アルカリ金属であり、
Wは、アルカリ土類金属であり、
0.5≦a≦2.5、好ましくは0.66≦a≦2.0であり、
0≦b≦1、好ましくは0≦b≦0.1であり、
1≦c≦6、好ましくは1≦c≦6.0であり、
0≦d≦1、好ましくは0≦d≦0.4又は0.2であり、
0≦e≦2、好ましくは0≦e≦0.1である)
のケイ酸カルシウム水和物である粒子を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。 - a)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として40~55乾燥重量%の量の前記ポルトランドセメントクリンカーと;
b)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の前記補助的セメント系材料と;
c)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~30乾燥重量%の量の前記炭酸カルシウム相と;
d)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における前記硫酸塩源と;
e)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、前記硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の前記硬化促進剤Aと
を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。 - a)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~40乾燥重量%の量の前記ポルトランドセメントクリンカーと;
b)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~45乾燥重量%の量の前記補助的セメント系材料と;
c)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量の前記炭酸カルシウム相と;
d)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における前記硫酸塩源と;
e)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、前記硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.5~5重量%の量の前記硬化促進剤Aと
を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。 - a)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~30乾燥重量%の量のポルトランドセメントクリンカーと;
b)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30~50乾燥重量%の量の前記補助的セメント系材料と;
c)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として20~40乾燥重量%の量の前記炭酸カルシウム相と;
d)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における前記硫酸塩源と;
e)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、前記硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して1.0~5重量%の量の前記硬化促進剤Aと
を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。 - 前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~75乾燥重量%の前記補助的セメント系材料を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。
- a)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として15~47乾燥重量%の量の前記ポルトランドセメントクリンカーと;
b)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として30乾燥重量%超~70乾燥重量%の量の前記補助的セメント系材料と;
c)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として5~20乾燥重量%の量の前記炭酸カルシウム相と;
d)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として2.5~7重量%のSO3の量における前記硫酸塩源と;
e)前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、前記硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量の前記硬化促進剤Aと
を含み、好ましくは、前記補助的セメント系材料は、少なくとも2種の異なる補助的セメント系材料を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。 - 好ましくは、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、高分子分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤及び安定剤又はこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含み、及び/又は
少なくとも1種の高分子分散剤、特にポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合物又はスルホン酸及び/若しくはスルホネート基含有分散剤をさらに含み、及び/又は
リグノスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、ベータ-ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン-ホルムアルデヒド縮合物、並びにスルホ基含有単位及び/又はスルホネート基含有単位並びにカルボン酸及び/又はカルボキシレート基含有単位を含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸及び/又はスルホネート基含有分散剤である少なくとも1種の高分子分散剤をさらに含み、及び/又は
少なくとも1種の硬化促進剤Bをさらに含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の建設用材料組成物。 - 建設用材料組成物であって、前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として最大で55乾燥重量%のポルトランドセメントクリンカーを含む建設用材料組成物における、カルシウム及びケイ素が0.1~2.2のモル比Ca/Siである粒子を含む硬化促進剤Aの使用であって、前記硬化促進剤Aは、前記建設用材料組成物中において、前記建設用材料組成物の総乾燥重量を基準として、前記硬化促進剤AのCaO及びSiO2の合計の重量に関して0.1~5重量%の量で存在する、使用。
- 前記建設用材料組成物は、請求項1~13のいずれか一項に記載の通りである、請求項14に記載の使用。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の建設用材料組成物を含むモルタル又はコンクリート。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の建設用材料組成物を製造するためのプロセスであって、前記炭酸カルシウム相は、粉末として提供され、及び前記硬化促進剤Aは、懸濁物として提供される、プロセス。
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