DE102008010795A1

DE102008010795A1 - Additiv zum Zementieren von Bohrlöchern

Info

Publication number: DE102008010795A1
Application number: DE102008010795A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Reichenbach-Klinke; Tinton Setiawan; Johann Prof. Dr. Plank
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2008-02-23
Filing date: 2008-02-23
Publication date: 2009-08-27
Also published as: CA2715588A1; WO2009103579A1; MX2010009247A; BRPI0907850A2; CN101952387A; US20100317764A1; RU2010138837A; US8470907B2; CA2715588C; EP2247689A1; RU2490294C2

Abstract

Beansprucht wird ein Additiv auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten Formaldehyd-haltigen Kondensationsprodukts sowie seine Verwendung als Fluid-Loss-Additiv bei der Zementierung von Bohrlöchern im Erdöl- und Erdgasbereich. Als typische Vertreter der Polyalkylenimine kommen Polyethylenimin, Polypropylenimin und Polybutylenimin in Frage, die auch derivatisiert sein können. Bevorzugte Kondensationsprodukte stellen Aceton/Formaldehyd-Harze dar. Einen besonders niedrigen Fluid-Loss-Wert erzielen solche erfindungsgemäßen Additive, die vor deren Verwendung einer Reifung insbesondere durch Stehenlassen unterzogen werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Additiv auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten Formaldehyd-haltigen Kondensationsprodukts und seine Verwendung.
Die Verwendung von Polyalkyleniminen und insbesondere von Polyethylenimin in bauchemischen Zusammensetzungen und hier vor allem als so genanntes Fluid-Loss-Additiv ist hinlänglich bekannt. In diesem Zusammenhang ist es zur Erzielung eines ausreichend niedrigen Fluid-Loss essentiell, das jeweilige Polyalkylenimin zusammen mit einer weiteren Komponente zu verwenden, da insbesondere das Polyethylenimin alleine keine derartige Wirkung entfalten kann.
Unter einem Fluid-Loss-Additiv wird eine chemische Zusammensetzung verstanden, die dazu benutzt wird, um den Austritt (Verlust) von Flüssigkeit und insbesondere von wässrigen Flüssigkeiten aus unterirdischen Formationen im Zusammenhang mit dem Erbohren von Erdöl- und Erdgaslagerstätten zu kontrollieren. Dieser Flüssigkeitsverlust stellt ein ernstzunehmendes Problem, insbesondere beim Zementieren von Bohrlöchern dar, da die wässrige Phase von Bohrflüssigkeiten die Beschaffenheit und das Verhalten der Slurry und auch das Abbindeverhalten der eingesetzten zementären Zusammensetzung negativ beeinflussen kann. Darüber hinaus verursacht der unkontrollierte Austritt von Flüssigkeit in die oder aus der unterirdischen Formation meist einen ausgeprägten Schaden an den Gesteinsformationen mit der Folge, dass sich deren Permeabilität dramatisch negativ verändert.
Das US-Patent 3,491,049 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Polyethylenimin zusammen mit einer anionischen oberflächenaktiven Substanz als Fluid-Loss-Additiv. Sulfoniertes Naphthalin ist ein typischer Vertreter der hierbei verwendeten oberflächenaktiven Substanz.
Ebenfalls ein Fluid-Loss-Additiv stellt ein Reaktionsprodukt zwischen einem Polyethylenimin und einem hochmolekularen sulfonierten Polymer dar, bei dem es sich gemäß US 4,469,518 vorzugsweise um ein sulfoniertes Polystyrol handelt.
Fluid-Loss-Additive basierend auf Polyethylenimin sind ebenfalls US 4,742,094 und US 4,791,989 zu entnehmen. Gemäß US 4,742,094 wird Polyethylenimin gemeinsam mit einer sulfonierten organischen Verbindung eingesetzt, bei der es sich um ein Lignosulfonat oder ein sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat handelt. Dieselbe Zusammensetzung wird beim Verfahren zum Zementieren eines Bohrloches gemäß 4,791,989 eingesetzt.
Die Verwendung einer Kombination von Polyethylenimin, einem sulfonierten Naphthalin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einem Alkylbenzolsulfonat als Fluid-Loss-Additiv lehrt US 5,340,860 .
Aus dem Stand der Technik sind somit ausschließlich Fluid-Loss-Additive bekannt, die eine Kombination von Polyethylenimin mit einem sulfonierten Naphthalin, einem sulfonierten Polystyrol, einem sulfonierten Naphthalin/Formaldehyd-Harz oder einem Lignosulfonat enthalten.
Wie bereits beschrieben, stellt der unkontrollierte Austritt von Flüssigkeiten in unterirdischen Gesteinsformationen bei der Ausbeutung von Erdöl- und Erdgaslagerstätten ein beträchtliches Problem dar, welches durch die existierenden Fluid-Loss-Additive zwar einigermaßen gut kontrolliert werden kann, aber dennoch weiterhin zum Teil unkalkulierbare Risiken bergen kann. Für die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, zusätzliche Fluid-Loss-Additive auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten Formaldehyd-haltigen Kondensationsprodukts bereitzustellen. Diese neuen Additive sollen gegenüber den bekannten Zusatzmitteln im Idealfall eine deutlich verbesserte Wirkung bei einer gleichzeitig optimierten Wirtschaftlichkeit aufweisen. Außerdem soll deren Zugänglichkeit durch die Verwendung von allgemein verfügbaren Ausgangsstoffen ohne Probleme möglich sein.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Additiv, welches als Kondensationsprodukt ein sulfoniertes Keton/Formaldehyd-Harz enthält.
Überraschend hat sich mit diesem neuen Additiv gezeigt, dass damit nicht nur die Aufgabenstellung vollständig erfüllt werden konnte, sondern dass es gegenüber den bislang verwendeten Zusammensetzungen einen weiterhin deutlich reduzierten Fluid-Loss bewirkt, wobei die Fluid-Loss-Wirkung auch noch über die Standzeit des Additivs bzw. über dessen Reifung gesteuert werden kann.
Es hat sich insgesamt als günstig herausgestellt, wenn als typische Vertreter der Alkylenimin-Komponente mindestens eine Verbindung der Reihe Polyethylenimin, Polypropylenimin und Polybutylenimin im Additiv enthalten ist. Insbesondere Polyethylenimine haben sich als besonders geeignet erwiesen, die auch substituiert sein können. Zu nennen sind hier N-Methyl-, N-Acetyl- und N-Butyl-Polyethylenimin.
Gemäß vorliegender Erfindung sind Polyethylenimine mit der allgemeinen Formel (C₂-H₅N)_n mit einem bevorzugten Molekulargewicht Mw von 10 000 bis 3 500 000 g/Mol besonders gut geeignet. Molekulargewichte Mw von 1 000 000 bis 3 000 000 g/Mol und insbesondere von 1 500 000 bis 2 500 000 g/Mol sind als besonders vorteilhaft anzusehen.
Additive bei denen das Kondensationsprodukt als Keton-Komponente mindestens einen Vertreter der Mono- und Diketone und vorzugsweise Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon und zyklische Ketone wie Cyclohexanon enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als bevorzugt angesehen. Aceton/Formaldehyd-Harze sind besonders gut geeignet.
Generell unterliegt das erfindungsgemäße Additiv hinsichtlich der Verteilung der darin enthaltenen Komponenten keinerlei Einschränkung. Allerdings ist es besonders vorteilhaft, wenn das Polyethylenimin und das Kondensationsprodukt im Massenverhältnis 20 bis 1:1, vorzugsweise 15 bis 5:1 und insbesondere 11 bis 9:1 vorhanden sind.
Auch hinsichtlich des im Additiv enthaltenen Kondensationsprodukts kann das beanspruchte Additiv in breiten Bereichen variiert werden, was insbesondere auch auf die oben bereits erwähnten ketonischen Vertreter zutrifft. In bestimmten Anwendungsfällen hat es sich aber als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Kondensationsprodukt eine Mischung aus mindestens einem Keton/Formaldehyd-Harz und einem sulfonierten Naphthalin- oder Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder einem Polycarboxylatether enthalten ist. Der Anteil an Keton/Formaldehyd-Harz sollte dabei in einem Bereich von 40 bis 90 Gew.-% liegen, wobei Bereiche von 50 bis 80% und insbesondere 60 bis 70 Gew.-% besonders geeignet sind. Bei der Polycarboxylatether-Komponente handelt es sich vorzugsweise um ein Co-Polymer, bestehend aus zwei Monomereinheiten, wobei die Einheit a) ein olefinisch ungesättigtes Monocarbonsäure-Co-Monomer oder einen Ester oder ein Salz davon darstellt, oder ein olefinisch ungesättigtes Schwefelsäure-Co-Monomer oder ein Salz davon, und die Einheit b) ein Co-Monomer der allgemeinen Formel (I)
worin R₁ für
steht und R₂ für H oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen; R₃ = unsubstituierter oder substituierter Arylrest und bevorzugt Phenyl, und R₄ = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloa liphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder ein Vertreter der Reihe
wobei R₅ und R₇ jeweils für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkaryl-Rest und R₆ für einen Alkyliden-, Aryliden-, Aralkyliden- oder Alkaryliden-Rest stehen, und
p = 0 bis 3,
m, n = 2 bis 4;
x und y bedeuten unabhängig voneinander 50 bis 350 und
z = 0 bis 200.
Vorzugsweise sollte das Additiv gemäß vorliegender Erfindung als Trockenmischung oder als wässrige Lösung vorliegen. Außerdem kann es als weitere Komponente einen Entschäumer (wie z. B. Tributylphosphat, Vertreter auf Mineralöl- oder Silikon-Basis, silikonfreie Polymere), aber auch weitere im Ölfeldbereich übliche Zusatzmittel, wie zum Beispiel Rheologiemodifizierer enthalten.
Neben dem Additiv selbst beansprucht die vorliegende Erfindung auch dessen Verwendung im Bereich der Erschließung, der Ausbeutung und Komplettierung von unterirdischen Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Dabei steht besonders dessen Verwendung als Fluid-Loss-Additiv bei der Zementierung von Bohrlöchern im Erdöl- und Erdgasbereich sowie bei Tiefenbohrungen im Vordergrund.
In den genannten Anwendungsfällen soll das Additiv vorzugsweise der zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser zugesetzt werden.
Als besonders überraschend hat sich herausgestellt, dass das Additiv seine Fluid-Loss Wirkung in besonders signifikanter Weise entfaltet, wenn es vor seiner Zugabe zur zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser einer Reifung unterzogen wird. Für diese Reifung sieht die vorliegende Erfindung insbesondere das Stehenlassen über einen längeren Zeitraum vor. Insbesondere wenn das Additiv über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden, vorzugsweise von mindestens 48 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 10 Tagen, und insbesondere bevorzugt von mindestens 30 Tagen steht, entfaltet es während seiner Anwendung einen besonders ausgeprägten niedrigen Fluid-Loss in den jeweiligen unterirdischen Formationen. Insgesamt ist somit festzustellen, dass das beanspruchte Additiv ein besonders gutes Wasserrückhaltevermögen bewirkt, wenn die beiden Hauptkomponenten, nämlich das Polyalkylenimin und das Keton/Formaldehyd-Kondensationsprodukt vor dem Einmischen in die Zementschlämme formuliert werden und dann einige Zeit ruhen.
Hierfür stellt man idealerweise in einem ersten Schritt das erfindungsgemäße Additiv in Form einer Mischung der beiden Komponenten Polyethylenimin und Kondensationsprodukt als wässrige Lösung her, bevor man diese Lösung nach einer längeren Standzeit schließlich im zweiten Schritt mit der zementären Mischung, ggf. dem Entschäumer und weiteren Zusatzmitteln, sowie dem restlichen Anmachwasser vermischt. In Abhängigkeit von der Länge der Standzeit ist in der praktischen Anwendung ein zunehmend niedriger Fluid-Loss festzustellen.
Aufgrund dieser Erkenntnis berücksichtigt schließlich die vorliegende Erfindung noch eine Verwendungsvariante bei der die Reifung in wässriger Lösung erfolgt und vorzugsweise in einer mindestens 10%-igen, und besonders bevorzugt in einer mindestens 20%-igen wässrigen Lösung.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die geschilderten Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Die Anfertigung der Zementschlämmen und die Bestimmung ihrer Eigenschaften (Fluid-Loss, Rheologie) erfolgten nach API Recommended Practice for Testing Well Cements 10B, 23rd Edition, April 2002 (API 10B).
Beispiel 1:
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die Art und Weise des Anmischens der Zementschlämme einen signifikanten Einfluss auf die Fluid-Loss reduzierenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Additivs besitzt.
Dazu wurde folgende Zementschlämme untersucht:
800 g Class G-Zement (Dyckerhoff Black Label)
1% bwoc Polyethylenimin Lupasol SK (BASF SE)
0,1% bwoc Aceton-Formaldehyd-Sulfit Kondensat Melcret K3F (BASF Construction Polymers GmbH)
352 g entionisiertes Wasser
1 g Entschäumer (Tributylphosphat)
Beim Anrühren der Zementschlämme wurde zunächst, wie in der allgemeinen Praxis üblich, das pulverförmige Aceton-Formaldehyd-Sulfit Kondensat mit dem Zement trocken gemischt und anschließend mit dem Anmachwasser versetzt, welches bereits die flüssigen Komponenten Polyethylenimin (PEI) und Tributylphosphat enthielt. Es war ein gegenüber dem Stand der Technik deutlich erniedrigter, aber immer noch relativ hoher Fluid-Loss von 332 ml zu beobachten. Alternativ wurde in einem ersten Schritt die erfindungsgemäße Additiv-Mischung der beiden Komponenten Polyethylenimin (PEI) und Aceton-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (AFS) als wässrige Lösung hergestellt. In einem zweiten Schritt wurde diese Lösung mit dem Zement, dem Entschäumer und dem restlichen Anmachwasser verrührt. Nach diesem Vorgehen wurde ein nochmals deutlich niedrigerer Fluid-Loss von 70 ml gemessen. Wie in der folgenden Tabelle zu erkennen, ist darüber hinaus ein signifikanter Einfluss der Standzeit dieser Additiv-Lösung vor deren Zugabe zum Zement auf die Wirkung als Fluid-Loss-Additiv zu beobachten:

Standzeit des erfindungsgemäßen Additivs vor der Zementzugabe [min] Fluid-Loss-Wert [ml]

5 76

900 32
Beispiel 2:

Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das erfindungsgemäße Additiv (Ansatz 1) verbesserte Eigenschaften gegenüber den Kombinationen von Polyethylenimin mit anderen sulfonierten Polymeren bzw. Fließmitteln (Vergleichsansätze 2, 3, 4) besitzt: Rheologie und Fluid-Loss nach dem Mischen der Additive mit der Zementschlämme nach Standardprozedur:

Fluid-Loss-Additiv		Fann-Rheologie						Fluid-Loss [ml]
Fluid-Loss-Additiv		300	200	100	6	3	600	Fluid-Loss [ml]
1	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc AFS	78	58	36	10	7	133	332
2	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc Naphthalin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (Melcret K2F, BASF Construction Polymers GmbH)	77	57	34	8	6	131	433
3	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc Melamin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (Melment F10, BASF Construction Polymers GmbH)	83	62	39	15	12	137	782
4	1% bwoc PEI + 0,05% bwoc Polycaroxylatether (Melflux 1641, BASF Construction Polymers GmbH)*	65	46	25	7	2	124	483

Rheologie und Fluid-Loss nach 5 min Standzeit der jeweiligen PEI-Fließmittel-Mischung vor Anrühren der Zementschlämme:

Fluid-Loss-Additiv		Fann-Rheologie						Fluid-Loss [ml]
Fluid-Loss-Additiv		300	200	100	6	3	600	Fluid-Loss [ml]
1	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc AFS	64	44	24	4	2	119	76
2	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc Naphthalin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (Melcret K2F, BASF Construction Polymers GmbH)	76	57	35	9	6	129	413
3	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc Melamin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (Melment F10, BASF Construction Polymers GmbH)	80	60	38	12	11	133	735
4	1% bwoc PEI + 0,05% bwoc Polycaroxylatether (Melflux 1641, BASF Construction Polymers GmbH)*	66	48	27	7	2	126	472

Rheologie und Fluid-Loss nach 900 min Standzeit der jeweiligen PEI/Fließmittel-Mischung vor Anrühren der Zementschlämme:

Fluid-Loss-Additiv		Fann-Rheologie						Fluid-Loss [ml]
Fluid-Loss-Additiv		300	200	100	6	3	600	Fluid-Loss [ml]
1	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc AFS	60	39	19	3	2	114	32
2	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc Naphthalin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (Melcret K2F, BASF Construction Polymers GmbH)	85	63	37	7	5	145	434
3	1% bwoc PEI + 0,1% bwoc Melamin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (Melment F10, BASF Construction Polymers GmbH)	75	55	32	5	4	132	542
4	1% bwoc PEI + 0,05% bwoc Polycaroxylatether (Melflux 1641, BASF Construction Polymers GmbH)*	67	45	24	6	2	127	308

*) Da bei einer Dosierung von 0,1% bwoc des Polycarboxylatethers eine starke Sedimentation beobachtet wurde, wurde hier die Menge auf 0,05% bwoc reduziert.

Während bei der Verwendung von Naphthalin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat, Melamin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat oder Polycarboxylatethern (Vergleichansätze 2, 3, 4) kein signifikanter Einfluss der Standzeit der PEI/Fließmittel-Mischung auf den Fluid-Loss zu beobachten ist, tritt bei der erfindungsgemäßen Kombination PEI/AFS (Ansatz 1) eine signifikante Verringerung des Fluid-Loss-Wertes ein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 3491049 [0004]
- US 4469518 [0005]
- US 4742094 [0006, 0006]
- US 4791989 [0006, 0006]
- US 5340860 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- API Recommended Practice for Testing Well Cements 10B, 23rd Edition, April 2002 (API 10B) [0024]

Claims

Additiv auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten, Formaldehydhaltigen Kondensationsprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kondensationsprodukt ein sulfoniertes Keton/Formaldehyd-Harz enthält.
Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyalkylenimin um mindestens einen Vertreter der Reihe Polyethylenimin, Polypropylenimin, Polybutylenimin und insbesondere um Polyethylenimin handelt.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyethylenimin eine Verbindung der allgemeinen Formel (C₂H₅N)_n mit einem bevorzugten Molekulargewicht Mw von 10 000 bis 3 500 000 g/Mol, insbesondere von 1 000 000 bis 3 000 000 g/Mol und besonders bevorzugt von 1 500 000 bis 2 500 000 g/Mol enthält.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt als Keton mindestens einen Vertreter der Mono- und Diketone, vorzugsweise Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon und zyklische Ketone wie Cyclohexanon, und insbesondere Aceton enthält.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es das Polyethylenimin und das Kondensationsprodukt im Massenverhältnis 20 bis 1:1, vorzugsweise 15 bis 5:1 und insbesondere 11 bis 9:1 enthält.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kondensationsprodukt eine Mischung aus mindestens einem Keton/Formaldehyd-Harz und einem sulfonierten Naphthalin- oder Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder einem Polycarboxylatether enthält, mit einem bevorzugten Anteil des Keton/Formaldehyd-Harzes von 40 bis 90 Gew.-%.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Trockenmischung oder wässrige Lösung vorliegt.
Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Komponente einen Entschäumer enthält.
Verwendung des Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 im Bereich der Erschließung, der Ausbeutung und Komplettierung von unterirdischen Erdöl- und Erdgaslagerstätten.
Verwendung des Additivs nach Anspruch 9 als Fluid-Loss-Additiv bei der Zementierung von Bohrlöchern im Erdöl- und Erdgasbereich sowie bei Tiefenbohrungen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv der zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser zugesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor seiner Zugabe zur zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser einer Reifung, vorzugsweise durch Stehenlassen, unterzogen wird, insbesondere über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden, vorzugsweise von mindestens 48 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 10 Tagen und insbesondere bevorzugt von mindestens 30 Tagen.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reifung in wässriger Lösung erfolgt, vorzugsweise in einer mindestens 10%-igen und besonders bevorzugt in einer mindestens 20%-igen Lösung.