DE3825530A1

DE3825530A1 - Retentionsmittel fuer waessrige systeme

Info

Publication number: DE3825530A1
Application number: DE19883825530
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Plank
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1989-02-16

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein aus mindestens zwei Komponenten bestehendes Retentionsmittel für wäßrige Systeme, dessen Verwendung und ein Retentionsverfahren.

Retentionsmittel für wäßrige Systeme spielen heute in den verschiedensten Bereichen der Technik wie z.B. in der Bau- und Papierindustrie sowie bei der Erdölgewin nung eine wichtige Rolle. Sie verhindern im allgemeinen die Abgabe von Wasser aus wasserhaltigen Medien wie z.B. Beton, Mörtel, Zementschlämmen, Gips- bzw. Anhydrit schlämmen, Tonschlämmen, wäßrigen Salzlösungen usw.

In der Betontechnologie werden solche Retentionsmittel insbesondere beim Unterwasserbetonieren eingesetzt, um das Auswaschen von Frischbeton beim Einbringen zu vermeiden. Bekannte Produkte hierfür auf Basis von Polyacrylaten und Methylcellulosen besitzen die Nachtei le einer hohen Viskosität, welche zu einem relativ schwer pumpbaren Beton führt, sowie einer verzögernden Wirkung auf die Abbindezeit des Zementes, welche die Erhärtung des Betons hinauszögert.

Bei Mörtel, Putzen und Estrichmassen besteht die Aufga be des Retentionsmittels darin, beim Aufbringen dieser Massen auf trockenen Untergrund die Wasserabgabe zu verhindern und somit dem Zement oder Gips das für den Abbindeprozeß notwendige Wasser zu erhalten. Für dieses Einsatzgebiet wird im wesentlichen Methylcellulose verwendet, welche jedoch bekanntermaßen den Nachteil hat, den Abbindeprozeß von Zement zu verzögern und dadurch beispielsweise bei Fußbodenestrichen die Begeh barkeit hinauszögert.

Bei Zementschlämmen in der Erdölindustrie besteht ebenfalls die Aufgabe, bei einer Zementschlämme, welche bei der Zementation der Verrohrung in das Bohrloch verpumpt wird und dabei nach dem Prinzip einer Druckfil tration an die poröse Formation Wasser abgeben kann und dadurch sehr hochviskos, z.T. sogar entwässert wird, den Wasserverlust zu verhindern.

Für diesen Zweck wird häufig Carboxymethylhydroxyäthyl- oder Hydroxyäthylcel lulose eingesetzt, wobei die von diesen Produkten verursachte Viskositätserhöhung der Zementschlämme einen Nachteil darstellt.

Bei Bohrspülungen in der Erdölindustrie wird durch die Zugabe von Retentionsmitteln die Wasserabgabe dieser Spülungen während der Zirkulation im Bohrloch oder bei Unterbrechung der Zirkulation verhindert. Ein häufiges Problem ist hierbei die sehr hohe Temperatur (bis 250°C und mehr) sowie die Elektrolytbelastung der Spülung, welche durch Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Meersalz, sowie insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze hervorge rufen wird. Diese Elektrolytbelastung erfolgt z.T. durch Kontaminierung der Bohrflüssigkeit mit Salzen aus dem Gestein (z.B. Calcium-/Magnesiumlaugenzuflüsse), z.T. wird sie durch Aufsalzen der Spülung auch künstlich hervorgerufen, wenn z.B. ein Salzstock durchbohrt werden muß.

Alle bisher bekannten Retentionsmittel sowohl auf Naturstoffbasis (Stärke, Gums, Cellulosederivate) als auch synthetische Produkte wie z.B. Polyacrylate, Polyacrylamide und Polyethylenimine weisen entweder keine ausreichende Temperaturstabilität oder keine befriedigende Salzverträglichkeit auf. In neuerer Zeit sind auch zunehmend Spezialpolymerisate und Kondensa tionsprodukte mit besonderen Eigenschaften bekannt geworden, welche in einzelnen Anwendungsfällen beson ders gute Wirkung ergeben (vgl. US-PS 46 04 211 sowie US-PS 46 04 216 bzw. den dort zitierten Stand der Technik). Diese speziellen Polymerverbindungen sind jedoch meist nur relativ teuer herzustellen.

Kondensationsprodukte auf Basis von Phenolderivaten (vgl. US-PS 39 56 140) oder Ketonen und Aldehyden (vgl. DE-OS 31 44 673, DE-OS 33 15 152 und DE-OS 34 29 068) sind zwar billiger herzustellen, doch ist ihre Reten tionswirkung insbesondere bei extremer Temperatur- und Salzbelastung begrenzt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu grunde, ein Retentionsmittel für wäßrige Systeme zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern eine ausgezeichnete Retentionswirkung auch unter extremen Bedingungen besitzt und außerdem kostengünstig herzustellen ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Retentionsmittel für wäßrige Systeme, welches eine Kombination aus

a) einem Säuregruppen enthaltenden Kondensations- und/oder Cokondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden und/oder dessen ein- oder mehrwertigen Metallverbindungen und
b) einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt auf Basis von Phenolderivaten und Formaldehyd enthält oder daraus besteht.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfin dungsgemäße Kombination im Hinblick auf die Retentions wirkung einen synergistischen Effekt besitzt, welcher keineswegs vorhersehbar war.

Besonders überraschend und vorteilhaft ist die gute Thermostabilität bis mindestens 260°C, sowie die Elek trolytverträglichkeit des erfindungsgemäßen Retentions mittels, wodurch das Produkt in Gegenwart von Salzen wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Meersalz, Calcium chlorid, Calciumbromid, Zinkbromid oder Gips eingesetzt werden kann.

Das Retentionsmittel der vorliegenden Erfindung besteht mindestens aus den zwei Komponenten a) und b). Die Komponente a) ist ein Säuregruppen enthaltendes Konden sationsprodukt, beispielsweise entsprechend der DE-OS 31 44 673, und/oder Cokondensationsprodukt, beispiels weise gemäß der DE-OS 33 15 152, auf Basis von Ketonen und Aldehyden.

Als Ketone werden hierbei symmetrische oder unsymmetri sche Verbindungen mit acyclischen aliphatischen Kohlen wasserstoffresten mit vorzugsweise bis zu vier Kohlen stoffatomen eingesetzt.

Als acyclische aliphatische Reste kommen geradkettige oder verzweigte ungesättigte und vorzugsweise gesättigte Alkylreste wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl in Betracht.

Die Ketone können auch einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie z.B. Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen oder/und auch die in den Konden sationsprodukten essentiellen Säuregruppen.

Beispiele von Ketonen, die in der Komponente a) einkon densiert sein können, sind für gesättigte acyclische Ketone Aceton, Methyl-äthyl-keton; für substituierte gesättigte acyclische Ketone Methoxyaceton, Diacetonal kohol; für ungesättigte aliphatische Ketone Methyl-vi nyl-keton, Mesityloxid und Phoron.

Als Aldehyde R-CHO kommen solche Verbindungen in Frage, in denen R = Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugt werden Alkylreste, wie z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl, die aliphatischen Reste können aber auch verzweigt oder ungesättigt sein.

Die Aldehyde können einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonyl gruppen oder/und die in den Kondensationsprodukten enthaltenen Säuregruppen aufweisen. Es können auch Aldehyde mit mehr als einer Aldehydgruppe, wie z.B. Dialdehyde, eingesetzt werden. Die niederen gesättigten Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd können auch in ihren polymeren Formen (Paraformaldehyd oder Paralde hyd) verwendet werden.

Beispiele von Aldehyden, die in der Komponente a) einkondensiert vorliegen können, sind für gesättigte, aliphatische Aldehyde Formaldehyd und Acetaldehyd; für substituierte gesättigte aliphatische Aldehyde 3-Methoxy propionaldehyd und Acetaldol; für ungesättigte aliphati sche Aldehyde Acrolein und Propargylaldehyd; für Dialde hyde Glyoxal und Glutardialdehyd. Besonders bevorzugt als Aldehyd ist Formaldehyd.

Als Säuregruppen enthält die Komponente a) Carboxy-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfoamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy- und/oder Sulfinoalkyloxygruppen. Eine Alkylgruppe in diesen Resten kann 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Die Komponente a) kann auch zwei oder mehr verschiedene Säuregruppen enthalten. Die Säuregruppen enthaltende Verbindung kann in Form von Additionsverbindungen mit den Ketonen und Aldehyden z.B. als Aldehydsulfitaddukt oder als Hydroxy methansulfinsäuresalz bei der Herstellung der Komponen te a) eingesetzt werden.

Das Molverhältnis Keton/Aldehyd/Säuregruppe in Komponen te a) beträgt vorzugsweise 1/1 bis 18/0,3 bis 3, wobei aber je nach dem speziellen Verwendungszweck auch Abweichungen hiervon möglich sind.

Die Herstellung des Kondensationsproduktes a) erfolgt durch alkalische Kondensation bei einem pH-Wert von 8 bis 14, vorzugsweise 11 bis 13, wie in der DE-OS 31 44 673 ausführlich beschrieben ist.

Das Cokondensationsprodukt a), welches beispielsweise in der DE-OS 33 15 152 beschrieben ist, enthält neben Keton, Aldehyd und Säuregruppe noch 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% einer weiteren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Aminoplastbildner oder/und aromatische Verbindungen bzw. deren Kondensate oder/und Lignit- oder Lignin-Verbindungen oder/und Cellulose-De rivate.

Zur Herstellung des Cokondensationsproduktes a) können als Aminoplastbildner alle hierfür üblichen, insbeson dere die zur Kondensation mit Formaldehyd geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt werden, also insbesondere Melamin oder/und Harnstoff, Guanamine, Dicyandiamid, aber auch z.B. Aminoessigsäure. Als aromatische Verbindungen sind die zur Bildung von Phenolharzen geeigneten Phenole, also insbesondere Phenol, Kresole und Xylenole einsetzbar, daneben aber auch reaktive substituierte und/oder mehrkernige Aroma ten wie z.B. Naphthalin und dessen Derivate. Die Amino plastbildner oder aromatischen Verbindungen können auch ganz oder teilweise in Form ihrer Vorkondensate oder Kondensationsprodukte verschiedenen Kondensationsgrades verwendet werden. Ebenso sind Aminoplastbildner und aromatische Verbindungen einsetzbar, die Säuregruppen enthalten wie z.B. Naphthalinsulfonsäuren.

Als Lignit-Verbindungen sind reines Lignit, mit Alkali behandeltes Lignit und/oder sulfoniertes oder sulfoalky liertes Lignit verwendbar. Anstelle des Lignits können auch Huminsäuren verwendet werden. Unter Ligninverbin dungen sind auch Schwarzlaugen, die bei der Behandlung von Holz mit Natriumsulfit (Sulfitverfahren) gebildeten Ligninsulfonate bzw. deren Fomaldehyd-Harze zu verstehen.

Als besonders bevorzugte Cokondensations-Komponenten sind Cellulosederivate anzusehen und hierbei insbesonde re Celluloseester wie z.B. Celluloseacetat und Cellulo seether wie z.B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulo se, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Die Herstellung der Cokondensationsprodukte als Kompo nente a) unter alkalischen pH-Bedingungen ist in der DE-OS 33 15 152 beschrieben.

Anstelle des Kondensations- oder/und Cokondensationspro duktes a) kann man auch dessen ein- oder mehrwertige Metallverbindungen, wie sie in der DE-OS 34 29 068 beschrieben sind, einsetzen. Als Metallverbindungen sind solche mit Metallen der Gruppen III A bis VIII A und/oder der Gruppen I B bis V B, insbesondere mit ein oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Salzen von Metallen der Gruppen IV A bis VIII A und der Gruppen I B bis IV B (nach der Definition in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Publishers New York - London - Sydney, 2. Ausgabe 1965, Vol. 8, S. 94-96) geeignet.

Beispiele für Metallverbindungen sind die zwei- und vierwertigen Mangansalze, zweiwertigen Nickelsalze, zwei- und vierwertigen Bleisalze, drei- und sechswerti gen Chromverbindungen, zwei- und dreiwertigen Eisenver bindungen, ein- und dreiwertigen Thalliumverbindungen, ein- und zweiwertigen Kupfer- und Quecksilberverbindun gen, dreiwertigen Wismutverbindungen der Kondensations- oder Cokondensationsprodukte a). Der Anteil an Metall in den Metallverbindungen liegt bei < 70 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 20 Gew.-%.

Die Herstellung dieser Metallverbindungen wird in der DE-OS 34 29 068 beschrieben.

Als zweite Komponente enthält das erfindungsgemäße Retentionsmittel ein wasserlösliches Kondensationspro dukt auf Basis von Phenolderivaten und Formaldehyd entsprechend der US-PS 39 56 140. Unter der Bezeichnung Kondensationsprodukt auf Basis von Phenolderivaten sind folgende Verbindungsgruppen zu verstehen:

I. Sulfoalkylierte oder sulfonierte phenolische Kondensationsprodukte, welche durch Umsetzung von Phenolen (oder Phenolsulfonsäuren) mit Formaldehyd und Bisulfit- oder Sulfitsalzen hergestellt werden, wobei unter Phenole Phenol, Kresole, Xylenole, aber auch Resorcin u. ä. zu verstehen sind. Die sulfonierten bzw. sulfoalkylierten Phenol-Konden sate können noch zusätzlich modifiziert sein, wobei als Modifizierungskomponente Harnstoff, Melamin, Salicylsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malein säure bzw. die entsprechenden Anhydride in Frage kommen. Das Molverhältnis Phenolverbindung/ Formal dehyd/Sulfit bzw. Bisulfit beträgt 1/1 bis 6/0,1 bis 2.
II. Polymethylol-Phenol-Kondensationsprodukte, welche unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt - wie in der US-PS 39 56 140 beschrieben - durch Umsetzung von Phenolen (wie unter I definiert) mit Formaldehyd in alkali schem Medium, wobei zunächst die Polymethylol-Ver bindungen und anschließend das entsprechende Kondensationsprodukt entsteht. Das Molverhältnis Phenolverbindung/Formaldehyd beträgt 1/2 bis 3.
III. Sulfonierte Phenol-Kondensationsprodukte, welche unter sauren pH-Bedingungen hergestellt wurden. Die Herstellung erfolgt - wie in der US-PS 39 56 140 ausgeführt - durch Kernsulfonierung der Phenol- Derivate (vgl. I) und anschließende Kondensation der Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd. Das Molver hältnis Phenol/Formaldehyd beträgt hierbei 1/0,75 bis 1.

Das erfindungsgemäße Retentionsmittel kann außer den Komponenten a) und b) noch weitere Bestandteile aufwei sen, die entweder mit a) und b) gemischt werden oder mit b) vor der Mischung mit a) zur Umsetzung gebracht werden.

Hierzu zählen vor allem Lignit- (Huminsäure) und/oder Lignin-Derivate, wobei unter Lignitverbindungen insbe sondere reines Lignit, mit Alkali behandeltes Lignit aber auch sulfoalkylierte oder sulfonierte Lignite zu verstehen sind. Die Herstellung dieser Lignitverbindun gen ist in der US-PS 39 56 140 beschrieben.

Es ist auch möglich, die sulfoalkylierten oder sulfo nierten Lignite in Form ihrer Metallverbindungen einzu setzen, wobei als Kationen Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Aluminium und Kupfer bevorzugt sind.

Zusätzlich oder alternativ zu den Lignitverbindungen können auch Lignin-Derivate verwendet werden, und zwar entweder als Schwarzlaugen oder in sulfonierter oder sulfoalkylierter Form oder deren Metallsalze bzw. in Form ihrer Kondensationsprodukte mit Formaldehyd. Die Lignit- oder Lignin-Derivate werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die Kompo nente b) eingesetzt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Retentionsmittels ist durch Mischen der Komponenten in flüssiger Phase und anschließende Trocknung, wie z.B. Sprühtrocknung, oder durch Mischen der Komponenten in trockener Form möglich. Man kann aber auch eine Komponente zunächst in das Anwendungsmedium einbringen und dann die zweite Komponente nachträglich zugeben, um die synergistische Wirkung zu erzielen. Der synergistische Effekt des erfindungsgemäßen Retentionsmittels ist bei einem Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) von 10 : 1 bis 1 : 10 feststellbar.

Das Retentionsmittel der Erfindung zeigt seine Wirkung in wäßrigen, zement-, gips-, ton- und salzhaltigen Systemen, wie z.B. Beton, Putze, Anhydrit/Gipsestriche und -schlämmen, Zementschlämmen, Bohrschlämmen sowie Salzlösungen, wie sie bei der Erdölgewinnung als sog. Komplettierungs- und Work over-Flüssigkeiten Verwendung finden.

Bei der Verwendung des Retentionsmittels in zementgebun denen Baustoffen wie Beton, Mörtel, Putzen, Estrichmas sen o.ä. tritt keine nennenswerte Verzögerung der Abbindezeit des Zements ein. Außerdem kann durch Einsatz eines Ketonharzes mit entsprechend niedrigem Molekular gewicht ein viskositätserhöhender Effekt von etwa zusätzlich vorhandenen anderen Zusatzmittel vollständig vermieden werden. Diese Eigenschaft des erfindungsgemäs sen Retentionsmittels wirkt sich bei Zementschlämmen in der Erdölindustrie (Bohrloch-Zementation) besonders vorteilhaft aus.

Die besondere Temperaturbeständigkeit und Salzverträg lichkeit des erfindungsgemäßen Retentionsmittels ist insbesondere bei Bohrspülungen in der Erdölindustrie von großem Vorteil. Gegenüber bekannten Retentionsmit teln, wie z.B. Copolymeren auf Basis von Acrylamidome thylpropansulfonsäure (AMPS) zeichnet sich das erfin dungsgemäße Produkt durch höhere Temperaturstabilität und bessere Wirtschaftlichkeit aus. Während nämlich Copolymere auf Basis von AMPS (vgl. DE-PS 29 31 897) nur bis ca. 230°C einsatzfähig sind, weist das erfin dungsgemäße Retentionsmittel noch bei 260°C eine ausge zeichnete Retentionswirkung auf. Die erwähnten Bohr schlämmen können als Anmachwasser Frischwasser, Meerwas ser, Brachwasser sowie Salzlösungen mit Natriumchlorid bis zur Sättigung, Kaliumchlorid oder Calcium- und Magnesiumsalzen enthalten, sie können als Ton Bentonit, Attapulgit oder Sepiolit enthalten oder auch völlig tonfrei sein. Als Beschwerungsmittel für solche Spülun gen kommen Barit, Hämatit oder Kreide in Frage. Der pH-Wert solcher Bohrspülungen kann im Bereich von 6 bis 13 liegen.

In Komplettierungs- und Work over-Flüssigkeiten kann das erfindungsgemäße Retentionsmittel beispielsweise in 30%iger CaCl ₂-Lösungen oder in Lösung mit CaBr₂/ZnBr₂ für ein spezifisches Gewicht von 16 ppg eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Retentionsmittels ist die Erzielung eines guten Fluid loss-Wertes bei Temperaturen über 125°C, wo bekannte Zusatzmittel Schwierigkeiten aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Retention von Wasser in wäßrigen Systemen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem System

a) ein Säuregruppen enthaltendes Kondensations- und/oder Cokondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden oder/und dessen ein- oder mehrwertige Metallverbindungen und
b) ein wasserlöslichen Kondensationsprodukt auf Basis von Phenolderivaten und Formaldehyd einzeln oder als Gemisch zusetzt.

Hinsichtlich der Zusammensetzung der Komponenten a) und b) gilt das vorstehend in bezug auf die Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels Ausgeführte in gleicher Weise.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Unterwasserbeton-Versuch

100 Gew.-Teile einer homogenen Trockenmischung aus 450 Gew.-Teilen Portlandzement der Festigkeitsklasse Z 45F entsprechend der deutschen Norm DIN 1164 und 1350 Gew.-Teile Sand, ebenfalls nach DIN 1164, werden mit der Wassermenge, die notwendig ist, um später aus dem Mörtel eine kompakte Kugel mit gutem Zusammenhalte vermögen zu erhalten, 1 Minute lang in einer Porzellan kasserole innig verrührt, anschließend 10 Minuten belassen und dann erneut 1 Minute intensiv aufgerührt. Aus dem so erhaltenen Mörtel formt man eine Kugel von 3 cm Durchmesser, bestimmt ihr Gewicht und läßt sie in einem 1-1-Meßzylinder, welcher mit Leitungswasser bis zur 1-1-Marke gefüllt ist und in der Höhe 33 cm und im Durchmesser 6 cm mißt, durch das Wasser auf den Boden des Meßzylinders fallen. Dann stürzt man das Gefäß auf den Kopf, läßt die Kugel zu der mit einer Hand ver schlossenen Öffnung des Meßzylinders zurückfallen und nimmt sie heraus. Durch Wiegen der Kugel stellt man den Gewichtsverlust im Vergleich zur Kugel vor dem Fallver such im Wasser fest. Ein Mörtel mit gutem Wasserrückhal tevermögen zeigt minimalen Gewichtsverlust durch Aus schwemmung oder Wasserabgabe. Außerdem bleibt das Wasser im Meßzylinder während des Kugelfalls weitgehend klar.

Zur Prüfung der Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatz mittels wird nach der beschriebenen Methode ein Mörtel hergestellt, bei welchem im Anmachwasser 0,375 Gew.-Tei le eines pulverförmigen Gemisches bestehend aus einer physikalischen Mischung von 80 Gew.-% des Phenolharzes mit sulfoniertem Lignit, "Agent K" des US-Patentes 3 96 140 (Beispiel VII), und 20 Gew.-% eines Kondensa tionsprodukts, hergestellt nach Beispiel A13 der DE-OS 31 44 673 gelöst wurden, und führt mit der so erhalte nen Mörtelkugel den Fallversuch im 1-l-Meßzylinder durch.

Die Ergebnisse von Tab. I zeigen, daß mit dem erfin dungsgemäßen Retentionsmittel Mörtel mit gutem Wasser rückhaltevermögen erzielt werden können.

Wasserrückhaltevermögen von Mörtel mit Zusatz an erfindungsgemäßem Retentionsmittel

Beispiel 2 Gasbetonverklebung

Das erfindungsgemäße Retentionsmittel ermöglicht auch die Bereitung von Mörteln oder Zementleimen mit hohem Wasserrückhaltevermögen, wie sie z.B. für Mauerputze, Dichtmassen oder Gips/Anhydrit-Estriche Verwendung finden.

Dies kann durch versuchsweise Verklebung von Gasbeton würfeln mit Zementleim, dem das erfindungsgemäße Reten tionsmittel zugesetzt ist, gezeigt werden.

Man bereitet zunächst durch inniges, 1 Min. dauerndes Verrühren von 100 Gew.-Teilen Portlandzement der Festig keitsklasse Z 35F nach DIN 1164, sowie 36 Gew.-Teilen Wasser einen Zementleim und trägt diesen auf der Seiten fläche eines Gasbetonwürfels mit einer Kantenlänge von 4 cm und einem spez. Gewicht von 0,60 g/cm³ gleichmäßig auf. Anschließend drückt man einen weiteren Gasbetonwür fel mit seiner Seitenfläche auf den Zementleim und läßt ihn 24 h stehen. Nach dieser Zeit wird geprüft, ob die Verklebung der beiden Gasbetonwürfel durch den Zement leim fest ist oder ob beim Drücken Bruch in der Fuge eintritt.

Zementleime mit guter Wasserretention geben kein Wasser an den saugfähigen Gasbeton ab und zeigen daher eine feste Verklebung.

Führt man den oben beschriebenen Versuch ohne Zusatzmit tel zum Zementleim durch, dann können beide Gasbetonwür fel durch leichten Druck getrennt werden.

Die Verklebung hält nicht, weil das Wasser aus dem Zementleim in den porösen Gasbeton-Haftgrund gesaugt wurde und der Zement nicht mehr vollständig abbinden konnte. Bei Zusatz von 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Zementmenge im Zementleim, eines erfindungsgemäßen Retentionsmittels, hergestellt durch gemeinsame Sprüh trocknung einer wäßrigen Lösung mit 15 Gew.-% eines Harzes nach Beispiel 3 der DE-OS 33 15 152, sowie 15 Gew.-% des Zusatzmittels "Agent D", hergestellt nach Beispiel II der US-PS 39 56 140, bricht die Verklebung auch bei starkem Druck nicht, da das Wasser im Zement leim verblieben ist.

Beispiel 3 Tonhaltige Bohrflüssigkeit

Man bereitet eine Bohrspülung aus folgenden Komponenten:

350 g Süßwasser
  5 g Bentonit
  5 g Attapulgit
123 g Natriumchlorid
  2 g Narlex D-82 (Produkt der Fa. National Starch)
980 g Barit

Einer ersten Probe dieser Bohrspülung setzt man 16 g eines Phenolharz-Lignit-Gemisches, hergestellt als "Agent K" nach US-PS 39 56 140, einer zweiten Probe setzt man 16 g des Produktes, hergestellt nach Beispiel Al der DE-OS 34 29 068, und einer dritten Probe setzt man ein Gemisch von 12 g des Produktes nach der DE-OS 34 29 068 mit 4 g des Produktes nach US-PS 39 56 140 zu.

Diese Bohrspülungen werden 16 h bei einer Temperatur von 260°C statisch gealtert, nach der Alterung auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend einer Prüfung des sog. Raumtemperatur-Preßwassers bei 7 bar Druck sowie des sog. Hochtemperatur-Preßwassers bei 175°C/ 35 bar Druck gemäß der von American Petroleum Institute (API) empfohlenen Prüfrichtlinie RP 13B ("Recommended practice for standard procedure for testing drilling fluids", 9. Ausgabe Mai 1982) unterzogen. Die Ergebnis se sind in Tab. II zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Retentionsmit tel eine deutlich bessere Wirkung zeigt als jede der Einzelkomponenten für sich bei vergleichbarer Dosierung. Darüber hinaus verdeutlicht das Beispiel die Thermosta bilität des erfindungsgemäßen Zusatzmittels im Tempera turbereich bis 260°C.

Tabelle II

Beispiel 4 Tonfreie Bohrflüssigkeit

Das Beispiel verdeutlicht die Wirkung des erfindungsge mäßen Retentionsmittels in einer Bohrflüssigkeit, welche aus einer Salzlösung, sowie Bariumsulfat als Beschwerungsmittel besteht.

Eine Suspension aus

350 g Süßwasser
25 g Kaliumchlorid
730 g Schwerspat

wird mit 15 g eines pulverförmigen Produktes, herge stellt nach Beispiel A2 der DE-OS 31 44 673, sowie 8 g des Zusatzmittels "Agent A-6", hergestellt nach US-PS 39 56 140, versetzt und 16 h bei 200°C im Rollerofen gerollt. Nach dem Abkühlen der Bohrflüssigkeit auf Raumtemperatur erhält man für das sog. Raumtemperatur- Preßwasser sowie das Hochtemperatur-Preßwasser, bestimmt nach den Angaben von Beispiel 3, 1,6 ml (Nullwert 182 ml) bzw. 19 ml (Nullwert 227 ml nach 4 Min.).

Hieraus wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Reten tionsmittel auch in tonfreien wäßrigen Systemen wie z.B. Bohrflüssigkeiten, sog. Clear water brines, Comple tion- oder Work over-Flüssigkeiten sehr gute Wirkung zeigt.

Claims

1. Retentionsmittel für wäßrige Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus

a) einem Säuregruppen enthaltenden Kondensations- und/oder Cokondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden oder/und dessen ein- oder mehrwertigen Metallverbindungen und
b) einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt auf Basis von Phenolderivaten und Formaldehyd enthält oder daraus besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kondensationsprodukt a) symmetrische oder unsynmetrische Ketone mit acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit eins bis vier Kohlen stoffatomen einkondensiert sind.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Kondensationsprodukt a) Aldehyde R-CHO mit R = H oder einem aliphatischen Rest mit ein bis drei Kohlenstoffatomen einkondensiert sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt a) als Säuregruppen Carboxy-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoalkyl oxy- oder/und Sulfinoalkyloxy-Gruppen enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt a) ein Molverhältnis Keton/Aldehyd/Säuregruppe von 1/1 bis 18/0,3 bis 3 aufweist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cokondensationsprodukt a) neben Keton, Aldehyd und Säuregruppe noch 2 bis 50 Gew.-% einer weiteren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Aminoplastbildner und/oder aromatische Verbindun gen bzw. deren Kondensate und/oder Lignit- oder Lignin-Verbindungen und/oder Cellulose-Derivate einkondensiert enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen des Kondensations- oder/und Cokondensationsproduktes a) Metalle der Gruppen III A bis VIII A oder/und der Gruppen I B bis V B enthalten.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt b) ein sulfoalkylier tes oder/und sulfoniertes phenolisches Harz ist.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt b) eine weitere Modifizierungskomponente enthält.

10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenolverbindung/Formaldehyd/ Sulfit bzw. Bisulfit 1/1 bis 6/0,1 bis 2 beträgt.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt b) ein unter alkali schen Bedingungen hergestelltes Polymethylol-Phenol- Kondensat ist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenolverbindung/Formaldehyd 1/2 bis 3 beträgt.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt b) ein unter sauren Bedingungen hergestelltes sulfoniertes Phenol-Kon densationsprodukt ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1/0,75 bis 1 ist.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Komponente c) bis zu 80 Gew.-% Lignit- oder/und Lignin-Derivate bezogen auf das Gewicht der Komponente b) enthält.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sulfoalkyliertes oder sulfoniertes Lignit enthält.

17. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lignin-Derivat Schwarzlauge oder/und Ligninsulfonat-Formaldehyd-Harz enthält.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

19. Verwendung des Retentionsmittels nach den Ansprü chen 1 bis 18 in wäßrigen zement-, gips-, ton- und salzhaltigen Systemen.

20. Verfahren zur Retention von Wasser in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt a) zusetzt, in dem symmetrische oder unsymmetrische Ketone mit acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit eins bis vier Kohlenstoffatomen einkondensiert sind.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt a) zusetzt, in dem Aldehyde R-CHO mit R = H oder einem aliphati schen Rest mit ein bis drei Kohlenstoffatomen einkondensiert sind.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt a) zusetzt, welches als Säuregruppen Carboxy-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoalkyloxy- oder/und Sulfino alkyloxy-Gruppen enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt a) zusetzt, welches ein Molverhältnis Keton/Aldehyd/Säuregrup pe von 1/1 bis 18/0,3 bis 3 aufweist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cokondensationsprodukt a) zusetzt, welches neben Keton, Aldehyd und Säuregruppe noch 2 bis 50 Gew.-% einer weiteren Komponente, ausge wählt aus der Gruppe Aminoplastbildner und/oder aromatische Verbindungen bzw. deren Kondensate und/oder Lignit- oder Lignin-Verbindungen und/oder Cellulose-Derivate einkondensiert enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallverbindungen des Kondensations- oder/und Cokondensationsproduktes a) zusetzt, welche Metalle der Gruppen III A bis VIII A oder/ und der Gruppen IB bis VB enthalten.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt b) zusetzt, welches ein sulfoalkyliertes oder/und sulfoniertes phenolisches Harz ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt b) zusetzt, welches eine weitere Modifizierungskomponente enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt b) zusetzt, bei dem das Molverhältnis Phenolverbindung/Formaldehyd/ Sulfit bzw. Bisulfit 1/1 bis 6/0,1 bis 2 beträgt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt b) zusetzt, welches ein unter alkalischen Bedingungen hergestelltes Polymethylol-Phenol-Kondensat ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenolverbindung/Formaldehyd 1/2 bis 3 beträgt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt b) zusetzt, welches ein unter sauren Bedingungen hergestelltes sulfoniertes Phenol-Kondensationsprodukt ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1/0,75 bis 1 ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Komponente c) zusetzt, die bis zu 80 Gew.-% Lignit- oder/und Lignin-Derivate bezogen auf das Gewicht der Komponente b) enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein sulfoalkyliertes oder sulfoniertes Lignit ist.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lignin-Derivat zusetzt in Form von Schwarzlauge oder/und Ligninsulfonat-Formaldehyd- Harz.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) im Mischungsver hältnis 10 : 1 bis 1 : 10 zusetzt.