DE2713898A1

DE2713898A1 - Zementzusammensetzung mit einem gehalt eines ligninderivats als verzoegerungsmittel

Info

Publication number: DE2713898A1
Application number: DE19772713898
Authority: DE
Inventors: William John Detroit; Michael Elliot Sanford
Original assignee: American Can Co
Current assignee: REED LIGNIN Inc GREENWICH CONN US
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-27
Also published as: SE428011B; FR2346302B1; US4065318A; ATA215277A; SE7703535L; FR2346302A1; NO771081L; FI770335A; DE2713898C2; FI61861C; CA1147327A; NO147418B; CH634540A5; FI61861B; AT372935B; NO147418C

Description

PATCNTANWALTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DlPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL

8 MÖNCHEN 5. MüllerstrDße 31 Fernruf: (089)"26 60 60 Telegramme: Claims München Tel«: 5239 03 clo.md

Mappe No.

29. März 1977

Mappe 2k I98 File 11 351 Serial 671 159

AMERICAN CAN COMPANY Greenwich, Connecticut, USA.

"Zementzusanunensetzung mit einem Gehalt eines Ligninderivate als Verzögerungsmittel"

Die erhöhte Anzahl tiefer Bohrungen und das Auftreten unnormal hoher Temperaturgradienten während des Bohrens hat zur Entwicklung von Verzögerungsmitteln für Zemente geführt,

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die verwendet werden, um die derzeit erhältlichen Zemente länger und besser pumpfähig zu halten. In diesem Zusammenhang ist es außerordentlich erwünscht, daß die verwendeten Zementierzusammensetzungen längere Verdickungs- bzw. Härtungszeiten besitzen, wenn sie bei hohen Temperaturen verwendet werden. Diese Anforderungen können oftmals von den verfügbaren, einschließlich der handelsüblichen verzögerten Zemente (wie beispielsweise die API-Klassen D und E) nicht erfüllt werden.

Zur Zeit werden wenige Zementzusammensetzungen verwendet, um Bohrlöcher unterhalb 3 700 m, wo statische Temperaturen über 126,7 C liegen, zu zementieren, wenn nicht zusätzliche Verzögerungsmittel eingesetzt werden. Untersuchungen der Zement zusammensetzungen, die zur Zeit in Bohrlöchern in Tiefen von 3 O5O m und tiefer verwendet werden, zeigen, daß eine große Anzahl der verwendeten Zusammensetzungen Additive zur Modifizierung der Eigenschaften des Ausgangszements enthalten. Diese Additive, zusätzlich zu Verzögerungsmitteln, können häufig leichtgewichtiger Ton und äquivalente Mincralmaterialien (wie Bentonit, Diacel D, usw.) Kieselsäuremehl, Schwergewicht ige Materialien (wie beispielsweise Hi-Dens Nr. 2, Barit, usw.) oder irgendwelche der anderen Materialien und Additive sein, die zur Veränderung der Eigenschaften der verwendeten Zementzusammensetzungen verfügbar sind.

Die Auswahl eines Verzögerungsmittels, das mit den hergestellten verzögerten Zementen, die selbst normalerweise ein Verzögerungsmittel enthalten, verträglich ist, ist manchmal schwierig. Verbindungen wie Lignine (Salze der Lignosulfonsäure), Gumme, Stärken, verschiedene schwache

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(oftmals organische) Säuren und Cellulosederivate sind bei der Herstellung· von handelsüblichen verzögerten Zementen verwendet worden. Eines der ersten Verzögerungsmittel, das entwickelt wurde, war eine Mischung aus Borax, Borsäure und Gumriiarabicum. Wegen der Vermischungsprobleme war dieses Verzögerungsmittel zunehmend schwierig in Zementwerken bei der Herstellung von großen Mangen Zement zu handhaben. Dennoch wurden derartige Verzögerungsmittel in handelsüblich verzögerten Zementen häufig verwendet, bevor verbesserte Verzögerungsmittel entwickelt wurden.

Der erste Faktor, der die Verwendung von zusätzlichem Verzögerungsmittel beeinflußt, ist die Temperatur des Bohrloches. Mit zunehmender Temperatur wird die chemische Reaktion zwischen dem Zement und Wasser beschleunigt. Hierdurch wiederum wird die Vordickungszeit oder Pumpfähigkeit der Zementzusammenseczung oder Zementpaste vermindert. Die Verwendung von Additiven mit höheren Wasseranteilen erfordert ebenfalls die Verwendung zusätzlicher Verzögerungsmittel, urn zu der erwünschten Verdickungszeit zu gelangen. Dieses kann an einem oder beiden der folgenden Faktoren liegen: (i) Materialien mit großen Überflächen benötigen im allgemeinen mehr Vasser und absorbieren einen Teil des Verzögerungsmittel, so daß veniger für die Verzögerung des Zementes verbleibt, und (2) zusätzliches Wasser, das die Konzentration des Verzögerungsmittels weiter verdünnt und hierdurch dessen Verzögerungspotential vermindert.

Seit kurzem verfügbare Verzögerungsmittel können mit den Zementzuoammensetzungen mit Gehalt an API-Klassen A, D oder Ε-Zementen, Pozrnix-Zement und Pozmix 1 kO, die mit verschiedenen Additiven vermischt sind, verwendet werden. Verfügbare

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geeignete Versuchsdaten zusammen mit Laboruntersuchen können die Virksamkeit und das Verhalten der Zementzusammensetzun— gen mit und ohne Verzögerungsmittel aufzeigen, wenn sie in Tiefen von 3 700 m oder in Bereichen, in denen die statischen Temperaturen im Bereich von 126,7 bis ¹35 C liegen, verwendet werden. Vo die Bedingungen am Bohrlochende diese Werte überschreiten, ist es normalerweise empfehlenswert, daß vor dem tatsächlichen Zementieren im Labor Versuche mit den spezifischen Zusammensetzungsteilen der Aufschlämmung (oder Paste) hinsichtlich der Verdickungszeit durchgeführt werden. Abweichungen in der Verdickungszeit beruhen nicht ausschließlich auf den Temperatur- und Druckbedingungen im Bohrloch. Sie können, allgemein gesprochen, das Ergebnis von Irregulatäten oder Abweichungen in dem Ausgangszement sein.

Weiterer Stand der Technik im Zusammenhang mit Zementieren ν cn Bohrlöchern findet sich im Report der "API MID-CONTINENT DISTRICT STUDY COMMITTEE ON CEMENTING PRACTICES AND TESTING OP OIL-WELL CEMENTS", American Petroleum Insitute (API), Dallas, Texas, API-Bulletin D-4, verbesserte Ausgabe vom Miirz 1963, "The Effects of Drilling-Mud Additives on OiI-WeIl Cements"; "API Specification for Oil-Well Cements and Cement Additives" (API Std 1OA, 14. Auflage, April 1969); und "API Recommended Practice for Testing Oil-Well Cements and Cement Additives" (API RP 1OB, 16. Auflage vom April 1909).

Bisher wurden bereits verschiedene und zahlreiche sulfonierte und andersweitig erhaltene Ligninmaterialien gefunden, bekannt und entwickelt und erfolgreich als Verzögerungsmittel in Zementzusammensetzungen für Bohrlöcher verwendet. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür findet sich in

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aer US-PS 2 880 102. Zu derartigen Lignosulfonatmaterialien zählen selbst die alkalisch oxidierten, parziell desulfoniertfn Lignosuli'onate gemiiß US-PS 2 491 832, die durch Behandlung von alkalischen Sulfitabwässern aus der Holzvervt-Tt ung hergestellt werden.

Es sind zahlreiche Veröffentlichungen verfügbar, die sich mit Lignin per se in der einen oder anderen Weise beschäftigen, ebenso wie Veröffentlichungen über Ligninderivate, einschließlich Lignosulfonate (die im übrigen alle verhältnismäßig ungenau sind) sowie über deren Herstellung und Verwendung; im übrigen sei auf die US-PS·s 1 842 292, 2 371 I3O,

2 371 137, 2 505 304, 2 576 418, 2 598 311, 2 800 449,

3 156 520, 3 726 850, 18 268, 2 057 117, 2 104 701, 2 399 und 2 43'+ 626 hingewiesen.

Eine andere ausgezeichnete Informationsquelle für dieses Gebiet ist das Bulletin (Nr. I3O» American Can Company, Connecticut (U.S.A.) "Chemicals form Wood".

Die alkalisch oxidierten, hydrolisierten, parziell desulfonierten Lignosulfonate, die als Ausgangsmaterialien für die verzögernden resulfonierten Lignosulfonatadditive für Zusammensetzungen für Bohrlochzementierungen erfindungsgemäß verwendet werden, werden im allgemeinen äußerst einfach gemäß US-PS 2 491 832 erhalten. Bei diesem Verfahren, insbesondere wenn erhöhte Nebenproduktausbeuten an Vanillin erwünscht sind, ist es häufig erwünschter, ein- Pulpeabwasser zu verwenden, das entweder vollständig oder zumindestens im wesentlichen von der Weichholzbearbeitung herstammt, obwohl auch Hartholz aus Ausgangsmaterial verwendbar ist.

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Nach dcMn Verl'aliren gemäü US-PS 2 -(91 832 ist der Grnd d»--r Dtsulfonierung ein Faktor, der durch die Menge der Reciktion zugesetzten Lauge geregelt wird; ebenso beeinflussend ist der Umfang der Oxidation (das ist die relative Menge an Luft oder Sauerstoff, die verwendet wird, wobei sorgfältig zu intensive Oxidationsbedingungen, die zur Dernothylierung führen können, vermieden werden müssen), die Heaktionszeit und Reaktionstemperaturen und die im allgemein wässrige Verdünnung der Festkörper in dem behandelten lignosulfonithaltigen Sulfitabwasser (wobei bei größerer Verdünnung, wahrscheinlich wegen der hierdurch erhöhten Verfügbarkeit reagierender Moleküle gegenüber der Oxidation die Neigung zu umfassenderer Desulfonierung zunimmt).

Während sehr erwünschte teilweise olesulfonierte Lignosulfonate durch alkalische Oxidation eines SuIfitabwassers mit Gehalt an von etwa 3O bis 35 Gewichtsprozent gelösten Festkörpern hergestellt werden, können die im Desulfonierungsverfahren gekochten Abwässer von etwa 10 bis 14 Prozent bis etwa kO Prozent Festkörpergehalt aufweisen, damit vorteilhafte desulfonierte Produkte erhalten werden.

Praktisch jede Alkalilauge kann zur Bewirkung der teilweisen Dosulfonierung verwendet werden, obwohl niedrigere Alkalinity t im allgemeinen zu geringerer Desulfonierung führt. Venn Zucker oder andere Saccharide in mehr oder weniger großen Mengen anwesend sind (und sie sind normalerweise in in anderer Hinsicht noch unbehandelten Abwässern enthalten) ist mehr Lauge nötig, um die Zersetzung dieser Saccharide zu bewirken. Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn während des desulfonierenden Kochens ausreichende Laugenkonzentration eingehalten wird, so daß die Reaktionsinasse

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im relativ hohen pH-Wertbereich zwischen etwa 10,5 und etwa 11 gehalten wird. Beispielsweise liegt ein recht befriedigendes Verhältnis von Lignosulfonatfestkörpern zur Lauge in der Reaktionsmasse vor, wenn eine wässrige Lignosulfonutlösung mit etwa 3I bis 32 Gewichtsprozent und einem spezifischen Gewicht um etwa 1,22 bis 1,24 bei einer Lau-Kenkonzentration in der Lösung von etwa 1hO g NaOH/l verwendet wird.

Es können angemessene Oxidationsbedingungen für die erwünschte üesulfonierung des Lignosulfonats in dem Sulfitabwasser nahezu unbeeinflußt davon, ob entweder Luft oder Sauerstoff durch die kochende Reaktionsmasse geleitet wird, erzielt werden, wenn zwischen etwa 20 bis 25 und etwa hO bis 5O g Elcmentarsauerstoff je 100 g Lignin im Lignosulfonat, das desulfoniert wird, vorgegeben werden. Um häufig erwünschtere teilweise desulfonierte Materialien zu erhalten, wer-

4ÖQJ den zwischen etwa 27 und 35 g 0£ jefGramm Lignin verwendet.

Wahrend Abweichungen möglich sind, sind Temperaturen im Bereich von etwa W)O C bis etwa 170 C, vorzugsweise im Bereich \oji I05 C normalerweise am meisten bevorzugt. Natürlich wird die Reak t ionsrna sse gekocht, bis der gewünschte Desulfonierungsgrad (odor, wenn das Vanillinnebenprodukt wichtig irit, dessen gewünschte Ausbeute) erhalten wird. Normalerweise und im Bereich von 165 C beträgt die Kochzeit etwa ^»5 Minuten; wobei die optimal anzuwendende Zeit von den Reak— tionsbedingungen und dem besonderen gewünschten Desulfonierungsgrad des gebildeten teilweise desulf onierten. Lignosulfonatmaterials abhängt. Häufig ist es am vorteilhaftesten (wenn nicht aus Gründen der Handhabung des Materials sogar notwendig), das Kochen zu beenden, wahrend noch etwas freie Lauge in der Reaktionsmasse vorhanden ist. Hierdurch scheinen Probleme hinsichtlich des Emulgierens während der folgenden Ab-

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trennung des teilweise desulfonierten Lignosulfonats vermieden zu -werden. Entsprechend kann die Reaktion vorteilhafterweise abgebrochen werden, wenn etwa k bis 5 g/l freier Natronlauge noch in der Reaktionsmasse vorhanden sind.

Die- Durchführung des Verfahrens gumäß US-PS 2 491 832 führt zu einem oxidierten Abwasser, das bekannterweise teilweise desulfonierte, im allgemeinen säureunlösliche, chemisch veränderte organische Ligninsubstanzen enthält. Diese werden normalerweise durch Säureausfällung (nämlich Schwefelsäure) isoliert und/oder fraktioniert, wodurch verschiedene schlammbildende und meist auf Calcium basierende Bestandteile eliminiert werden. Nach der Ausfällung wird das gereinigte teilweise desulfonierte Ligno- !•ulf ona tnia terial im allgemeinen in Lauge unter Bildung eines Natriumsalzes gelöst; dann wird sprühgetrocknet oder in anderer Veise zu einem Pulverprodukt getrocknet, obwohl bei Bedarf das Endprodukt in ungetrockneter verflüssigter Form hergestellt und verwendet oder zu einer wässrigen Lösung beliebiger Konzentration hergestellt werden kann.

Das auf diese Weise erhaltene teilweise desulfonierte Lignosulfonatmaterial ist nicht direkt aus den ursprünglichen Sulfitabwässern wie die normalerweise erhältlichen und sogenannten, obwohl nicht desulfonierten Lignosulfonnte (das "wasserlösliche" Calcium- oder äquivalente Lignosulfonatsalz oder Lignosulfonsäure gemäß US-PS 2 880 sind typische Vertreter dieser Art) erhältlich. Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäßen teilweise desulfonierten Lignosulfonatadditive ausgesprochen rein und enthalten praktisch keine Zucker oder Polysaccharide und

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AL·

besitzen, venn überhaupt nur geringe Spuren gebundenen Schwefels in der Sulfitform; darüber hinaus haben sie andere kennzeichnenden Merkmale, einschließlich relativ gleichfönnifje und praktisch konstante relative MolekülgröDuncharakteristika.

Obwohl gecigneterveise ein Sulfitabwasser mit Gehalt an Zucker und Saccharid als Ausgangsmaterial zur Herstellung teilweise desulfonierter Lignosulfonate, aus denen die resulfoniertcn Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß .ils Vorzöeerungsmittel für Zement gebildet sind, verwendet wird, können gleichermaßen auf andere Weise behandelie SuIfitabwässer Verwendung finden. Hierzu zählen z.B. solche, die zuvor auf verschiedenen Wegen und für andere UriTwandlunveil behandelt wurden, bei denen die Zucker und/ oder Saccharide verwendet und verbraucht werden, wie rohe SaI fit abwasser der Herstellung von Alkohol oder Hefe, oder die in andei^cr Weise behandelt wurden, und die zu einem Sulfitabwasser mit keinem oder verminderten Gehalt an Zucker und/oder Saccharid führen.

Die alkalisch oxidierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, die anionische FOlyelektrolyte mit Molekulargewichten von normalerweise in der Größenordnung von 1 000 bis 20 000, und aus denen die resulfonierten Produkte, die erfindungsgemäß als Verzögerungsmittel für Zement verwendet werden, erhalten werden, besitzen normalerweise einen organischen sulfonischen Schwefelgehalt (-SO«), berechnet in Gewichtsprozent Schwefel, größenordnungsmäßig im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent, Für viele Anwendungsarten ist dieser Schwefelbereich vorteilhafterweise im Bereich zwischen etwa 1,75 und etwa 3,25 Gewichtsprozent; häufig enthält das teilweise desul-

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fonierte Lignosulfonat von etwa 2,2 bis 2,8 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel in der Sulfonform.

Fin handelsübliches Produkt, "Marasperse CB" (TM) , AMEHICAN' CAN COMPANY, ist ein Beispiel für ein alkalisch oxidiertes, hydrolisiertes , teilweise desulfoniortes LignosulT cma tiua — terial, das als Ausgangsmaterial für die erfindungägemäOt;n löslich gemachten, resulfoniertcn Lignosulfonate, die als \'erzögerungsadditive für Zement verwendet werden, geeignet ist.

Das normalerweise erhältiche "Marasperse CB" besitzt die folgenden analytischen und physikalischen Daten:

Analvsonwerte (Feuchtigkeitsfrei und in Gewichtsprozent);

pH-Wert - 3£ige Lösung Gc samtschwefel als S, $ Sulfat schwefel als S, # SuIfirschwefel als S, $

Reduzierende Zucker,

8,5	9,2
2,5	2,9
0,1	0,25
O	0,05
0,02	0,05
Spuren bis	0,03
	9,9
0
12,^	- 12,9
99	- 99,6
92	- 9h

Natriumlignosulfonat,
Festkörper, %

Ultraviolettanalysenwerte (Κ-Verte für die Basislinie): Oberes UV:

K Festkörper bei max. (275 rau K OCH bei max.

29 225

- 30,5

- 250

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D ϊ. Γ f ere η t i a I -UV :

tr.fj χ. nm K Festkörper bei max.

K OCiI bei max.

K Basislinie Festkörper PLenolisehe Oil, ^ OH/OCH_

250	—	252	,3
10	-	1 1
82	-	88	,5
9	,5 -	10	,1
1	,8 -	2	,30
O	,26-	O

Physikalische Patent

Übliche Form Feuchtigkeitsgehalt (max., <jo H₂O) Farbe Schüttdichte (lbs./cu. f t.)(g/cm³) Löslichkeit in Vasser (^q) Löslichkeit in Ölen und den meisten organischen Lösungsmitteln

Oberflächenspannung, 1$ Lösung (in dyn/cm)

Pulver 8,0

schwarz

Ό - ^7; 0,69 - 0,75 100

ca. 51 »

Während die bekannten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonicrten Lignosulfonate, einschließlich solche Produkte wie "Marusperse CB", ausgezeichnete oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, Detergentien und Material mit anderen attraktiven Eigenschaften sind, und die unter vielen Bedingungen sehr gute Verzögerungsadditive fSr Zemente sind, besitzen sie dennoch bestimmte Nachteile und Grenzen hinsichtlich der Wirksamkeit, so daß sie manche Wünsche bei vielen Anwendungsarten im Zusammenhang mit dem Zementieren von Bohrlöchern offen lassen. Hierzu zählen beispielsweise Schwierigkeiten bei der Verwendung der er-

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wähnten teilweise desulf onierten Lignosulf ona te hinsichtlich ihrer relativ begrenzten Löslichkeit in salzhaltigen Lösungen sowie ihre manchmal nicht vollständig befriedigende Zuverlässigkeit und Vorhersehbarkeit, insbesondere zeitlicher Art, der Verzögerung des Abbindens und Regelung des Gels von Zementzusammensetzungen und Pasten für Bohr-1öcher, in denen sie eingebracht sind.

Die Erfindung betrifft deshalb das Zementieren von Bohrlöchern und hierfür geeignete verbesserte Zementzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung; insbesondere betrifft sie ein in diesem Zusammenhang außerordentlich geeignetes und in seinen Wirkungen überschaubares Gelregelungs- und Vcrzögerungsadditiv, das auch in hochsalzhalt igen Lösungen überaus wirksam ist. Das erfindungsgeinäß in den Zusammensetzungen zum Zementieren von Bohrlöchern enthaltene Mittel und dessen bzw. deren Herstellung ist ein außerodentlich reines Lignosulfonatdcrivat, das in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung "Solubilized !^sulfonated Lignosulfonates" Serial No. 67 13 97 beschrieben ist.

Aufgabe der Erfindung sind darüber hinaus erheblich verbesserte Zusammensetzungen zum Zementieren von Bohrlöchern, deren Herstellung und Anwendungstechniken im weiteren Sinne und für viele andere Anwendungsarten, wobei diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit ihren hervorragenden und befriedigenden Eigenschaften und Möglichkeiten gelöst werden.

übliche Zemente und ähnliche Zusammensetzungen für Ölbohrungen, die hydraulischen Zement, manchmal und bei Bedarf kolloidalen Ton oder ähnliches und verschiedene Additive

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in geringen Anteilen enthalten, sind bekannt. Sie werden im allgemeinen als Vormischlingen zur Verfügung gestellt, die an Ort der Bohrung mit Wasser für die vorgesehene Vervendung in dem Bohrloch aufgeschlämmt werden.

Die »,-rfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Zementieren von Bohrlöchern bestehen in» wesentlichen aus einem hydraulischen Z fin ent (der bei Bedarf Tone und ähnliche und/oder andere funktioneile Zusätze enthalten kann), der als ein Additiv zur Gelregelung und Verzögerung ein resulfoniertes Derivat der zuvor beschriebenen alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate enthält. TCeben ihrer chemischen Struktur sind die verwendeten Additive folgendermaßen charakterisierbar: Sie besitzen (im Vergleich zu den meisten anderen sogenannten Lignobulfonaten) angeglichene und/oder sehr ähnliche relative Molekulargrößen im Bereich von 10 bis 20 Prozent, bezogen auf eine konstante Molekülgröße (insbesondere beim volume— tri seilen Vergleich mit der Molekulargröße von 2-Naphthalensulfonsäure); die Löslichkeit und die Verträglichkeit, insbesondere in salzhaltigen Lösungen und/oder in wässrigen sauren Medien ist mindestens 10 Prozent und normalerweise zwei- oder dreimal größer als die des teilweise desulfonierten Lignosulfonatmaterials, von dem ausgehend die erfindungsgemäßen resulfonierten Additive gebildet sind; darüber hinaus besitzen sie eine wesentlich erhöhte, d.h. mindestens um 50 Prozent und bis hin zum 15 bis 20-fachen erhöhte Oberflächen- und dispergierende Aktivität.

Die resulfonierten Additive für die Zemente für Bohrlöcher werden einfach durch direkte Sulfonierung oder SuIfalkylierung der beschriebenen alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, die als Ausgangsmaterial

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verwendet werden, erhalten. Das geschieht meistens in einfacher Weise mittels geeigneter SuIfonierungsmittel in einer wässrigen Lösung des Ausgangsmaterials, wobei vorteilhafterweise während der Reaktion gerührt wird (wobei es besser ist, das Rühren oder durch Mischen sehr kräftig und entweder mechanisch und/oder mittels durch die lieak t ionsmasse gepressten Dampf durchzuführen, wenn zum Erhitzen Dampf verwendet wird); dieses kann bei jeder geeigneten Temperatur geschehen. Im allgemeinen kann die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa 50 C bis etwa 200 C durchgeführt werden, obwohl bevorzugt beim Siedepunkt (etwa 100 C) gearbeitet wird, um unvorteilhaft lange Reaktionszeiten zu vermeiden. Im allgemeinen ist für die meisten Resulfonierungen eine Temperatur im Bereich von 16O C ausreichend. Natürlich wird die Reaktion unter entsprechendem Druck durchgeführt, wenn Temperaturen über dem Siedepunkt angewendet werden. Die Reaktionszeit verändert sich normalerweise mit der Tempera tur; bei niederen Temperaturen ist der Zeitbedarf größer. Bei höheren Temperaturen kann die Resulfonierung in etwa einer halben Stunde vollständig sein, während bei niedrigeren Temperaturen die Resulfonierung bis zu Ίό Stunden und mehr Zeit beanspruchen kann. Wird die Reaktion bei etwa 1 6O C geführt, ist das resulfonierende Kochen normalerweise in etwa einer Stunde vollendet.

Für die Resulfonierungsreaktion kann irgendein geeignetes Sulfonierungsreagenz verwendet werden. Wird xlirekte Sulfonierung gewünscht, kann sie vorteilhafterweise mit einem Alkali- (beispielsweise Natrium) -Bisulfit oder Schwefeldioxid durchgeführt werden. Sulfalkylierungen, die häufig recht erwünscht sind, werden mit Mischungen aus einem geeigneten niederen Alkylaldehyd und einem Bisulfit durchge-

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rührt. l)ie Sulfone tgruppe an. sich, die bei der direkten Sulfonierung übertragen wird, entspricht der Formel -SO„H. Die Sulfalkylate, die normalerweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen, entsprechen der Formel -CiI₀- -SO„II, wobei χ normalerweise eine Zahl von 1 bis ist, und wenn χ größer 1 ist, kann die Alkyleinheit linear oder, wie es wahrscheinlich häufiger ist, in einer Seitenkette angeordnet sein.

Der Aldehyd, der in mindestens etwa stöchiometrischem Verhältnis mit dem Bisulfit bei der SuIfoalkylierung für die Resulfonierung verwendet wird, entspricht im allgemeinen der Formel HCHO, in der R eine Alkylgruppe mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Offensichtlich können bei Bedarf i.uch gemischte Aldehydsysteme verwendet werden, obgleich hierin normalerweise kein besonderer Vorteil liegt. Im allgemeinen ist es sehr wünschenswert, die Resulfonierung in einer Sulfrne thylierungsreaktion unter Verwendung von Formaldehyd Cl! 0 und Natriumbisulf i t (KaHSO ) als Reagenzien ciurchzulühren, um SuIfomethylverbindungen (-CH.SO H) im resulfonierten Produkt zu bewirken.

Viο erwähnt, werden etwa stöchiometrischo Verhältnisse von Aldehyd zu Eisulfitreagenzien bei der Resulfonierung verwendet; ihre Mengen werden so berechnet, daß im reaulfonierten Endprodukt SuIfonsäureeinheiten in der gewünschten Menge vorhanden sind. Tatsächlich ist eine Abweichung von 20 Prozent in beiden Richtungen von genau stöchiometrischen Verhältnissen tolerierbar. Bei Sulfmethylierungsreaktionen kann die verwendete Formaldehydmenge im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 12 Gewichtsprozent des desulfonierten Ausgangsmaterials, das resulfoniert wird, betragen, während das Bisulfit entsprechend in Mengen von zwischen etwa 5 und

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etwa J«0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis, betrafen. Ein besonders geeignetes resulfmethyliertes Produkt mit Gehalt an etwa 5»5 Gewichtsprozent Schwefel in der organischen sulfonischen SuIfonatform wird durch die beschriebene Reaktion von "Marasperse CB" mit etwa 15 Gewichtsprozent Katriumbisulfit und '»,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht von "Marasperse CB", und eir.stündiges Kochen bei 160 C erhalten.

Die rcsulfonierten Produkte, die erfindungsgemäß als Additive für Zusammensetzungen zum Zementieren von Bohrlöchern verwendet werden, können bei Bedarf von etwa 1,5 Gewichtsprozent bis 14 bis 15 Gewichtsprozent Gesamcschvefol in der gebundenen organischen sulfonischen Sul— fonutform enthalten. Vorzugsweise beträgt der Bereich eines derartigen Schwefels zwischen etwa 2,75 und etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa h,5 bis etwa 6,5 Gewichtsprozent .

Man kann annehmen, daß das alkalisch oxidierte, hydrolisierte, teilweise desulfonierte Lignosulfonat als Ausgangsmuterial (hergestellt gemäß den Verfahren nach US-PS 2 491 832) die Sulfonsäurebindungen zumindest im wesentlichen, wenn nicht vorherrschend oder vollständig an den Seitenketten der urd in den Ligninmolekülen aufweisen; diese befinden sich normalerweise an den Seitenkettenkohlenstoffatomen, die sich in der oC-Stellung des Rings befinden, wobei dieses von den anfängLichen Substitutionen während der ursprünglichen Sulfitbearbeitung herrührt. Andererseits und überraschenderweise nimmt man an, daß die Sulfonat- und/oder Sulfalkyleinheiten im wesentlichen, wenn nicht vorherrschend oder gar vollständig in Ortho- und/oder Parastellung am aromatischen Ring der Lig-

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ninmolekülc angeordnet sind. Demnach ist das erfindungs- £<.'iuäße resulfonierte Produkt zur Verwendung als Additiv zum Zement für Bohrlöcher offensichtlich ein im Grunde anderes und abweichendes Lignosulfonat uls das Lignosulf onatrnu t erial, daß in den genannten Sulfitabwässern _t;r fuiiden wird, und von dem die Ausgangslignosull'onate erhalten werden, die erfindungsgemiiß rcsulfoniert werden.

Eine typische Resulfonierungsreaktion zur Herstellung der c-rfindungsgomäflen Additive entspricht wahrscheinlich der J'olfjenden Reaktionsgleichung:

HC + NaIiSO

ΙΓ
0 C I II

RCHS-ONa + (Lignin) > L Il 0 + H₀O

0 OH

Die erfindungsgemäßen resulfonierten, alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Additive werden im Zement normalerweise in Mengen von zwischen etwa 0,05 und etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Zusammensetzung, verwendet. Bevorzugt liegt die Additivkonzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,3 bis 1 Gewichtsprozent .

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Die jeweils verwendete Addi t ivnierige han^t im allgemeinen von der geplanten Abbindezeit des Zements (entsprechend den API-Kriterien) und den beim Abbinden der Zement zusammensetzung auftretenden Temperaturen ab. Normalerweise vird relativ mehr Verzögerungsadditiv benötigt, wenn höhere Abbinde— bzw. Härtungstemperaturen auftreten.

Die erfindungsgomäflen resulfonierten, desulfonierten nosulf ona tadditive vermitteln den Zeinentzusammensetzungen, in die sie eingebracht werden, ausgezeichnete Unernpfindliclikeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber vorzeitigem Abbinden und Gelieren, wenn sie stark salzigen Bedingungen ausgesetzt werden, wie es häufig in vielen Bohrlöchern wegen Einsickern oder Eindringen natürlicher Salzwasser (einschließlich Seewasser) der Fall ist. Sie ermöglichen ebenfalls in unüblich genauer Veise Vorhersagen hinsichtlich dos Zeitverlaufs des Abbinden des Zements bei gegebenen Abbindetemperaturen und Abbindeverlauf; hierin liegt offensichtlich ein wesentlicher Vorteil und die Bedeutung für die äußerst wirkungsvolle und vorteilhalte Anwendung einer Zusammensetzung oder Paste zum Zementieren von Bohrlöchern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorteilhafterweise gelbildungsfreie Mischungen. Hierdurch wird das häufig auftretende Problem der Gelbildung, das bei Verwendung vieler Verzögerungsadditive für Zemente auftritt, vermieden. Hierin liegt ein sehr bedeutender Umstand, insbesondere für Labor- und andere als die üblichen Anwendungsgebiete. Hinsichtlich dieses Umstands ist es sehr vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht durch vorzeitige Gelbildung folgendes sogenanntes Pseudohärten bewirken.

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T) i ο Erfindung virci anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BKlSPIKL 1

Grrnäß dem folgenden Verfahren wurden ausgezeichnete rebul f oiiiirt e Additive, die etwa 5» 5 Gewichtsprozent organischen sulfoiiisehen Schwefel (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) großtechnisch durch Sulfmethylierung von "Mai isperse CD" mit Gehalt an etwa 2,6 Gewichtsprozent Gesamt schwofel, als S bestimmt, hergestellt, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen:

(a) Die "Marasperse CD" - Flüssigkeit wird durch einstündiges Kochen bei 1 60° C mit 15 Prozent NaIISO „ und 4,5 Prozent CHoO sulfmothyliert,

Molekulargewichte der verwendeten Reagenzien

Formaldehyd CH₂O 30

Natriumbisulfit NaHSO 104

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cht

Baals»

Basis; Menge von etwa 22 7001

kg/Festkörper

in 100 kg/

Endprodukt

Festkörper Festkörper kr/1 k/T

gallons lbs. lbs. (US) Flüssigkeit

58 250

lbs.

"Marasperse CIi" «Flüssig	85	.50	20	400	52	970	_o	444	9 070
keit			5	400	1	800	3	.71	20 000
Formaldehyd	3	.85	1	022	2	1 10	0	.399	408
				270	1 ■MM	450	3	.33	900
Na triumbi- sulfit	12	,80			3				1 362
					26	000			3 000
Ge samt	102	,15			4.0			10 8"?0

23 900

fertiges Produkt

100

10 623

23 4oo

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1. Einpumpen der "Marasperse CB" -Flüssigkeit in den Reaktionstank (etva 20 820 l);

2. Volumenmessung im Tank;

3. Probeentnahme;

'*. Feststellung der Temperatur und des spezifischen Gewichts der Flüssigkeit;

5. Bestimmung der Festkörpermenge je Liter Flüssigkeit aus der Bestimmung des spezifischen Gewichts;

6. Rühren und Dampfheizen der Flüssigkeit auf etwa

80°C;

7. Zugabe von k,^> Prozent Formaldehyd, bezogen auf die Festkörper der "Marasperse CB" -Flüssigkeit (eine 222 kg -Trommel Formaldehyd mit 37 Prozent Festkörpern, enthaltend 81,6 kg Formaldehyd);

8. unter kräftigem Rühren langsame Zugabe von 15 Prozent Xatriumbisulfit bezogen auf die Festkörper der "Marasperse CD¹' -Flüssigkeit (unter Berücksichtigung, daß bei zu schneller Zugabe keine Vermischung stattfindet);

9. nach vollständiger Vermischung des Bisulfits 15 minütige Fortsetzung des Rührens.

II Umsetzung

1. Überführung von etwa 7 000 1 Flüssigkeit in einen Vorratstank für den Hochtemperatur-Druckkessel, während die Temperatur bei etwa 80 C gehalten wird; .

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2. Eingabe der Flüssigkeit aus dem Vorratstank in einen autoklavenartigen Drucktank unter Rühren;

3. Dampfheizen auf 160° C;

k. einstündiges Kochen bei i60° C;

5. lungsames Belüften unter Vermeidung von Schäumen.

(D) Die "Marasperse CB" -Flüssigkeit sollte ein spezifisches Gewicht von 1,16 bis 1,18 bei Zimmertemperatur (3,5 bis 3,9 lbs. Festkörper/Gallon, entsprechend 0,h2 kg/l bis 0,^7 kg/l) mit einem Muximalgchalt an löslichem Kalk von veniger als etva 0,1 Prozent CaO. Die Zugabe von Bisulfit zur Flüssigkeit ist kritisch. Sie muß sehr langsam erfolgen, um die Bildung einer Kruste auf der Oberfläche, die sehr schwer aufzubrechen ist, zu verhindern.

Nach der Herstellung sind die Produkte sehr leicht in fester, normalerweise gepulverter Alkalimetallsnlzform (im allgemeinen Natrium) durch Sprühtrocknen oder andere Trockenverfahren erhältlich.

Die auf diese Weise hergestellten resulfonierten Lignosulfonatprodukte besitzen die beschriebenen herausrufenden Eigenschaften und Charakteristika als Verzögerungsadditiv für Zemente. Zu ihren Eigenschaften zählen: Sie sind in hergestellten und natürlichen Salzlösungen, wie beispielsweise in Nordseewasser, löslich; sie sind leicht in sauren Medien mit pH-Werten bis zu etwa 1,5 löslich; sie besitzen herausragende oberflächenaktive Eigenschaften; sie besitzen einen konstanten sehr engen MolekülgröDenbereich, der leicht 20 Prozent unterschreitet, wobei dieser Wert normalerweise dichter bei 10 Prozent und häufig noch erheblich niedriger liegt, bezogen auf eine

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vorj('t:L't.itiH' S tandardniolekülgrüße wie die von 2-Xa ph thai insulJ'oiiaäuri.· ("2-Χ3Λ"); dieses geht aus Diffusionsversuchen durch mikroporöse FiItermedien aus Zellmembranen vom Cellulosetyp oder durch Filter mit durchschnittlichen Porengrößen im Dereich von 0, J+ Mikron hervor.

Da.¹- beigefügte graphische Schaubild (Fig. 1) zeigt deutlich die ichr enge Konstanz der relativen Molekülgröße der erfi ndungsgeiiiäßeii resulfoni erten Lignosulfonate im Vergleich zu den bisher bekannten sogenannten Lignosulfonatprodukten. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen resulfonierten desulfonierten Lignosulfonatzusammensetzungen im Gegensatz zu den bisher bekannten und in üblicher Weise erhaltenen Lignosulfonaten die beschrieben relativ enge durchschnittliche Molekülgrößenverteilung aufweisen. Die nach dem vorhergehend beschriebenen Verfahren gewonnenen resulfonierten Produkte sind überaus wertvolle und wirkungsvolle Verzögerungsmittel zur genauen Kontrolle und Regelung des Abbindens unter hohen Temperaturen und Drücken selbst in überaus salziger wässriger Umgebung.

In gleicher Weise werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn bei Verwendung der geeigneten Reagenzien die resulfonierten Produkte sowohl durch direkte "nicht-alkylgruppenhaltige" SuIfonierungen als auch durch Sulfäthylierungen, Sulfopropylierungen usw. hergestellt werden.

BEISPIEL 2

Ks wurde eine Reihe von Versuchen hinsichtlich der Salztoloranzgrenzeii in synthetischen Salzlösungen extrem hoher Konzentration unter Verwendung der gemäß der vorhergehenden Beschreibung hergestellten resulfomethylierten Produkte durchgeführt. Bei jedem Versuch wird die Salzlösung zu einem Gesamtvolumen von 1 1 hergestellt und besteht aus Vas-

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ser, 50 g Natriumchlorid (NaCl), 16,5 g Calciumchlorid (CaCl₂) und 15,5 β Magnesiumchlorid (MgCl₂). Etva 0,5 β des untersuchten Lignosulfonaladditivs werden in etva CQ ml der Losung eingebracht. Dann werden weitere 5O ml der Salzlösung der Mischung zugesetzt; dieser Ansatz wird kurz mit der Hand geschüttelt, um eiste Lösung za bewirken; dann wird eine Stunde mit einer mechanischen Schiit telvorrichtung größtmögliche Lösung bewirkt. Dann werden 10 ml der Gesamt mischung in einen graduierten Behälter einer üblichen DeLaval-Zentrifuge eingebracht und 5 Minuten bei .'?0 000 Uprn zentrifugiert. Der Voluraonprozentsatz des ab-[ji'bi'tzien Schlamms nach dem Zentrifugieren (bezogen auf ila s Ausgangsvolumen des zentrifugieren Materials) wird dann gemessen. In allen Fällen weisen die rusulfonierten Produkte gemäß Beispiel 1 niemals mehr als 2 und normalerweise (in mindestens etwa 9 aus 10 Fällen) weniger als 1,6 Volumenprozent abgesetzten Schlamms nach dem Zentrifugieren auf. Im Gegensatz zu und bei Durchführung des gleichen Salzlöslichkeitsversuches weist das "Marasperse CB"-Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 1 etwa 6 Volumenprozent Schlammgchalt nach Zentrifugieren auf.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn die gleichen S«il/-löslichkeit sversuche mit der Abweichung wiederholt werden, daß als wässriges Salzmedium eine Kochsalzlösung mit einem Gehalt an 200g NaCl/l und/oder Nordseewasser mit einem Gehalt an 3O g NaCl, 1,16 g CaCl₂ und 5,5¹* g MgCl₂ (mit einem Gesamtgehalt an gelösten Salzen von 36,7-g/l) verwendet wird.

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Tin di-sulfor.icrtos Lifjnosulfonat aus dom Vanillinverfahren, άί< s 0,7 Gewichtsprozent c^fi^^ullcli-'nen Scliwofcl als organisches SuI Ton^ul l'oua t enthält, wurde versuchsweise in 5 S Mengen in 30 ml Schwefelsaure mit einem pH-Wert von 1,5 gelöst und darm durch ein feinporiges Filter gegeben. Die Losung dieses Lo.-.uiijsversuchs war sehr trübt.¹; nach sehr langsamen Durchc'ang durch das Filter verblieben k ,7 g *»n ungelösten Fest — köi jicrn auf dem Filterpapier.

Ir. Gegensatz hierzu wurden rcsulf onier t e oder resulfracthylicrtc Produkte au.s dem gleichen desul l'oni er t en Ausgang.snia, t erial dem {',leichen Versuch unterworfen. Probe "X" des resulfonierten oder resulfmethylicrten Produkts enthielt 1,5 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel, Probe "Y" 2,3 Gewichtsprozent und Probe "Z" 2,0 Gewichtsprozent. Die Probenlösung "X" var leicht trüb JiLiwurde nur langsam filtriert; auf dem Filterpapier verblieben jedoch nur 0,2 g ungelöste Festkörper. Probe "Y" war in der stark sauren Losung eine klare braune Flüssigkeit, konnte recht schnell filtriert werden und hinterließ keinen Rückstand (tatsächlich 0,0 ,j) auf dem Filterpapier, das nach dem Filtrieren sauber var. Probe "Z" filtrierte, obwohl sie leicht trüb war, sehr sclinell und hinterließ auf dem Filterpapier, das nach den Filtrieren nur sehr leicht verfärbt war, keinen meßbaren Rückstand.

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PFTSPTKL fr

Eine Probe von "Marasperse CB" (2,6 Gewichtsprozent s) und eine Vergleichsprobe eines resulfoinethylierten Derivats dieses Produkts mit einem Schwefelgehalt von 5#5 Gewichtsprozent gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden als Dispergenz für Stellar—Ton gemäß dem bekannten Standardversuch ASP-20O für Stellar-Ton untersucht, vobei für die Messung ein Fann-Hotationsviskometer der Fann Instrument Company, Houston, Texas verwendet wurde. Es wurden Werte für die Flii-Ügrenzo, O-Gel 600°, 300°, 200°, 6° und 3°-I annwerte (Fann Settings) erhalten. Die erhaltenen Daten repräsentieren natürlich die nötige Kraft, um ein stationäres Tonsystem unter pfropfenartige Fließbedingungen bis zu plastischen Fließbedingungen in einer Köhre zu bewegen, wobei

2 2

die numerischen Messungen in kg/m (lbs./iOO ft. ) Röhrenoberfläche angegeben wurden; niedrigere Warte weisen auf bessere Dispergierwirkung durch das Additiv als Konsequenz des Umstandes hin, daß weniger Kraft für die Bewegung der Mischung durch die Vorrichtung benötigt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Fließ- Fann°-Verte

grenze 600 300 200 100 6 3 Null-Gel 69 91 80 η> 63 39 Jh 36

Produkt "Marasperse CB"

Resulfoniethyliert es Derivat 16

25 22 18 I3 I3

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Aus dein Vorhor;;i'!icndun und der tabellarischen Übersicht

geht ohne wi-itert's die Überlegenheit der erfindungsgcmäfl

lur^fstellten Produkte hervor.

PETSI¹TKI- ^r)

Ein»· Kcilio von Zusammensetzungen, einschließlich einer Zusammensetzung aus einem normalen (und nicht resul— i'iiiüertcn) df-ijulfonierten Lignosulfonnt (gemäß US—PS 2 '»0 1 8j2 aus linein oxidierten Abwasser aus dem Vanillinverfahren) und dessen resulfonierten (genauer» resulfine thy 1 iert en) Derivaten, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Dispersions- und Hegelungsfähigkeit der Verzögerung der Absctzzuiten bei Zementen vorn Typ I (entsprechend den ASTM C1.50 - Des ι iniiriungen für Zemente) unter Verwendung d· s Kann Yi skonie t ers gemäß Beispiel h zur Bestimmung der Endergebnisse untersucht. Jede der Versuchsproben wurde ijus 300 g des Zements vom Typ I (ideal Cement Company), 2~> g .VaCl (wobei sich in der Endzusammensetzung eine etwa 1.5 gewicht sprozent ige wässrige Salzlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ergab), 3 G Ligno— sulfonatadditiv und 138 ml destilliertem Wasser hergestellt. In jedem Fall wurde die zu untersuchende Zusammensetzung zunächst hergestellt, indem in einer Labormischvorrichtung (Waring Blender) bei niederer Geschwindigkeit zunächst das Lignosulfonat-Dispergiermittel dem Wasser, dann das Salz und anschließend der Zement zugesetzt wurden. Das Vermischen wurde 10 Minuten bei einer Einstellung von hO Volt ( 60 Hz Wechselstrom) der Mischvorrichtung durchgeführt. Nach dem Mischen wurde jede Probemischung in einen geeigneten VersuchsLehälter eingebracht, dem jeweils 1 Tropfen (etwa 0,1 cm-') Oktanol zugesetzt wurde, bevor sie jeweils für die Untersuchung in das Fann Viskosimeter eingebracht wurden. Die

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se vtrden in der folgenden labeile wiedergegeben, in der die Probe "D" das dcsulfonicrte Aus^ancslignosulfonut ist, das, wie beschritbim, aus einem Vanillinvcrf;il;i~en erhalten vurdc , und 0,66 Gewichtsprozent organisch C'-bundenen, sulfonischen SuIf ona t schwef el enthalt, und in d«T die Proben "Λ" , "D" und "C" dessen rcsulf oirie thy 1 iert en derivate sind, die jeweils 2,10 bzw. 2,29 bzw. 3,65 Gevji cht sprozont sulfonischen Schwefel mit zusätzlichen geriiitieron Mengen an darin enthaltenem ni cht-sulfoni sehen Schwefel enthalten (bestimmt gemäß Verfahrensweise in ''Analytical" Chemistry", Band 32, Nr. 7, Seite 85O, Juni 1?6o).

Fann°-Wert

l'rubcn Fließ- KuIl- Absetzzeit zum

Nr. grenze oOO 3OO 200 100 6 3GeI leichten Gel

'¹A" 102 164 133 120 104 39 48 53 3 Std.

¹¹Ii" 101 159 130 116 101 56 Ό 53 3 Std.

'T" 70 114 92 87 70 49 32 37 h Std.

"I)" 112 176 144 128 111 60 50 ü2 2 Std.

Diese Daten zeigen überdeutlich die Verbesserungen, die in der Verzögerung bei Zement unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden.

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JM TSPTM. ti

J. i Ii rcsulfoniertes, desulfoniertes Lignosulfonat-A'erzö^orungs-.-nMitiv dir chemischen Zusammensetzung gemäß Beispiel k wurde Ϊ/ v.rschi (.'Jonen bekannten und häufig verwendeten Zementen zur lU.-rs tel lung von Zement pas ten für Bohrlöcher zugesetzt; jede /u .T.aii.üKTiric t zung wurde hinsichtlich ihrer Abbindezeit gemäß "API Schedule 8" unter Anwendung der üblichen "Pan American lost Apparatus Procedure" untersucht.

Vergleichbare Zusammensetzungen wurden mit dem Unterschied hergestellt, daß als Verzögerungsadditiv ein bekanntes und Läufig verwendetes Mittel verwendet wurde, daß ein teilweise gereinigtes, auf Calcium basierendes Lignosulfonat ist, dessen Zucker zerstört wurde, und das handelsüblich als "Marabond 21" (TM) der American Can Company bekannt ist.

Die Ergebnisse werden vergleichend in Fig. 2 wiedergegeben, wobei deutlich die überlegene Vorhersagbarkeit der Abbinde— zeit bei Vervendung der erfindungsgemäßen resulfonierten desulfoiiierten Verzögerungsadditive offenbar wird. Bei Verwendung dic-aer Zusammensetzungen traten zusätzlich keinerlei Gel — bildungsprobleme auf.

IiK] SPIEL 7

Es wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn die resulfonierten, desulfonierten Lignosulfonatmaterialien "X",-"Y" und "Z" gemäß Beispiel 3 als Verzögerungsmittel in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 1,2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet und in den Zementen "Lone Star Nr. 1" (Klasse H), "Lone Star MT" (Klasse II) und "Ideal DSU" (Klasse G) ver-

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vt-ndet wurden, wobei die; "Voll Simulation Testt¹' (.ΛΡΙ KP-10b) nach den "Schedules -'», 5, ό, 7, 7-ΰ und 8" durchgeführt vurden. Mit den verschiedenen hergestellten untersuchten verzögerten Zementzusair.inense tzungen wurden Vcrdickun^szeiten (ohne GelierungsproLlenu;) von etwa 1,5 bis etwa ^,5 Stunden gemessen.

HEISI'TF.L 8

Pah resulfonierte desulfoniert e Lignosulfona taddit iv gemäß I2oi spiel k wurde in verschiedenen Konzentrationen in einorr. Zement der Klasse H hinsichtlich der Abbinde/oiten sowohl mit Frischwasser als auch mit Salzwasser untersucht. Die !lUägezci chnet en Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei wiederum keine Gelbildung beobachtet wurde:

660

in

(12 000 ft . )-Ausfüttornnffsvcrsuch - 77,8°C d?2°F)

Gewichtsprozent VcTzöjjerungsniit t el

Zeit in Frischwasser Zeit in Salzwasser

(1& Prozent)

0,2 0,3 0.4 0,5

1 Std., 47 Min.

3 Std., 30 Min.

k Std., 5 Min.

6 Std., 14 Min.

2 Std., 43 Min.

3 Std., 32 Min.

5 Std., 14 Min.

6 Std., 30 Min.

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Ί 27"» τι: ( I Λ OOP f t . )--Ui.st'üt t orun^.-versuch-?6,7° C. (2Οό°Ρ)

Gewichtsprozent Zeit in Frischwasser Zeit in Salzwasser Vtivö-iTungoinittel (18 Prozent)

0,3 o,k 0,5 0, 6 0,7 0,3

1 Std., 58 Min. 3 Std., 1 Min.

3 Std., 47 Min.

4 Std., 9 Min.

5 Std., 12 Min.

1 Std., 44 Min.

2 Std., 27 Min.

2 Std., 45 Min.

3 Std., 42 Min.

4 Std., 33 Min.

5 Std., 12 Min.

Gleicherweise sind entsprechend gute Ergebnisse bei Verwendung der beschriebenen resulfonierten desulfonierten Lignosulfonatudditive, einschließlich direkt (nicht alkylgruppenhaltige) organisch sulfonierterund resulfonierter Materialien und verschiedener sulfoäthylierten und sulfo— propylierten resulfonierten desulfonierten Lignosulfonatadditiven erzielbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Zementzasanmiensetzung mit Gehalt an einem hydraulischen Zement, einem resulfonierten, alkalisch oxidierten, hy— drolisierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonat als Verzogerungsadditiv, gekennzeichnet durch im wesentlichen vollständige Löslichkeit in wässrigen salzhaltigen Lösungen, die relativ große Konzentrationen an Natriumchlorid aufweisen, und wässrigen Schwefelsauren Lösungen in pll-Bereichen unter 7 bis etwa 1,5.

2. Zement zusammensetzung mit Gehalt an einem hydraulischen Zement und einem Verzögerungsadditiv, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mengen zwischen etwa 0,05 und etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zement zusammensetzung, ein resulfoniertes, alkalisch oxidiertes, hydrolisiertes, teilweise desulfoniertes Lignosulfonnt enthält, wobei das resulfonierte Lignosulfonat mit Resulfonierungsgruppen gernäß der Formel — (CH,>) —SO^,H substituiert ist, worin χ eine Zahl von 0 bis 3 ist, und wobei das resulfonierte Lignosulfonat zwischen etwa 1,5 Gewichtsprozent und etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignosulfonatgewicht, Gesamtschwefel in der gebundenen organischen sulfonischen Sulfonatform enthält.

3. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etwa 2,75 und etwa 10 Gewichtsprozent Gesamtschwefel im Lignosulf ona tadditiv gebunden enthält.

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•4. Zu sar.mensf l zun g nach mindestens einem der Ansprüche 1 bi.s 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etva U,5 und etwa 6,5 Gewichtsprozent Gesamtschwefel im Lignosulfonütadditiv gebunden enthält.

5. Zusamiiif-noo t zung nach mindestens einem dor Ansprüche 1—■'*, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Resulfo— nierungsgruppe im Lignosulfonatadditiv eine Sulfmethyl· gruppe der Formel -(CILp)SO^H enthält.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem derAnsprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonatadditiv in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegt.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-b, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonatadditiv in einer Natriumsalzform vorliegt.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etwa 0,2 und 1,5 Gewichtsprozent des Lignosulfonat-Verzögerungsadditivs enthält.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem derAnsprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etwa 0,3 und 1 Gewichtsprozent des Lignosulfonat-Verzögerungsadditivs enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Zementzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer hydraulischen Zementmischung zwischen etwa 0,05 und etwa 3 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gewicht der gebildeten Zusammensetzung, als Verzögerungsmittel ein resulfo— niertes, alkalisch oxidiertes, hydrolisiertes, teil-

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weise desulfoniortes Lignosulfonai zusetzt und darin mindestens im wesentlichen gleichförmig disporgiort, wobei das resulfonierte Lignosulfonat mit Gruppen der Formal -(ClI₀) -SO H, in der χ eine Zahl von 0 bis 3 ist, als Resulfonierungsgruppen substituiert ist, und daß da 5 resulfoniprte Lignosulfonat zwischen etwa 1 ,5 Gewichtsprozent und etwa 1 !> Gewichtsprozent, bezogen aul' das Lignosulf.. .atgewicht , Gesumtschwefel in der gebundenen organischen sulfonischen Sulfonatform enthält.

11. Verfahren zum Zementieren von Bohrlöchern duich Einbrinji-n einer Zementzusarnrnenset zung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zementzusammensetzung verwendet, die einen hydraulischen Zement oder eine derartige Mischung und in mindestens im wesentlichen gleichförmiger Verteilung darin zwischen etwa 0,05 und etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gebildeten Mischung, eines Vcrzögorungsadditivs für die hydraulische Zementmischung enthält, wobei hil. ; als Verzögerungsadditiv ein resulfoniertes, alkalisch oxidiertes, hydrolysiertes, teilweise desulfonicrtes Lignosulfonat verwendet, das als Resulfonierungsgruppen Gruppen der

Formel -(CH^) -SO H enthält, in der χ eine Zahl von «- χ j

0-3 ist,und das resulfonierte Lignosulfonat zwischen etwa 1,5 Gewichtsprozent und etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignosulfonatgewicht, Gesamtschwefel in der gebundenen, organischen, sulfonischen Sulfonatform enthält.

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