DE69417486T2

DE69417486T2 - Zementzusammensetzung für die Zementierung von Bohrlöchern

Info

Publication number: DE69417486T2
Application number: DE69417486T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe I-20131 Milano Calloni; Armando I-20097 San Donato Milanese Marcotullio (Milan); Fausto I-94100 Enna Miano; Nevio I-20014 Nerviano Moroni (Milano)
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Eni SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Eni SpA
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-16
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2014-07-17
Also published as: ITMI931702A0; NO942791D0; NO942791L; NO314256B1; JPH07165453A; IT1270957B; DE69417486D1; MX9405740A; EP0636591A1; US5489574A; DK0636591T3; ES2129102T3; EP0636591B1; ITMI931702A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zementzusammensetzung für die Zementierung von Ölbohrlöchern, welche zur Vermeidung von Fluidwanderung fähig ist.
Fluidwanderung ist eine bekannte Erscheinung, welche sich als Wanderung von Gas in den zementierten Zwischenraum in einem Bohrloch zeigt, wenn das Bohrloch durch eine Gastasche unter Druck durchführt. Insbesondere tritt diese Wanderung während des Aushärtens der Zementzusammensetzung, welche zwischen der Bohrlochwand und dem Auskleidungsrohr injiziert wurde, auf, sobald der hydrostatische Druck der Zementsäule nicht in der Läge ist, den Gasdruck auszugleichen. Unter diesen Umständen wandert das Gas durch den Zement in den Raum zwischen dem Zement und den Bohrlochwänden unter Bildung einer Vielzahl von Kanälen, welche die Bohrlochoberfläche erreichen können. Die Fluidwanderung wird ebenfalls durch die Kontraktion des Zementes und möglicherweise durch Verlust von Flüssigkeit aus der Zementzusammensetzung durch Filtration in die umgebende Formation, insbesondere falls diese porös ist, verstärkt.
Die Schlußfolgerung ist, daß Fluidwanderung zum Schwächen des Zementes, zu reduzierter Produktivität und zu Sicherheitsproblemen an der Oberfläche führen kann. Zur Minimierung von Fluidwanderung benutzt der Stand der Technik die Zugabe von besonderen Zusätzen zu den Zementmörteln, und mehr spezifisch von grenzflächenaktiven Mitteln (US-Patent 3 926 257), Kieselerde (US-Patente 4 993 031, 5 149 370 und Re 32 742) und von Polymerlatices (US-Patente 4 537 918, 4 721 160 und 4 767 460). Insbesondere mit dem diffundierenden Gas sollten die grenzflächenaktiven Mittel einen Schaum bilden, der zur Bildung einer Barriere gegenüber weiterer Gasdiffusion fähig ist. Im Fall von Polymerlatices sollten diese bei entsprechender Temperatur einen gelatinösen Film bilden, welcher die Gasbewegung verhindert. Schließlich wirkt Kieselerde in Mikroteilchenform durch Auffüllen der von den Zementgranulen übriggelassenen Leerräume, welche von größerer Teilchengröße sind, so daß wiederum die Gasbewegung gehindert wird. Dies sind jedoch relativ kostspielige Materialien, deren Wirksamkeit nicht immer vollständig zufriedenstellend ist. Insbesondere ist Kieselerde nicht vollständig inert gegenüber Wasser und reduziert infolgedessen die für die Zementhydratation verfügbare Wassermenge. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Ruß zu Zementzusammensetzungen, welche für die Zementierung von Ölbohrlöchern verwendet werden, eine Anzahl von nicht erwarteten guten Vorteilen ergibt. Insbesondere wurde gefunden, daß die Zugabe von Ruß die Fluidwanderung vollständig oder im wesentlichen vollständig verhindert. Ebenfalls wirkt er von sich aus als ein Filtratreduktionsmittel mit verbesserter Aktivität, im Vergleich zu Formulierungen unter Verwendung von Kieselerde. Da er keine Aushärteigenschaften besitzt, kann Ruß zu der Mischung aus Wasser und Zement zugesetzt werden, ohne daß die Menge von für die Zementhydratation erforderlichem Wasser reduziert wird.
Zusätzlich verändert Ruß die Pumpfähigkeitszeit für die Zementzusammensetzung nicht wesentlich, so daß vollständige Freiheit hinsichtlich der Verwendung von möglichen Härtungsbeschleunigern oder -verzögerern auf der Basis der Betriebsanforderungen gegeben ist. Schließlich ist Ruß ein inertes Material und er ist in großer Menge mit niedrigen Kosten verfügbar.
In Übereinstimmung hiermit liefert die vorliegende Erfindung eine Zementzusammensetzung für die Zementierung von Ölbohrlöchern, welche zur Verhinderung von Fluidwanderung fähig ist, bestehend aus Wasser, hydraulischem Zement und Ruß, wobei letzterer mit Hilfe eines grenzflächenaktiven Mittels oder Dispergiermittels, bevorzugt eines Dispergiermittels und mehr bevorzugt eines sulfonierten Dispergiermittels dispergiert ist, wobei die Rußmenge von 2 bis 10 Teile pro 100 Teile des hydraulischen Zementes (Gew./Gew.) variiert.
Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Ruß kann ein beliebiger, im Stand der Technik bekannter Ruß sein, beispielsweise: Ofenruß wie die Typen (ASTM) SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, APF, GPF und SRF; Gasruß wie die Type (ASTM) EPC; thermischer Ruß wie die Type (ASTM) FT und Lampenruß wie die ASTM-Type ähnlich wie SRF. Diese Rußsorten haben im allgemeinen eine Durchschnittsteilchengröße (Durchmesser) von etwa 10 bis etwa 200 nm mit schmaler Größenverteilung, eine BET-Oberfläche von etwa 10 bis etwa 155 m²/g und eine DBP- Absorption von etwa 65 bis etwa 125 ml/100 g. Bevorzugte Rußsorten für die vorliegenden Zwecke haben eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 60 bis etwa 200 nm und eine BET- Oberfläche von etwa 15 bis etwa 40 m²/g.
Das grenzflächenaktive Mittel kann aus solchen üblichen grenzflächenaktiven Mitteln, die dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind, ausgewählt werden und welche zu den verschiedenen Klassen von anionischen, kationischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln gehören.
Die Klasse der anionischen grenzflächenaktiven Mittel schließt Sulfate von Fettalkoholen, Sulfate von polyethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, aliphatische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Sulfonate, alkylaromatische Sulfonate, Petroleumsulfonate und carboxylierte Ethoxylate ein.
Die Klasse der kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließt quaternäre Ammoniumsalze ein.
Die Klasse der nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel schließt Phosphorester von ethoxylierten Fettsäuren, alkoxylierte Fettalkohole, Alkylenoxid/Propylenglycolkondensationsprodukte und alkoxylierte Sorbitester ein. Geeignete Alkoxylierierungsmittel sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
Das grenzflächenaktive Mittel wird bevorzugt aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt.
Dispergiermittel können aus nichtionischen und anionischen Dispergiermitteln ausgewählt werden.
Nichtionische Dispergiermittel schließen polyethoxylierte Phenole mit mehr als 30 Einheiten -CH&sub2;CH&sub2;O- ein, Polyethylenglycole mit mehr als 30 Einheiten -CH&sub2;CH&sub2;O- und Polyethylen/Polypropylenglycole, welche hauptsächlich Einheiten -CH&sub2;CH&sub2;O- enthalten.
Anionische Dispergiermittel, insbesondere sulfonierte Dispergiermittel sind jedoch zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Diese sulfonierten anionischen Dispergiermittel können auf Basis von bestimmten Grundmerkmalen definiert werden:
A) Schwefelgehalt wenigstens 10%;
B) Löslichkeit in Wasser bei 20ºC wenigstens 15 Gew.-%;
C) Erniedrigung der Wasseroberflächenspannung bei einer
Konzentration von 1 Gew.-% nicht größer als 10%.
Die zuvor definierten sulfonierten anionischen Dispergiermittel schließen Kondensate von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Produkte, welche aus der oxidativen SO&sub3;-Sulfonierung von Erdöl aus dem Dampfcracken, beschrieben in der EP-A-379 749, abstammen, Dispergiermittel, welche aus der Sulfonierung von Inden oder seinen Mischungen mit aromatischen Verbindungen abstammen, beschrieben in der EP-A-580 194, sulfonierte Dispergiermittel, welche aus Inden-Cumaronharzen abstammen, beschrieben in der IT-A-MI 93 A00701 vom 8/04/93, und Sulfonate, welche aus der Oligomerisierung von Erdöl aus dem Dampfcracken, gefolgt von Sulfonierung der erhaltenen Oligomere, abstammen ein.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wäßrige Dispersion von Ruß in Wasser, welche in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels oder eines Dispergiermittels formuliert wurde, getrocknet, beispielsweise sprühgetrocknet, um einen benetzbaren Ruß zu erhalten, d. h. in Form einer leicht in den anderen Bestandteilen der Zementzusammensetzung dispergierbaren Feststoffes. Der Ruß, welcher das grenzflächenaktive Mittel oder das Dispergiermittel, die anfänglich in der wäßrigen Dispersion vorlagen, enthält, wird dann zu dem Gemisch aus Wasser und Zement zugesetzt (oder umgekehrt). Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Ruß unter Rühren zu dem Gemisch aus Zement, Wasser und grenzflächenaktivem Mittel oder Dispergiermittel zugesetzt. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Ruß in Wasser mit Hilfe eines grenzflächenaktiven Mittels oder Dispergiermittels, bevorzugt eines Dispergiermittels und mehr bevorzugt eines zu der Klasse der sulfonierten anionischen Dispergiermittel gehörenden Dispergiermittels dispergiert. Die Dispersion von Ruß in Wasser, welcher auf diese Weise hergestellt wurde, wird dann zu dem Gemisch Wasser/Zement zugesetzt.
Die Verwendung eines Dispergiermittels vermeidet (oder reduziert zumindest) die Notwendigkeit für einen fließfähig machenden Zusatz, der normalerweise bei der Formulierung von pumpfähigen fluiden Zementpasten verwendet wird.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "hydraulischer Zement" oder "Zement" solche Zemente, welche normalerweise als Portlandzemente bekannt sind, wie gewöhnlicher Portlandzement oder schnellhärtender oder extra schnellhärtender Portlandzement; oder modifizierte Portlandzemente wie solche, welche gegenüber Sulfat resistent sind; Zemente, welche üblicherweise als Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt bekannt sind; Zemente mit hohem Aluminiumoxidgehalt und Calciumaluminatzemente und dieselben Zemente, welche weiterhin kleine Mengen von Beschleunigern oder Verzögerern oder Lufteinschlußmittel enthalten, oder Portlandzemente, welche sekundäre Bestandteile wie Asche, Pozzolan oder dergleichen enthalten.
Da der Zement in Form von Teilchen von Mikrongröße und typischerweise mit einer Durchschnittsgröße von etwa 10-20 Mikron (um) vorliegt, hat der in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingegebene Ruß eine Teilchengröße von etwa zwei oder drei Größenordnungen kleiner als der Zement.
Die Zementzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben ein Verhältnis von Wasser zu Zement, welches allgemein von 0,40 bis 0,55 und bevorzugt von 0,45 bis 0,50 variiert, einen Rußgehalt, der im allgemeinen von 2 bis 10 Teilen und bevorzugt von 3 bis 5 Teilen pro 100 Teile von Zement (Gew./Gew.) variiert, und einen Gehalt von grenzflächenaktivem Mittel oder Dispergiermittel von 2 bis 10 und bevorzugt 7 bis 9 Teilen pro 100 Teile von Ruß (Gew./Gew.).
Die Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weitere auf dem Fachgebiet bekannte Zusätze enthalten, und insbesondere Filtratreduktionsmittel, Aushärtverzögerer, Antischaummittel und Dispergiermittel zur Reduzierung der Viskosität der Zementzusammensetzung. Die Filtratreduktionsmittel können ausgewählt werden aus: Lignin oder Ligniten, welche gepfropfte Verzweigungsgruppen wie 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Acrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure und N,N-Dialkylaminoethylmethacrylat tragen; Produkte der Reaktion zwischen Polyethylenimin und sulfonierten organischen Verbindungen und Salze von Polymeren oder Copolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und N,N- Dimethylacrylamid. Die Filtratreduktionsmittel können üblicherweise in der Zementzusammensetzung in einer Menge zwischen etwa 0,25 und 5 Teilen pro 100 Teile von Zement (Gew./Gew.) vorliegen.
Die Aushärtverzögerer können aus Lignosulfonaten, Boraten, organischen Säuren wie Glucon- und Zitronensäure und Copolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit Acrylsäure ausgewählt werden. Diese Verzögerer, wenn sie verwendet werden, liegen normalerweise in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Teilen pro 100 Teile von Zement (Gew./Gew.) vor.
Andere Zusätze, welche in den Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorliegen können, sind Antischaum mittel und Dispergiermittel, welche zur Reduzierung der Viskosität der Zusammensetzung fähig sind. Geeignete Antischaummittel für die Zwecke sind Siliconpolymere oder Polyglycole von mittlerem Molekulargewicht (104-105). Dispergiermittel (ebenfalls bekannt als Fluidmacher), welche für die Zwecke geeignet sind, sind sulfoniertes Naphthalin, kondensiert mit Formaldehyd oder dergleichen. Falls Ruß mit einem Dispergiermittel dispergiert wird, besteht keine Notwendigkeit für den Zusatz von Fluidmacher zu der Zementzusammensetzung. Diese Mittel, wenn sie verwendet werden, liegen im allgemeinen in den Zusammensetzungen in einer Menge in der Größenordnung von 0,5-3 Teile pro 100 Teile von Zement (Gew./Gew.) vor.
Schließlich können die Zusammensetzungen inerte, das Gewicht erhöhende Materialien enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Zementierung eines Ölbohrloches, das darin besteht, die zuvorgenannte Zementzusammensetzung in dem Zwischenraum zwischen der Bohrlochwand und dem Auskleidungsrohr zu positionieren und ihre Aushärtung hierin herbeizuführen.
Vorteilhafterweise schaltet eine Zementierung unter Verwendung der Zementzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Fluidwanderung vollständig oder im wesentlichen aus und reduziert den Filtratverlust über einem breiten Temperaturbereich. Zusätzlich zeigen die ausgehärteten Zemente geringe Kontraktion und gute mechanische Eigenschaften wie Druckfestigkeit.
In den beiliegenden Zeichnungen:
Fig. 1 stellt schematisch die Gasströmungsapparatur, welche zur Bestimmung der Gaswanderung verwendet wurde, dar;
Fig. 2 ist ein Diagramm, welches den Durchtritt von Gas mit der Zeit für eine Zementzusammensetzung zeigt, welche ein grenzflächenaktives Mittel entsprechend dem Stand der Technik einschließt;
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches den Nicht-Durchtritt von Gas mit der Zeit für eine Zementzusammensetzung zeigt, welche Ruß und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel entsprechend der vorliegenden Erfindung, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, enthält;
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches den Nicht-Durchtritt von Gas mit der Zeit für eine Zementzusammensetzung zeigt, welcher Ruß und ein kommerzielles Dispergiermittel, abstammend aus Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensation, wie in Beispiel 7 beschrieben, enthält;
Fig. 5 zeigt dasselbe Diagramm jedoch mit Bezug auf Beispiel 9 anstelle von Beispiel 7, bei dem das verwendete Dispergiermittel das Natriumsalz des Dispergiermittels ist, welches durch oxidative SO&sub3;-Sulfonierung von Erdöl aus der Dampfcrackung erhalten wurde.
Die folgenden Beispiele werden zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben.
In diesen Beispielen:
- Die Mörtel wurden in Übereinstimmung mit API SPEC 10 (5. Auflage, 1. Juli 1990), Abschnitt 5, hergestellt.
- Gaswanderung, d. h. die Effektivität der Zementzusammensetzung bei der Verhinderung der Gaswanderung während und nach dem Aushärten wird unter Verwendung der schematisch in Fig. 1 gezeigten Gasströmungsapparatur bestimmt, welche im Labormaßstab die Bedingungen reproduziert, denen die in das Bohrloch gepumpte Zementzusammensetzung ausgesetzt ist. Im einzelnen umfaßt die Vorrichtung einen Stahlzylinder (1) mit einer Höhe von 35,6 cm, einem Innendurchmesser von 5,41 cm und einer Dicke von 2,9 cm, in welchem die Zementzusammensetzung angeordnet wird. Der Zylinder (1) ist mit einem Kolben (2) versehen, welcher durch Anlegen eines hydraulischen Druckes von 69 kg/cm² (1000 psi) mittels Öleinspeisung durch die Leitung (3) angetrieben wird, was die hydrostatische Belastung des Bohrloches wiedergibt. Stickstoff wird von der Spitze des Kolbens über die Leitung (4) bei einem Druck von 34 kg/cm² (500 psi) eingespeist, um den Formationsdruck wiederzugeben. Der Druckwandler (5) zeichnet den an die Formation weitergegebenen hydrostatischen Druck auf. Während die Zementzusammensetzung noch fluid ist, wird der volle hydrostatische Kopf der Zementkolonne in dem Kreisring zu der Formation überführt, wobei der Porendruck an dem Punkt durch den Kolbendruck simuliert wird. Während des Aushärtens des Zementes fällt der Porendruck rasch ab und, falls kein Gasdurchtritt erfolgt, fällt er auf null ab. Falls die Zusammensetzung gegenüber Gas nicht undurchlässig ist, bildet es Mikrofrakturen innerhalb der festen Matrix und wandert in Richtung auf Bereiche von niedrigerem Druck. Dementsprechend neigt der Porendruck zum Ansteigen. Falls dieser den Wert des Umgebungsdruckes, d. h. 500 psi, erreicht, tritt Gas unter Verdrängung der in dem Kolben (9) vorhandenen Flüssigkeit in den Meßzylinder (10), in welchem ihr Volumen gemessen wird, aus. Das Filtrat wird im Kolben (8) gesammelt.
Die Vorrichtung ist ebenfalls mit einer Temperaturregeleinrichtung versehen, damit der Test bei der gewünschten Temperatur durchgeführt werden kann.
- Der Filtratverlust wird entsprechend API SPEC 10 (5. Auflage, 1. Juli 1990), Appendix F, bestimmt.
- Die Pumpfähigkeitszeit wird entsprechend API SPEC 10 (5. Auflage, 1. Juli 1990), Abschnitt 8, bestimmt. Der Mörtel, hergestellt entsprechend API SPEC 10, Appendix F, wird in einem Chandler Engineering Konsistometer bei 68ºC und 10.200 psi angeordnet. Während der Messung wird der den Mörtel enthaltende Behälter mit einer konstanten Geschwindigkeit von 150 Upm rotiert. Ein in den Mörtel eingesetzter Flügel übermittelt an ein hiermit verbundenes Potentiometer eine Kraft, welche angegeben als Spannung in Millivolt die Veränderung der Konsistenz des Mörtels wiedergibt. Die Pumpfähigkeitszeit wird als die Zeit zwischen dem Anlegen des Anfangs druckes und der Anfangstemperatur an den Zement und dem Erreichen von 100 willkürlichen Einheiten der Konsistenz (100 Bc) definiert. Unter den angegebenen Bedingungen der Temperatur und des Druckes muß die Pumpfähigkeitszeit zwischen 3 und 5 Stunden liegen.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Ein Zement mit hoher Sulfatbeständigkeit, Zement G-HSR, wird (792 g) zu einer wäßrigen Lösung (349 g) mit einem Gehalt von 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, eines Cellulosefiltratreduktionsmittels, Natriumformiat, Natriumsulfat und einem sulfonierten grenzflächenaktiven Mittel (kommerzielles Produkt HALAD 322 von Halliburton) zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Wasser/Zement beträgt 0,44, und die Mörteldichte ist 1,9 kg/dm³. Der Mörtel wird durch Vermischen der Komponenten in einem Blendor-Mischer bei 4500 Upm für 15 Sekunden und dann bei 12.000 Upm für 35 Sekunden hergestellt. In Übereinstimmung mit dem API Code wird die Dispersion für eine Zeit gleich der geplanten Zeit für den Konsistenztest (beispielsweise 44 Minuten) in einem Konsistometer bei atmosphärischem Druck, ausgesetzt einem Wärmegradienten zu dem Testwert (68ºC), aushärten gelassen und dann in die zuvor beschriebene Gasströmungsapparatur bei einer Temperatur von 68ºC unter einem hydraulischen Druck von 1000 psi und einem Stickstoffdruck von 500 psi eingesetzt. Ein Gasdurchtritt, welcher 50 ml/min übersteigt, wird nach etwa 17 Minuten festgestellt.
Der Filtratverlust nach 30 Minuten bei 1000 psi und 68ºC beträgt 28 ml. Die Pumpfähigkeitszeit beträgt 200 Minuten.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Ein Zementmörtel (Zement 664 g, Mischwasser 221 g und Dispersionswasser 128 g) wird in einer Beispiel 1 vergleichbaren Weise unter Verwendung eines leicht wasserlöslichen sulfonierten polymeren Filtratreduktionsmittels (kommerzielles Produkt FL32 von Byron Jackson, zugesetzt in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Zement) hergestellt.
Eine 45%ige wäßrige Suspension von Mikrokieselerde, dem kommerziellen Produkt DS155 von Dowell Schlumberger, wird zu dem erhaltenen Mörtel bis zu einem Ausmaß von 20 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zugesetzt. Da es Probleme beim Mischen von Zement und Mikrokieselerde gibt, wird ein sulfoniertes Natriumnaphthalin-Dispergiermittel, das kommerzielle Produkt CD31 von Byron Jackson, in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Zement, verwendet.
Beim Arbeiten wie in Beispiel 1 werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Kein Gasdurchtritt während oder nach dem Aushärten des Zementes.
Der Filtratverlust nach 30 Minuten beträgt 30 ml.
Die Pumpfähigkeitszeit beträgt 274 Minuten.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Ein Zementmörtel (Zement 792 g, plus Lösungswasser 79 g, plus Mischwasser 270 g, Verhältnis Wasser/Zement von 0,44) wird in einer Beispiel 2 vergleichbaren Weise hergestellt, und es werden 3,5 Gew.-% einer Lösung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels Nonylphenolpropoxylat und -ethoxylat (30 Mol Propylenoxid und 70 Mol Ethylenoxid) zu dem erhaltenen Mörtel in einem Ausmaß von 10 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, zugesetzt. Kein Dispergiermittel wird zugesetzt, während das Filtratreduktionsmittel von Beispiel 2 verwendet wird. Die Temperatur ist auf 68ºC festgelegt.
Der Test unter Verwendung der Gasströmungsapparatur zeigt, daß der Kolben nach 5 Stunden keine weitere Bewegung mehr macht, was zeigt, daß der zu prüfende Mörtel ausgehärtet ist. Ebenfalls fällt der Porendruck niemals unter 420 psi. Diese Erscheinung wird als graduelles Auffüllen der Matrix aus festem Zement mit Gas interpretiert. In dieser Hinsicht wird eine Fluidströmung beobachtet, welche die Kolben mit einer Geschwindigkeit von etwa 37 ml/Minute verläßt.
Der Filtratverlust nach 30 Minuten beträgt 34 ml.
Der Fortschritt dieses Tests ist in Fig. 2 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß der Porendruck nicht unter 400 psi abfällt, was anzeigt, daß die feste Matrix mit Fluid geflutet ist.

BEISPIEL 4

In einem ersten Test wird ein Zementmörtel (Zement 792 g, Mischwasser 270 g, Verhältnis Gesamtwasser/Zement von 0,44) in einer Beispiel 3 vergleichbaren Weise hergestellt; eine 40 Gew.-%ige Dispersion von Ruß Corax N772 in Wasser, erhalten durch Zugabe von 3,2 Gew.-% des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3, wird zu dem erhaltenen Mörtel in einem Ausmaß von 10 Gew./Gew.-% (79 g), bezogen auf den Zement, zugesetzt. Der verwendete Ruß gehört zum N772 (SRF)-Typ mit einer Teilchengröße (Durchmesser) von 120 nm, einer BET- Oberfläche von 33 m³/g und einer DPB-Absorption von 65 ml/100 g. Die Dispersion von Ruß in Wasser wird dadurch hergestellt, daß 40 g Ruß zu 60 g einer 3,2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels Nonylphenolpropoxylat (30 Mol Propylenoxid) und -ethoxylat (70 Mol Ethylenoxid) zugesetzt werden. Auf diese Weise enthält die Dispersion 40 Gew.-% Ruß und 3,2 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel.
Der Test unter Verwendung der Gasströmungsapparatur, durchgeführt bei 38ºC, zeigt, daß nach 7,5 Stunden der Mörtel ausgehärtet ist, der Porendruck rasch auf null abgefallen ist und kein Gasdurchtritt aufgetreten ist.
Der Filtratverlust nach 30 Minuten beträgt 16 ml.
Die Pumpfähigkeitszeit beträgt 235 Minuten.
In einem zweiten Test wurden vollständig gleichartige Ergebnisse zu dem vorangegangenen Test unter Verwendung des kommerziellen Produktes NPEC von ICI zur Herstellung der Dispersion von Ruß in Wasser, wobei dies aus Nonylphenolpropoxylat (13 Mol Propylenoxid) und -ethoxylat (175 Mol Ethylenoxid) besteht, erhalten.
Bei einem dritten Test wurde ein Zementmörtel hergestellt, welcher 792 g Zement der Klasse G-HRS enthielt, wobei dieser für 30 Minuten mit 5,3 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, Ruß Corax N772 (41,9 g) unter Verwendung eines Hobart-Laborzementmischers trockengemischt wurde. Der Ruß ist mit einem dünnen Film von nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel überzogen, hergestellt durch Sprühtocknen.
Der Mörtel wird durch Zugabe von 349 g entmineralisiertem Wasser (Verhältnis Wasser/Zement von 0,44) und 1,5 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, des Filtratreduktionsmittels Typ FL32 von Byron Jackson vervollständigt,. Wie in den vorangegangenen Beispielen wird der Mörtel in einem Konsistometer unter atmosphärischem Druck und bei 68ºC für 30 Minuten Rotation bei 150 Upm konditioniert. Der Test mit der Gasströmungsapparatur wird bei 68ºC durchgeführt, und es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
- Kolbendruck konstant bei 1000 psi,
- Gasdruck konstant bei 500 psi,
- Porendruck konstant bei 1000 psi bis zum Beginn des Aushärtens, nach etwa 5 Stunden, danach fällt er rasch auf null. Der Filtratverlust beträgt 31 ml in 30 Minuten.
Der Porendruck nach 24 Stunden ist weniger als 100 psi, infolgedessen ist die Zementmatrix nicht mit Fluid geflutet.

BEISPIEL 5

Zementmörtel (790 g Zement und 270 g Mischwasser) mit zugesetztem Ruß (79 g der Dispersion) wie in Beispiel 4 wird verwendet, jedoch bei einer Temperatur von 68ºC.
Der Test unter Verwendung der Gasströmungsapparatur zeigt, daß nach etwa 6 Stunden der Mörtel ausgehärtet ist, wobei der Porendruck rasch auf null ohne weiteren Anstieg abfällt und ohne daß ein Gasdurchtritt auftritt. Der Filtratverlust nach 30 Minuten beträgt 22 ml, dies ist weniger als mit Kieselerde unter sonst gleichen Bedingungen gefunden wurde.
Die Pumpfähigkeitszeit beträgt 200 Minuten.
Der Fortschritt in diesem Test ist in Fig. 3 gezeigt. Diese Figur zeigt die Reduzierung des Porendruckes auf null während des Aushärtens des Zementes, und daß nach 20 Stunden kein Fluiddurchtritt vorhanden ist.

BEISPIEL 6

Zementmörtel (790 g Zement und 270 g Mischwasser) mit zugesetztem Ruß (79 g der Dispersion) wie in Beispiel 4 wird verwendet, hierzu wurden 2 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, eines Filtratreduktionsmittels, nämlich des kommerziellen Produktes FL32 von Byron Jackson, zugesetzt, und die Testtemperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Der Test unter Verwendung der Gasströmungsapparatur zeigt, daß nach etwa 5 Stunden der Mörtel ausgehärtet war, ohne daß irgendein Gasdurchtritt beobachtet wurde. Der Filtratverlust nach 30 Minuten beträgt 11,6 ml.

BEISPIEL 7

Ein Zementmörtel wird hergestellt, welcher 792 g Zement G-HSR, 270 g entmineralisiertes Wasser und 10 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, eines eine Dispersion enthaltenden Elftex-Rußes (Cabot Co.), dispergiert mit dem kommerziellen anionischen Dispergiermittel Daxad in einer Menge von 8 Gew.- %, bezogen auf den Ruß (Verhältnis Gesamtwasser/Zement von 0,4) enthält. 1,5 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, des Filtratreduktionsmittels FL2, eines kommerziellen Produktes von Byron Jackson, wird zu dem Zementmörtel zugesetzt.
Die Testtemperatur wird auf 68ºC festgelegt. Die Ergebnisse des Tests (Fig. 4), durchgeführt wie in den vorangegan genen Beispielen, waren wie folgt: der Porendruck blieb auf dem Anfangswert von 1000 psi konstant, bis der Zement auszuhärten begann, dies erfolgte etwa 6 Stunden nach dem Mischen, danach fiel er rasch auf null ab. Dieser Druck blieb dann auf null für weitere 6 Stunden des Testes konstant, was anzeigt, daß kein Gasdurchtritt vorlag.
Die Reduktion des Mörtelvolumens betrug etwa 7% des Anfangsvolumens. Die Pumpfähigkeit überstieg 180 Minuten bei 10.200 psi, und der Filtratverlust in 30 Minuten betrug 48 ml.

BEISPIELE 8-10

Diese Beispiele werden zum Nachweis der Anwendbarkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung an Ort und Stelle unter Verwendung von spezifischem Ruß, dispergiert in Wasser in der Anwesenheit eines sulfonierten Dispergiermittels gegeben.
Diese Formulierungen wurden bei derselben Dichte (1,9 g/cm³) unter jedesmal Veränderung des Verhältnisses Wasser/Zement hergestellt.
Zu diesem Zweck wurden die Formulierungen dieser Beispiele weiteren Merkmalsbestimmungen unterworfen, nämlich:
- rheologische Messungen mit einem Viskosimeter FANN 35 (siehe Tabelle 1) bei einer Temperatur von 25ºC (Bsp. 8-10, Vergleichsbeispiel 11) und 68ºC (Bsp. 8A-10A und Vergleichsbeispiel 11A);
- Test der Entwicklung der Druckfestigkeit in einer Zelle UCA (Ultraschallzementanalysator) bei 68ºC und einem Druck von 10.200 psi;
- Test mit der Gasströmungsapparatur auch bei 90ºC, wobei in diesem Fall ein Hochtemperaturzement Geoterm von 3,01 g/cm³ Dichte und Weglassen des Härtungsverzögerers angewandt wurde.

BEISPIEL 8

Es wurde ein Zementmörtel hergestellt, welcher 792 g Zement G-HSR (Dichte 3,22), 278 g entmineralisiertes Wasser (Verhältnis Gesamtwasser/Zement von 0,47) und 10 Gew./Gew.-%, bezogen auf den Zement, einer wäßrigen Dispersion von Ruß (Corax N-772 von PCBI), dispergiert mit einem Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensat als anionischem Dispergiermittel, enthielt. Das Dispergiermittel war in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf den Ruß, und von 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Zement, vorhanden.
Ein kommerzielles Filtratreduktionsmittel, nämlich FL19L von Byron Jackson, wurde zu dem Zementmörtel (4 Gew.-%, bezogen auf den Zement), welches das normalerweise in dieser Formulierung verwendete kommerzielle Dispergiermittel nicht enthielt, zusammen mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Zement, eines Lignosulfonat-Härtungsverzögerers zugesetzt.
Der Mörtel mit einer Dichte von 1,9 g/cm³ wird dann in einem Behälter gemäß API SPEC 10, Appendix F, gemischt und entsprechend den API-Regeln charakterisiert.
Die Ergebnisse unter Ausschluß der rheologischen in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften, waren wie folgt:
- Pumpfähigkeit bei 68ºC 338 Minuten, annehmbar für die Verwendung an Ort und Stelle,
- Sedimentationstest: kein Sediment,
- Filtrationstest: 36 ml in 30 Minuten (festgelegter Wert für die Verwendung an Ort und Stelle = 50 ml in 30 Minuten),
- Test der Gasströmungsapparatur: Die sich auf Beispiel 7 beziehenden Daten von Fig. 4 werden bestätigt, d. h. nach etwa 5 Stunden beginnt der Mörtel auszuhärten und das Porenvolumen fällt virtuell auf null ohne weiteren Anstieg, und es gibt keinen Gasdurchtritt,
- Druckfestigkeit: die Druckfestigkeit betrug 108 kg/cm² nach 8 Stunden und 218 kg/cm² nach 24 Stunden.

BEISPIEL 8A

Eine der in Beispiel 8 beschriebenen gleichartige Formulierung wird hergestellt, wobei jedoch der Zement G-HSR durch Hochtemperaturzement Geoterm mit einer Dichte von 3,01 g/cm³ ersetzt wird und kein Härtungsverzögerer verwendet wird (Verhältnis Gesamtwasser/Zement von 0,47).
Der Zementmörtel wird in der Gasströmungsapparatur bei 90ºC getestet.
Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, daß der Mörtel nach etwa 6 Stunden auszuhärten beginnt und der Porendruck rasch auf null abnimmt, wobei er auf diesem Wert für mehr als 10 Stunden bleibt. Es gab keinen Gasdurchtritt, und der Filtratverlust betrug 38 ml in 30 Minuten.

BEISPIEL 9

Es wurde ein Mörtel wie in Beispiel 8 hergestellt, indem 792 Gramm Zement der Klasse G-HSR mit 278 Gramm entmineralisiertem Wasser (Verhältnis Gesamtwasser/Zement von 0,47) gemischt wurden. 79 Gramm einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Rußdispersion wurden zu dem Gemisch zugesetzt, wobei der Ruß sich auf 4 Gew./Gew.-s, bezogen auf den Zement, belief und durch das Natriumsalz des in der EP-A-379 749 beschriebenen anionischen Dispergiermittels, d. h. des sulfonierten Dispergiermittels, erhalten durch oxidative SO&sub3;-Sulfonierung von Erdöl aus der Dampfcrackung, dispergiert war.
Das Dispergiermittel liegt in der Rußdispersion in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Ruß (0,1 Gew.-%, bezogen auf den Zement) vor.
Es wurde ein Filtratreduktionsmittel des in Beispiel 8 beschriebenen Typs dann zu dem Gemisch in einem Ausmaß von 4 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zugesetzt.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
- Pumpfähigkeit bei 68ºC 185 Minuten,
- Sedimentationstest: kein Sediment,
- Filtrationstest: 55 ml in 30 Minuten,
- Test in der Gasströmungsapparatur (Fig. 5): nach etwa 13 Stunden beginnt der Mörtel auszuhärten und der Porendruck fällt rasch auf null ohne weiteren Anstieg und es ist kein Gasdurchtritt vorhanden,
- Druckfestigkeit: 75 kg/cm² nach 8 Stunden und 240 kg/cm² nach 24 Stunden.

BEISPIEL 9A

Eine Formulierung gleich der in Beispiel 9 beschriebenen wird hergestellt, wobei jedoch der Zement G-HSR durch Hochtemperaturzement Geoterm mit einer Dichte von 3,01 g/cm³ ersetzt wurde und kein Härtungsverzögerer verwendet wurde (Verhältnis Gesamtwasser/Zement von 0,47).
Der Zementmörtel wird in der Gasströmungsapparatur bei 90ºC getestet. Die Ergebnisse dieses Test zeigen, daß der Mörtel nach etwa 8 Stunden auszuhärten beginnt und der Porendruck rasch auf null abnimmt, wobei er auf diesem Wert für mehr als 10 Stunden bleibt. Es war kein Gasdurchtritt vorhanden und der Filtratverlust betrug 40 ml in 30 Minuten.

BEISPIEL 10

Ein sulfoniertes Dispergiermittel, basierend auf Erdöl aus der Dampfcrackung (FOK), hergestellt in Priolo, wurde hergestellt. Dieses FOK hat die folgende Zusammensetzung in Gewicht:
- aromatische Verbindungen 97,6%
- gesättigte Verbindungen 1,2%
- polare Verbindungen 1,2%
Dieses FOK wurde zuerst in einem Autoklaven mit einer Kapazität von 1 Liter, der mit zirkulierendem Wasser auf konstanter Temperatur gehalten wurde, oligomerisiert und dann sulfoniert.

Herstellung des Oligomeren

625,2 g FOK und 3,5 g (0,036 Mol) H&sub3;PO&sub4;, 99 Gew.-% ig, wurden in den offenen Autoklaven bei atmosphärischem Druck eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und der Dichtungstest wurde mit Stickstoff bei 10 kg/cm² durchgeführt. Dann wurde der Stickstoff entgast und der zuvor ausgewogene BF&sub3;-Zylinder (BF&sub3;-Titer > 99%) wurde mit dem offenen Autoklaven verbunden und auf 6,8 kg/cm² unter Druck gesetzt.
Die in dem Autoklaven enthaltene Mischung wird gerührt (765 Upm) und ein Temperaturanstieg von 14 auf 38ºC in 2 Minuten kann sofort festgestellt werden; der Druck nimmt von 6,8 auf 2,2 kg/cm² ab. Dann wird der Autoklav erhitzt (von 38 auf 69ºC in 28 Minuten), und es wird unter Rühren während 120 Minuten bei 68-70ºC reagieren gelassen. Nach einer Reaktion von 30 Minuten verändert sich der Druck auf 0,9 kg/cm² und nach 150 Minuten auf 0,3 kg/cm² bei 70ºC.
Bei 70ºC wird der Autoklav entgast und das Produkt entnommen. 625 g des oligomerisierten FOK werden gewonnen. Das Molekulargewicht des oligomerisierten FOK war 2,7 mal höher als dasjenige des Ausgangs-FOK.

Herstellung des Sulfonates

Der Autoklav mit einer Kapazität von 1 Liter wurde mit 224,8 g von oligomerisiertem FOK und dann mit 540 g flüssigem SO&sub2; (Titer > 99%) beladen. Der Reaktor wurde mit 203,5 g aus Oleum mit 65% SO&sub3; destilliertem SO&sub3; gespeist. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 12 und 30ºC gehalten.
Nach 180 Minuten werden die so gebildeten Sulfonsäuren mit 935,1 g einer Lösung, welche 18,3 Gew.-% NaOH enthält, neutralisiert. Es werden 2524,4 g einer wäßrigen Lösung von neutralisiertem Sulfonat (pH 8,27 bei 29ºC) erhalten.
Die erhaltene wäßrige Lösung wird dann lyophilisiert und es werden 587,1 g rohes Produkt erhalten, dieses rohe Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
- Na&sub2;SO&sub3; + Na&sub2;SO&sub3; = 14,0%
- H&sub2;O = 6,6%
- aktiver Teil = 79,4%.
Ein solches Dispergiermittel wurde zur Herstellung eines Zementmörtels entsprechend Beispiel 8 und mit den dort angegebenen Mengen verwendet.
Ruß (4 Gew.-%, bezogen auf den Zement) wurden zu dem Gemisch nach der Dispersion in Wasser durch dieses Dispergiermittel zugesetzt.
Die Menge an Dispergiermittel beträgt 5 Gew.-%, bezogen auf den Ruß, und 0,12 Gew.-%, bezogen auf den Zement, das Verhältnis Wasser/Zement beträgt 0,47.
Filtratreduktionsmittel FL 19L wird ebenfalls in einem Ausmaß von 3 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zugesetzt.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
- Pumpfähigkeit bei 68ºC 225 Minuten,
- Sedimentationstest: kein Sediment,
- Filtrationstest: 39 ml in 30 Minuten,
- Test in Gasströmungsapparatur: nach etwa 15 Stunden beginnt der Mörtel zu erhärten, und der Porendruck neigt sich rasch auf null ohne weiteren Anstiegt; es wurde kein Gasdurchtritt festgestellt,
- Druckfestigkeit: 90 kg/cm² nach 8 Stunden und 220 kg/cm² nach 24 Stunden.

BEISPIEL 10A

Eine Formulierung gleich der in Beispiel 10 beschriebenen (Verhältnis Wasser/Zement von 0,47) wird hergestellt, wobei jedoch der Zement G-HSR durch den Hochtemperaturzement Geoterm mit 3,01 g/cm² Dichte ersetzt wird und kein Härtungsverzögerer verwendet wird.
Nur die rheologischen Eigenschaften werden für diese Formulierung (Tabelle 1) bestimmt.

BEISPIEL 11 (Vergleich)

Ein Kieselerde enthaltender Mörtel wird durch Zusammenmischung hergestellt von:
- Zement G-HSR: 792 Gramm;
- Verflüssiger, sulfoniertes Natriumnaphthalin, kondensieret mit Formaldehyd: 0,9%, bezogen auf den Zement;
- Filtratreduktionsmittel FL 19L: 2,5 Gew.-%;
- Härtungsverzögerer: 0,4 Gew.-%;
- Druckfestigkeit: 40 kg/cm² nach 8 Stunden und 220 kg/cm² nach 24 Stunden.
Das hergestellte Gemisch hatte ein Verhältnis Wasser/Zement von 0,495 und eine Dichte von 1,9 g/cm³.
Es sei darauf hingewiesen, daß diese Formulierung mit derselben Dichte wie die Formulierungen 8-10 ein sehr viel höheres Verhältnis Wasser/Zement als die Formulierungen 8-10 hat.
Die rheologischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei Bsp. 11A die bei 56ºC an dem Gemisch des Beispiels 11 gemessenen rheologischen Eigenschaften zeigt. TABELLE 1 RHEOLOGISCHE EIGENSCHAFTEN
Die Beispiele 8-10 und Tabelle 1 zeigen, daß die Verwendung von Ruß in wäßriger Dispersion in Anwesenheit eines sulfonierten Dispergiermittels die folgenden Vorteile im Vergleich mit der Verwendung der im Stand der Technik beschriebenen Mikrokieselerde, Beispiel 2, hat:
- bei der Formulierung von Mörteln mit gleicher Dichte (1,9 kg/cm³) kann der Wassergehalt wesentlich reduziert werden; in dieser Hinsicht fällt das Verhältnis Wasser/Zement von 0,495 von Beispiel 11 auf 0,47;
- die rheologischen Eigenschaften der Formulierung mit Kieselerde sind virtuell gleich den Formulierungen der vorliegenden Erfindung, jedoch mit dem Nachteil des Wassergehaltes;
- die Möglichkeit des Ausschlusses eines Superverflüssigers aus der Formulierung unter unveränderter Beibehaltung aller technologischen Eigenschaften;
- bessere mechanische Eigenschaften von Mörteln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Zementzusammensetzung für die Zementierung von Ölbohrlöchern, welche zur Vermeidung von Fluidwanderung fähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Zusammenmischens umfaßt von Wasser, hydraulischem Zement und Ruß, dieser letztgenannte mit Hilfe eines grenzflächenaktiven Mittels oder Dispergiermittels dispergiert, wobei die Rußmenge zwischen 2·und 10 Teilen pro 100 Teile des hydraulischen Zementes (Gew./Gew.) variiert und das Wasser/Zementverhältnis zwischen 0,40 und 0,55 variiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ruß ein Ofenruß, ein Gasruß oder ein thermischer Ruß ist, der eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 10 bis etwa 200 nm, eine BET-Oberfläche von etwa 10 bis etwa 155 m²/g und eine DBP- Absorption von etwa 65 bis etwa 125 ml/100 g hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine Durchschnittsteilchengräße von etwa 60 bis etwa 200 nm und eine BET-Oberfläche von etwa 15 bis etwa 40 m²/g hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus sulfonierten anionischen Dispergiermitteln ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte anionische Dispergiermittel ausgewählt wird aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen von:

a) Sulfonaten mit relativ hohem Molekulargewicht, erhalten durch Sulfonierung von mehrringigen aromatischen Verbindungen wie Naphthalin, und Kondensieren des erhaltenen Sulfonierungsproduktes mit Formaldehyd,

b) Sulfonaten, erhalten durch oxidative Sulfonierung mit Schwefeltrioxid von aus Dampfkracken herrührendem Erdöl,

c) Sulfonaten, abstammend aus Sulfonierung von Inden oder dessen Mischungen mit Aromaten,

d) Sulfonaten, abstammend aus Sulfonierung von Inden-Cumaronharzen,

e) Sulfonaten, abstammend aus der Oligomerisation von Erdöl aus der Dampfkrackung, gefolgt von der Sulfonierung der erhaltenen Oligomeren.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in Wasser mit dem Dispergiermittel (oder mit dem grenzflächenaktiven Mittel), angewandt in einer Menge von 2 bis 10 Teilen pro 100 Teile Ruß (Gew./Gew.), vordispergiert wird, die auf diese Weise erhaltene Dispersion zu dem Wasser und dem hydraulischen Zement zugesetzt und hiermit homogenisiert wird, oder alternativ die den Ruß und das Dispergiermittel (oder das grenzflächenaktive Mittel) enthaltende wässrige Dispersion getrocknet wird, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, und der auf diese Weise behandelte Ruß zu dem Wasser und dem hydraulischen Zement zugesetzt und hiermit homogenisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Rußgehalt von 3 bis 5 Teilen pro 100 Teile Zement (Gew./Gew.) und einen Gehalt an Dispergiermittel (oder grenzflächenaktivem Mittel) von 7 bis 9 Teilen pro 100 Teile Ruß (Gew./Gew.).

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser/Zementverhältnis zwischen 0,45 und 0,50 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzliches Einmischen von einem oder mehreren Zusatzstoffen, ausgewählt aus Filtratreduziermitteln, Absetzverzögerern, Antischaummitteln, Dispergiermitteln zur Herabsetzung der Viskosität der Zementzusammensetzung und inerten Gewichtserhöhungsmitteln.

11. Verfahren zum Zementieren eines Ölbohrloches, bestehend in der Positionierung der Zementzusammensetzung, welche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde, innerhalb des Zwischenraumes zwischen der Bohrlochwand und dem Auskleidungsrohr und Herbeiführen ihrer Erhärtung hierin.