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Die
vorliegende Erfindung betrifft Bohrtechniken in Öl-, Gas-, Wasserbohrlöchern, geothermischen und ähnlichen
Bohrlöchern.
Insbesondere betrifft die Erfindung Zementierzusammensetzungen und
ihre Anwendung auf das Zementieren solcher Bohrlöcher.
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Bevor
ein Ölbohrloch
in Produktion geht, wird ein Futterrohr oder eine Verrohrung in
Ringen in das Bohrloch abgesenkt und über einen Teil der Länge oder über die
gesamte Länge
zementiert. Das Zementieren verhindert in erster Linie den Fluidaustausch
zwischen den verschiedenen Formationsflözen um das Bohrloch und hält das Gas
davon ab, durch den das Futterrohr umgebenden Ringraum nach oben
zu steigen, oder begrenzt das Eindringen von Wasser in den Förderschacht.
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EP 0621247 beschreibt eine
Zementierzusammensetzung, die eine flüssige Phase und eine feste Phase
umfaßt,
wobei letztere durch eine Kombination aus Festpartikelmaterialien
einschließlich
Zement und aus wenigstens einem Partikeladditiv, das feiner als
der Zement ist, gebildet ist, wobei die Anteile so gewählt sind,
daß der
Füllvolumenanteil
maximal ist. Solche Zementierzusammensetzungen sind bei Bohrlochzementiervorgängen sinnvoll.
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In
manchen Fällen
kommt es vor, daß der
zementierte Ringraum seine Hauptfunktion nicht erfüllt und Fluide
einen Weg durch Poren, Mikrorisse oder andere Hohlräume in dem
Zement oder durch einen "Mikro-Ringraum" an der Schnittstelle
zwischen dem Zement und dem Futterrohr oder zwischen dem Zement
und der Formation finden. Löcher
oder Risse können
beispielsweise am Beginn der Bohrlochlebensdauer auch bewußt herbeigeführt werden,
werden jedoch bei fortschreitender Ausbeutung des Bohrlochs unerwünscht sein.
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Um
solche Fehler der Abdichtung zu beseitigen, muß eine Reparatur oder eine
Druckzementierung durchgeführt
werden. Während
solchen Vorgängen
wird unter Druck ein Schlamm aus feinem Zement in die Risse, Mikrorisse
oder anderen Öffnungen,
die zu versiegeln sind, eingespritzt.
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Die
hauptsächlichen
technischen Schwierigkeiten, die mit der Druckzementierung verbunden
sind, werden auch bei anderen Vorgängen, insbesondere beim Positionieren
von Zementstopfen, um beispielsweise eine Zone in dem Bohrloch zur
besonderen Behandlung oder zum Zementieren einer Kiesauffüllung zu
isolieren, angetroffen. Diese Auffüllung wird zum Filtern des
Sandes in unverfestigten Formationen verwendet, wobei zugelassen
wird, daß das Öl hindurchströmt. Jedoch
können
die produktiven Zonen der Formation nach der Aus beutung eines Bohrlochs
durch Sole angegriffen worden sein, weshalb es notwendig ist, die
Kiesauffüllung – mit allen
nachfolgenden Problemen – zu
beseitigen oder sie durch Zementieren des Kieses zu verstopfen.
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Ein
Zementschlamm ist eine Dispersion aus als sphärisch angenommenen Festpartikeln
in einem Fluid. Der Schlamm kann nur dann in einen Riß eindringen,
wenn die größten Partikel
kleiner als der Riß sind. Dies
ist ziemlich klar, jedoch muß einem
Merkmal, das allen Spezialisten in der Strömung von Suspensionen bekannt
ist, nämlich,
daß ein
Schlamm nur dann tief in einen Riß eindringen kann, wenn der
Durchmesser seiner Partikel dreimal kleiner oder noch kleiner als
der Durchmesser der Rißöffnung ist,
Rechnung getragen werden.
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Ein
gewöhnlicher
Portland-Zement enthält
Partikel mit einem mittleren Durchmesser in der Größenordnung
von 20 Mikrometer (μm),
wobei die größten Partikel
einen Durchmesser in der Größenordnung
von 70 μm
bis 90 μm
besitzen. Unter solchen Bedingungen sollte der Zementschlamm in
der Lage sein, ohne weiteres in Spalte, die beispielsweise 300 μm breit sind,
einzudringen. Dies ist in der Praxis bestimmt nicht der Fall.
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Deshalb
sind feine oder ultrafeine Zemente vorgeschlagen worden, die einen
mittleren Durchmesser von weniger als 10 μm oder gerade einigen Mikrometern
aufweisen, wobei die größten Partikel
beispielsweise 30 μm
nicht überschreiten.
Solche Zemente, die gewöhnlich
als "Mikrozemente" bezeichnet werden,
besitzen hinsichtlich der Eindringfähigkeit selbst dann, wenn sie
mit Hilfe der gewöhnlichen
Dispergierzusätze
wie etwa Sulfonatgruppen enthaltende Polyanione völlig dispergiert
worden sind, eine relativ enttäuschende
Leistung.
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Da
das Reaktionsvermögen
eines Zementschlamms mit der spezifischen Fläche seiner Partikel, d. h. mit
seinem Feinheitsgrad, zunimmt, ist es nicht immer klug, die Größe der Zementkörner zu
stark zu reduzieren, da die Gefahr besteht, daß sich der Zement zu schnell
setzt, bevor der Positioniervorgang beendet ist.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Zusammensetzungen
für Druckzemente
insbesondere für
Zementiervorgänge
in Öl-,
Gas-, Wasserbohrlöchern,
geothermischen und ähnlichen
Bohrlöchern zu
schaffen, wobei die Zusammensetzungen im Vergleich zu Zusammensetzungen
des Standes der Technik bessere Eindringeigenschaften aufweisen.
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Es
ist von uns entdeckt worden, daß die
mit Zusammensetzungen des Standes der Technik erzielten schwachen
Ergebnisse gewöhnlich
einer übermäßigen Zunahme
der Viskosität
des Zementschlamms infolge von Fluidverlust zu zuschreiben ist.
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Die
Risse oder anderen Öffnungen,
die durch Druckzementierung zu versiegeln sind, sind alle wenigstens
teilweise von porösen
Wänden
(der Formation um das Bohrloch oder dem gehärteten Zement aus einer Primärzementierung)
begrenzt, was, verglichen mit der herkömmlichen Strömung in
einer Leitung, einen Hauptunterschied darstellt. Das leicht poröse Medium
neigt dazu, den Zementschlamm durch Beseitigen eines Teils seiner
wässrigen
Phase auszutrocknen, was zu einer Zunahme der Viskosität des Schlamms
führt,
wodurch die Reibung an den Wänden
zunimmt und ein weiteres Vordringen des Schlamms in den Riß verhindert wird.
Diese Zunahme der Reibung führt
dazu, daß der
Austausch mit dem porösen
Medium gefördert
und somit ein stärkerer
Fluidverlust hervorgerufen wird. Der Zementschlamm muß sehr beständig sein,
da das Einspritzen in einen engen Spalt das Setzen und die Bildung
von freiem Wasser fördert,
was zu einer Pseudochromatographie (Anlagerung von dichtesten Schlammpartikeln
am Eingang des Risses) führen
kann – die
natürlich eine
tiefere Eindringung des in den Riß einzuspritzenden restlichen
Schlamms blockiert. Ferner ist klar, daß die kleine Menge an Zementschlamm,
die erfolgreich in den Riß eindringt,
keinen Zement guter Qualität
erzeugt, da vor allem seine Festigkeit sehr niedrig ist.
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Es
sei betont, daß Druckzementiervorgänge im Hinblick
auf Fluidverlust immer in einer wenig günstigen Lage erfolgen, da die
Austauschflächen
mit Formationen oder anderen porösen
Medien viel größer sind. Für eine Primärzementierung
(Zementierung des Ringraums um ein Futterrohr) ist das Verhältnis der
Fläche zum
Volumen im Allgemeinen kleiner als 1 und liegt häufig in der Größenordnung
von 0,4. Dagegen sind Verhältnisse
in der Größenordnung
von 25 bei Druckzementiervorgängen
normal.
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Die
vorliegende Erfindung schafft eine Zementierzusammensetzung, die
eine flüssige
Phase und eine feste Phase umfaßt,
wobei letztere durch eine Kombination aus Festpartikelmaterialien
umfassend Zement und wenigstens ein Partikeladditiv, das feiner
als der Zement ist, gebildet ist, wobei die Anteile so gewählt sind, daß der Füllvolumenanteil
maximal ist, dadurch gekennzeichnet, daß
- – der Zement
eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 0,3 bis 10
Mikrometer besitzt;
- – wenigstens
ein Partikeladditiv in der flüssigen
Phase unlöslich
ist, eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 0,05 Mikrometer
bis 0,5 Mikrometer besitzt und aus Styrol-Butadien-Gummi-Latices;
Silicaasche, Mangan-Pigment-Asche,
Ruß und
Polymermikrogelen gewählt
ist;
- – die
Zusammensetzung ein Dispersionsmittel und ein Flüssigfluidverlust-Additiv enthält; und
- – die
Art und die Konzentration des Flüssigfluidverlust-Additivs
und der Kombination aus Festpartikelmaterialien derart sind, daß der API-Fluidverlust
der Zusammensetzung kleiner als 30 ml ist und Viskositätsänderungen
der Zusammensetzung auf Grund des Fluidverlusts minimiert sind.
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Der
Fluidverlust ist vorzugsweise kleiner als 20 ml und vorzugsweise
kleiner als 15 ml, wobei die Werte nach dem API-(American Petroleum
Institute)-Standard,
Spez. 10, Anhang F gemessen werden.
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Es
sei angemerkt, daß der
Stand der Technik die Wichtigkeit des Fluidverlusts bei Druckzementierzusammensetzungen
stark unterschätzt
hat. Gegenwärtige
Empfehlungen, die hauptsächlich
auf der Arbeit von Hook, F. E. und Ernst, E. A. basieren [SPE 15104,
1969, "The Effects
of Low-Water-Loss Additives, Squeeze Pressure, and Formation Permeability
on the Dehydration Rate of a Squeeze Cementing Slurry"] basieren, gehen
beispielsweise bei Formationen mit extrem niedriger Durchlässigkeit
nicht über
200 ml API hinaus und lauten 100 ml bis 200 ml API bei leicht durchlässigen Formationen
und 35 ml bis 100 ml API bei stark durchlässigen Formationen (Durchlässigkeit
größer als
100 mDarcey). Ferner erhöht
die Mehrzahl der Niedrigfluidverlust-Additive die plastische Viskosität des Zementschlamms,
wohingegen das Hauptkriterium des Standes der Technik die Forderung
nach einer plastischen Viskosität
ist, die so niedrig wie möglich
ist, um die Eindringung des Schlamms in die Risse zu erleichtern.
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Insofern,
daß Fluidverlust
stark reduziert, jedoch nicht vollständig verhindert werden kann,
ist es vorteilhaft, wenn die Rheologie des Zementschlamms so niedrig
wie möglich
ist. Der Begriff "Rheologie" umspannt nicht nur
die plastische Viskosität,
deren Wichtigkeit im Stand der Technik anerkannt ist, wie oben angegeben
worden ist, sondern auch bis zu einem gewissen Maße den Fließpunkt des
Schlamms. Relativ große Fluidverluste
werden besser toleriert, wenn die anfängliche Rheologie der Mischung
nach Formel niedrig ist.
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Eine
hohe Rheologie erhöht
den Druckabfall und somit den Druck, der auf das Fluid ausgeübt werden muß, um ihn
in den Riß zu
zwingen. Jedoch trägt
eine Zunahme dieses Drucks zu einer Zunahme des Fluidverlusts bei,
was, wie bereits erkennbar war, sehr schädlich ist. Hohe Fließpunkte
führen
außerdem
zu einer Fingerbildung in dem zu füllenden Spalt.
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Bevorzugte
Zusammensetzungen der Erfindung besitzen einen Fließpunkt von
weniger als 10 lbf/100 ft2 (478,80 Pa),
vorzugsweise von weniger als 5 lbf/100 ft2 (239,40
Pa) und noch stärker
bevorzugt von weniger als 2 lbf/100 ft2 (95,76
Pa). Die plastische Viskosität
ist vorzugsweise kleiner als 100 cP (0,1 Pa·s).
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Zu
diesem Zweck enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung ein Dispersionsmittel,
das die Rheologie des Zementschlamms verkleinert. Es können normale
Dispersionsmittel verwendet werden. Beispiele sind Polyelektrolyten,
d. h. aufgeladene, wasserlösliche
Polymere, insbesondere Polyanione, die Sulfonatgruppen enthalten,
die an einem Rückgrat
fixiert sind, das durch ein stark verzweigtes Polymer wie etwa Polymelaminsulfonat
(PMS), Polynaphthalensulfonat (PNS), das Kondensationsprodukt von
Sulfonatgruppen enthaltendem Melamin-Formaldehyd, Polystyrolsulfonat
oder Lignosulfonate gebildet ist. Polyacrylsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht
bilden eine andere große
Klasse von ionischen Dispersionsmitteln, die in der Bauwirtschaft
weit verbreitet sind, jedoch wegen ihres Verzögerungseffektes in Ölindustriezementen
nur wenig verwendet werden. Andere, nichtionische Dispersionsmittel
wie etwa Polysaccharide, Zellulosederivate, Polyvinylalkohol usw.
sind ebenfalls bekannt.
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Jeder
Vorgang in einem Ölbohrloch
verlangt eine Mischung nach Formel, die über eine relativ lange Zeitspanne
beständig
ist, wobei klar ist, daß es
sinnlos wäre,
unter Verwendung verschiedener Additive eine ausgeklügelte Mischung
nach Formel zu erzeugen, wenn der in die Risse eingespritzte Schlamm
ziemlich unterschiedlich ist. Vor allem erfordert dies, daß der Zementschlamm
praktisch keine Tendenz aufweist, sich zu entmischen, was das Vorkommen
von sehr kleinen Mengen an freiem Wasser bedeutet. Wie oben angegeben worden
ist, lassen Instabilitäten
Pseudochromatographie in dem zu versiegelnden Spalt entstehen. Vorzug wird
Zusammensetzungen mit einer Menge an freiem Wasser von etwa 0 ml,
beispielsweise von weniger als 2 ml, gemessen unter den Bedingungen
der API Spezifikation 10 (Abschnitt 6 oder Anhang M), gegeben. Das Setzen
entspricht vorzugsweise weniger als 5%, insbesondere vorzugsweise
weniger als 2%.
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Da
bei der Druck- oder Preßarbeit
die Dichte des Schlamms mit Ausnahme für die Festigkeit des gesetzten
Zements keine Rolle spielt, kann die Dichte des Druckzementschlamms
der Erfindung in Abhängigkeit von
den Eigen schaften des umgebenden Gesteins völlig frei so eingestellt werden,
daß die
von der Formation und dem eingespritzten Schlamm ausgeübten Drücke ausgeglichen
werden. Ein Schlamm, der zu dicht ist, läuft Gefahr, das Gestein in
Art eines Brechfluids zu beschädigen;
wenn andererseits die Dichte zu niedrig ist, besteht die Gefahr
des Eindringens äußerer Fluide.
Die Dichte wird in herkömmlicher
Weise durch Einstellen der Wassermenge und durch Hinzufügen einer
geeigneten Menge an Partikeladditiven wie etwa Silica, Sand, Industrieabfällen, Lehm,
Baryt usw. eingestellt.
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Der
Zement ist vorzugsweise ein Mikrozement, jedoch soll betont werden,
daß in
vielen Fällen
ein gewöhnlicher
Zement verwendet werden kann, wie weiter unten gezeigt wird. Der
Begriff "Mikrozement" bedeutet einen Zement,
der aus Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich
von 0,3 μm
bis 10 μm
gebildet ist. Mikrozemente, die Partikel enthalten, die nicht größer als
30 μm sind,
werden stärker
bevorzugt, wobei die Partikelgrößenverteilung
derart ist, daß wenigstens
90% einen Durchmesser von weniger als 20 μm und 50% einen Durchmesser
von weniger als 7 μm
aufweisen.
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Die
chemische Zusammensetzung der Mikrozemente der Erfindung kann jene
eines Portland-Zements, von Hochofenschlacke, einer Portland-Zement/Hochofenschlacke-Mischung
oder von Portland-Zement/Silicaasche-Mischungen sein.
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Um
sowohl die Rheologie als auch den Fluidverlust zu minimieren, wird
die Hinzugabe von Partikeln, die feiner als der Mikrozement und
in der flüssigen
Phase unlöslich
sind, bevorzugt. Die Verhältnisse
von festen Materialien, sowohl relativ zueinander als auch in Abhängigkeit
von ihren jeweiligen Korngrößen, werden so
gewählt,
daß der
Füllvolumenanteil
(packing volume fraction = PVF) maximiert ist oder die Bedingungen wenigstens
so sind, daß ein
maximaler PVF annähernd
erreicht wird.
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Die
Wahl der Verhältnisse
der festen Materialien in Bezug auf die Flüssigkeit (oder das Schlammmischfluid)
erfolgt so, daß sich
der ergebende Schlamm in dem Zustand befindet, in dem er das Setzen
behindert und sich die Festpartikel kollektiv wie ein festes poröses Material
verhalten, wobei der Prozentsatz der verschiedenen Anteile von der
Oberseite bis zur Unterseite der Säule der gleiche ist, während sich
außerhalb dieses
Bereichs Partikel verschiedener Größe oder verschiedener Dichte
mit unterschiedlicher Geschwindigkeit auslagern. In der Praxis entspricht
diese Schwelle, die von den gewählten
Korngrößen abhängt, Konzentrationen
von festen Materialien, die viel höher sind, als jene, die im
Fachgebiet für
Zementierzusammensetzungen verwendet werden.
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Das
Volumenverhältnis
zwischen diesen Partikeladditiven und dem Zement liegt normalerweise
im Bereich von 10% bis 50%, vorzugsweise im Bereich von 20% bis
40% und stärker
bevorzugt nahe bei 30%. Die Beschaffenheit des Additivs ist unter
der Voraussetzung, daß es
mit dem Zement verträglich
ist, im Durchschnitt hauptsächlich
sphärisch
ist, ohne Anisotropie, und eine Korngröße besitzt, die von jener des
Zements verschieden ist, unkritisch.
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Unter
diesen Bedingungen kommt es vor, daß eine Zusammensetzung der
Erfindung bei gleichem Fluidverlust eine kleinere Zunahme der Viskosität als eine
gewöhnliche
Zusammensetzung ohne ein Additiv aufweist. Dieses Merkmal ist um
so ausgeprägter,
je höher
die Dichte des Zements ist. So besitzt ein Zement ohne ein Additiv
nach einem Fluidverlust von 100 ml eine Viskosität, die gleich jener eines Fluids
der Erfindung ist, wenn es 130 ml verloren hat, wobei diese Werte
für Schlämme mit
einer Dichte von 18 ppg (2,15 g/cm3) angegeben
sind.
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Ein
besonders bevorzugtes Beispiel eines Partikeladditivs der Erfindung
ist durch Latices, insbesondere Styrol-Butadien-Latices, SBR (Styrol-Butadien-Gummi), gebildet,
die vorteilhafterweise mit Zementen völlig verträglich sind und mit Korngrößen in der
Größenordnung
von 0,15 μm
bis 0,4 μm
erhältlich
sind. Diese Latices werden vorzugsweise zusammen mit einem Dispersionsmittel
verwendet, vor allem dann, wenn der Zementschlamm einen Feststoffgehalt
von mehr als 35% oder 40% besitzt. Beispiele von Dispersionsmitteln sind
Sulfonate wie etwa Polynaphtalensulfonat (PNS) oder Melaminsulfonat;
andere anionische Dispersionsmittel sind ebenfalls geeignet.
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Weitere
Partikeladditive, die durch Korngrößen nahe bei jenen von SBR-Latices gekennzeichnet
sind, können
ebenfalls mit sehr guten Ergebnissen verwendet werden. Spezielle
Beispiele sind Partikel, die durch ein Silicaasche-Silicakondensat,
ein Kondensat von Manganoxiden in Pigmentasche, einige feine Ruße, Rußschwarz
und einige Polymermikrogele wie etwa ein Fluidverlust-Steuermittel
gebildet sind. In dem folgenden Text werden diese Partikel sehr
allgemein als "sehr
fein" bezeichnet.
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Mit
Ausnahme von Latex und Polymermikrogelen sind diese Partikel nicht
als Niedrigfluidverlust-Mittel bekannt. Jedoch können sie unter den bevorzugten
Bedingungen der Erfindung selbst bei Fehlen eines Additivs speziell
bei einem geringen Wasserverlust einen sehr niedrigen Fluidverlust
erzeugen.
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Es
ist somit ersichtlich, daß die
bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung umfassen:
- • eine
Fluidbasis, insbesondere eine wässrige
Basis,
- • ein
Dispersionsmittel in Lösung
in der wässrigen
Phase und optional weitere flüssige
Additive, die im Fachgebiet bekannt sind, insbesondere Schaumverhütungsmittel
und Verzögerungsmittel;
oder in Ausnahmefällen
Zementaushärtungsmittel,
- • Festpartikel
in Form von Kombinationen aus den folgenden Kategorien:
"feine" Zementpartikel mit
einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich
von 0,3 μm
bis 10 μm
(Mikrozement) und
"sehr
feine" Zementpartikel
mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 0,05 μm bis 0,5 μm, die aus
Latex, einem Silicaasche-Silicakondensat, einem Kondensat von Manganoxiden
in Pigmentasche, einigen feinen Rußen, Rußschwarz oder bestimmten Polymermikrogelen
wie etwa einem Fluidverlust-Steuermittel
gewählt
sind.
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In
einer besonders bevorzugten Abwandlung der Erfindung ist wenigstens
ein dritter Typ von Festpartikeln vorgesehen, wobei diese 5-mal
bis 100-mal kleiner und vorzugsweise etwa 10-mal kleiner als die "sehr feinen" Partikel sind. Für diese "ultrafeinen" Partikel kann dispergierte
Kolloidsilica oder kolloidale Tonerde (durchschnittliche Korngröße: 3 Nanometer
(nm) bis 60 nm, vorzugsweise 15 nm bis 40 nm) oder Nanolatex verwendet
werden. Die Zusammensetzung enthält
vorteilhafterweise 10% bis 40% "sehr
feine" Partikel
und 5% bis 30% "ultrafeine" Partikel, wobei
die Prozentsätze
in Bezug auf das Gesamtvolumen der Festpartikel in der Zusammensetzung
zu sehen sind. Zusammensetzungen, die 50% bis 75% Mikrozement, 15%
bis 40% "sehr feine" Partikel und 5%
bis 20% "ultrafeine" Partikel enthalten,
werden besonders bevorzugt.
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Vorteilhafterweise
werden bei der Auswahl der Partikel, die die "feinen", "sehr
feinen" und "ultrafeinen" Partikel bilden,
gestückelte
Partikelgrößen gewählt, d.
h. Partikelgrößen, die
sich nicht in großem
Maße überlappen,
ein Kriterium, daß im
Allgemeinen als erfüllt
betrachtet werden kann, wenn die durch das Volumen ausgedrückten Korngrößenkurven
wenigstens um den Abstand eines halben Scheitelwertes verschoben
sind, wobei die Partikelgröße auf einer
logarithmischen Skala gezeigt sind.
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Bevorzugte
Zusammensetzungen der Erfindung, wie sie definiert sind, besitzen
Rheologieeigenschaften, die besonders bemerkenswert sind, und sind
selbst bei sehr geringen Fluidmischmengen leicht zu mischen und
zu vergießen.
Bei der gleichen Menge an Feststoff werden Schlämme erhalten, die fließender sind, was
im Fall der Druckzementierung von besonderem Vorteil ist, da dies
das Eindringen des Schlamms in die Öffnungen erleichtert. Ferner
sind die Fluidverluste gering – und
in jedem Fall weniger kritisch, als oben angegeben worden ist. Es
ist somit möglich,
dichte Zusammensetzungen, insbesondere von mehr als 1,8 g/cm3 (15 ppg), zu erzeugen, die für Sekundärzementiervorgänge perfekt
geeignet sind und eine geringe Tendenz zu Fluidverlust und eine
höhere
Toleranz von diesem in sich vereinen.
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Dieser
Punkt ist von besonderem Vorteil, da, wie oben angegeben worden
ist, festgestellt worden ist, daß die Zusammensetzungen hoher
Dichte der Erfindung für
Fluidverlust weniger empfänglich
und somit für Sekundärzementiervorgänge sehr
geeignet sind. Zusammensetzungen hoher Dichte sind normalerweise
mit höheren
Viskositäten
verbunden und werden als solche normalerweise vermieden, da eine
höhere
Viskosität offensichtlich
nicht günstig
für eine
gute Eindringung in Spalten oder andere enge Zwischenräume ist.
Durch ein Vorgehen unter multimodalen Bedingungen können jedoch
die günstigsten
Bedingungen erzielt werden. Vorzugsweise ist die Mischung nach Formel
der Erfindung eine Viermoden-Kombination, die wenigstens vier Typen
von Partikeln mit unterschiedlicher Korngröße umfaßt, und stärker bevorzugt eine Fünfmoden-Zusammensetzung,
die die Menge an erforderlicher Flüssigkeit weiter reduzieren
kann. Komplexere Zusammensetzungen sind ebenfalls möglich, jedoch
im Allgemeinen teurer. Es sei hervorgehoben, daß welche Anzahl von "Moden" auch immer verwendet
wird, gestückelte
Korngrößen verwendet
werden müssen
und eine Mischung nach Formel mit einer kontinuierlichen Streubreite
der Korngrößen vermieden
werden muß.
Ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, ist es natürlich möglich, falls
erforderlich, Materialien verschiedener Art, jedoch gleicher Korngröße zu verwenden,
wobei die Materialien zusammen dann einen einfachen "Modus" bilden.
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Es
sei außerdem
angemerkt, daß die
vorgeschlagenen Korngrößen lediglich
als Hinweis angegeben worden sind; unter der Voraussetzung, daß sie die
oben beschriebenen Kriterien erfüllen,
können
andere Materialien verwendet werden. Es sei außerdem angemerkt, daß das Berechnen
des PVF eine bekannte, herkömmliche
Technik ist, wobei es ausreicht, hier anzumerken, daß die Komponenten
einer Partikelmischung in Korngrößenanteile
unterteilt werden müssen,
wobei zufrieden stellende Ergebnisse beispielsweise durch Unterteilen
in etwa dreißig
oder mehr Anteile erhalten werden.
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Auch
bei Fehlen oder bei Gegenwart von nur kleinen Mengen an Fluidverlust-Steuermitteln
sind die multimodalen Mischungen nach Formel der Erfindung sehr
resistent gegenüber
Fluidverlust an die Formation.
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Die
Dichte einer Zementierzusammensetzung der Erfindung kann, ohne die
Viskosität
der Zusammensetzung zu stark zu erhöhen und somit ohne ihre Misch-
und Spritzfähigkeit
zu beeinträchtigen,
selbst bei Fehlen oder bei Gegenwart von nur sehr kleinen Mengen
an Dispersionsmitteln sehr genau eingestellt werden.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und beschreiben
weitere vorteilhafte Details und Merkmale von dieser, ohne in irgendeiner
Weise den Umfang der Erfindung einzuschränken. Diese Beispiele sind
in der folgenden Zeichnung gezeigt, worin:
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1 eine
schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Prüfen der Fähigkeit eines Schlamms, in
Risse einzudringen, zeigt;
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2 drei
Kurven zeigt, die die Entwicklung der Viskosität von Einmoden-, Zweimoden-
und Dreimoden-Zusammensetzungen vergleichen; und
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3 Korngrößenkurven für Latex (3A), Rußschwarz
(3B), einen Nanolatex (3C) und eine
Kolloidsilica (3D), die in den Zusammensetzungen
der Erfindung als Partikeladditive verwendet werden, zeigt.
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Meßvorrichtung
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Die
in 1 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet, um das
Fließen
eines Zementschlamms in einen Spalt zu simulieren. Diese Vorrichtung
war durch eine transparente Plexiglasplatte 1, die auf
einer Schicht aus Filterpapier 2 auf einer porösen Tragplatte
angeordnet war, gebildet. Zwischen der transparenten Platte 1 und dem
Filterpapier 2 war durch einen Klebstreifen 3 bekannter
Dicke (160 μm,
sofern nicht anders angegeben) ein Kanal gebildet. Klammern, nicht
gezeigt, hielten die Platten zusammen. Die transparente Platte wies
ein Loch 4 auf.
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Der
Zementschlamm wurde bei 25°C
durch das Loch 4 mittels einer Spritze 5 eingespritzt,
die durch einen flexiblen Kunststoffschlauch 6 verlängert war und
durch einen kleinen Motor, nicht gezeigt, so betätigt wurde, daß der Kolben
der Spritze mit konstanter Geschwindigkeit verschoben wurde. Nach
dem Einspritzen wurde das Filterpapier getrocknet und die durch
den Zement in dem durch den Streifen abgegrenzten Kanal zurückgelegte
Strecke gemessen. Die Länge
der Platte zwischen dem Loch 4 und dem offenen Ende des
Kanals betrug 230 mm. Das Filterpapier diente als Grenzfläche zwischen
dem porösen
Medium (der porösen Tragplatte)
und einem nicht porösen
Medium (der transparenten Platte) und simulierte somit das Medium,
in das ein Zementschlamm normalerweise eingespritzt wird (natürliche Formationen,
Zement usw.).
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Diese
Vorrichtung wurde verwendet, um verschiedene Zementmischungen nach
Formel, die mit Zusammensetzungen präpariert wurden, deren Eigenschaften
nachstehend spezifiziert sind, zu testen.
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Mikrozement
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Der
für die
Tests verwendete Mikrozement war eine Mischung aus Portland-Zement
und Grundgranulaten aus Hochofenschlacke, Typ Spinor A-16, vertrieben
durch Ciments d'Origny,
Frankreich. Seine chemische Zusammensetzung (als Gewichtsprozentsatz
von Trockensubstanz angegeben) war wie folgt:
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Seine
physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
Dichte: 2,93
g·cm–3
Mittlerer
Partikeldurchmesser: 4,6 μm
Maximale
Partikelgröße: 16 μm
Spezifische
Fläche
pro Einheitsgewicht, bestimmt durch den Luftdurchlässigkeitstest
(Blaine-Feinheit): 0,8000 m2/g
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Mit
einem granulometrischen Malvern Mastersizer Laseranalysator für die Partikelgröße erzielte
Ergebnisse:
Spezifische Fläche:
1,5127 m2/g
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Zement
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Die
Tests an gewöhnlichem
Zement wurden an einem Klasse-G-Portland-Zement, Cemoil (einem Warenzeichen der
Compagnie des Ciments Belgien), ausgeführt. Dieser Zement hatte die
folgende chemische Zusammensetzung (als Gewichtsprozentsatz von
Trockensubstanz angegeben):
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In
der folgenden Tabelle waren die für die ersten drei Spalten verwendeten
Abkürzungen
die gewöhnlichen
Abkürzungen
in der Zementchemie, d. h. C3A = 3CaO·Al2O3; C4AF
= 4CaO·Al2O3·Fe2O3 und C3S = 3Cao·SiO2.
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Die
physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
Dichte: 3,23
g·cm–3
Mittlerer
Partikeldurchmesser: 25,24 μm
Maximale
Partikelgröße: 150 μm
Spezifische
Fläche
pro Einheitsgewicht, bestimmt durch den Luftdurchlässigkeitstest
(Blaine-Feinheit): 304 m2/g
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Mit
einem granulometrischen Malvern Mastersizer Laseranalysator für die Partikelgröße erzielte
Ergebnisse:
Spezifische Fläche:
0,3245 m2/g
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"Sehr feine" Partikel
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SBR-Latex
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Styrol-Butadien-Latex
(Gewichtsverhältnis
50 : 50), der durch ein Natriumsalz des Kondensationsprodukts von β-Naphthalinsulfonsäure mit
Formaldehyd stabilisiert ist. Die für die Zusammensetzungen angegebenen
Prozentsätze
basieren auf dem Gesamt-Latexvolumen einschließlich des Stabilisators.
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Die
Korngrößenkurve
ist in 3A gezeigt.
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Durchschnittliche
Korngröße 175,8
nm. 10,62% der Partikel hatten eine Korngröße von kleiner oder gleich
650 nm; 9,9% hatten eine Korngröße von größer oder
gleich 267,9 nm. Die maximal gemessene Größe der Partikel betrug 500
nm.
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Ruß
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Die
Korngrößenkurve
ist in 3B gezeigt.
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Durchschnittliche
Korngröße 3,32
nm. 10% der Partikel hatten eine Korngröße von kleiner oder gleich 0,77 μm; 10% hatten
eine Korngröße von größer oder
gleich 26,99 nm. Die maximal gemessene Größe der Partikel betrug 80 nm.
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Obwohl
die durchschnittliche Größe der Partikel
im Wesentlichen größer als
bei dem Latex war, ergab Ruß,
wahrscheinlich wegen seines ziemlich hohen Anteils an sehr feinen
Partikeln, ziemlich gute Ergebnisse.
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Mikrogele
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Ein
Fluidverlust-Steuermittel wurde durch chemische Vernetzung eines
Polyvinylalkohols in Übereinstimmung
mit den Lehren der französischen
Patentanmeldung FR-A-2 704 219 erhalten. Der Ausgangs-Polyvinylalkohol
hatte ein Hydrolyseverhältnis
von 88% (Mole) und ein Molekulargewicht von 160000. Das Vernetzungsmittel
war Glutaraldehyd, das theoretische Vernetzungsverhältnis betrug
0,19%. Die für
die Zementierzusammensetzungen angegebenen Prozentsätze basierten
auf konzentrierten, 2,6-%igen, wässrigen
Polymerlösungen.
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Diese
Produkte könnten
als Partikel mit einer durchschnittlichen Korngröße von nahe bei 70 nm bei einer
maximalen Partikelgröße in der
Größenord nung
von einigen hundert Nanometern behandelt werden. Eine direkte Größenmessung
konnte nicht ausgeführt
werden, weshalb die Größe anhand
von anderen Eigenschaften geschätzt
wurde.
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"Ultrafeine" Partikel
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Nanolatex
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Durchschnittliche
Korngröße 26,8
nm. 8,9% der Partikel hatten eine Korngröße von nicht größer als 18,5
nm; 10,3% hatten eine Korngröße von nicht
kleiner als 44,9 nm.
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Maximal
gemessene Größe: 90 nm.
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Die
Korngrößenkurve
ist in 3C gezeigt.
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Kolloidsilica
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Durchschnittliche
Korngröße 24,8
nm. 8,3% der Partikel hatten eine Korngröße von nicht größer als 13
nm; 10,3% hatten eine Korngröße von nicht
kleiner als 44,9 nm.
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Maximal
gemessene Größe: 60 nm.
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Die
Korngrößenkurve
ist in 3D gezeigt.
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Dispersionsmittel
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Zwei
Typen handelsüblicher
Dispersionsmittel wurden verwendet:
- • D1 = sulfoniertes
Melamin – Formaldehyd-Copolymer
in wässriger
Lösung,
20 Gew.-%
- • D2
= 45 Gew.-% einer Lösung
eines Natriumsalzes von Polynaphtalinsulfonat.
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Weitere Additive
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung können auch herkömmliche
flüssige
Ad ditive umfassen wie etwa:
- • Schaumverhütungsmittel,
die beispielsweise auf Tributylphosphat, Polypropylenglykol, Dibutylphthalat oder
Polyorganosiloxanen basieren. Bei den hier berichteten Tests war
das Schaumverhütungsmittel
eine wässrige
Silicon-Emulsion
mit einer Konzentration von 35%.
- • Setzverzögerer, beispielsweise
Lignosulfonate – optional
teilweise desulfoniert – von
Hydroxykarbonsäuren
oder Salzen dieser Säuren,
insbesondere Weinsäure,
D-Gluconsäure
oder Heptonsäure.
Das für
diese Tests verwendete Agens war ein geläutertes Lignosulfonat.
- • Flüssigfluidverlust-Steuermittel
wie etwa Derivate von 2-acrylamido-2-methylpropansulfosäure (AMPS).
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Die
Rheologiemessungen wurden nach 20 Minuten des Konditionierens bei
der Meßtemperatur
(27°C) mittels
eines Rotationsviskosimeters mit einem äußeren Drehzylinder, Modell
Chan 35, in Übereinstimmung mit
dem API-Standard, Abschnitt 10, Anhang N, durchgeführt. Die
anderen Messungen wurden ebenfalls bei derselben Temperatur durchgeführt. Fluidverlustprüfungen wurden
mittels Filterpapier über
einem Standardraster in Übereinstimmung
mit dem API-Standard
für Mikrozemente
durchgeführt.
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Die
verwendeten Einheiten und Symbole waren wie folgt (die Einheiten
in Klammern entsprechen den von der API (American Petroleum Institute)
empfohlenen Einheiten.
Konzentration pro Volumen [gps = US-Gallonen
pro Sack = Volumen in US-Gallonen) pro 94-lb-(42,676-kg)-Sack].
Ty:
Fließpunkt
(Pa) [lbf/100 sqft].
PV: plastische Viskosität (mPA·s) [cP].
FL:
Fluidverlust in 30 min (ml).
FW: Freies Wasser (ml).
Länge: Eindringtiefe
in Millimetern unter Verwendung des in 1 beschriebenen
Tests.
Setzen: als Prozentsatz ausgedrückter Unterschied der Dichten
zwischen der Oberseite und der Unterseite einer 250-ml-Säule.
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BEISPIEL 1
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Drei
Schlämme
mit einer Dichte von 14 ppg (1,667 g·cm–3)
wurden unter API-Standard-Bedingungen aus einem Mikrozement präpariert.
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Das
Fluidverlust-Steuermittel war ein Mikrogel, während das Dispersionsmittel
vom Typ D1 war.
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Die
in der Tabelle gezeigten Werte zeigen deutlich den Einfluß von Fluidverlust
auf die Fähigkeit
des Schlamms, in einen Spalt einzudringen, selbst dann, wenn – wie es
hier der Fall ist – die
Zugabe eines Fluidverlust-Steuermittels durch eine relativ starke
Zunahme der Viskosität
des Schlamms begleitet ist. Der Schlamm #1 mit einer sehr guten
Rheologie drang nur um 40 mm ein.
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Bei
im Wesentlichen gleichem Fluidverlust drang der Schlamm tiefer ein,
wenn die Rheologie niedriger war (siehe #3 und #4).
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BEISPIEL 2
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Für das Beispiel
2 wurde eine Flüssig-AMPS-Niedrigfluidverlust-Flüssigkeit
verwendet. Beim Test #5 waren die einzigen Festpartikel in dem Schlamm
jene des Mikrozements. Beim Test #6 wurden Kolloidsilica-Partikel
mit einer optimierten Konzentration in Bezug auf den Zement hinzugegeben,
um sich dem maximalen PVF anzunähern.
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Das
Dispersionsmittel war D2. Die Konzentration des Schaumverhütungsmittels
betrug 0,1 gps.
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Die
Kolloidsilica-Partikel reduzierten den Fluidverlust stark, was selbst
dann, wenn die Rheologie schlechter war, eine stärkere Eindringung ergab; vor
allen wurde die Viskosität
durch Partikel dieses Typs stark erhöht.
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BEISPIEL 3
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Bei
dieser Testfolge wurden Schlämme
mit einer Dichte von 14 ppg unter Verwendung eines Mikrozements
präpariert.
Die Konzentration des Schaumverhütungsmittels
betrug 0,1 gps.
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Das
Fluidverlust-Steuermittel war ein Latex, wie er in dem europäischen Patent
EP-A 0 091 377 beschrieben ist. Die Zweimoden-Mischung von Mikrozement
und Latex besaß bei
einer Latexkonzentration von 1,52 gps einen maximalen PVF.
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Der
erste Schluss, der sich aus dem Test, insbesondere beim Vergleichen
der Tests #7 und #8, ziehen läßt, ist
der, daß bei
gleichem Fluidverlust und gleichen plastischen Viskositäten ein
Schlamm weiter in einen Spalt eindrang, wenn sein Fließpunkt niedriger
war.
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Es
sei außerdem
angemerkt, daß Zusammensetzungen
nahe am maximalen PVF mit geringeren Mengen an Fluidverlust-Steuermittel
den anderen beiden weit überlegen
waren.
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Die
unter den bevorzugten Bedingungen der Erfindung (#8 und #9) verwendeten,
gut dispergierten Partikeladditive bewirkten eine ausgezeichnete
Eindringung.
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BEISPIEL 4
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Die
hier berichteten Ergebnisse wurden mit optimierten Dreimoden-Zusammensetzungen
erzielt. Die Schlammdichte betrug wiederum 14 ppg, wobei der Zement
ein Mikrozement war.
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Mit
diesen Mischungen nach Formel, die alle vier dreimodal waren, wurden
sowohl ein niedriger Fluidverlust als auch eine ausgezeichnete Rheologie,
insbesondere im Hinblick auf die Dispersion, erhalten. In allen
Fällen
drang der Schlamm ohne Schwierigkeit in den Spalt ein.
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BEISPIEL 5
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Drei
aus einem Mikrozement (M) oder einem gewöhnlichen Zement gebildete 14-ppg-Schlämme wurden
verglichen. Bei diesen Tests wurde ein Spalt von 320 μm verwendet.
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Der
Test 14M entsprach einem im Fachgebiet für Druckvorgänge empfohlenen stark dispergierten
Mikrozement, jedoch ohne Niedrigfluidverlust-Additive. Obwohl der Spalt 20-mal größer als
die größten Partikel in
dem Mikrozement war und das Verhältnis
zwischen der Dicke des Spalts zu dem mittleren Durchmesser der Partikel
des Mikrozements etwa 90 betrug, drang der 14M-Schlamm bis zu einer Tiefe von lediglich
150 mm ein.
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Aus
gewöhnlichem
Zement präparierter
Zementschlamm 15C mit einer besonders niedrigen Rheologie, gut dispergiert
und mit niedriger Viskosität
bildete lediglich Finger; d. h., daß der Schlamm gerade am Eintritt
in den Spalt angelangte, jedoch lediglich bis zu einer Tiefe von
weniger als 1 mm eindrang. Mit anderen Worten, er war für die Verwendung
bei der Druckzementierung völlig
ungeeignet.
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Dagegen
bewirkte der Test 16C, wiederum mit gewöhnlichem Zement mit demselben
Dispersionsniveau, jedoch unter Verwendung eines Dreimoden-Systems,
wobei verschiedenen Additive hinzugegeben wurden, um einen PVF nahe
bei dem maximalen PVF zu erzeugen, eine sehr zufrieden stellende
Eindringung, die weitaus besser als jene war, die beim Test 14M
erzielt wurde, was ein besonders bewerkenswertes Ergebnis war, das
die Vorteile der Erfindung perfekt veranschaulicht.
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Das
Beispiel 4 zeigt die mit Dreimoden-Zusammensetzungen erzielten, besonders
guten Ergebnisse. Wie in 2 gezeigt ist, ist dieses bemerkenswerte
Verhalten primär
durch die relative Unempfindlichkeit für Fluidverlust bedingt. Der
Zunahme der Viskosität
bei einer Zementzusammensetzung ohne feste Additive (Einmoden-Zusammensetzung)
nach einem Fluidverlust von 100 ml wurde der Bezugspunkt 100 gegeben.
Die Kurven A und B zeigen den Fluidverlust bei derselben Zunahme
an Viskosität
bei einer Zwei- bzw. Dreimoden-Zusammensetzung. Die sehr große Überlegenheit
der Zusammensetzungen, die Partikeladditive enthalten, ist ersichtlich;
die Überlegenheit
ist noch größer, wenn
die Dichte der Zementmischungen nach Formel höher ist.
