NO314256B1 - Sementblanding for sementering av oljebrönner, samt fremgangsmåte for oljebrönnsementering - Google Patents

Description

Sementblanding for oljebrønnsementering, som er i stand til å hindre fluidmigrasjon, omfattende vann, hydraulisk sement og sot.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en sementblanding for oljebrønnsementering som er i stand til å hindre fluidmigrasjon. Videre vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for oljebrønnsementering hvor en slik sementblanding benyttes.

Fluidmigrasjon er et kjent fenomen som manifesteres som migrasjonen av gass inn i det sementerte mellomrom i en brønn når brønnen passerer gjennom en gasslomme under trykk. Spesielt inntreffer denne migrasjon under stivningen av sementblandingen injisert mellom brannveggen og foringsrøret, når det hydrostatiske trykk av sementkolonnen ikke er i stand til å balansere gasstrykket. Under disse betingelser migrerer gassen gjennom sementen eller inn i rommet mellom sementen og brennveggene, for å danne et mangfold av kanaler som kan nå brønnoverflaten. Fluidmigrasjon aksentueres også ved kontraksjon av sementen og muligens ved tap av væske fra sementblandingen ved filtrering inn i den omgivende forma-sjon, spesielt hvis porøs.

Som en konklusjon kan fluidmigrasjon føre til svekking av sementen, til redusert produktivitet og til overflatesikker-hetsproblemer. For å minimalisere fluidmigrasjon, anvender den kjente teknikk tilsetning av spesielle additiver til sementmørtler, og mer spesifikt surfaktanter (US-PS 3.926.257), silika (US-PS 4.993.031, S.149.370 og Re. 32.742) og polymergittere (US-PS 4.537.918, 4.721.160 og 4.767.460). Spesielt, med diffusjonsgassen bør surfaktantene produsere et skum som er i stand til å danne en barriere mot ytterligere gassdiffusjon. I tilfellet med polymergittere, bør disse ved en adekvat temperatur danne en gelatinøs film som hindrer gassbevegelse. Til slutt tjener silika i mikropartikkelform til å fylle hulrommene som etterlates av sementgranulene, som er av større partikkelstørrelse, for således igjen å hindre gassbevegelse. Disse er imidlertid relativt kostbare mate-rialer, hvis effektivitet ikke alltid er fullstendig til-fredsstillende. Spesielt er silika ikke fullstendig inert overfor vann og reduserer således kvantiteten av vann som er tilgjengelig for sementhydrering.

Det er nå blitt funnet at tilsetning av sot til sementblan-dinger som anvendes for oljebrønnsementering resulterer i et antall uventet gode fordeler. Det er særlig blitt funnet at tilsetningen av sot fullstendig eller hovedsakelig fullstendig hindrer fluidmigrasjon. Den fungerer også i seg selv som en filtratoppløser med forbedret aktivitet sammenlignet med formuleringer som anvender silika. Soten, som ikke har noen' pozzolane egenskaper, kan tilsettes til sement- og vannblan-dingeh uten å redusere den tilgjengelige vannmengden for s erne nt hydre r i ng.

I tillegg endrer ikke sot i betydelig grad pumpbarhetstiden av sementblandingen, og tillater således fullstendig frihet i anvendelsen av mulige herdings-/stivningsakselerasjonsmidler eller retardasjonsmidler, på basis av driftsmessige betingelser. Til slutt er sot et inert material og er tilgjengelig i store menger til lave kostnader.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en sementblanding for oljebrønnsementering som er i stand til å hindre fluidmigrasjon, som er kjennetegnet ved at den omfatter vann, hydraulisk sement og sot, der det sistnevnte er dispergert ved hjelp av en surfaktant eller et dispergeringsmiddel, idet sotmengden varierer fra 2 til 10 deler pr. 10 0 deler av den hydrauliske sementen, vekt/vekt, og idet forholdet av vann til sement generelt varierer mellom 0,40 og 0,55.

Foretrukket er soten dispergert ved hjelp av et dispergeringsmiddel, og mer foretrukket et sulfonert dispergeringsmiddel .

Sot som er egnet for formålene ved den foreliggende oppfinnelse kan være hvilken som helst sot som er kjent innen fag-området, f.eks. ovnssot slik som typer (ASTM) SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, APF, GPF og SRF, kjønrøk slik som type (ASTM) EPC, termosot slik som type (ASTM) FT, og lampesot slik som ASTM-typen lignende SRF.

Disse sottypene har generelt en gjennomsnittlig partikkel-størrelse (diameter) fra omtrent 10 til omtrent 200 nm med smal størrelsesfordeling, et BET-overflateareal fra omtrent 10 til omtrent 155 m<2>/g, og en DBP-absorpsjon fra omtrent 65 til omtrent 125 ml/100 g. Foretrukne sottyper for de foreliggende formål har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse fra omtrent 60 til omtrent 200 nm og et BET-overflateareal fra omtrent 15 til omtrent 40 m<2>/g.

Surfaktanten kan velges fra de vanlige surfaktanter som er velkjent for en fagmann innen området som tilhører de ulike klassene av anioniske, kationiske og ikke-ioniske surfaktanter.

Den anioniske surfaktantklassen inkluderer sulfater av fettalkoholer, sulfater av polyetoksylerte fettalkoholer, etoksylerte alkylfenolsulfater, C10-C20 alifatiske sulfonater, alkyl-aromatiske sulfonater, petroleumsulfonater og karboksy-lerte etoksylater.

Den kationiske surfaktantklassen inkluderer kvaternære ammoniumsalter. Den ikke-ioniske surfaktantklassen inkluderer fosforsyreestere av etoksylerte fettsyrer, alkoksylerte fettalkoholer, alkylenoksyd/propylenglykol-kondensasjons-produkter, og alkoksylerte sorbitolestere. Egnede alkoksy-leringsmidler er etylenoksyd og propylenoksyd.

Surfaktanten velges foretrukket fra ikke-ioniske surfaktanter. Dispergeringsmidler kan velges fra ikke-ioniske og anioniske dispergeringsmidler. Ikke-ioniske dispergeringsmidler inkluderer polyetoksylerte fenoler med mer enn 30 - CH2CH20- enheter, polyetylenglykoler med mer enn 30 -CH2CH20-enheter, og polyetylen-polypropylenglykoler inneholdende hovedsakelig -CH2CH20- enheter.

Anioniske dispergeringsmidler, spesielt sulfonerte dispergeringsmidler, er imidlertid foretrukket for tUdanning av blandingen i foreliggende oppfinnelse.

De nevnte sulfonerte anioniske dispergeringsmidler kan defineres på basis av visse basisegenskaper:

A) svovelinnhold minst 10 %,

B) oppløselighet i vann ved 20°C minst 15 vekt%,

C) reduksjon av vannoverflatespenning ved 1 vekt% konsentra-sjon som ikke er større enn 10 %.

De tidligere definerte sulfonerte anioniske dispergerings-midlene inkluderer kondensater av naftalensulfonsyre med formaldehyd, produkter som stammer fra oksydativ S03-sulfonering av brennolje fra dampkrakking beskrevet i EP-A-3 79.749, dispergeringsmidler avledet fra sulfonering av inden eller dens blandinger med aromater, beskrevet i EP-A-580.194, sulfonerte dispergeringsmidler avledet fra inden-kumaronhar-pikser, beskrevet i IT-A-MI 93 A00701 av 08.04.93, og sulfonater avledet fra oligomerisering av brennolje fra dampkrakking etterfulgt av sulfonering av de oppnådde oligomerer.

Blandingen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved ulike metoder.

I samsvar med en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse tørkes den vandige dispersjon av sot i vann formulert i nærvær av en surfaktant eller et dispergeringsmiddel, f.eks. sprøytetørkes, for å oppnå et fuktbart sot, dvs i form av et faststoff som er lett dispergerbart i de andre bestanddelene av sementblandingen. Soten inneholdende surfaktanten eller dispergeringsmiddelet som initialt er tilstede i den vandige dispersjonen tilsettes deretter (eller vice versa) til blandingen av vann og sement.

I en ytterligere utførelsesform tilsettes sot under omrøring til blandingen av sement, vann og surfaktant eller dispergeringsmiddel. I den foretrukne utførelse dispergeres soten i vann ved hjelp av en surfaktant eller dispergeringsmiddel, foretrukket et dispergeringsmiddel og mer foretrukket et dispergeringsmiddel som tilhører den sulfonerte anioniske dispergeringsmiddelklassen. Dispersjonen av sot i vann fremstilt på denne måten tilsettes deretter til vann/sementblandingen .

Ved anvendelse av et dispergeringsmiddel unngås (eller i det minste reduseres) behovet for et fluidifiseringsadditiv som normalt anvendes ved formulering av pumpbare fluide sement-lignende eller sementmasser.

I den foreliggende beskrivelse betyr uttrykket "hydraulisk sement" eller "sement" de sementer som normalt er kjent som Portland-sementer, slik som vanlig Portland-sement eller hurtig- eller ekstrahurtigherdende Portland-sement, eller modifiserte Portland-sementer slik som dem som er motstands-dyktige overfor sulfat, sementer alminnelig kjent som alumi-natsementer, aluminat- og kalsiumaluminatsementer, og de samme sementene som ytterligere inneholder små mengder av akselerasjonsmidler eller retardasjonsmidler eller luftmed-rivningsmidler, eller Portland-sementer inneholder sekundære bestanddeler slik som blåst aske, pozzolan eller lignende.

Når sementen er i form av partikler av mikronstørrelse, og typisk med en gjennomsnittlig størrelse på omtrent 10-20 fim, har, soten innlemmet i blandingene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse en partikkelstørrelse på omtrent to eller tre størrelsesordner mindre enn sementen.

Sementblandingene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse har et forhold av vann til sement som generelt varierer fra 0,40 til 0,55 og foretrukket fra 0,45 til 0,50, et sotinnhold som generelt varierer fra 2 til 10 deler og foretrukket fra 3 til 5 deler pr. 100 deler sement, vekt/vekt, og et surfaktant- eller dispergeringsmiddelinnhold fra 2 til 10 og foretrukket fra 7 til 9 deler pr. 10 0 deler sot, vekt/vekt.

Sementblandingene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan inneholde ytterligere additiver som er kjent innen fag-området, og spesielt filtratoppløsere, stivningsretardasjonsmidler, skumhindrende midler og dispergeringsmidler for å-redusere viskositeten av sementblandingen. Filtratoppløserne kan velges fra lignin eller lignitter/brunkull som bærer podede forgreningsgrupper slik som 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, akrylonitril, N,N-dimetylakrylamid, akrylsyre og N,N-dialkylaminoetylmetakrylat, produkter av reaksjonen mellom polyetylenimin og sulfonerte organiske forbindelser, og salter av polymerer eller kopolymerer av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og N,N-dimetylakrylamid.

Filtratoppløserne er vanligvis tilstede i sementblandingen i en mengde på mellom omtrent 0,25 og 5 deler pr. 100 deler sement, vekt/vekt.

Stivningsretardasjonsmidlene kan velges fra lignosulfonåter, borater, organiske syrer slik som glukonsyre og sitronsyre, og kopolymerer av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre med akrylsyre. Disse retardasjonsmidler, når anvendt, er normalt tilstede i en mengde på mellom 0,1 og 5 deler pr. 100 deler sement, vekt/vekt.

Andre additiver som kan være tilstede i sementblandingene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er skumhindrende midler og dispergeringsmidler som er i stand til å redusere blandingens viskositet. Skumhindrende midler som er egnet for formålet er silikonpolymerer eller polyglykoler av mid-dels molekylvekt (IO4-IO5) . Dispergeringsmidler (også kjent som fluidifiseringsmidler) som er egnet for formålet er sulfonert naftalen kondensert med formaldehyd eller lignende. Hvis soten er dispergert med et dispergeringsmiddel er der intet behov for å tilsette fluidifiseringsmiddelet til sementblandingen.

Disse midlene, når anvendt er generelt tilstede i blandingene i en mengde av størrelsesorden 0,5 til 3 deler pr. 100 deler sement, vekt/vekt.

Til slutt kan blandingene inneholde inerte vektmaterialer.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for oljebrønnsementering, som er kjennetegnet ved at den består av å posisjonere sementblandingen i henhold til opp-finnelsen i mellomrommet mellom brønnveggen og foringsrøret, og å bevirke at den herder deri.

Sementering ved anvendelse av sementblandingene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse eliminerer fordelaktig fullstendig eller hovedsakelig fluidmigrasjon og reduserer filtråttap over et bredt temperaturområde. I tillegg utviser de herdede sementene lav kontraksjon og gode mekaniske egenskaper, slik som trykkfasthet.

I de medfølgende tegninger:

Fig. 1 representerer skjematisk gasstrømapparaturen som

anvendes for å bestemme gassmigreringen,

Fig. 2 er et diagram som viser gjennomgangen av gass medtiden for en sementblanding omfattende en surfaktant, i samsvar med kjent teknikk, Fig. 3 er et diagram som viser ikke-gjennomgangen av gass med tiden for en sementblanding omfattende sot og en ikke-ionisk surfaktant i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, som beskrevet i eksempel 5, Fig. 4 er et diagram som viser ikke-gjennomgangen av gass med tiden for en sementblanding omfattende sot og et kommersielt dispergeringsmiddel avledet fra naftalensulfonsyre/formaldehydkondensering, som beskrevet i eksempel 7, Fig. 5 viser det samme diagram, men referert til fig. 9,

hvorved det anvendte dispergeringsmiddel er natriumsaltet av dispergeringsmiddelet oppnådd ved oksydativ S03-sulfonering av brennolje fra dampkrakking.

De følgende eksempler er tilveiebragt for bedre å illustrere foreliggende oppfinnelse.

I de nevnte eksempler:

Mørtlene ble fremstilt i samsvar med API SPEC 10

(5. utgave, 1. juli 1990), del 5.

- Gassmigrering, dvs effektiviteten av sementblandingen i å hindre gassmigrering under og etter stivning, bestemmes ved å

anvende gasstrømapparaturen som er vist skjematisk i fig. l, som i laboratoriemålestokk reproduserer betingelsene hvor-under sementblandingen pumpet inn i brønnen foreligger. Spesifikt omfatter apparaturen en stålsylinder 1 med høyde 3 5,6 cm, indre diameter 5,41 cm og tykkelse 2,9 cm, hvori sementblandingen plasseres. Sylinderen l er tilveiebragt med et stempel 2 som drives ved å tilføre et hydraulisk trykk på 6900 kN/m<2> (1000 psi) ved hjelp av olje tilført gjennom ledningen 3, som representerer den hydrostatiske brønnbelast-ningen. Nitrogen tilføres fra toppen av stempelet via ledningen 4 ved et trykk på 3450 kN/m<2> (500 psi), for å representere formasjonstrykket. Trykkgiveren 5 måler det hydrostatiske trykket som overføres til formasjonen. Mens sementblandingen fremdeles er i fluid tilstand, overføres den hydrostatiske belastningen av kolonnen tildannet fra blandingen i sin helhet til formasjonsgrenseflaten, idet poretrykket deretter er lik stempeltrykket. Under stivningen av sementen faller poretrykket hurtig og, hvis det ikke inntreffer noen gassgjennomgang, faller til null. Hvis blandingen ikke er impermeabel overfor gass, danner den mikro-frakturer inne i den faste matriksen og migrerer mot områdene med lavere trykk. Tilsvarende tenderer poretrykket til å øke. Hvis dette når verdien av det omgivende trykk, dvs 3450 kN/m<2> (500 psi), kommer gassen ut for å fortrenge væsken som er tilstede i kolben 9 inn i målesylinderen 10 hvori dens volum avleses. Filtratet oppsamles i kolben 8.

Apparaturen er også utstyrt med en temperaturreguleringsinn-retning for å muliggjøre utføring av testen ved den ønskede temperatur.

Filtrattapet bestemmes i samsvar med API SPEC 10'(5. utgave, 1. juli 1990), appendiks F.

Pumpbarhetstiden bestemmes i samsvar med API SPEC 10

(5. utgave, 1. juli 1990), del 8. Mørtelen, fremstilt i samsvar med API SPEC 10, appendiks F anbringes i en Chandler Engineering konsistensmåler ved 68°C og 70300 kN/m<2>

(102 00 psi). Under målingen roteres beholderen som inneholder

mørtelen med en konstant hastighet på 150 opm. Et blad som er innført i mørtelen overfører til et potensiometer for-bundet dertil en kraft som når uttrykt som en spenning i millivolt representerer konsistensvariasjonen av mørtelen. Pumpbarhetstiden defineres som tiden mellom tilføringen av det initiale trykk og temperatur til sementen og oppnåelsen av 10 0 arbitrære konsistensenheter (100 Bc). Under de angitte temperatur- og trykkbetingelser må pumpbarhetstiden være mellom tre og fem timer.

EKSEMPEL 1 (sammenligning)

En høysulfatmotstandsdyktig sement, G-HSR-sement, tilsettes (792 g) til en vandig oppløsning (349 g) inneholdende

0,6 vekt% med hensyn til sementen av en cellulosefiltratopp-løser, natriumformiat, natriumsulfat og en sulfonert surfaktant (kommersielt produkt HALAD 322 fra Halliburton). Vann/- sement-vektforholdet er 0,44 og mørteldensiteten er 1,9 kg/dm<3>. Mørtelen fremstilles ved å blande bestanddelene i en Blendor-blander ved 450 0 opm i 15 sekunder og deretter ved 12 000 opm i 35 sekunder. I samsvar med API-koden blir dispersjonen hensatt for å herdes i en tid som er lik den fast-satte tid for konsistenstesten (f.eks. 44 minutter) i en konsistensmåler ved atmosfærisk trykk, den underkastes en termisk gradient til testverdien (68°C) og innføres deretter i den tidligere beskrevede gasstrømapparatur ved en temperatur på 68°C under et hydraulisk trykk på 6900 kN/m<2> (1000 psi) og et nitrogentrykk på 3450 kN/m<2> (500 psi) . En gassgjennomgang som overskrider 50 ml/min påvises etter omtrent 17 minutter.

Filtrattapet etter 30 minutter ved 6900 kN/m<2> (1000 psi) og 68°C er 28 ml. Pumpbarhetstiden er 200 minutter.

EKSEMPEL 2 (sammenligning)

En sementmørtel (sement 664 g, blandevann 221 g og disperge-ringsvann 12 8 g) fremstilles på en lignende måte som i eksempel l ved anvendelse av en lett vannoppløselig sulfonert polymer filtratoppløser (kommersielt produkt FL32 fra Byron Jackson, tilsatt i en mengde på 1,5 vekt% av sementen).

En 45 % vandig suspensjon av mikrosilika, det kommersielle produkt DS155 fra Dowell Schlumberger, tilsettes til den resulterende mørtel i en grad av 2 0 vekt% av sementen. Da der er problemer med å blande sement og mikrosilika anvendes et sulfonert natriumnaftalen-dispergeringsmiddel, det kommersielle produktet CD31 fra Byron Jackson, i en mengde på

1,5 vekt% av sementen.

Ved å arbeide som i eksempel 1, oppnås de følgende resultater : Ingen gassgjennomgang under eller etter sementstivning. Filtrattapet etter 30 minutter er 30 ml.

Pumpbarhetstiden er 2 74 minutter.

EKSEMPEL 3 (sammenligning)

En sementmørtel (sement 792 g, pluss oppløsningsvann 79 g, pluss blandevann 2 70 g, vann/sementforhold 0,44) fremstilles på en lignende måte som i eksempel 2, og en 3,5 vekt% av en oppløsning av den ikke-ioniske surfaktant nonylfenolpropoksylat og -etoksylat (30 mol propylenoksyd og 70 mol etylenoksyd) tilsettes til den resulterende mørtel i en mengde på 10 % vekt/vekt av sementen. Det tilsettes intet dispergeringsmiddel, ettersom filtratoppløseren i eksempel 2 anvendes. -Temperaturen holdes ved 68°C.

Testen ved anvendelse av gasstrømapparaturen viser at etter fem timer undergår stempelet ikke noen ytterligere bevegelse, hvilket viser at mørtelen som undersøkes har stivnet. Like-vel faller poretrykket aldri under 2900 kN/m<2> (420 psi). Dette fenomenet tolkes som en gradvis fylling av den faste sementmatriksen med gass. I détte henseende observeres en fluidstrøm som forlater kolbene ved en hastighet på omtrent 3 7 ml/min.

Filtrattapet etter 30 minutter er 34 ml.

Forløpet av denne testen er vist i fig. 2. Fra denne figuren kan det sees at poretrykket ikke faller under 2760 kN/m<2>

(400 psi), hvilket indikerer at den faste matriksen er over-svømmet med fluid.

EKSEMPEL 4

I en første test fremstilles en sementmørtel (sement 792 g, blandevann 270 g, totalt vann/sementforhold 0,44) på en lignende måte som i eksempel 3. En 40 vekt% dispersjon av sot Corax N772 i vann, oppnådd ved å tilsette 3,2 vekt% av surfaktanten i eksempel 3, tilsettes til den resulterende mørtel i en mengde på 10 % (79 g) vekt/vekt av sementen. Soten som anvendes er av typen N772 (SRF) med en partikkelstørrelse (diameter) på 120 nm, et BET-overflateareal på 33 m<2>/g og en DPB-absorpsjon på 65 ml/100 g. Dispersjonen av sot i vann fremstilles ved å tilsette 40 g sot til 60 g av en 3,2 vekt% vandig oppløsning av den ikke-ioniske surfaktant nonylfenolpropoksylat (3 0 mol propylenoksyd) og etoksylat (70 mol etylenoksyd). På denne måten inneholder dispersjonen 4 0 vekt% sot og 3,2 vekt% surfaktant.

Testen som anvender gasstrømapparaturen, utført ved 3 8°C, viser at etter 7,5 timer har mørtelen stivnet, poretrykket har falt hurtig til null, og det har ikke inntruffet noen gassgj ennomgang.

Filtrattapet etter 3 0 minutter er 16 ml.

Pumpbarhetstiden er 235 minutter.

I en andre test oppnås resultater som totalt er lignende de foregående ved anvendelse som surfaktant for fremstilling av dispersjonen av sot i vann av det kommersielle produkt NPEC fra ICI, bestående av nonylfenolpropoksylat (13 mol propylenoksyd) og etoksylat (17 5 mol etylenoksyd).

I en tredje test fremstilles en sementmørtel inneholdende 7 92 g av klasse G-HRS sement, som er tørrblandet i 3 0 minutter med 5,3 %, vekt/vekt av sementen, av Corax N772 sot (41,9 g) ved anvendelse av en Hobart laboratoriesementmikser. Soten dekkes med en tynn film av ikke-ionisk surfaktant, oppnådd ved sprøytetørking.

Mørtelen kompletteres ved tilsetning av 34 9 g demineralisert vann (vann/sementforhold 0,44) og 1,5 %, vekt/vekt av sementen, av filtratoppløser av type FL32 fra Byron Jackson. Som i de foregående eksempler kondisjoneres mørtelen i en konsistensmåler under atmosfærisk trykk og ved 68°C i 30 minutter ved rotasjon ved 150 opm. Testen med gasstrømapparaturen utføres ved 68°C og de følgende resultater noteres: stempeltrykk konstant ved 6900 kN/m<2> (1000 psi), gasstrykk konstant ved 3450 kN/m<2> (500 psi) ,

poretrykk konstant ved 6900 kN/m<2> (1000 psi) inntil stivning begynner, etter omtrent fem timer, hvoretter det faller hurtig til null.

Filtrattapet er 31 ml i løpet av 3 0 minutter.

Poretrykket etter 24 timer er mindre enn 690 kN/m<2> (100 psi) , og følgelig er sementmatriksen ikke oversvømmet med fluid.

EKSEMPEL 5

Sementmørtel (790 g sement og 270 g blandevann) med tilsatt sot (79 g dispersjon) som i eksempel 4 anvendes, med ved en temperatur på 68°C.

Testen som anvender gasstrømapparaturen viser at etter omtrent seks timer har mørtelen stivnet, idet poretrykket faller hurtig til null uten ytterligere økning og uten at det inntreffer noen gassgjennomgang. Filtrattapet etter 3 0 minutter er 22 ml, som er mindre enn det som oppnås med silika, idet andre betingelser er like.

Pumpbarhetstiden er 2 00 minutter.

Forløpet av denne testen er vist i fig. 3. Denne figuren viser reduksjonen av poretrykket til null under sementstiv-ningen, og at det etter 2 0 timer ikke er noen fluidgjennom-gang.

EKSEMPEL 6

Sementmørtel (7 90 g sement og 270 g blandevann) med tilsatt sot (79 g dispersjon) som i eksempel 4 anvendes, hvortil 2 %, vekt/vekt av sementen, av en filtratoppløser, nemlig det kommersielle produkt FL32 fra Byron Jackson, tilsettes og testtemperaturen heves til 80°C.

Testen som anvender gasstrømapparaturen viser at etter omtrent fem timer har mørtelen stivnet uten at det er blitt observert noen gassgjennomgang.-

Filtrattapet etter 3 0 minutter er 11,6 ml.

EKSEMPEL 7

Det fremstilles en sementmørtel inneholdende 792 g G-HSR-sement, 270 g demineralisert vann og 10 %, vekt/vekt av sementen, av en dispersjon inneholdende Elftex-sot (Cabot Co.) dispergert med det kommersielle anioniske dispergeringsmiddel Daxad i en mengde på 8 vekt% av soten (totalt vann/--sementforhold 0,4). 1,5 %, vekt/vekt av sementen, av FL2 filtratoppløser, et kommersielt produkt fra Byron Jackson, tilsettes til sementmørtelen.

Testtemperaturen holdes ved 68°C. Resultatene av testen (fig. 4), utført som i de foregående eksempler, var som følger: poretrykket forble konstant ved den initiale verdien på 6900 kN/m<2> (1000 psi) inntil sementen begynte å stivne, hvilket inntraff omtrent seks timer etter blanding, hvoretter det falt hurtig til null. Dette trykk forble deretter konstant ved null i ytterligere seks testtimer, hvilket indikerer at der ikke var noen gassgjennomgang.

Mørtelvolumreduksjonen var omtrent 7 % av det initiale volu-met. Pumpbarheten overskred 180 minutter ved 70300 kN/m<2 >(10200 psi), og filtrattapet i løpet av 30 minutter var 48 ml.

EKSEMPLER 8-10

Disse eksempler er gitt for å vise anvendbarheten på prosessområdet av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, ■ ved spesifikt å anvende sot dispergert i vann i nærvær av et sulfonert dispergeringsmiddel.

De nevnte formuleringer ble fremstilt ved den samme densitet (1,9 g/cm3) , idet vann/sementforholdet varieres hver gang. For dette formål ble formuleringene i samsvar med disse eksempler underkastet ytterligere bestemmelser av egenskaper, nemlig: reologiske målinger med et FANN 35 viskometer {se tabell 1) ved en temperatur på 25°C (eksempel 8-10, sammenlignings-eksempel 11) og 68°C (eksempel 8A-10A og sammenlignings-eksempel liA),

trykkfasthetsutviklingstester i en UCA (ultrasonisk sementanalysator) celle ved 68°C og 70300 kN/m2 (10200 psi) trykk,

gasstrømapparaturtester, også ved 90°C, idet det i dette tilfelle anvendes en høytemperatur Geoterm-sement med 3,01 g/cm<3> densitet og utelatelse av stivningsretardasjons-middelet.

EKSEMPEL 8

Det fremstilles en sementmørtel inneholdende 792 g G-HSR-sement (densitet 3,22), 278 g demineralisert vann (totalt vann/sementforhold 0,47) og 10 %, vekt/vekt av sementen, av en vandig dispersjon av sot (Corax N-772 fra PCBI) dispergert med et anionisk naftalensulfonsyre/formaldehydkondensatdis-pergeringsmiddel . Dispergeringsmiddelet er tilstede i en mengde på 8 vekt% av soten og 0,3 vekt% av sementen.

En kommersiell filtratoppløser, dvs FL19L fra Byron Jackson, tilsettes (4 vekt% av sementen) til sementmørtelen, som ikke inneholder det kommersielle dispergeringsmiddelet som vanligvis anvendes ved dens formulering, sammen med 0,5 vekt%, av sementen, av et lignosulfonat-stivningsretardasjonsmiddel.

Mørtelen med en densitet på 1,9 g/cm3 blandes deretter i en beholder i samsvar med API SPEC 10 appendiks F og karakteri-seres i samsvar med API-regler.

Resultatene, der de reologiske egenskapene vist i tabell 1 holdes utenfor, er som følger: pumpbarhet ved 68°C er 338 minutter, hvilket er aksep-tabelt for anvendelse på prosessområdet,

sedimenteringstest: intet sediment,

filtreringstest: 36 ml i løpet av 30 minutter (verdi fastsatt for en på prosessområdet anvendelse av 50 ml i løpet av 3 0 minutter),

gasstrømapparaturtest: data i fig. 4 som vedrører eksempel 7 bekreftes, dvs etter omtrent fem timer begynner mørtelen å stivne og poretrykket faller praktisk talt til null uten ytterligere økning, og der er ingen gassgjennomgang,

trykkfasthet (kompresjonsstyrke): trykkfasthet var 108 kg/cm<2> etter åtte timer og 218 kg/cm2 etter 24 timer.

EKSEMPEL 8A

En formulering som er lik den beskrevet i eksempel 8 fremstilles, men G-HSR-sementen erstattes med Geoterm-høytempera-tursement med densitet på 3,01 g/cm<3>, og det anvendes intet stivningsretardasjonsmiddel (totalt vann/sementforhold 0,47).

Sementmørtelen testes i gasstrømapparaturen ved 90°C. Resultatene av denne testen viser at mørtelen begynner å stivne etter omtrent seks timer og poretrykket avtar hurtig mot null, og forblir ved denne verdien i mer enn ti timer. Der var ingen gassgjennomgang og filtrattapet var 38 ml i løpet av 3 0 minutter.

EKSEMPEL 9

Det ble fremstilt en mørtel som i eksempel 8 ved å blande 792 g klasse G-HSR-sement med 278 g avmineralisert vann

(totalt vann/sementforhold 0,47). 79 g av en vandig 40 vekt% sotdispersjon tilsettes til blandingen, idet soten tilsvarer 4 % vekt/vekt av sementen, og dispergert av natriumsaltet av det anioniske dispergeringsmiddel beskrevet i EP-A-379.74 9, dvs det sulfonerte dispergeringsmiddel som oppnås ved oksydativ S03-sulfonering av brennolje fra dampkrakking.

Dispergeringsmiddelet er tilstede i sotdispersjonen i en mengde på 2,5 vekt% av soten (0,1 vekt% av sementen). En filtratoppløser av den type som beskrives i eksempel 8 tilsettes til blandingen i en mengde på 4 vekt% av sementen.

Testresultatene er som følger:

pumpbarhet ved 68°C er 185 minutter,

sedimenteringstest: intet sediment,

filtreringstest: 55 ml i løpet av 30 minutter, gasstrømapparaturtest (fig. 5): etter omtrent 13 timer begynner mørtelen å stivne og poretrykket tenderer hurtig til null uten ytterligere økning, og der er ingen gassgjennomgang,

trykkfasthet: 75 kg/cm<2> etter åtte timer og 240 kg/cm<2 >etter 24 timer.

EKSEMPEL 9A

En formulering som er lik den som beskrives i eksempel 9 fremstilles, men G-HSR-sementen erstattes med Geoterm-høy-temperatursement med densitet på 3,01 g/cm<3>, og det anvendes intet stivningsretardasjonsmiddel (totalt vann/sementforhold 0,47) .

Sementmørtelen testes i gasstrømapparaturen ved 90°C. Resultatene av denne testen viser at mørtelen begynner å stivne etter omtrent åtte timer og poretrykket avtar hurtig til null, og forblir ved denne verdien i mer enn ti timer. Der var ingen gassgjennomgang og filtrattapet var 40 ml i løpet av 3 0 minutter.

EKSEMPEL 10

Et sulfonert dispergeringsmiddel basert på brennolje fra dampkrakking (FOK) produsert ved Priolo ble fremstilt. Nevnte FOK hadde den følgende sammensetning på vektbasis:

Nevnte FOK ble først oligomerisert og så sulfonert i en auto-klav som har en kapasitet på 1 liter, temperaturstyrt med sirkulerende vann.

Fremstilling av oligomeren

625,2 g FOK og 3,5 g (0,036 mol) H3P04, 99 vekt%, tilføres til den åpne autoklaven ved atmosfærisk trykk. Autoklaven lukkes og tetningstesten utføres med nitrogen ved 10 kg/cm<2>.

Deretter avgasses nitrogengassen, og BF3-sylinderen som er tidligere veiet (BF3 titer > 99 %) forbindes til den åpne autoklaven og trykksettes opp til 6,8 kg/cm<2>.

Blandingen inneholdt i autoklaven omrøres (765 opm) og en temperaturøkning fra 14 til 38°C i løpet av to minutter kan umiddelbart observeres. Trykket avtar fra 6,8 til 2,2 kg/cm<2>. Deretter oppvarmes autoklaven (fra 38 til 69°C i løpet av 28 minutter) og tillates å reagere under omrøring i 120 minutter ved 68 - 70°C. Etter reaksjon i 30 minutter viser trykket seg å være 0,9 kg/cm<2>, og etter 150 minutter 0,3 kg/cm<2> ved 70°C. Ved 70°C blir autoklaven avgasset og rege-nerert. 625 g-oligomerisert FOK utvinnes. Den resulterende molekylvekten av oligomerisert FOK var 2,7 ganger høyere enn den til utgangs-FOK.

Fremstilling av sulfonatet

Autoklaven med en kapasitet på 1 liter fylles med 224,8 g oligomerisert FOK, og deretter med 540 g flytende S02

(titer > 99 %). Deretter tilføres reaktoren 203,5 g S03 destillert fra oleum ved 65 % S03. Temperaturen av reak-sjonsblåndingen holdes mellom 12 og 3 0°C.

Etter 180 minutter nøytraliseres de således produserte sul-fonsyrene med 93 5,1 g av en oppløsning inneholdende 18,3

vekt% NaOH. 2 524,4 g av en vandig oppløsning av nøytralisert sulfonat (pH 8,27 ved 29°C) oppnås.

Den resulterende vandige oppløsning blir deretter frysetørket og 587,1 g råprodukt oppnås, idet nevnte råprodukt har den følgende sammensetning: Na2S03 + Na2S03 = 14,0 %

H20 = 6,6 %

aktiv del = 79,4 %

Et slikt dispergeringsmiddel ble anvendt for fremstilling av en sementmørtel i samsvar med eksempel 8 og med de deri angitte mengder.

Sot (4 vekt% av sementen) ble tilsatt i blandingen etter spredning i vann av nevnte dispergeringsmiddel.

Mengden dispergeringsmiddel er 5 vekt% av soten og 0,12 vekt% av sementen, idet vann/sementforholdet er 0,47.

FL l9L-filtratoppløser tilsettes også i en mengde på 3 vekt% av sementen.

Testresultatene var som følger:

pumpbarhet ved 68°C er 225 minutter,

sedimenteringstest: intet sediment,

filtreringstest: 39 ml i løpet av 30 minutter, gasstrømapparaturtest: etter omtrent 15 timer begynner. mørtelen å stivne og poretrykket tenderer hurtig til null uten ytterligere økning, ingen gassgjennomgang ble målt, trykkfasthet: 90 kg/cm<2> etter åtte timer og 200 kg/cm<2 >etter 24 timer.

EKSEMPEL 10A

Det fremstilles en formulering som er lik den som beskrives i eksempel 10 {vann/sementforhold 0,47), men G-HSR-sementen erstattes med Geoterm-høytemperatursement med densitet på 3,01 g/cm<3>, og det anvendes intet stivningsretardasjonsmiddel.

Kun de reologiske egenskaper evalueres for denne formulering {tabell l).

EKSEMPEL 11 (sammenligning)

En silikainneholdende mørtel ved å blande sammen: G-HSR-sement: 792 g,

fluidifiseringsmiddel, sulfonert natriumnaftalen kondensert med formaldehyd: 0,9 % av sementen,

FL 19L-filtratoppløser: 2,5 vekt%,

stivningsretardasjonsmiddel: 0,4 vekt%,

trykkfasthet: 40 kg/cm<2> etter åtte timer og 220 kg/cm<2 >etter 24 timer.

Den fremstilte blanding har et vann/sementforhold på 0,495 og en densitet på 1,9 g/cm<3>.

Det skal bemerkes at denne formulering, med den samme densi-teten som formuleringer 8-10, har et vann/sementforhold som er mye høyere enn formuleringer 8 - 10.

De reologiske egenskapene er gitt i tabell 1, hvori eksempel 11A viser reologiske egenskaper målt ved 56°C av blandingen i eksempel 11.

Eksempler 8 - 10 og tabell 1 viser at anvendelsen av sot i vandig dispersjon i nærvær av et sulfonert dispergeringsmiddel har de følgende fordeler sammenlignet med anvendelsen av mikrosilika beskrevet i eksempel 2 på basis av kjent teknikk: ved formulering av mørtler av lik densitet (1,9 kg/cm<3>) kan vanninnholdet reduseres i betydelig grad; i dette henseende faller vann/sementforholdet fra 0,495 i eksempel 11 til 0,47, reologiske egenskaper til formuleringen med silika er praktisk talt lik formuleringene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, men på bekostning av vanninnholdet, mulighet for å utelukke superfluidifiseringsmiddelet fra formuleringen mens alle teknologiske egenskaper opprettholdes uendret,

bedre mekaniske egenskaper av mørtler.

Claims (11)

1. Sementblanding for oljebrønnsementering som er i stand til å hindre fluidmigrasjon, karakterisert ved at den omfatter vann, hydraulisk sement og sot, der det sistnevnte er dispergert ved hjelp av en surfaktant eller et dispergeringsmiddel, idet sotmengden varierer fra 2 til 10 deler pr. 100 deler av den hydrauliske sementen, vekt/vekt, og idet forholdet av vann til sement generelt varierer mellom 0,4 0 og 0,55.

2. Blanding som angitt i krav l, karakterisert ved at soten er ovnssot, kjønrøk eller termosot som har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse fra omtrent 10 til omtrent 2 00 nm, et BET-overf lateareal fra omtrent 10 til omtrent 155 m<2>/g, og en DBP-absorpsjon fra omtrent 65 til omtrent 125 ml/100 g.

3 . Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at soten har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse fra omtrent 60 til omtrent 200 nm og et BET-overflateareal fra omtrent 15 til omtrent 4 0 m<2>/g.

4. Blanding som angitt i krav l, karakterisert ved at surfaktanten velges fra ikke-ioniske surfaktanter.

5. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmiddelet velges fra sulfonerte anioniske dispergeringsmidler.

6. Blanding som angitt i krav 5, karakterisert ved at det sulfonerte anioniske dispergeringsmiddel velges fra alkalimetall, jordalalimetall eller ammoniumsalter av: a) sulfonater av relativt høy molekylvekt, oppnådd ved sulfonering av polynukleære aromatiske forbindelser slik som naftalen og kondensering av det resulterende sulfoneringspro-dukt med formaldehyd, b) sulfonater oppnådd ved oksydativ sulfonering med svovel-trioksyd av brennolje avledet fra dampkrakking, c) sulfonater avledet fra sulfonering av inden eller dens blandinger med aromater, d) sulfonater avledet fra sulfonering av inden-kumaron-harpikser, e) sulfonater avledet fra oligomerisering av brennolje fra dampkrakking, etterfulgt av sulfonering av de oppnådde oligomerene.

7. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at soten er fordispergert i vann med dispergeringsmiddelet (eller med surfaktanten), anvendt i en mengde fra 2 til 2 0 deler pr. 100 deler sot, vekt/vekt, idet dispersjonen som oppnås på denne måte tilsettes til og homogeniseres med vannet og den hydrauliske sementen, eller alternativt tørkes den vandige dispersjonen inneholdende soten og dispergeringsmiddelet (eller surfaktanten) , foretrukket ved sprøytetørking, og soten behandlet på denne måte tilsettes til og homogeniseres med vannet og den hydrauliske sement.

8. Blanding som angitt i krav l, karakterisert ved et sotinnhold fra 3 til 5 deler pr. 10 0 deler sement, vekt/vekt, og et innhold av dispergeringsmiddel (eller surfaktant) fra 7 til 9 deler pr.

100 deler sot, vekt/vekt.

9. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at vann/sement-forholdet er mellom 0,45 og 0,50.

10. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ytterligere inneholder ett eller flere additiver valgt fra filtratopp-løsere, stivningsretardasjonsmidler, skumhindrende midler, dispergeringsmidler for reduksjon av viskositeten av sementblandingen, og inerte vektmaterialer.

11. Fremgangsmåte for oljebrønnsementering, karakterisert ved at den består av å posisjonere sementblandingen i samsvar med krav 1 - 10 i mellomrommet mellom brønnveggen og foringsrøret, og å bevirke at den herder deri.