CH686186A5 - Neue Verflussiger und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

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CH686186A5
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Stefano Dr Biagini
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Sandoz Ag
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Description

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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das so hergestellte Polymer und seine Anwendung als Verflüssiger in Zementmischungen.
Sulfonierte Kondensationsprodukte von Aminen und Aldehyden, vor allem solche, die hauptsächlich aus Melamin hergestellt werden, sind seit langer Zeit als Verflüssiger für Zementmischungen bekannt. Sie werden normalerweise als «Superplasticizer» bezeichnet, weil sie erlauben, den Wassergehalt dieser Zementmischungen bis zu 30% zu reduzieren. Zementmischungen mit diesen Verflüssigern zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus, insbesondere von Bedeutung für komplizierte Formen und in Fällen, wo Vibration unmöglich ist, und trotzdem ein gutes Fliessverhalten und einfaches Glessen verlangt wird. Für nähere Information wird auf «Concrete Admixtures Handbook» (ed. Ramachan-dran, Noyes 1984) und auf «Concrete» (Mindess & Young, Prentice-Hall 1981) verwiesen. Eine eingehende Beschreibung der bekannten sulfonierten Kondensationsprodukte von Aminen mit Aldehyden findet sich z.B. in Ramachandran, S. 211-213.
Man hat auch schon versucht, diese bekannten Polymere in ihren Eigenschaften zu verbessern, und typische Weiterentwicklungen dieser Art sind in den US Patenten 4 430 469 und 4 518 725 sowie in der Europäischen Patentanmeldung 6135 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass sulfonierte Kondensationsprodukte von Aminen und Aldehyden mit einer ungewöhnlich tiefen Viskosität hergestellt werden können, was eine einfache Einarbeitung in Zementmischungen erlaubt und eine weitere Verbesserung ihrer Eigenschaften. Erfindungsgemäss wird ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von Aminen und Aldehyden mit einem Mindestgehalt von 50 Gewichtsprozent Melamin als Aminkomponente hergestellt, welches durch das folgende Herstellungsverfahren gekennzeichnet ist.
In einer ersten Stufe werden Amin und Aldehyd bei alkalischem pH und in Gegenwart von Verbindungen, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleihen, zu einem Präkondensat reagiert.
Darauf wird eine Säure zugegeben, um den pH des Präkondensates sauer zu stellen. Schliesslich wird das resultierende Produkt wieder alkalisch eingestellt. Dabei zeichnet sich dieses Herstellungsverfahren dadurch aus, dass als Verbindung, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleiht, sowohl Sulfanilsäure als auch Sulfaminsäure enthalten sind und dass das molare Verhältnis von Amin zu Sulfanilsäure 1:2 bis 1,5:1, das molare Verhältnis von Amin zu Sulfaminsäure 1,43:1 bis 20:1 und das molare Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure 1:0,05 bis 1:0,70 ist.
Die Erfindung betrifft also dieses Verfahren zur Herstellung, die so hergestellte Kondenssationspro-dukte, die Venwendung solcher Produkte als Verflüssiger in Zementmischungen und Zementmischungen, die solche Produkte als Verflüssiger enthalten.
Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte werden aus Aminen und Aldehyden hergestellt, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent des Amins Melamin sein sollen. Bevorzugt macht Melamin mindestens 90 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 100 Gewichtsprozent des Amins aus. Das bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd und, obschon geringere Anteile (bis zu 10 Gewichtsprozent des Aldehyds) an anderen Aldehyden anwesend sein können, ist es bevorzugt, 100% Formaldehyd einzusetzen, wobei dieses Formaldehyd in seiner normalen Gasform, als Lösung (Formalin) oder in fester, oligome-rer Form (Paraformaldehyd) eingesetzt werden kann. Es kann auch in situ generiert werden.
Ein wesentliches und wichtiges Merkmal der Erfindung ist der Einsatz von sowohl Sulfanilsäure als auch Sulfaminsäure, damit das Endprodukt Sulfonsäuregruppen enthält. Diese Sulfonsäuregruppen können erfindungsgemäss auch als Sulfonatsalze, insbesondere von Alkali- oder Erdalkalimetallen und vor allem von Natrium oder Kalium vorliegen. Frühere Publikationen haben die Verwendung dieser Sulfon-säureverbindungen für die Herstellung von sulfonierten Kondensationsprodukten von Aminen und Aldehyden vorgeschlagen, jedoch nicht in dieser besonderen Kombination. Warum diese erfindungsgemässe Kombination so gute Resultate liefert, ist bis dahin unerklärlich.
Für die Bestimmung der jeweiligen Mengen dieser zwei Sulfonsäureverbindungen sind erfindungsgemäss drei wichtige Parameter zu beachten und zwar die molaren Verhältnisse von Amin zu Sulfanilsäure und zu Sulfaminsäure und das molare Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure. Das Verhältnis von Amin zu Sulfanilsäure ist von 1:2 bis 1,5:1, bevorzugt von 1:1,25 bis 1,2:1, noch mehr bevorzugt von 1,1:1 bis 9:10 und am meisten bevorzugt 1:1. Das Verhältnis von Amin zu Sulfaminsäure ist von 1,43:1 bis 20:1, bevorzugt von 1,7:1 bis 9:1, noch mehr bevorzugt von 2:1 bis 5:1 und am meisten bevorzugt von 2,5:1 bis 4,3:1. Das Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure ist von 1:0,05 bis 1:0,70, bevorzugt von 1:0,09 bis 1:0,55, noch mehr bevorzugt von 1:0,18 bis 1:0,36 und am meisten bevorzugt von 1:0,2 bis 1:0,25.
Diese Sulfonsäureverbindungen können getrennt oder zusammen zum Ausgangsgemisch der Herstellung des Präkondensates gegeben werden. In einem typischen Verfahrensablauf löst man Sulfaminsäure in Wasser und gibt nacheinander Natriumhydroxid und Sulfanilsäure zu. Zu dieser Mischung kommen dann das Amin und das Aldehyd und das Ganze wird für eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten.
In der nächsten Stufe wird Säure zugegeben, um die Mischung sauer zu stellen. Dafür können verschiedene Säuren verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren und insbesondere Ameisensäure eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dieser Stufe ein Alka-
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Ii- (bevorzugt Natrium-)metabisulfit zugegeben. Die Rolle dieses Reagens ist nicht einfach zu erklären, es wurde aber festgestellt, dass Kondensationsprodukte, bei deren Herstellung dieses Produkt (vor allem zusammen mit Ameisensäure) eingesetzt wurde, überlegene Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen haben, die ohne hergestellt wurden. In dieser Stufe wird die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, bis die Molekulargewichtsverteilung einen Bereich von 5000 bis 30 000, bevorzugt von 7500 bis 20 000 und am meisten bevorzugt von 10 000 bis 15 000 erreicht hat. Diese Bestimmungen werden mittels Gelpermeationschromatographie mit dem Natriumsalz von sulfoniertem Polystyrol als Standard durchgeführt. Bei diesem Stand wird die Kondensation als beendet betrachtet.
In der Endstufe wird die Mischung wieder alkalisch eingestellt, normalerweise mit einem Alkalihydroxid. Verbleibende Spuren von Formaldehyd können durch Zusatz von Verbindungen wie Natriumtetraborat zerstört werden.
So hergestellte Kondensationsprodukte haben eine niedrige Viskosität und können leicht in Zementmischungen eingearbeitet werden. Unter Zementmischungen versteht man Zementpasten, Mörtel und vor allem Beton, welche die üblichen hydraulischen Bindemittel und Aggregate sowie bekannte sonstige Zusätze eingesetzt werden. Solche Zementmischungen, welche die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte enthalten, haben ausgezeichnete Fliesseigenschaften und zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit aus.
Die erfindungsgemässen Verflüssiger werden in Mengen von 0,5 bis 3%, bevorzugt von 1,5 bis 2%, Gewicht basierend auf das Gewicht des Bindemittels, eingesetzt, wobei gewünschtenfalls auch andere bekannte Verflüssiger und weitere Zusatzmittel wie Verzögerer oder Beschleuniger, Porenbildner usw. anwesend sein können.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Angaben in Teilen Gewichtsteile und werden Temperaturen in Celsiusgraden ausgedrückt.
BEISPIEL 1
13,8 Teile (0,142 Mol) Sulfaminsäure werden mit 120 Teilen Wasser gemischt und der pH mit 50%iger Natriumhydroxidlösung auf 13,5 eingestellt. Die Temperatur der Mischung wird auf 40° erhöht und 117 Teile (0,675 Mol) Sulfanilsäure zugefügt. Die Temperatur wird sodann auf 55° erhöht und nacheinander 78 Teile (0,618 Mol) Melamin und 255 Teile (2,088 Mol) einer 24,6%iger Formaldehydlösung zugefügt.
Die Temperatur wird auf 75° erhöht und während 45 min auf dieser Höhe gehalten, wonach 150 Teile Wasser zugegeben und der pH mit Ameisensäure auf 5,8 eingestellt. Die Temperatur wird wieder auf 70° erhöht und während 80 min auf dieser Höhe gehalten. Unter Beibehaltung der Temperatur werden 3,5 Teile (0,009 Mol) Natriumtetraborat.Dekahydrat zugegeben und der pH mit Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gestellt. Die Temperatur wird noch 30 min auf 70° gehalten, wonach die Mischung mit Wasser verdünnt wird, um eine Lösung mit 31 Gewichtsprozent Trockensubstanz zu erhalten. Die Viskosität dieser Lösung, bei 20° beträgt 20 m Pa. Sek, gemessen in einem Haake «Rotovisco» NV Gerät.
BEISPIEL 2
6,9 Teile (0,07 Mol) Sulfaminsäure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit 180 Teilen Wasser gegeben. Der pH wird mit Natriumhydroxid (50%iger Lösung) auf 13,5 gestellt, die Temperatur auf 40° erhöht und 117 Teile (0,675 Mol) Sulfanilsäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 55° werden nacheinander 84,9 Teile (0,673 Mol) Melamin und 330 Teile (2,7 Mol) einer 24,6%igen Formaldehydlösung zugegeben.
Die Mischung wird auf 75° erhitzt und während 45 min auf dieser Temperatur gehalten, wonach 12,0 Teile (0,063 Mol) Natriummetabisulfit, verdünnt mit 90 Teilen Wasser, zugegeben und der pH mit Ameisensäure auf 5,8 gestellt wird.
Die Kondensationsreaktion wird während 1 Stunde 20 min bei 70° durchgeführt. 3,5 Teile (0,009 Mol) Natriumtetraborat.Decahydrat werden zugegeben und der pH mit Natriumhydroxid auf 9,5 gestellt. Nach weiteren 30 min bei 70° wird die Mischung mit Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 31 Gewichtsprozent Trockensubstanz zu ergeben. Die Viskosität dieser Lösung bei 20° beträgt 30 m Pa.Sek (Haake Rotovisco NV).
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ANWENDUNGSBEISPIEL
Es wird eine Betonmischung aus
Portlandzement 300 Teilen
Sand (max. 2,38 mm) 780 Teilen
Aggregat (max. 19,1 mm) 1155 Teilen hergestellt und einerseits genügend Wasser, um einen Anfangs-«slump» (gemessen nach dem italienischen Standardtest UNI 9418) von 220 mm zu erhalten, andererseits eines der folgenden Zusatzmittel zugegeben:
(i) ein Kondensationsprodukt von ß-Naphthalinsulfonat und Formaldehyd (40% Trockensubstanz in Wasser),
(ii) ein Kondensationsprodukt von Melaminsulfonat und Formaldehyd (40% Trockensubstanz in Wasser),
(iii) die Lösung von Beispiel 1 (31% Trockensubstanz in Wasser),
(iv) ein Copolymer von Acrylester (40% Trockensubstanz in Wasser),
(v) ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureester (40% Trockensubstanz in Wasser).
Die zum Einsatz gelangenden Mengen und die erhaltenen Resultate (Druckfestigkeit, gemessen nach dem italienischen Standard UNI 6132) sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle
Zusatzmittel
Dosis1
W/Z2
Luft3 %
Druckfestigkeit MPa / 20°
1 Tag
2 Tage
7 Tage
28 Tage
(i)
1,0
0,51
2,0
14,1
22,9
30,2
44,0
(ü)
1,0
0,52
1,6
14,2
22,3
31,0
44,0
(iii)
1,0
0,52
0,8
16,7
24,5
34,5
46,8
(iv)
0,5
0,56
2,1
11,9
19,1
29,8
41,2
(V)
0,5
0,53
9,3
12,7
19,6
28,5
39,9
1 Dosis ist angegeben in Liter der Zusatzmittellösung pro m3 Zement. Beim Zusatzmittel (iv) wird eine niedrigere Dosis eingesetzt, weil bei höherer Dosierung der Verzögerungseffekt zu gross ist. Beim Zusatzmittel (v) ist der Gehalt an Luft bei höherer Dosierung zu hoch (der Gehalt ist bei der gewählten Dosierung schon sehr hoch).
2 Wasser/Zement-Verhältnis, das variiert, um einen einheitlichen «slump» zu erhalten.
3 Luft-Gehalt im frisch angemachten Beton (Volumen-Prozent, gemessen nach dem italienischen Standard UNI 6395).
Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Zusatzmittel am wenigsten Luft einschleppt (zu viele Luftporen setzt die Festigkeit herab) und sowohl die höchste Frühfestigkeit als auch die höchste Festigkeit nach 28 Tagen ergibt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Kondensationsprodukten von Aminen und Aldehyden mit einem Mindestgehalt von 50 Gewichtsprozent Melamin als Aminkomponente, wobei
    - in einer ersten Stufe Amin und Aldehyd bei alkalischem pH und in Gegenwart von Verbindungen, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleihen, zu einem Präkondensat reagieren,
    - darauf eine Säure zugegeben wird, um den pH des Präkondensates sauer zu stellen, und
    - schliesslich das resultierende Produkt wieder alkalisch eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleiht, sowohl Sulfanilsäure als auch Sulfaminsäure enthalten sind und dass das molare Verhältnis von Amin zu Sulfanilsäure 1:2 bis 1,5:1, das molare Verhältnis von Amin zu Sulfaminsäure 1,43:1 bis 20:1 und das molare Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure 1:0,05 bis 1:0,7 ist.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin mindestens 50%, bevorzugt mindstens 90%, am meisten bevorzugt 100% des Amingewichts Melamin ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd Formaldehyd ist.
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    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Amin zu Sulfanilsäure von 1:1,25 bis 1,2:1, bevorzugt von 1,1:1 bis 9:10 und am meisten bevorzugt 1:1 ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Amin zu Sulfaminsäure von 1,7:1 bis 9:1, bevorzugt von 2:1 bis 5:1 und am meisten bevorzugt von 2,5:1 bis 4,3:1 ist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure von 1:0,09 bis 1:0,55, bevorzugt von 1:0,18 bis 1:0,36 und am meisten bevorzugt von 1:0,2 bis 1:0,25 ist.
    7. Sulfonierte Kondensationsprodukte von Aminen und Aldehyden, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.
    8. Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass deren Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 5000 bis 30 000, bevorzugt von 7500 bis 20 000 und am meisten bevorzugt von 10 000 bis 15 000 liegt.
    9. Verwendung von Kondensationsprodukten gemäss den Ansprüchen 7 und 8 als Verflüssiger für Zementmischungen.
    10. Zementmischungen, enthaltend hydraulische Bindemittel, Aggregate und bekannte Zusätze sowie ein Kondensationsprodukt gemäss Anspruch 7 oder 8.
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