DE69506881T2

DE69506881T2 - Abbindebeschleuniger für cement

Info

Publication number: DE69506881T2
Application number: DE69506881T
Authority: DE
Inventors: Bernhard Ch-5224 Linn Leikauf
Original assignee: MBT Holding AG
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2015-08-08
Also published as: FI970551A; SA95160253B1; EP0775097A1; GB9416114D0; EP0775097B1; ZA956682B; AU701619B2; ES2125644T3; US5968256A; JP3962428B2; ATE174887T1; MX9700889A; AU3257895A; DE69506881D1; JPH10504273A; WO1996005150A1; FI970551A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Spritzzementzusammensetzungen und darin verwendbare Beimischungen.
Zementzusammensetzungen, die durch Spritzen auf einen Träger aufgebracht werden, wie beispielsweise Spritzbeton, müssen sich von Anfang an spritzen lassen, was bedeutet, daß sie eine ausreichende Fluidität behalten müssen, und müssen beim Kontakt mit der Oberfläche rasch binden und härten, nämlich im allgemeinen innerhalb weniger Minuten, und eine steife Schicht bilden, auf welche rasch weitere Schichten aufgebracht werden können. Dies wird nach dem Stand der Technik dadurch erreicht, daß an der Spritzstelle, beispielsweise durch Einspritzen in die Spritzdüse, ein Beschleuniger in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird. Bei den hierfür verwendeten Beschleunigern handelt es sich im allgemeinen um starke Alkalien, wie Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und Triethanolamin, wozu beispielsweise auf Concrete Admixtures Handbook, Herausgeber Ramachandran (Noyes, 1984), hingewiesen wird.
Die Art dieser Substanzen erfordert unangenehme Arbeitsbedingungen an den Spritzstellen. Es besteht daher seit langer Zeit ein Bedarf an einem wirksameren Spritzbeschleuniger, der gegenüber den bekannten Beschleunigern weniger kaustisch ist. In einer neueren Entwicklung werden Beschleuniger vorgeschlagen, die amorphes Aluminiumhydroxid enthalten. Diese haben den Vorteil einer geringeren Alkalität und einer besseren Leistung. Typische Beispiele für solche Beschleuniger sind Mischungen aus amorphem Aluminiumhydroxid mit Gips oder verschiedenen wasserlöslichen Salzen.
Die Beschleuniger werden der Düse in flüssiger Form zugeführt. Dies bedeutet, daß der feste Beschleuniger im Fall von Aluminiumhydroxid in Wasser dispergiert werden muß. Dies kann zwar vor Ort getan werden, wäre aber bequemer zu erreichen, wenn ein solcher Beschleuniger bereits in flüssiger Form zugeführt werden könnte. Leider ist dies mit Aluminiumhydroxid aber bisher nicht möglich gewesen, da Dispersionen hiervon nur einige Tage lagerstabil sind.
Es wurde gefunden, daß eine besondere Kombination von Aluminiumhydroxid mit einem weiteren Material nicht nur über eine ausgezeichnete Lagerstabilität verfügt, sondern auch ein besonders wirksamer Beschleuniger beim Spritzen von Zementzusammensetzungen ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Beschleunigerbeimischung zur Verwendung beim Spritzen von Zementzusammensetzungen, umfassend (a) amorphes Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat und (b) wenigstens ein Amin, wobei die Bestandteile (a) und (b) Bestandteile einer einzelnen Beimischung sind.
Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Beschleunigerbeimischung auf Basis von amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat durch Dispergierung von amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat in Wasser unter weiterem Zusatz von wenigstens einem Amin.
Bei den besonderen Umständen der Erfindung ist Aluminiumhydroxysulfat häufig ein besserer Beschleuniger als Aluminiumhydroxid und daher bevorzugt. Es kann zwar eine Mischung aus Aluminiumhydroxysulfat mit Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumsulfat verwendet werden, doch ist die alleinige Anwendung von Aluminiumhydroxysulfat bevorzugt. Ein typisches handelsübliches Aluminiumhydroxysulfat ist Gecedral® L (ex Guilini Chemie GmbH, Ludwigshafen, Deutschland).
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Amine sollen flüssig oder in Wasser löslich sein. Eine hoch bevorzugte Klasse solcher Amine sind die Alkanolamine. Die bevorzugten Alkanolamine sind die Dialkanolamine und Trialkanolamine, wobei Diethanolamin und Triethanolamin stärker bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist eine Mischung von Diethanolamin und Triethanolamin.
In einer erfindungsgemäßen Beimischung beträgt das Gewichtsverhältnis von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat zum Alkanolamin im allgemeinen 1 : 10 bis 1000 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 100 : 1 und stärker bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1. Bei Verwendung der bevorzugten Mischung von Diethanolamin und Triethanolamin beträgt das Gewichtsverhältnis von Diethanolamin zu Triethanolamin 1 : 1 bis 0 : 1.
Die Bestandteile der Beimischung werden der Spritzdüse als Vorgemisch zugeführt. Zur Erfindung gehört daher auch eine Beschleunigerbeimischung, bei der es sich um eine Mischung aus den oben erwähnten Bestandteilen amorphes Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat und dem Amin handelt. Das Gewichtsverhältnis aus diesen Bestandteilen zum Zement beträgt 0,5 bis 10% an Aluminiumhydroxid/Aluminiumhydroxysulfat und 0,001 bis 5% und vorzugsweise 0,001 bis 2% oder 0,01 bis 5% an Amin.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Beschleunigerbeimischung zwecks Erzielung besonders günstiger Ergebnisse auch mit bestimmten anderen Materialien kombiniert sein. Zur Erfindung gehört daher auch eine Spritzbeimischung aus einer Kombination einer Beschleunigerbeimischung der oben definierten Art und einer wäßrigen Dispersion von wenigstens einem Polymer, das pendente Carbonsäurereste enthält.
Die bei diesem Aspekt der Erfindung brauchbaren Polymere sind irgendwelche Polymere, die geeignete pendente Carbonsäurereste tragen. Der Carbonsäurerest kann eine Carboxylgruppe oder irgendein Polymer sein, das über solche Gruppen verfügt und das in Verbindung mit den im folgenden beschriebenen anderen Parametern erfindungsgemäß geeignet ist. Zu Beispielen für solche Polymere gehören Poly(acryl)säuren und Poly(methacryl)säuren sowie Gemische hiervon und auch Copolymere von (Meth)acrylsäure mit anderen Comonomeren. Bevorzugt sind jedoch die kammartigen Polymere, nämlich Polymere, die ein Polymerrückgrat, dessen chemische Art für die Funktion der Erfindung irrelevant ist, mit Carboxylgruppen enthaltenden Resten aufweisen, die aus dem Gerüst herausragen und somit pendent sind. Diese Reste können bis zu 100 Einheiten lang sein und monomere Reste von beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure umfassen. Vorzugsweise bestehen diese Reste insgesamt aus (Meth)acrylsäureresten.
Ein bevorzugtes Polymerrückgrat ist eine willkürliches Additionspolymer, bei dem eines der Monomere vor der Polymerisation mehr als eine und vorzugsweise zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthält. Ein bevorzugtes Monomer mit mehr als einer Doppelbindung ist Butadien, und ein bevorzugtes Copolymer ist ein Styrol-Butadien-Copolymer. An ein solches Copolymer, das pendente und/oder in der Kette befindliche polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen kann, sind Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, pfropfcopolymerisiert. Beispiele für bevorzugte Copolymere dieser Art sind Styrol-Butadien-Copolymere mit Acrylsäure und Terpolymere von Styrol/Butadien/Maleinsäure oder Fumarsäure.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Polymere haben gewichtsmittlere Molekulargewichte von über 20000 und sind bei Raumtemperatur Feststoffe. Sie verfügen über eine begrenzte Löslichkeit in Wasser und sind darin höchstens dispergierbar, aber niemals vollständig löslich, verfügen aber über eine hohe Löslichkeit in alkalischen Medien, wie flüssigen Zementmischungen. Im Falle von Poly(meth)acrylsäure und Polymeren, die in Wasser inhärent löslich sind, lassen sich derartige Polymere in einer Form herstellen, die die erforderliche Löslichkeit ergibt, beispielsweise in teilchenförmiger Form. Sie werden zur Zementmischung als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent zugegeben.
Typische Beispiele für geeignete Handelsprodukte dieser Art sind die Produkte, welche unter der Marke Synthomer® (ex Synthomer Chemie GmbH, Frankfurt/Main, Deutschland) erhältlich sind. Ein besonders geeignetes Beispiel eines solchen Produkts ist Synthomer 9523, bei dem es sich um ein Methacrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymer handelt. Ein anderes geeignetes Handelsprodukt dieser Art ist Polyacryl® AD (ex Polygon Chemie AG, Olten, Schweiz).
Die wäßrige Dispersion wird der Zementzusammensetzung an der Spritzdüse zugesetzt, und zwar entweder getrennt oder vermischt mit der oben beschriebenen Beschleunigerbeimischung. Der darin vorhandene Anteil an Polymer macht 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Zements aus.
Enthält die Spritzbeimischung eine oben beschriebene wäßrige Polymerdispersion, dann muß die Beimischung sauer sein und vorzugsweise einen pH-Wert von maximal 6 haben. Dies läßt sich durch Zusatz einer Säure erreichen, die aus irgendwelchen geeigneten starken organischen oder anorganischen Säuren ausgewählt werden kann und die in einer solchen Menge zugegeben wird, daß sich der gewünschte pH-Wert ergibt. Darüber hinaus darf die Säure mit den Bestandteilen der Zementzusammensetzung oder der Beimischung nicht in einer Weise reagieren, die unannehmbar ist. Die Reaktivität ist abhängig von der jeweiligen Säure und den vorhandenen Bestandteilen, wobei die Auswahl einer geeigneten Säure für den Fachmann aber kein Problem bereitet. Vorzugsweise wird mit einer starken Mineralsäure gearbeitet, wobei sich Salpetersäure in den meisten Fällen als besonders wirksam erwiesen hat.
Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung einer wäßrigen Polymerdispersion der oben definierten Art in Verbindung mit einer Beschleunigerbeimischung der oben beschriebenen Art eine beachtliche Verbesserung der Leistung einer Spritzzementzusammensetzung ergibt. Vor allem scheint sich dabei eine verbesserte Haftung der gespritzten Zusammensetzung auf dem Träger innerhalb der wichtigen wenigen Minuten nach dem Spritzen zu ergeben, wo die Härtung der Zusammensetzung noch nicht so fortgeschritten ist, daß eine gute Haftung gesichert ist.
Bevorzugt ist eine Spritzbeimischung mit der folgenden Zusammensetzung (auf Trockengewicht bezogen und mit Wasser auf 100% ergänzt):
Aluminiumhydroxid/Aluminiumhydroxysulfat 20% bis 60%
Alkanolamin 0,01% bis 25%
Polymerdispersion 0% bis 20%
Säure 1% bis 20%
Besonders bevorzugt ist eine Spritzbeimischung mit der folgenden Zusammensetzung (auf Trockengewicht bezogen und mit Wasser auf 100% ergänzt):
Aluminiumhydroxysulfat 40% bis 60%
Triethanolamin 0,01% bis 20%
Diethanolamin 0% bis 5%
Acrylcopolymerdispersion 10% bis 20%
Salpetersäure 5% bis 20%
Die Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung eignen sich zum Spritzen von Zementzusammensetzungen sowohl bei Naßverfahren als auch bei Trockenverfahren, wirken aber besser bei den Naßverfahren, wo Wasser bei der Stufe des Mischens vor dem Pumpen zugesetzt wird. Die Erfindung liefert daher eine Spritzzementzusammensetzung, die eine Beimischung der oben definierten Art umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Spritzzusammensetzungen können auch irgendwelche anderen Beimischungen enthalten, deren Brauchbarkeit in Spritzzementzusammensetzungen bekannt ist und die in bekannten Mengen angewandt werden. Zu einer besonders brauchbaren Kategorie solcher Beimischungen gehören die Weichmacher und Superweichmacher, und diese können dann zur Erzielung eines gewünschten Verhältnisses von Zement zu Wasser (W/C) beitragen. Zu einer weiteren Klasse geeigneter Beimischungen gehören Härtungsverzögerer. Hier können alle bekannten Arten an Härtungsverzögerern verwendet werden. Eine besonders brauchbare Materialklasse sind jedoch die Materialien auf Basis von Phosphonsäuren, und insbesondere die in US 4 964 917 A beschriebenen Materialien.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist die ausgezeichnete Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Beimischungen. Wird Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat in Wasser dispergiert, dann erhöht sich die Viskosität rasch auf einen Wert, bei welchem die Mischung sehr schnell unbrauchbar wird (typischerweise auf eine LVT Brookfield-Viskosität von 100000 + mPa·s (Spindel Nr. 4 bei 1,5 UpM) bereits wenige Tage nach dem Anmischen, so daß sie schon nach einer Woche vollständig fest ist). Im Gegensatz dazu bleibt eine erfindungsgemäße Beimischung während sechs Monaten brauchbar, wenn sie bei 20ºC gelagert wird. Die Beimischungen können daher lange vor ihrer Anwendung hergestellt und dann unmittelbar gebraucht werden, so daß sie nicht vor Ort angemischt werden müssen.
Spritzzementzusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung Gebrauch machen, bilden dicke Schichten, die rasch erstarren und härten und die sich ohne Probleme wieder bespritzen lassen. Ihre Rückpralleigenschaften sind besonders gut, und gleiches gilt auch für die Festigkeitsentwicklung und die Langzeitfestigkeit. Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Mischung von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat und wenigstens einem Amin als Beschleunigerbeimischung für Zementzusammensetzungen, die gespritzt werden sollen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Spritzen einer Zementzusammensetzung auf einen Träger aus einer Spritzdüse, wobei die Zusammensetzung an der Spritzdüse mit einer Beschleunigerbeimischung der hierin definierten Art versetzt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind.

(a) Herstellung einer Spritzbeimischung

Die folgenden Materialien werden unter Anwendung einer niedrigen Scherung zu einer homogenen Mischung vermischt:
Wasser 55 Teile
Aluminiumhydroxysulfat¹ 17,9
Triethanolamin 7,7
Diethanolamin 1,55
65% Salpetersäure 7,7
Wäßrige Polymerdispersion² 6,15
1. Gecedral® L ex Guilini Chemie
2. Synthomer® 9523 ex Trüb Chemie

(b) Prüfung der Spritzbeimischung

(i) Es wird eine Spritzbetonmischung mit einem Wasser/Zement- Verhältnis (W/C-Verhältnis) von etwa 0,45 hergestellt. Die Mischung wird durch eine Düse auf einen Träger gespritzt, wobei die Dosierung an der Düse für die Spritzmischung auf 4,8 Gewichtsprozent Zement eingestellt ist. Dabei ergibt sich, daß der gespritzte Beton sofort matt wird, was auf eine unmittelbare Abbindung hinweist, und daß sich dabei eine Schicht mit einer Dicke von über 25 cm rasch unter nur sehr geringem Rückprall aufbauen läßt. Nach nur 6 Minuten hat sich eine meßbare Festigkeit entwickelt, und nach 16 Stunden liegt die Festigkeit, an einer Anzahl unterschiedlicher Punkte gemessen, zwischen 7 und 18,8 N/mm².
(ii) Das Verfahren von (i) wird bei einer Dosierung von 3,8% wiederholt. Die hierbei ohne weiteres erzielbare Dicke beträgt etwa 20 cm, und eine frühe Festigkeitsentwicklung kann nach etwa 20 Minuten gemessen werden. Die nach 16 Stunden gemessene Festigkeit liegt zwischen 14,7 und 19,6 N/mm².

Claims

1. Beschleunigerbeimschung zur Verwendung beim Spritzen von Zementzusammensetzungen, umfassend (a) amorphes Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat und (b) wenigstens ein Amin, wobei die Bestandteile (a) und (b) Bestandteile einer einzelnen Beimischung sind.

2. Beschleunigerbeimischung nach Anspruch 1, bestehend aus einer Mischung der Bestandteile (a) und (b).

3. Beschleunigerbeimischung nach Anspruch 1 oder 2, worin Aluminiumhydroxysulfat verwendet wird und Aluminiumhydroxid ausgeschlossen ist.

4. Beschleunigerbeimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Amin ein Alkanolamin, vorzugsweise ein Dialkanolamin oder Trialkanolamin, bevorzugter Diethanolamin oder Triethanolamin, und besonders bevorzugt eine Mischung aus Diethanolamin und Triethanolamin ist.

5. Beschleunigerbeimischung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 4, worin die Beimischung zusätzlich eine wäßrige Dispersion aus wenigstens einem Polymer enthält, das pendente Carbonsäurereste aufweist und das vorzugsweise ein kammartiges Polymer ist.

6. Spritzbeimischung mit der folgenden Zusammensetzung (auf Trockengewicht bezogen und mit Wasser auf 100% ergänzt):

Aluminiumhydroxid/Aluminiumhydroxysulfat 20% bis 60%

Alkanolamin 0,01% bis 25%

Polymerdispersion 0% bis 10%

Säure 1% bis 20%

7. Verwendung einer Mischung aus Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat und aus wenigstens einem Amin als Beschleunigerbeimischung für Zementzusammensetzungen, die gespritzt werden sollen.

8. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Beschleunigerbeimischung auf Basis von amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat durch Dispergierung von amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysulfat in Wasser unter weiterem Zusatz von wenigstens einem Amin.

9. Verfahren zum Spritzen einer Zementzusammensetzung auf einen Träger aus einer Spritzdüse, wobei der Zusammensetzung an der Düse eine Beschleunigerbeimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zugesetzt wird.

10. Spritzzementzusammensetzung, die eine Beimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.