DE19625853B4

DE19625853B4 - Beschleunigermischung für eine spritzbare Zement enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zum Spritzen einer Zement enthaltenden Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19625853B4
Application number: DE19625853A
Authority: DE
Inventors: Terye Angelskar; Bernhard Dr. Leikauf; Helmut Gebhardt; Valentina Mader
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: ITRM960447A1; IT1284855B1; FR2736046B1; JP4422805B2; GB2302688B; ATA113896A; ES2121689B1; GB9613279D0; AU5617796A; AU706917B2; CH691123A5; DE19625853A1; GR960100216A; ES2121689A1; GB2302688A; JPH0912350A; GB9513116D0; US5997630A; AT402920B; FR2736046A1

Abstract

Beschleunigermischung für eine spritzbare Zement enthaltende Zusammensetzung, wobei die Beschleunigermischung enthält:
(a) 10 bis 35 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumhydroxysulfat,
(b) 0,1 bis 10 Gew.-% einer sauren Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkansäuren, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Amidosulfonsäure, Benzosulfonsäure und Methansulfonsäure und
(c) 50 bis 90 Gew.-% Wasser.

Description

Die Erfindung betrifft Beschleuniger zur Verwendung für Zement enthaltende Zusammensetzungen, die durch Spritzen aufgetragen werden. Das Auftragen von Zement enthaltenden Zusammensetzungen auf Substrate, wie Felsoberflächen, durch Spritzen ist eine wohlbekannte Technologie. Die Erfordernisse, dass die Zusammensetzung ausreichend fließfähig ist, um zu einer Spritzdüse befördert zu werden, und beim Auftreffen auf dem Substrat ausreichend schnell härtet, wurden erfüllt durch die Injektion eines Beschleunigers an der Düse. Übliche Beschleuniger enthalten Substanzen, wie "Wasserglas" (Natriumsilicat), Natriumaluminat, Calciumchlorid und Alkalihydroxide. Obwohl diese Materialien eine gute Leistung bringen, entstehen durch die starke Alkalinität vieler dieser Materialien in der Umgebung der Spritzvorgänge, insbesondere in geschlossenen Räumen, wie Tunnels, sehr unangenehme Bedingungen, was eine Schutzausstattung erfordert.
Es bestand daher ein erhebliches Interesse an der Entwicklung von alkalifreien Beschleunigern für spritzbare, zementartige Zusammensetzungen. Ein Beispiel ist die Verwendung von Mischungen, die Aluminiumhydroxid enthalten. Zum Beispiel beschreibt EP 0 076 927 B einen alkalifreien Beschleuniger, der Aluminiumhydroxid in Kombination mit einem oder mehreren löslichen Aluminiumsalzen enthält. Aluminiumhydroxid ist gut geeignet, hat aber einen großen Nachteil, da wässrige Dispersionen von Aluminiumhydroxid (die für die sofortige Verwendung fertig sind) nicht lagerstabil sind und nach nur wenigen Tagen nutzlos werden.
Die CH 648 272 A5 beschreibt einen alkalifreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger, der Aluminiumhydroxid enthält, sowie ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, insbesondere Spritzmörtel und Spritzbeton.
W. Heinrich, W. Sonder: Über Rohstoffe und Wirkungsweise von Betonverflüssigern, Beton- und Stahlbetonbau, Heft 8/1983, S. 218 bis 220, beschreiben Ausgangsstoffe von Betonverflüssigern, insbesondere Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonsäurekondensate und Melaminharze sowie Hydroxycarbonsäuren und ihre Salze.
Die EP 0 657 398 A1 beschreibt ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Materials, das aus einem hydraulischen Bindemittel besteht, bei dem ein Abbindebeschleuniger zugegeben wird, der mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat und/oder einem basischen Aluminiumsalz, wobei der Abbindebeschleuniger ein Gemisch ist, das alkalimetallfrei und chloridfrei ist.
Die DE 676 149 A beschreibt ein Entrostungsmittel, das aus A Oxalsäure mit Zusatz eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes besteht.
Es wurde nun gefunden, dass eine Kombination bestimmter Aluminiumverbindungen mit bestimmten Säuren die Herstellung einer lagerstabilen Mischung zulässt. Außerdem ist eine bessere Leistung bei geringer Alkalinität möglich. Es wird daher erfindungsgemäß eine beschleunigende Mischung für eine spritzbare Zement enthaltende Zusammensetzung bereitgestellt, die 10 bis 35 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumhydroxysulfat, 0,1 bis 10 Gew.-% einer sauren Substanz, wie sie im Anspruch 1 definiert ist und 50 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.
Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumhydroxid und das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumhydroxysulfat sind leicht im Handel erhältliche Materialien. Das Hydroxysulfat ist besonders gut geeignet und ist das bevorzugte Material für die Zwecke der Erfindung. Ein typisches Beispiel dieses Materials ist "Gezedral" L (Marke) von Giulini Chemie GmbH, Ludwigshafen/Rhein, Deutschland.
Unter "saurer Substanz" wird eine Substanz verstanden, die in wässriger Lösung einen pH von weniger als 7 hat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, dass die Substanz zumindest etwas in Wasser löslich ist. Es ist auch wesentlich, dass die saure Substanz im Wesentlichen nicht mit der Verbindung reagiert; hierunter wird verstanden, dass, obwohl eine geringe Reaktionsrate nicht schädlich ist, eine Reaktion nicht in einem wesentlichen Ausmaß auftreten sollte, die die Art der Verbindung wesentlich verändert. Bevorzugt reagieren nicht mehr als 10% der Verbindung mit der sauren Substanz. Auf dieser Basis können viele starke Mineralsäuren nicht für die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Relativ schwache anorganische Säuren, wie Borsäure, liefern gute Ergebnisse.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die sauren Substanzen jedoch organisch wie im Anspruch 1 definiert. Eine bevorzugte organische Substanz zur Verwendung für die vorliegende Erfindung hat die folgenden Merkmale:

1. Sie hat mindestens zwei Kohlenstoffatome (was die Kohlenstoffatome der vorhandenen Carboxylgruppen einschließt);
2. Die Acidität entsteht durch die Gegenwart mindestens einer Carboxylgruppe und/oder mindestens einer Sulfonsäuregruppe.

Es ist wesentlich, dass die Zugabe in einem bevorzugten Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der organischen Verbindung, zu einer Mischung aus 25% Aluminiumhydroxid/hydroxysulfat und Rest-Wasser, eine Mischung erzeugt mit einem pH von kleiner 7, bevorzugt 4 bis 6. Daher sind große Moleküle, wie Polymere, die relativ wenige saure Gruppen enthalten, keine geeigneten organischen Verbindungen für die Zwecke der Erfindung.
Die Verbindungen, die erfindungsgemäß die besten Ergebnisse liefern, sind C₁-C₆-Alkansäuren, insbesondere Ethansäure (Essigsäure). Gute Ergebnisse werden auch von einer Anzahl von Dicarbonsäuren gelie fert, insbesondere Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure. Weitere erfindungsgemäße sulfonsäurehaltige Verbindungen, die gute Ergebnisse liefern, schließen Amidosulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure ein.
Die organischen Verbindungen können in fester oder flüssiger Form sein. Da die Mischung im Allgemeinen als wässrige Lösung oder Dispersion an der Düse zugegeben wird, werden die Komponenten der Mischung dem Wasser in geeigneten Konzentrationen zugemischt und dann in die Düse injiziert. Die Anteile der Komponenten, bezogen auf das Gewicht, sind für Aluminiumhydroxid/hydroxysulfat 10 bis 35%, für die organische Verbindung 0,1 bis 10% und für Wasser 50 bis 90%. Die bevorzugten Bereiche sind 20 bis 30%, 0,5 bis 5%, bzw. 65 bis 80%. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass eine flüssige Mischung, die fertig für die Verwendung ist (oder ein flüssiges Konzentrat, das verdünnbar ist), über lange Zeiträume lagerstabil ist.
Außer diesen wesentlichen Komponenten können andere Komponenten zugegeben werden, die die Zusammensetzung in irgendeiner Weise verbessern. Eine solche Komponente ist Ethylenglycol, das typischerweise in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugegeben wird. Dies fördert die Stabilisierung der Zusammensetzung.
Weitere zusätzliche Komponenten können die Eigenschaften der gespritzten zementartigen Zusammensetzungen verbessern. Zwei von diesen Komponenten sind Amine und Polymere, die Carboxylgruppen enthalten. Die Amine sind bevorzugt Alkanolamine, insbesondere Diethanolamin und Triethanolamin, die bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 5%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, vorhanden sind.
Die für diesen Aspekt der Erfindung geeigneten Polymere sind Polymere, die geeignete Carboxylgruppen in der Seitenkette tragen. Die Carboxylgruppe kann ein Carboxylrest sein, und jedes Polymer mit solchen Resten, das die anderen, im folgenden beschriebenen Parameter erfüllt, ist für die Erfindung geeignet. Beispiele schließen Poly(acryl)- und Poly(methacryl)säuren und Mischungen und Copolymere von Meth(acryl)säure mit anderen Comonomeren ein. Bevorzugte Monomere sind jedoch "Kamm"-artige Polymere, das heißt Polymere, die ein Polymergerüst (dessen chemische Natur im wesentlichen für die Durchführung der Erfindung irrelevant ist) auf weisen, an denen carboxylresthaltige Gruppen hängen. Die Gruppen können bis zu 100 Einheiten lang sein und können Monomerreste, zum Beispiel von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, umfassen. Es ist bevorzugt, dass die Gruppen vollständig aus (Meth)acrylsäureresten bestehen.
Ein bevorzugtes Gerüst ist ein statistisches Additionspolymer, bei dem bei einem der Monomere, aus dem es zusammengesetzt ist, vor der Polymerisation mehr als eine und bevorzugt zwei polymerisierbare Doppelbindungen vorhanden sind. Ein bevorzugtes Monomer mit mehr als einer Doppelbindung ist Butadien, und ein bevorzugtes Copolymer ist ein Styrol-Butadien-Copolymer. Auf ein solches Copolymer (das Doppelbindungen in Seitenketten und/oder in der Kette haben kann), können carboxylgruppenhaltige Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure propfcopolymerisiert werden. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Styrol-Butadien, das mit Acrylsäure copolymerisiert wurde und Styrol/Butadien/Malein-(oder Fumar-)säure-Terpolymer.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 und sind bei Raumtemperatur fest. Sie haben auch eine begrenzte Löslichkeit in Wasser, wobei sie am besten dispergierbar sind (nie vollständig löslich), aber äußerst löslich in alkalischen Medien sind (zum Beispiel einer fließfähigen zementartigen Mischung). Im Fall von Poly(meth)acrylsäure und Polymeren, die inhärent in Wasser löslich sind, ist es möglich, solche Polymere in einer solchen Form herzustellen, dass die notwendige Löslichkeit erreicht wird, zum Beispiel in Teilchenform. Sie werden zu der zementartigen Mischung als wässrige Dispersion in solcher Weise zugegeben, dass die Menge an Polymer, bezogen auf das Gewicht des Zements, 0,01 bis 3% ist.
Typische Beispiele für geeigente, im Handel erhältliche Materialien sind die, die unter dem Markennamen "Synthomer" (von Synthomer Chemie GmbH, Frankfurt/Main, Deutschland) erhältlich sind. Ein besonders geeignetes Beispiel ist "Synthomer" 9523 (ein Methacrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymer). Ein weiteres geeignetes, im Handel erhältliches Produkt ist "Polyacryl" AD (von Polygon Chemie AG, Olten, Schweiz).
Es wurde nun gefunden, dass die Einarbeitung einer organischen Verbindung, wie oben beschrieben, zu einer wesentlichen Verbesserung von Eigenschaften, wie der Festigkeitsentwicklung, führt. Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zum Spritzen einer Zement enthaltenden Zusammensetzung auf ein Substrat aus einer Düse, das die Zugabe einer beschleunigenden Mischung, wie oben definiert, zu der Zusammensetzung an der Düse umfasst. Die Erfindung ist daher nützlich zur Bereitstellung einer gespritzten Zement enthaltenden Zusammensetzung auf einem Substrat, die eine beschleunigte Mischung, wie oben beschrieben, umfasst.
Die Erfindung wird weiter beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Referenz-Beispiele:
Beispiele und Referenz-Beispiele 1 bis 36
Eine Standardmörtelzusammensetzung wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten vermischt werden:

Standardsand (DIN EN 196-1) 1800 Teile

Portlandzement 450 Teile

Wasser 200 Teile

Superverflüssiger* 4,5 Teile

organisches saures Additiv 18 Teile

* "Rheobuild" (Marke) 3520 von MBT (Schweiz)

Das organische saure Additiv ist eine Mischung aus Wasser, einer organischen Säure und einem im Handel erhältlichen Aluminiumhydroxysulfat ("Gezedral" (Marke) L von Giulini Chemie GmbH wird verwendet). Die verwendeten Säuren sind in den Tabellen 1 bis 4 aufgelistet. Zusätzlich zu diesen Grundmaterialien können auch Materialien vorhanden sein, die in den Tabellen 1 bis 4 angegeben sind:

DEA: – Diethanolamin
TEA: – Triethanolamin
Rh 3520: – Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer als Superverflüssiger („Rheobuild” (Marke) 3520)
Copolymer: – Acry1polymer („Synthomer” 9523)
Rh 3040: – Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer als Superverflüssiger („Rheobuild” 3040)
Al: – Aluminiumhydroxysulfat („Gezedral” L)
Melment: – Melaminsulfonat als Superverflüssiger („Melment" (Marke))

Die in den Referenz-Beispielen 3, 28, 29, 30, 34, 35 und 36 verwendete Polyacrylsäure hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000.
Das organische saure Additiv wird wie folgt hergestellt:
Die Säure wird unter Rühren zu Wasser zugegeben. Wenn sie gelöst ist, werden das Alkanolamin (falls verwendet) und das Copolymer (falls verwendet) zugegeben und das Rühren fortgesetzt, bis die Mischung homogen ist. Der Verflüssiger (falls verwendet) wird dann unter Rühren zugegeben. Diese Mischung wird drei Minuten lang gerührt. Schließlich wird das Aluminiumhydroxysulfat kontinuierlich unter Rühren zugegeben.
Die Mörtelzusammensetzungen werden im Hinblick auf die Abbindezeit und die Druckfestigkeit getestet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.

Beispiele und Referenz-Beispiele 37 bis 40 Eine Anzahl von Zusammensetzungen auf Aluminiumhydroxysulfatbasis werden hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Materialien und bezüglich der Lagerstabilität getestet. Die Zusammensetzungen wurden bei zwei verschiedenen Temperaturen während einer Anzahl von Tagen getestet, nämlich bei 20°C und 35°C, und die Testmethoden sind pH, Ford-Becher DIN Nr. 4 – Zeit und RVT Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1 bei 50 UpM bei Materialien mit geringer Viskosität (weniger als 200 mPa·s), Nr. 2 bei 50 UpM für Viskositäten von mehr als 200 mPa·s und Nr. 7 bei 20 UpM für Pasten). Die Ergebnisse sind in den Tabelle 6 und 7 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel Nr.	37	38	39**	40**
"Gezedral" L	30.00	30.00	30.00	30.00
Essigsäure	1.00	–	–	–
Oxalsäure	–	1.00	–	–
Weinsäure	–	–	8.00	–
"Synthomer"	12.00	12.00	12.00	12.00
"Rheobuild" 3520	4.00	4.00	4.00	4.00
Entschäumer*	0.05	0.05	0.05	0.05
Wasser	52.95	52.95	52.95	53.95

* "Agitan" (Marke) (Entschäumer auf Siliconbasis, 4% aktives Material)
** Referenz

Beispiel Nr.	37	38	39*	40*
pH beim Vermischen	5.0	5.5	5.5	6.2
nach 1 Tag	5.3	5.8	5.6	6.3
nach 7 Tagen	5.6	6.0	5.9	5.6
Ford-Becher (s)
beim Vermischen	17.00	15.00	15.00	–
nach 1 Tag	17.00	15.00	15.00	–
nach 7 Tagen	18.00	17.00	15.00	–
Brookfield Viskosität (mPa·s)
beim Vermischen	51.00	44.00	45.00	54000
nach 1 Tag	51.00	44.00	45.00	–
nach 7 Tagen	96.00	92.00	44.00	56000

* Referenz

Beispiel Nr.	37	38	39*	40*
pH beim Vermischen	5.0	5.5	5.0	6.1
nach 1 Tag	5.0	5.5	5.0	6.1
nach 7 Tagen	5.6	6.0	5.9	5.6
Ford-Becher (s)
beim Vermischen	17.00	15.00	15.00	–
nach 1 Tag	17.00	15.00	15.00	–
nach 7 Tagen	39.00	47.00	23.00	–
Brookfield Viskosität (mPa·s)
beim Vermischen	51.00	44.00	45.00	54000
nach 1 Tag	51.00	44.00	45.00	–
nach 7 Tagen	204.00	496.00	140.00	120000

* Referenz

Es ist klar ersichtlich, dass die Viskosität des Materials von Beispiel 40 anfangs hoch ist und beträchtlich ansteigt, während die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fließfähig bleiben. Es gibt keine Messung im Ford-Becher für das Material von Beispiel 40, da es zu viskos ist, um durch einen Ford-Becher zu fließen. Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es, dass der pH nach 7 Tagen leicht ansteigt und sich dann stabilisiert, wobei er im Wesentlichen bei diesem Wert mehrere Monate lang unverändert bleibt.

Claims

Beschleunigermischung für eine spritzbare Zement enthaltende Zusammensetzung, wobei die Beschleunigermischung enthält: (a) 10 bis 35 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumhydroxysulfat, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% einer sauren Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkansäuren, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Amidosulfonsäure, Benzosulfonsäure und Methansulfonsäure und (c) 50 bis 90 Gew.-% Wasser.
Beschleunigermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich Ethylenglycol in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, enthält.
Beschleunigermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich mindestens ein Amin und/oder Polymer mit Carboxylresten enthält.
Beschleunigermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein „Kamm"-artiges Polymer mit daran hängenden carboxylresthaltigen Gruppen ist.
Verfahren zum Spritzen einer Zement enthaltenden Zusammensetzung auf ein Substrat aus einer Düse, gekennzeichnet durch die Zugabe der Beschleunigermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zu der Zusammensetzung an der Düse.