JPH0710941B2

JPH0710941B2 - 難燃オレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0710941B2
Application number: JP3856988A
Authority: JP
Inventors: 和雄星; 凱夫中川; 伸秋奥田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH02196839A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐食性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。

【従来の技術】

従来、電線、ケーブルをはじめ電気製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン系組成物であり、燃焼
時にハロゲン化ガスが発生するので人体に有害であり、
且つ金属が腐食されるので好ましくなかった。また、発
煙量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難及び消
火活性は著しく制限されていた。特に、最近な安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情況を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。近年、難燃を付与するために、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物となっ
ているが、水酸化マグネシウムが、空気中の水分及び二酸化炭素
と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表面
に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは、酸、
アルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面か
ら容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。しかし、既に本発明に関連して特願昭61−129064号、特
願昭61−138316号でのべているが、シラングラフトマー
は、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金属
化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラフ
トマーのシラノール基（Si−OH）が水和金属化合物表
面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類した（水
和）金属化合物との影響で、混練時に発生する摩擦熱の
環境下で加水分解による縮合反応が生じ、強固なシロキ
サン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形成する。この
時触媒等を全く必要としない。この強固な結合のため、
前述の特願昭61−129064号、特願昭61−138316号では、
高温時の形状保持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、ま
た機械特性として折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果が
みられることが明記されている。また、実施例において
も機械特性、表面特性、加熱変形を含む熱特性、酸素指
数をはじめとする燃焼特性の向上を記述している。従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニル、エチレンエチルアクリレート等のエチレンと
α−オレフィンとの共重合体や液状ポリブタジエンをは
じめとする液状炭化水素を骨格として無水マレイン酸を
パーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて反応させて
得られる不飽和ジカルボン酸変性体があり、日本国内に
おいても多数販売されている。又、これらを用いて他樹
脂との接着力付与及び金属無機物パウダーとの接着力付
与等に関する知見が数多く発表され、これに関連した特
許出願も非常に多い。例としては、特公昭62−5788号公
報、特公昭62−9135号公報が挙げられる。また、特開昭62−10151号公報、特開昭62−11745号公報
に見られるように、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し、組
成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これ
らは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸無極性基を付加
して、充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度
及び耐熱性を向上させることに帰着しているだけで、水
和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シ
ラングラフトマーのシロキサン結合、（無水）ジカルボ
ン酸誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を目的
としたものではない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、難燃剤として有用な水和金属化合物を含むこ
とにより種々の環境試験中に起こる、又は実使用時に起
こる、これら樹脂組成物の表面の変質及び耐薬品性の著
しい低下を防止する難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【課題を解決するための手段】

本発明は、（Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラン
グラフトさせたオレフィン系樹脂のシラングラフトマー
を混合させた樹脂100重量部、（Ｂ）水和金属化合物50
〜300重量部、及び（Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタ
ジエン、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合
樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸−共重合樹脂又は
無水マレイン酸グラフトポリオレフィンから選ばれる無
水マレイン酸系誘導体0.1〜30重量部を含有してなる難
燃オレフィン系樹脂組成物であり、シラングラフトマー
と無水マレイン酸系誘導体を含有することによって電線
ケーブルの樹脂表面の変質及び耐薬品性の低下防止を特
徴とするものである。本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチルア
クリレート共重合樹脂、エチレンメチルメタクリレート
共重合樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピ
レンジエンゴム等が挙げられる。本発明においてシラングラフト化して使用されるオレフ
ィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレンエチルアクリレート共重合樹脂、エチレンメチル
メタクリレート共重合樹脂、エチレンプロピレンゴム、
エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。 α−オレフィンとしてはC₃〜C₁₂の例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４メチルヘキセン−１、4-4-ジ
メチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１及びドデセン−１等が挙げられる。特に望まし
いのはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、４メチルペンテン−１が挙げられる。本発明において使用されるシラングラフトマーは上記の
オレフィン系樹脂に一般式RR′SiY₂（Ｒは１価のオレフ
ィン系不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、
Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あ
るいはＹと同じもの）で表される有機シランを遊離ラジ
カル生成化合物のもとで反応させて得られるものであ
る。これは、特公昭57−24373号公報及び特公昭48−171
1号公報、特開昭50−24342号公報に示されている公知の
方法を用いるもので、具体的には例えば、ポリオレフィ
ン樹脂をベースにビニルトリメトキシシランなどをDCP
（ジクミルパーオキサイド）等の重合開始作用の強い有
機過酸化物を併用することによって得られる。シラングラフトマーの量としては、樹脂100重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
性、焼成時の滴下防止に効果がなくなる。またシラングラフトマーの架橋度としては、キシレン不
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。ゲル分率20重量％以下
では高温時の形状保持性、燃焼性のタレ防止効果がうす
く、ゲル分率80重量％以上では成形加工性が悪くなる。本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が150℃〜450℃の範囲に
あって、一般式MmOn・XH₂O（ここにＭは金属、ｍ、ｎは
金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結
合水を示す数）で表される化合物又は該化合物を含む複
塩であり、具体的には例えば、水酸化アルミニウム［Al
₂O₃・3H₂O又はAl（OH）_３］、水酸化マグネシウム［MgO
・H₂O又はMg（OH）_２］、水酸化カルシウム［CaO・H₂O
又はCa（OH）_２］、水酸化バリウム［BaO・H₂O又はBaO
・9H₂O］、酸化ジルコニウム水和物［ZrO・nH₂O］、酸
化錫水和物［SnO・H₂O］、塩基性炭酸マグネシウム［3M
gCO₃・Mg（OH）₂3H₂O］、ハイドロタルサイト［6MgO・A
l₂O₃・H₂O］、ドウソナイト［NaCO₃・Al₂O₃・nH₂O］、
硼砂［Na₂O・B₂O₅・5H₂O］、硼酸亜鉛［ZnB₄O₇・2ZnO］
等である。これらの添加量としては、50重量部未満で
は、所望の難燃効果は得にくく、また300重量部を越え
ると抗張力等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪
くなる。本発明に使用される無水マレイン酸系誘導体としては、
無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン−無水マ
レイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレン−無水
マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グラフトポ
リオレフィンが挙げられる。これらの添加量としては0.1重量部未満では効果が薄
く、30重量部を越えると水和金属化合物との反応による
結合が強すぎ押出加工時の外観が悪くなる。本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、所望により
その他通常使用される添加物を添加してもよい。その添
加物としては、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡
剤、金属劣化防止剤、防黴剤、流動調整剤、リンもしく
はホスフィン誘導体の難燃剤、その他の無機充填剤、架
橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂等がある。また電子
線照射架橋させることも可能である。本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物の製造方法とし
ては、シラングラフトマー、水和金属化合物及び無水マ
レイン酸系誘導体の酸成分の反応となるので、（Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフトさ
せたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合させ
た樹脂100重量部、（Ｂ）水和金属化合物50〜300重量部、及び（Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン−
無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレン
−無水マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グラ
フトポリオレフィンから選ばれる無水マレイン酸系誘導
体 0.1〜30重量部のうち、（ｉ）（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を最初から混練製造する場
合（ii）（Ａ）（Ｂ）をあらかじめ最初に混練し、その
後（Ｃ）を添加して混練製造する場合（iii）（Ｂ）に（Ｃ）をあらかじめ表面処理装置を
施したものを用意し、（Ａ）とこれらを混練製造する場
合のどの製造方法を用いてもよい。これは無水マレイン酸
系誘導体が固体又は液体の形態性状により決定される。本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、従来の炭素
粉末を添加した難燃性樹脂組成物による燃焼抑制効果と
は全く別の燃焼抑制効果を示し、目的と応じて識別を容
易にするために種々の顔料の添加しても、その燃焼抑制
効果は変わらないので、用途に応じて自由自在にカラー
リングが可能である。

【実施例】

以下実施例をあげて説明する。（検討例１）まず最初に、ポリオレフィン系樹脂を表１に示す配合
で、以下の手順に従って調整した。ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）にジクミルパーオ
キサイド（DCP）を溶解させ、低結晶性ポリエチレン２
種類（１）（２）を用い、表１の配合のとおりのものを
混合攪拌し、これを単軸の50mmφ押出機を用いて押出温
度150〜200℃で押出し、ペレット状のシラングラフトさ
せた樹脂シラングラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹脂
Ａ、Ｂは各々アルミニウムラミネート袋内に密封封入
し、外部の水分を遮断した状態で保存し必要に応じて小
出して使用した。ゲル分率：キシレン120℃×20時間浸漬後の不溶残分（w
t％）次に表２に示すような各種成分を容器内に一括混合し、
バンバリーロールで混練し造粒した。得られた組成物を再度ロールプレスを用いて各種の測定
溶試験片を作成した。この試験片を用い、水中に浸漬
し、この中へ炭酸ガスを吹き込み、炭酸マグネシウム形
成によって表面の白化による変質度、並びに10％硫酸及
び３％カセイソーダによる重量変化について測定し、ま
た難燃性として酸素指数を測定し、加工性として押出機
による押出加工性について評価した。その結果実施例に見られるように、シラングラフトマー
と無水マレイン酸系誘導体を併用した配合のものは、白
化度合、硫酸及びカセイソーダによる耐薬品性は著しい
向上が見られることがわかる。（検討例２）表３に示す配合で検討例１と同様の手順に従って行っ
た。その結果を実施例に見られるように、シラングラフトマ
ー樹脂Ａと無水マレイン酸系誘導体を併用したものは、
白化度合、硫酸及びカセイソーダによる耐薬品性の著し
い向上が確認された。比較例８、実施例13、15の場合、
水和金属化合物として水酸化アルミニウムを使用してい
るため、炭酸吹き込み法では溶出せず、また炭酸マグネ
シウムを形成せず白化しなかった。検討例で使用した原材料は下記のものである。註：（１）超低密度ポリエチレン（VLDPE）［日本石油化学（株）製ソフトレックス D9052］（２）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA）［日本石油化学（株）製レクスロン A2150］（３）エチレンメチルメタクリレート（EMMA）［住友化学工業（株）製 CM1004］（４）エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）［三井デュポンポリケミカル（株）製 EV−270］（５）［協和化学（株）製キスマ5B］（６）無水マレイン化液状ポリブタジエン［地本石油化学（株）製Ｍ−3000−20］（７）エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹
脂［住友化学工業（株）製ボンダイン FX8000］（８）イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂［（株）クラレ製イソバン04］（９）滑剤・安定剤（下記の併用）三洋化成工業（株）製サンワックス171P 1.0重量部チバガイギー（株）製イルガノックス1076 0.3重量部住友化学工業（株）製スミライザーWXR 0.3重量部（10）顔料黒の場合:VALCAN 9A−32 3.0重量部（11）蒸留水交換水１に5cm×5cm×1mmtのプレスシー
トを浸漬し、その中に炭酸ガス100ml/minを吹き込み48
時間後に取り出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結
晶生成）を目視観察した。（12）10％硫酸（50℃×７日間）浸漬による重量変化測
定試験片形状:JIS3号ダンベル使用1mmt （13）３％カセイソーダ（50℃×７日間）浸漬による重
量変化測定試験片形状:JIS3号ダンベル使用1mmt （14）JIS Ｋ 7201による（15）50mmφ単軸押出機使用（150-160-170-180℃、L/D
25、CR3.5）チューブ押出内径15mmφ、外径18mmφ 評価方法：優＞良＞可＞不可の順（16）EPラバー［日本合成ゴム（株）製 EP07P］（17）［昭和電光（株）製ハイジライトH42M］（18）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン［三井石油化学工業（株）製アドマー NF300］ MFI:1.3、密度:0.92、LLDPEベースの接着性樹脂（19）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン［日本石油化学工業（株）製ＮポリマーL6301］ MFI:0.3、密度:0.92、LLDPEベースの密着性樹脂

【発明の効果】

本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、シラングラ
フトマーと水和金属化合物と無水マレイン酸系誘導体の
三成分を有する系を混練して得られるため、（１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基（Si
−OH）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で混練時に
発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生
じ強固なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を
形成する。（２）無水マレイン酸系誘導体は、水和金属化合物の金
属イオンと反応し、複合塩を形成する。（３）無水マレイン酸系誘導体は、加熱混練時、水和金
属化合物の水分により開環し、それと同時に水和金属化
合物を取り込み複合塩を形成する。以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
無水マレイン酸系誘導体の三成分により、シラングラフ
トマーと水和金属化合物とのシロキサン結合と無水マレ
イン酸系誘導体と過枇杷金属化合物との複合塩形成によ
る結合の相乗効果により、難燃性オレフィン系樹脂組成
物の表面の変質及び耐薬品性の低下を大幅に防止できる
ものである。これは、水和金属化合物とのシロキサン結合と複合塩形
成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を満
足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を達
成できるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｌ 9059−5Ｇ (Ｃ０８Ｌ 23/02 51:06 23:26 23:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有するこ
とを特徴とする難燃オレフィン系樹脂組成物。（Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフト
させたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合さ
せた樹脂 100重量部（Ｂ）水和金属化合物 50〜300重量部（Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン
−無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレ
ン−無水マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グ
ラフトポリオレフィンから選ばれる無水マレイン酸系誘
導体 0.1〜30重量部