JPH0710941B2 - 難燃オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃オレフィン系樹脂組成物Info
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- JPH0710941B2 JPH0710941B2 JP3856988A JP3856988A JPH0710941B2 JP H0710941 B2 JPH0710941 B2 JP H0710941B2 JP 3856988 A JP3856988 A JP 3856988A JP 3856988 A JP3856988 A JP 3856988A JP H0710941 B2 JPH0710941 B2 JP H0710941B2
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- JP
- Japan
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- maleic anhydride
- resin
- weight
- flame
- silane
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Description
本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐食性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。
有害且つ腐食性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。
従来、電線、ケーブルをはじめ電気製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン系組成物であり、燃焼
時にハロゲン化ガスが発生するので人体に有害であり、
且つ金属が腐食されるので好ましくなかった。また、発
煙量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難及び消
火活性は著しく制限されていた。 特に、最近な安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情況を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。 近年、難燃を付与するために、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物となっ
ているが、 水酸化マグネシウムが、空気中の水分及び二酸化炭素
と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表面
に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。 水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは、酸、
アルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面か
ら容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。 等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。 しかし、既に本発明に関連して特願昭61−129064号、特
願昭61−138316号でのべているが、シラングラフトマー
は、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金属
化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラフ
トマーのシラノール基（Si−OH）が水和金属化合物表
面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類した（水
和）金属化合物との影響で、混練時に発生する摩擦熱の
環境下で加水分解による縮合反応が生じ、強固なシロキ
サン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形成する。この
時触媒等を全く必要としない。この強固な結合のため、
前述の特願昭61−129064号、特願昭61−138316号では、
高温時の形状保持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、ま
た機械特性として折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果が
みられることが明記されている。また、実施例において
も機械特性、表面特性、加熱変形を含む熱特性、酸素指
数をはじめとする燃焼特性の向上を記述している。 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニル、エチレンエチルアクリレート等のエチレンと
α−オレフィンとの共重合体や液状ポリブタジエンをは
じめとする液状炭化水素を骨格として無水マレイン酸を
パーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて反応させて
得られる不飽和ジカルボン酸変性体があり、日本国内に
おいても多数販売されている。又、これらを用いて他樹
脂との接着力付与及び金属無機物パウダーとの接着力付
与等に関する知見が数多く発表され、これに関連した特
許出願も非常に多い。例としては、特公昭62−5788号公
報、特公昭62−9135号公報が挙げられる。 また、特開昭62−10151号公報、特開昭62−11745号公報
に見られるように、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し、組
成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これ
らは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸無極性基を付加
して、充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度
及び耐熱性を向上させることに帰着しているだけで、水
和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シ
ラングラフトマーのシロキサン結合、（無水）ジカルボ
ン酸誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を目的
としたものではない。
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン系組成物であり、燃焼
時にハロゲン化ガスが発生するので人体に有害であり、
且つ金属が腐食されるので好ましくなかった。また、発
煙量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難及び消
火活性は著しく制限されていた。 特に、最近な安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情況を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。 近年、難燃を付与するために、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物となっ
ているが、 水酸化マグネシウムが、空気中の水分及び二酸化炭素
と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表面
に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。 水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは、酸、
アルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面か
ら容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。 等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。 しかし、既に本発明に関連して特願昭61−129064号、特
願昭61−138316号でのべているが、シラングラフトマー
は、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金属
化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラフ
トマーのシラノール基（Si−OH）が水和金属化合物表
面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類した（水
和）金属化合物との影響で、混練時に発生する摩擦熱の
環境下で加水分解による縮合反応が生じ、強固なシロキ
サン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を形成する。この
時触媒等を全く必要としない。この強固な結合のため、
前述の特願昭61−129064号、特願昭61−138316号では、
高温時の形状保持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、ま
た機械特性として折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果が
みられることが明記されている。また、実施例において
も機械特性、表面特性、加熱変形を含む熱特性、酸素指
数をはじめとする燃焼特性の向上を記述している。 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニル、エチレンエチルアクリレート等のエチレンと
α−オレフィンとの共重合体や液状ポリブタジエンをは
じめとする液状炭化水素を骨格として無水マレイン酸を
パーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて反応させて
得られる不飽和ジカルボン酸変性体があり、日本国内に
おいても多数販売されている。又、これらを用いて他樹
脂との接着力付与及び金属無機物パウダーとの接着力付
与等に関する知見が数多く発表され、これに関連した特
許出願も非常に多い。例としては、特公昭62−5788号公
報、特公昭62−9135号公報が挙げられる。 また、特開昭62−10151号公報、特開昭62−11745号公報
に見られるように、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し、組
成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これ
らは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸無極性基を付加
して、充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度
及び耐熱性を向上させることに帰着しているだけで、水
和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シ
ラングラフトマーのシロキサン結合、（無水）ジカルボ
ン酸誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を目的
としたものではない。
本発明は、難燃剤として有用な水和金属化合物を含むこ
とにより種々の環境試験中に起こる、又は実使用時に起
こる、これら樹脂組成物の表面の変質及び耐薬品性の著
しい低下を防止する難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。
とにより種々の環境試験中に起こる、又は実使用時に起
こる、これら樹脂組成物の表面の変質及び耐薬品性の著
しい低下を防止する難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。
本発明は、（Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラン
グラフトさせたオレフィン系樹脂のシラングラフトマー
を混合させた樹脂100重量部、（Ｂ）水和金属化合物50
〜300重量部、及び（Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタ
ジエン、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合
樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸−共重合樹脂又は
無水マレイン酸グラフトポリオレフィンから選ばれる無
水マレイン酸系誘導体0.1〜30重量部を含有してなる難
燃オレフィン系樹脂組成物であり、シラングラフトマー
と無水マレイン酸系誘導体を含有することによって電線
ケーブルの樹脂表面の変質及び耐薬品性の低下防止を特
徴とするものである。 本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチルア
クリレート共重合樹脂、エチレンメチルメタクリレート
共重合樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピ
レンジエンゴム等が挙げられる。 本発明においてシラングラフト化して使用されるオレフ
ィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレンエチルアクリレート共重合樹脂、エチレンメチル
メタクリレート共重合樹脂、エチレンプロピレンゴム、
エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。 α−オレフィンとしてはC3〜C12の例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４メチルヘキセン−１、4-4-ジ
メチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１及びドデセン−１等が挙げられる。特に望まし
いのはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、４メチルペンテン−１が挙げられる。 本発明において使用されるシラングラフトマーは上記の
オレフィン系樹脂に一般式RR′SiY2（Ｒは１価のオレフ
ィン系不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、
Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あ
るいはＹと同じもの）で表される有機シランを遊離ラジ
カル生成化合物のもとで反応させて得られるものであ
る。これは、特公昭57−24373号公報及び特公昭48−171
1号公報、特開昭50−24342号公報に示されている公知の
方法を用いるもので、具体的には例えば、ポリオレフィ
ン樹脂をベースにビニルトリメトキシシランなどをDCP
（ジクミルパーオキサイド）等の重合開始作用の強い有
機過酸化物を併用することによって得られる。 シラングラフトマーの量としては、樹脂100重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
性、焼成時の滴下防止に効果がなくなる。 またシラングラフトマーの架橋度としては、キシレン不
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。ゲル分率20重量％以下
では高温時の形状保持性、燃焼性のタレ防止効果がうす
く、ゲル分率80重量％以上では成形加工性が悪くなる。 本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が150℃〜450℃の範囲に
あって、一般式MmOn・XH2O（ここにＭは金属、ｍ、ｎは
金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結
合水を示す数）で表される化合物又は該化合物を含む複
塩であり、具体的には例えば、水酸化アルミニウム［Al
2O3・3H2O又はAl（OH）３］、水酸化マグネシウム［MgO
・H2O又はMg（OH）２］、水酸化カルシウム［CaO・H2O
又はCa（OH）２］、水酸化バリウム［BaO・H2O又はBaO
・9H2O］、酸化ジルコニウム水和物［ZrO・nH2O］、酸
化錫水和物［SnO・H2O］、塩基性炭酸マグネシウム［3M
gCO3・Mg（OH）23H2O］、ハイドロタルサイト［6MgO・A
l2O3・H2O］、ドウソナイト［NaCO3・Al2O3・nH2O］、
硼砂［Na2O・B2O5・5H2O］、硼酸亜鉛［ZnB4O7・2ZnO］
等である。これらの添加量としては、50重量部未満で
は、所望の難燃効果は得にくく、また300重量部を越え
ると抗張力等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪
くなる。 本発明に使用される無水マレイン酸系誘導体としては、
無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン−無水マ
レイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレン−無水
マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グラフトポ
リオレフィンが挙げられる。 これらの添加量としては0.1重量部未満では効果が薄
く、30重量部を越えると水和金属化合物との反応による
結合が強すぎ押出加工時の外観が悪くなる。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、所望により
その他通常使用される添加物を添加してもよい。その添
加物としては、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡
剤、金属劣化防止剤、防黴剤、流動調整剤、リンもしく
はホスフィン誘導体の難燃剤、その他の無機充填剤、架
橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂等がある。また電子
線照射架橋させることも可能である。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物の製造方法とし
ては、シラングラフトマー、水和金属化合物及び無水マ
レイン酸系誘導体の酸成分の反応となるので、 （Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフトさ
せたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合させ
た樹脂100重量部、 （Ｂ）水和金属化合物50〜300重量部、及び （Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン−
無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレン
−無水マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グラ
フトポリオレフィンから選ばれる無水マレイン酸系誘導
体 0.1〜30重量部のうち、 （ｉ） （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を最初から混練製造する場
合 （ii） （Ａ）（Ｂ）をあらかじめ最初に混練し、その
後（Ｃ）を添加して混練製造する場合 （iii） （Ｂ）に（Ｃ）をあらかじめ表面処理装置を
施したものを用意し、（Ａ）とこれらを混練製造する場
合 のどの製造方法を用いてもよい。これは無水マレイン酸
系誘導体が固体又は液体の形態性状により決定される。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、従来の炭素
粉末を添加した難燃性樹脂組成物による燃焼抑制効果と
は全く別の燃焼抑制効果を示し、目的と応じて識別を容
易にするために種々の顔料の添加しても、その燃焼抑制
効果は変わらないので、用途に応じて自由自在にカラー
リングが可能である。
グラフトさせたオレフィン系樹脂のシラングラフトマー
を混合させた樹脂100重量部、（Ｂ）水和金属化合物50
〜300重量部、及び（Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタ
ジエン、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合
樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸−共重合樹脂又は
無水マレイン酸グラフトポリオレフィンから選ばれる無
水マレイン酸系誘導体0.1〜30重量部を含有してなる難
燃オレフィン系樹脂組成物であり、シラングラフトマー
と無水マレイン酸系誘導体を含有することによって電線
ケーブルの樹脂表面の変質及び耐薬品性の低下防止を特
徴とするものである。 本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチルア
クリレート共重合樹脂、エチレンメチルメタクリレート
共重合樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピ
レンジエンゴム等が挙げられる。 本発明においてシラングラフト化して使用されるオレフ
ィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレンエチルアクリレート共重合樹脂、エチレンメチル
メタクリレート共重合樹脂、エチレンプロピレンゴム、
エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。 α−オレフィンとしてはC3〜C12の例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４メチルヘキセン−１、4-4-ジ
メチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１及びドデセン−１等が挙げられる。特に望まし
いのはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、４メチルペンテン−１が挙げられる。 本発明において使用されるシラングラフトマーは上記の
オレフィン系樹脂に一般式RR′SiY2（Ｒは１価のオレフ
ィン系不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、
Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あ
るいはＹと同じもの）で表される有機シランを遊離ラジ
カル生成化合物のもとで反応させて得られるものであ
る。これは、特公昭57−24373号公報及び特公昭48−171
1号公報、特開昭50−24342号公報に示されている公知の
方法を用いるもので、具体的には例えば、ポリオレフィ
ン樹脂をベースにビニルトリメトキシシランなどをDCP
（ジクミルパーオキサイド）等の重合開始作用の強い有
機過酸化物を併用することによって得られる。 シラングラフトマーの量としては、樹脂100重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
性、焼成時の滴下防止に効果がなくなる。 またシラングラフトマーの架橋度としては、キシレン不
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。ゲル分率20重量％以下
では高温時の形状保持性、燃焼性のタレ防止効果がうす
く、ゲル分率80重量％以上では成形加工性が悪くなる。 本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が150℃〜450℃の範囲に
あって、一般式MmOn・XH2O（ここにＭは金属、ｍ、ｎは
金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結
合水を示す数）で表される化合物又は該化合物を含む複
塩であり、具体的には例えば、水酸化アルミニウム［Al
2O3・3H2O又はAl（OH）３］、水酸化マグネシウム［MgO
・H2O又はMg（OH）２］、水酸化カルシウム［CaO・H2O
又はCa（OH）２］、水酸化バリウム［BaO・H2O又はBaO
・9H2O］、酸化ジルコニウム水和物［ZrO・nH2O］、酸
化錫水和物［SnO・H2O］、塩基性炭酸マグネシウム［3M
gCO3・Mg（OH）23H2O］、ハイドロタルサイト［6MgO・A
l2O3・H2O］、ドウソナイト［NaCO3・Al2O3・nH2O］、
硼砂［Na2O・B2O5・5H2O］、硼酸亜鉛［ZnB4O7・2ZnO］
等である。これらの添加量としては、50重量部未満で
は、所望の難燃効果は得にくく、また300重量部を越え
ると抗張力等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪
くなる。 本発明に使用される無水マレイン酸系誘導体としては、
無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン−無水マ
レイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレン−無水
マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グラフトポ
リオレフィンが挙げられる。 これらの添加量としては0.1重量部未満では効果が薄
く、30重量部を越えると水和金属化合物との反応による
結合が強すぎ押出加工時の外観が悪くなる。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、所望により
その他通常使用される添加物を添加してもよい。その添
加物としては、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡
剤、金属劣化防止剤、防黴剤、流動調整剤、リンもしく
はホスフィン誘導体の難燃剤、その他の無機充填剤、架
橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂等がある。また電子
線照射架橋させることも可能である。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物の製造方法とし
ては、シラングラフトマー、水和金属化合物及び無水マ
レイン酸系誘導体の酸成分の反応となるので、 （Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフトさ
せたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合させ
た樹脂100重量部、 （Ｂ）水和金属化合物50〜300重量部、及び （Ｃ）無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン−
無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレン
−無水マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グラ
フトポリオレフィンから選ばれる無水マレイン酸系誘導
体 0.1〜30重量部のうち、 （ｉ） （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を最初から混練製造する場
合 （ii） （Ａ）（Ｂ）をあらかじめ最初に混練し、その
後（Ｃ）を添加して混練製造する場合 （iii） （Ｂ）に（Ｃ）をあらかじめ表面処理装置を
施したものを用意し、（Ａ）とこれらを混練製造する場
合 のどの製造方法を用いてもよい。これは無水マレイン酸
系誘導体が固体又は液体の形態性状により決定される。 本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、従来の炭素
粉末を添加した難燃性樹脂組成物による燃焼抑制効果と
は全く別の燃焼抑制効果を示し、目的と応じて識別を容
易にするために種々の顔料の添加しても、その燃焼抑制
効果は変わらないので、用途に応じて自由自在にカラー
リングが可能である。
以下実施例をあげて説明する。 （検討例１） まず最初に、ポリオレフィン系樹脂を表１に示す配合
で、以下の手順に従って調整した。 ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）にジクミルパーオ
キサイド（DCP）を溶解させ、低結晶性ポリエチレン２
種類（１）（２）を用い、表１の配合のとおりのものを
混合攪拌し、これを単軸の50mmφ押出機を用いて押出温
度150〜200℃で押出し、ペレット状のシラングラフトさ
せた樹脂シラングラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹脂
Ａ、Ｂは各々アルミニウムラミネート袋内に密封封入
し、外部の水分を遮断した状態で保存し必要に応じて小
出して使用した。 ゲル分率：キシレン120℃×20時間浸漬後の不溶残分（w
t％） 次に表２に示すような各種成分を容器内に一括混合し、
バンバリーロールで混練し造粒した。 得られた組成物を再度ロールプレスを用いて各種の測定
溶試験片を作成した。この試験片を用い、水中に浸漬
し、この中へ炭酸ガスを吹き込み、炭酸マグネシウム形
成によって表面の白化による変質度、並びに10％硫酸及
び３％カセイソーダによる重量変化について測定し、ま
た難燃性として酸素指数を測定し、加工性として押出機
による押出加工性について評価した。 その結果実施例に見られるように、シラングラフトマー
と無水マレイン酸系誘導体を併用した配合のものは、白
化度合、硫酸及びカセイソーダによる耐薬品性は著しい
向上が見られることがわかる。 （検討例２） 表３に示す配合で検討例１と同様の手順に従って行っ
た。 その結果を実施例に見られるように、シラングラフトマ
ー樹脂Ａと無水マレイン酸系誘導体を併用したものは、
白化度合、硫酸及びカセイソーダによる耐薬品性の著し
い向上が確認された。比較例８、実施例13、15の場合、
水和金属化合物として水酸化アルミニウムを使用してい
るため、炭酸吹き込み法では溶出せず、また炭酸マグネ
シウムを形成せず白化しなかった。 検討例で使用した原材料は下記のものである。 註：（１）超低密度ポリエチレン（VLDPE） ［日本石油化学（株）製 ソフトレックス D9052］ （２）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA） ［日本石油化学（株）製 レクスロン A2150］ （３）エチレンメチルメタクリレート（EMMA） ［住友化学工業（株）製 CM1004］ （４）エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA） ［三井デュポンポリケミカル（株）製 EV−270］ （５）［協和化学（株）製 キスマ5B］ （６）無水マレイン化液状ポリブタジエン ［地本石油化学（株）製 Ｍ−3000−20］ （７）エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹
脂 ［住友化学工業（株）製 ボンダイン FX8000］ （８）イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂 ［（株）クラレ製 イソバン04］ （９）滑剤・安定剤（下記の併用） 三洋化成工業（株）製 サンワックス171P 1.0重量部 チバガイギー（株）製 イルガノックス1076 0.3重量部 住友化学工業（株）製 スミライザーWXR 0.3重量部 （10）顔料 黒の場合:VALCAN 9A−32 3.0重量部 （11）蒸留水交換水１に5cm×5cm×1mmtのプレスシー
トを浸漬し、その中に炭酸ガス100ml/minを吹き込み48
時間後に取り出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結
晶生成）を目視観察した。 （12）10％硫酸（50℃×７日間）浸漬による重量変化測
定 試験片形状:JIS3号ダンベル使用1mmt （13）３％カセイソーダ（50℃×７日間）浸漬による重
量変化測定 試験片形状:JIS3号ダンベル使用1mmt （14）JIS Ｋ 7201による （15）50mmφ単軸押出機使用（150-160-170-180℃、L/D
25、CR3.5） チューブ押出内径15mmφ、外径18mmφ 評価方法：優＞良＞可＞不可の順 （16）EPラバー［日本合成ゴム（株）製 EP07P］ （17）［昭和電光（株）製 ハイジライトH42M］ （18）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［三井石油化学工業（株）製 アドマー NF300］ MFI:1.3、密度:0.92、LLDPEベースの接着性樹脂 （19）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［日本石油化学工業（株）製 ＮポリマーL6301］ MFI:0.3、密度:0.92、LLDPEベースの密着性樹脂
で、以下の手順に従って調整した。 ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）にジクミルパーオ
キサイド（DCP）を溶解させ、低結晶性ポリエチレン２
種類（１）（２）を用い、表１の配合のとおりのものを
混合攪拌し、これを単軸の50mmφ押出機を用いて押出温
度150〜200℃で押出し、ペレット状のシラングラフトさ
せた樹脂シラングラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹脂
Ａ、Ｂは各々アルミニウムラミネート袋内に密封封入
し、外部の水分を遮断した状態で保存し必要に応じて小
出して使用した。 ゲル分率：キシレン120℃×20時間浸漬後の不溶残分（w
t％） 次に表２に示すような各種成分を容器内に一括混合し、
バンバリーロールで混練し造粒した。 得られた組成物を再度ロールプレスを用いて各種の測定
溶試験片を作成した。この試験片を用い、水中に浸漬
し、この中へ炭酸ガスを吹き込み、炭酸マグネシウム形
成によって表面の白化による変質度、並びに10％硫酸及
び３％カセイソーダによる重量変化について測定し、ま
た難燃性として酸素指数を測定し、加工性として押出機
による押出加工性について評価した。 その結果実施例に見られるように、シラングラフトマー
と無水マレイン酸系誘導体を併用した配合のものは、白
化度合、硫酸及びカセイソーダによる耐薬品性は著しい
向上が見られることがわかる。 （検討例２） 表３に示す配合で検討例１と同様の手順に従って行っ
た。 その結果を実施例に見られるように、シラングラフトマ
ー樹脂Ａと無水マレイン酸系誘導体を併用したものは、
白化度合、硫酸及びカセイソーダによる耐薬品性の著し
い向上が確認された。比較例８、実施例13、15の場合、
水和金属化合物として水酸化アルミニウムを使用してい
るため、炭酸吹き込み法では溶出せず、また炭酸マグネ
シウムを形成せず白化しなかった。 検討例で使用した原材料は下記のものである。 註：（１）超低密度ポリエチレン（VLDPE） ［日本石油化学（株）製 ソフトレックス D9052］ （２）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（EEA） ［日本石油化学（株）製 レクスロン A2150］ （３）エチレンメチルメタクリレート（EMMA） ［住友化学工業（株）製 CM1004］ （４）エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA） ［三井デュポンポリケミカル（株）製 EV−270］ （５）［協和化学（株）製 キスマ5B］ （６）無水マレイン化液状ポリブタジエン ［地本石油化学（株）製 Ｍ−3000−20］ （７）エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹
脂 ［住友化学工業（株）製 ボンダイン FX8000］ （８）イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂 ［（株）クラレ製 イソバン04］ （９）滑剤・安定剤（下記の併用） 三洋化成工業（株）製 サンワックス171P 1.0重量部 チバガイギー（株）製 イルガノックス1076 0.3重量部 住友化学工業（株）製 スミライザーWXR 0.3重量部 （10）顔料 黒の場合:VALCAN 9A−32 3.0重量部 （11）蒸留水交換水１に5cm×5cm×1mmtのプレスシー
トを浸漬し、その中に炭酸ガス100ml/minを吹き込み48
時間後に取り出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結
晶生成）を目視観察した。 （12）10％硫酸（50℃×７日間）浸漬による重量変化測
定 試験片形状:JIS3号ダンベル使用1mmt （13）３％カセイソーダ（50℃×７日間）浸漬による重
量変化測定 試験片形状:JIS3号ダンベル使用1mmt （14）JIS Ｋ 7201による （15）50mmφ単軸押出機使用（150-160-170-180℃、L/D
25、CR3.5） チューブ押出内径15mmφ、外径18mmφ 評価方法：優＞良＞可＞不可の順 （16）EPラバー［日本合成ゴム（株）製 EP07P］ （17）［昭和電光（株）製 ハイジライトH42M］ （18）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［三井石油化学工業（株）製 アドマー NF300］ MFI:1.3、密度:0.92、LLDPEベースの接着性樹脂 （19）無水マレイン酸グラフトポリオレフィン ［日本石油化学工業（株）製 ＮポリマーL6301］ MFI:0.3、密度:0.92、LLDPEベースの密着性樹脂
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、シラングラ
フトマーと水和金属化合物と無水マレイン酸系誘導体の
三成分を有する系を混練して得られるため、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基（Si
−OH）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で混練時に
発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生
じ強固なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を
形成する。 （２）無水マレイン酸系誘導体は、水和金属化合物の金
属イオンと反応し、複合塩を形成する。 （３）無水マレイン酸系誘導体は、加熱混練時、水和金
属化合物の水分により開環し、それと同時に水和金属化
合物を取り込み複合塩を形成する。 以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
無水マレイン酸系誘導体の三成分により、シラングラフ
トマーと水和金属化合物とのシロキサン結合と無水マレ
イン酸系誘導体と過枇杷金属化合物との複合塩形成によ
る結合の相乗効果により、難燃性オレフィン系樹脂組成
物の表面の変質及び耐薬品性の低下を大幅に防止できる
ものである。 これは、水和金属化合物とのシロキサン結合と複合塩形
成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を満
足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を達
成できるものではない。
フトマーと水和金属化合物と無水マレイン酸系誘導体の
三成分を有する系を混練して得られるため、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基（Si
−OH）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で混練時に
発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生
じ強固なシロキサン結合（−Si−Ｏ−MmOn;Mは金属）を
形成する。 （２）無水マレイン酸系誘導体は、水和金属化合物の金
属イオンと反応し、複合塩を形成する。 （３）無水マレイン酸系誘導体は、加熱混練時、水和金
属化合物の水分により開環し、それと同時に水和金属化
合物を取り込み複合塩を形成する。 以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
無水マレイン酸系誘導体の三成分により、シラングラフ
トマーと水和金属化合物とのシロキサン結合と無水マレ
イン酸系誘導体と過枇杷金属化合物との複合塩形成によ
る結合の相乗効果により、難燃性オレフィン系樹脂組成
物の表面の変質及び耐薬品性の低下を大幅に防止できる
ものである。 これは、水和金属化合物とのシロキサン結合と複合塩形
成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を満
足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を達
成できるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｌ 9059−5Ｇ (Ｃ０８Ｌ 23/02 51:06 23:26 23:08）
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有するこ
とを特徴とする難燃オレフィン系樹脂組成物。 （Ａ） オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフト
させたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合さ
せた樹脂 100重量部 （Ｂ） 水和金属化合物 50〜300重量部 （Ｃ） 無水マレイン化液状ポリブタジエン、エチレン
−無水マレイン酸−アクリル酸共重合樹脂、イソブチレ
ン−無水マレイン酸−共重合樹脂又は無水マレイン酸グ
ラフトポリオレフィンから選ばれる無水マレイン酸系誘
導体 0.1〜30重量部
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3856988A JPH0710941B2 (ja) | 1987-03-02 | 1988-02-23 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4520087 | 1987-03-02 | ||
| JP62-45200 | 1987-03-02 | ||
| JP62-277505 | 1987-11-04 | ||
| JP3856988A JPH0710941B2 (ja) | 1987-03-02 | 1988-02-23 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196839A JPH02196839A (ja) | 1990-08-03 |
| JPH0710941B2 true JPH0710941B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=26377834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3856988A Expired - Lifetime JPH0710941B2 (ja) | 1987-03-02 | 1988-02-23 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710941B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9513116D0 (en) * | 1995-06-28 | 1995-08-30 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5244685A (en) * | 1975-10-06 | 1977-04-07 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Packing for hydraulic testing device for steel pipes |
| JPS55155045A (en) * | 1979-05-22 | 1980-12-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linking ethylene copolymer composition |
-
1988
- 1988-02-23 JP JP3856988A patent/JPH0710941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02196839A (ja) | 1990-08-03 |
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