JPH02196839A - 難燃オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン組成物であり難燃時に
ハロゲン化ガスが発生するので人体に有害であり、かつ
金属が腐蝕されるので好ましくなかった。また発煙最が
多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および消火活
動は著しく制限されていた。

特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。

近年、難燃性を付与するために、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物とな
っているが、 ■水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化炭
素と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表
面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。

■水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは酸、ア
ルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面から
容易に溶解し溶出する。特にＰＨ２程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。

等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。

しかし、既に本発明に関連して特願昭６１−１２９０６
４号、特願昭６１−１３８３１６＠で述べているが、シ
ラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを全く必要
とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル基（ＯＨ
基）とシラングラフトマーのシラノール基（−）Ｓｉ−
ＯＨ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した（水和）金属化合物との影響で、混
線時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反
応が生じ強固なシロキサン結合（−８：　−０−ＭＩ　
Ｑｎ　：Ｍ金属）を形成する。この時触媒等を全く必要
としない。

この強固な結合の為、前述の特願昭６１−１２９０６４
号、特願昭６１−１３８３１６号では、高温時の形状保
持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、また機械特性とし
て折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果がみられることが
明記されている。

また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱変形
を含む熱特性、酸素指数を始めとする燃焼特性の向上を
記述している。

従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニル、エチレンエチルアクリレート等のエチレンと
αオレフィンの共重合体や液状ポリブタジェンを始めと
する液状炭化水素を骨格として無水マレイン酸をパーオ
キサイド等のラジカル発生剤を用いて反応させて得られ
る不飽和ジカルボン酸変性体があり、日本国内において
も多数販売されている。又、これらを用いて他樹脂との
接着力付与及び金属無機物パウダーとの接着力付与等に
関する知見が数多く発表され、これに関連した特許出願
数も非常に多い。例としては特公昭６２−５７８８号公
報、特公昭６２−９１３５号公報があげられる。

また、特開昭６２−１０１５１号公報、特開昭６２−１
１７４５号公報に見られるように。エチレンとαオレフ
ィンの共重合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で
付加し組成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もあ
る。これらは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸無極性
基を付加して、充填剤との親和性を高め、最終的には機
械的強度及び耐熱性を向上させることに帰着しているだ
けで、水和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、
即ち、シラングラフトマーのシロキサン結合、（無水）
ジカルボンＭ誘導体の反応に基づく複合塩形成による結
合を目的としたものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、難燃剤として有用な水和金属化合物を含むこ
とにより種々の環境試験中に起こる、又は実使用時に起
こる、これら樹脂組成物の表面の変質および耐薬品性の
著しい低下を防止する難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の離燃性組成物は、 （＾）オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフトさ
せたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合させ
た樹脂１００重量部 （Ｂ）水和金属化合物５０〜３００重量部（Ｃ）ジカル
ボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体０．１〜３０
重旦部 を含有してなる難燃オレフィン系組成物であり、シラン
グラフトマーとジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン
酸誘導体を含有することによって電線、ケーブルの樹脂
表面の変質および耐薬品性の低下防止を特徴とするもの
である。

本発明において、オレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチルアクリレート
共重合樹脂、エチレンメチルメタクリレート共重合樹脂
、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン
ゴム等があげられる。

本発明において、シラングラフト化して使用されるオレ
フィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとαオレフィ
ンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体樹脂、エチレンプロピレン
ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等があげられる。

αオレフィンとしては０３〜Ｃ１２の例えば、ポリプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１，４メチルペンテン−１，４
メチルヘキセン−１、４−４−ジメチルペンテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１及びドデセン
−１等があげられる。

特に望ましいものとして、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１，４メチルペンテン−１が
あげられる。

本発明に使用されるシラングラフトマーは上記のオレフ
ィン系樹脂に一最大ＲＲ’　Ｓ！　Ｙ２　　（Ｒは１価
のオレフィン不飽和炭化水垂、Ｙは加水分解しつる有機
基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機シランを遊
離ラジカル生成化合物のもとで反応させて得られるもの
である。これは、特公昭５７−２４３７３８公報および
特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５０−２４３４２
号公報等に示されている公知の方法を用いるもので、具
体的に例えばポリオレフィン樹脂をベースにビニルトリ
メトキシシランなどをＤＰＣ：　（ジクミルパーオキサ
イド）等の重合開始剤作用の強い有機過酸化物を併用す
ることによって得られる。

シラングラフトマーの量としては樹脂１００重量部中、
２歪値％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
特性、燃焼時の滴下防止に効果がなくなる。

またシラングラフトマーの架橋度としてはキシレン不溶
残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率２
０重Ｄ％〜８０重量％が好ましい。

ゲル分率２０重量％以下では高温時の形状保持性燃焼時
のタレ防止効果がうすく、ゲル分率８０重量％以上では
成形加工性が悪くなる。

本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５０℃の範
囲にあって、−最大Ｍｆｆ）Ｏ，−ＸＨ２０（ここにＭ
は金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の
整数、Ｘは含有結合水を示す数）で表わされる化合物又
は該化合物を含む複塩であり具体的には、例えば水酸化
アルミニウム（Ａ１２０３・３Ｈ２０；又はＡＩ　（Ｏ
Ｈ）３　＞水酸化マグネシウム（ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ；又は
Ｍｌ）（ＯＨ）、２＞、水酸化カルシウム（Ｃａｂ−８
２０又はＣａ　　（ＯＨ）２　）　、水酸化バリウム（
ＢａＯ−Ｈ２Ｏ又はＢａ　Ｏ−９Ｈ２０＞’、酸化ジル
コニウム水和物（ＺｒＯ−ｎＮ２０）、酸化錫水和物（
ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム（３ＭＣＩ
ＣＯ３・Ｍｑ（ＯＨ）２・３日２０）、ハイドロタルサ
イト（６Ｍｇｏ−Ａ１２０３Ｈ２０）　、ドウツナイト
（Ｎａ　ＣＯ３”　Ａｊ！　２０３　”　ｎ　Ｈ２０）
　、Ｉ砂（Ｎａ２０−Ｂ２Ｏ２・５Ｈ２０＞、ホウ酸亜
鉛（Ｚｎ　８４０７　”　２Ｚｎ　Ｏ）等である。これ
らの添加量として５０重量部以下では、所望の離燃効果
は得にくく、また３００重量部以上では抗張力等の機械
物性が低下し、また押出加工性が悪くなる。

ジカルボン酸誘導体としてはシ１つ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボ
ン酸型。フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカル
ボン酸型。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
炭素環カルボン酸型等があげられ、更にこれらのジカル
ボン酸が作る塩およびエステル類、例えばマレイン酸の
カルボキシル基の水素イオンを陽イオンと置換して得ら
れるジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等の塩
、酢酸フェニル、マロン酸ジエチル、二酢酸エチレン等
のエステルがあげられる。

更には、これらを反応基として高分子に化学変性するこ
とにより導入した誘導体、例えば、エチレンと（無水）
マレイン酸とアクリル酸エチルの三成分のコポリマー、
ポリオレフィン系のレジンにパーオキサイドを併用し無
水マレイン酸をグラフトした無水マレイン化ポリオレフ
ィン系レジン、分子量が５０００以下の液状ゴム、液状
炭化水素に（無水）マレイン酸を付加したマレイン化ポ
リブタジェン、マレイン化ポリブタジェンのエステル化
物等の高分子変性体が全て含まれる。また、上記の高分
子変性体の不飽和結合を水素添加反応によっ−で飽和し
た水添高分子変性体も含まれる。

また無水ジカルボン酸誘導体としては、これらの構造的
にとりえる酸無水物とする他に、無水酢酸安息香酸のよ
うに異種のカルボン酸誘導体の混成無水物等もすべて含
むものとする。

これらの添加量としては０．１重量部以下では効果が薄
く、３０重量部以上では、水和金属化合物との反応によ
る結合が強過ぎ押出加工性および押出加工時の外観が悪
くなる。

その他の添加物として本発明の難燃性組成物は所望によ
り、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘
剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤な
ど、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、その他
の無機質充填剤、架橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂
を含有させることもできる。また、電子線照射架橋させ
ることも可能である。

製造方法としては、シラングラフトマー、水和金属化合
物、ジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体の
三成分の反応となるので、（Ａ）エチレン−エチルアク
リレート共重合樹脂又はエチレン−メチルメタクリレー
ト共重合樹脂等のオレフィン系樹脂とあらかじめシラン
グラフトさせたオレフィン系樹脂のシラングラフトマー
を混合させた樹脂１００重量部 （Ｂ）水和金属化合物５０〜３００重量部（Ｃ）ジカル
ボン酸誘導体又は無水ジカルボンｒＲ誘導体０．１〜３
０重量部 のうち、 （ｉ）　　（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を最初から混線製造する
場合（ｉｉ）　（Ａ）（Ｂ）をあらかじめ最初に混練し
、その後（Ｃ）を添加して混練製造する場合 （ｉｉｉ）　（Ｃ）をあらかじめ混合攪拌するか、又は
（８）に（Ｃ）をあらかじめ表面処理操作を施したもの
を用意しくＡ）とこれらを混線製造する場合 のどの製造方法を用いてもよい。これは（Ｃ）のジカル
ボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体の固体、液体
の形態性状により、（ｉＨｉ　１）（ｉｉｉ　）のどの
製造方法を用いてもよいものとする。

また従来技術と比べ、炭素粉末による燃焼抑制効果とは
全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応じて識別を容易
にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑制
効果があるため用途に応じて自由自在にカラーリングが
可能である。

〔実施例〕

以下実施例をあげて説明する。

実施例１ 先ず、最初にポリオレフィン系樹脂を第１表に示す配合
で以下の手順に従って調整した。ビニルメトキシシラン
にジグミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、低結
晶性ポリエチレン２種類（１）（２）を用い、表１の通
り混合攪拌し、これを単軸の５０ｍφ押出機を用いて押
出温度１５０〜２００℃で押出し、ペレット状のシラン
グラフトマー樹脂Ａ、Ｂを得た。樹脂Ａ、Ｂは各々アル
ミラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した
状態で保存し必要に応じて小出して使用した。

表１　シラングラフトさせた樹脂 （１）日本石油化学■製　ンフトレックスＶＬＤＰＥ（
２）日本石油化学■製　レクスロン（エチレン−エチル
アクリレート共重合樹脂） ＊　キシレン１２０℃Ｘ２０時間浸漬後の不溶残分（ｗ
ｔ％） 次に表２に示すように各種成分を容器内に一括混合し、
パンバリロールで混練し造粒した。

得られた組成物を再度ロールプレス（各種の測定用試験
片を作製した。この試験片を用い、水中に浸漬し、この
中へ炭酸ガスを吹込み、炭酸マグネシウム形成による表
面の白化による変質度、および１０％硫酸、および３％
カセイソーダ水溶液における重分変化を重点に調べ、ま
た難燃性として酸素指数を測定し、加工性として押出機
による押出加工性を評価した。

その結果実施例にみられるように、シラングラフトマー
とジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体の併
用した系は白化度合、硫酸、カセイソーダによる耐薬品
性は著しい向上がみられることがわかる。

（３）住友化学工業銖製　エチレン−メチルメタクリレ
ート共重合樹脂 （４）三井デュポンポリケミカル■製　エチレン−酢酸
ビニル共重合体 （５）協和化学銖製　キス７５Ｂ （６）三共有機合成■製　ジブチル錫マレート系（７）
日本石油化学■製　無水マレイン化液状ポリブタジェン （８）住友化学工業観製　ボンダイン・エチレン−無水
マレイン酸−アクリル酸共重合体樹脂（９）　（ｔｌク
ラレ製　イソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂 （１０）三洋化成工業■製　サンワックス１７１ｐ１．
０− チバガイギ−（ｌｉ′＃　　イルガノックス１０７６０
．３ 住友化学工業ＩＮ製　　スミライザーＷＸＲ０，３ （１１）顔料　黒ノ場合：　ＶＡＬＣＡＮ　９Ａ−３２
３，０（１２）蒸溜水交換水１１に５ｃｍ×５ｃｍＸ１
ｓｔのプレスシートを浸漬１、その中へ炭酸ガス１００
　ｄ／ｍｉｎを吹込み４８時間後に取出し、その白化度
合（炭酸マグネシウム結晶生成）を目視観察した。

（１３）１０ｗ％硫酸浸漬による重量変化測定５０℃×
　７日間 試験形状　ＪＩＳ　３　＠ダンベル使用　１ｓｔ（１４
）　３Ｗ％カセインーダ浸漬による重量変化測定　　　
　　　５０℃Ｘ７日間 試験片形状　ＪＩ３３号ダンベル使用１！Ｉｖ１１ｔ（
１５）ＪＩＳ　Ｋ　７２０１による。

（１６）５０履φ単軸押出機　１５０−１６０−１７０
−１８０℃Ｌ／Ｄ　２５　　ＣＲ３，５ チューブ押出内径１５φ、外径１８φ 評価　　侵〉良〉可〉不可の順 実施例２ 第３表に示す配合で実施例１と同様の手順に従って行な
った。

その結果実施例に見られるように、シラングラフトマー
樹脂Ａと、無水マレイン酸変性体である無水ジカルボン
酸誘導体を併用した系は、白化度合、硫酸、カセイソー
ダによる耐薬品性の著しい向上が確認された。

＊比較例４、実施例１１．１２．１３．１４の場合、水
和金属化合物として水酸化アルミニウムを使用している
為、炭酸吹込み法では溶出せず、また、炭酸マグネシウ
ムを形成せず白化しなかった。

（１７）日本合成ゴム■製　ＥＰシラー（１８）昭和電
工■製　ハイシライトＨ４２Ｈ（１９）新日本理化■製
　４メチルへキサヒドロ無水フタル酸 （２０）三井石油化学工業側製　無水マレイン酸グラフ
トポリオレフィン（接着性樹脂） ８日１．３、密度０．９４　ＬＬＤＰＥベース（２１）
日本石油化学Ｕ製　無水マレイン酸グラフトポリオレフ
ィン（接着性樹脂） ■Ｉ　Ｏ，３、密度０．９２　ＬＬＤＰＥベース（２２
）出光石油化学■製　液状ポリブデンマレイン化物 評価　　優〉良〉可〉不可の順 〔発明の効果〕 本発明の方法に従うと、シラングラフトマーと水和金属
化合物とジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導
体の三成分を有する系を混練した場合、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（ＯＨ基）とシラングラフトマーのシラノール基（〉
Ｓｉ　−０Ｈ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有
機金属化合物の触媒に類した（水和）金属化合物との影
響で、混線時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解によ
る縮合反応が生じ強固なシロキサン結合（−８ｉ　−０
−Ｍｍ　Ｏｎ：Ｍ金属）を形成する。この時触媒等を全
く必要としない。

（２）ジカルボン＠誘導体は、水和金属化合物の金属イ
オンと反応し、複合塩を形成する。

（３）無水ジカルボンＨ誘導体は、加熱混練時、水和金
属化合物の水分により開環し、それと同時に水和金属化
合物を取り込み複合塩を形成する。以上のようにシラン
グラフトマーと水和金属化合物とジカルボンＭ誘導体又
は無水ジカルボン酸の三成分によりシラングラフトマー
と水和金属化合物とのシロキサン結合と（無水）ジカル
ボン酸誘導体と水和金属化合物との複合塩形成による結
合の相乗効果により、難燃樹脂組成物の表面の変質およ
び耐薬品性の低下を大巾に防止できるものである。

これは、水和金属化合物とのシロキサン結合と複合塩形
成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を満
足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を達
成できるものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有することを特
   徴とする難燃オレフィン系樹脂組成物。 （Ａ）オレフィン系樹脂とあらかじめシラングラフトさ
   せたオレフィン系樹脂のシラングラフトマーを混合させ
   た樹脂１００重量部 （Ｂ）水和金属化合物５０〜３００重量部 （Ｃ）ジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体
   ０．１〜３０重量部