JP2758627B2 - 難燃オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃オレフィン系樹脂組成物Info
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- JP2758627B2 JP2758627B2 JP2667589A JP2667589A JP2758627B2 JP 2758627 B2 JP2758627 B2 JP 2758627B2 JP 2667589 A JP2667589 A JP 2667589A JP 2667589 A JP2667589 A JP 2667589A JP 2758627 B2 JP2758627 B2 JP 2758627B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系
の有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケ
ーブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成
物に関するものである。
の有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケ
ーブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成
物に関するものである。
従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料と
して多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付
与するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三
酸化アンチモンを添加することにより達成されていた。
しかるにこれらの組成物はハロゲン組成物であり燃焼時
にハロゲン系ガスが発生するので人体に有害であり、か
つ金属が腐蝕されるので好ましくなかった。また発煙量
が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および消火
活動は著しく制限されていた。
して多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付
与するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三
酸化アンチモンを添加することにより達成されていた。
しかるにこれらの組成物はハロゲン組成物であり燃焼時
にハロゲン系ガスが発生するので人体に有害であり、か
つ金属が腐蝕されるので好ましくなかった。また発煙量
が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および消火
活動は著しく制限されていた。
特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを
発生しないことが強く要望されるようになってきた。こ
のような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない
水和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるように
なってきた。
発生しないことが強く要望されるようになってきた。こ
のような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない
水和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるように
なってきた。
近年、難燃性を付与するために、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物
となっているが、 水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化炭
素と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表
面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。
ム、水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物
となっているが、 水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化炭
素と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表
面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。
水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは酸、ア
ルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面から
容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対しても
著しく溶出し、表面変質を招きやすい。
ルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面から
容易に溶解し溶出する。特にPH2程度の弱酸に対しても
著しく溶出し、表面変質を招きやすい。
無機充填剤を多量に充填する為に表面が傷つきやす
い。
い。
折り曲げた時に、表面が白化したり、座屈する。等の
問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因となっ
ていた。
問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因となっ
ていた。
又、近年、これらのハロゲン系ガスを発生せず、低発
煙性の難燃オレフィン系樹脂組成物の、より難燃性の厳
しい電線ケーブル用途への適用が検討されつつあるが、
水和金属化合物単独或は水和金属化合物と炭素微粉末の
併用のみでは高難燃化の要求を満足するに到っていな
い。
煙性の難燃オレフィン系樹脂組成物の、より難燃性の厳
しい電線ケーブル用途への適用が検討されつつあるが、
水和金属化合物単独或は水和金属化合物と炭素微粉末の
併用のみでは高難燃化の要求を満足するに到っていな
い。
しかし、既に本発明に関連して特願昭61-129064号、
特願昭61-138316号で述べているが、シラングラフトマ
ーは、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金
属化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラ
フトマーのシラノール基（−Si-OH）が水和金属化合物
表面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類した水和
金属化合物との影響で、混練時に発生する摩擦熱の環境
下で加水分解による縮合反応が生じ強固なシロキサン結
合（−Si-O-MmOn;M金属）を形成する。この時触媒等を
全く必要としない。
特願昭61-138316号で述べているが、シラングラフトマ
ーは、架橋促進の触媒の助けを全く必要とせず、水和金
属化合物の表面のヒドロキシル基（OH基）とシラングラ
フトマーのシラノール基（−Si-OH）が水和金属化合物
表面の僅かな水分と有機金属化合物の触媒に類した水和
金属化合物との影響で、混練時に発生する摩擦熱の環境
下で加水分解による縮合反応が生じ強固なシロキサン結
合（−Si-O-MmOn;M金属）を形成する。この時触媒等を
全く必要としない。
この強固な結合の為、前述の特願昭61-129064号、特
願昭61-138316号では、高温時の形状保持性に優れ、燃
焼時のドリップ防止、また機械特性として折り曲げ白化
性、摩擦性改善に効果がみられることを明記している。
願昭61-138316号では、高温時の形状保持性に優れ、燃
焼時のドリップ防止、また機械特性として折り曲げ白化
性、摩擦性改善に効果がみられることを明記している。
また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱変
形を含む熱特性、酸素指数を始めとする難燃特性の向上
を記述している。
形を含む熱特性、酸素指数を始めとする難燃特性の向上
を記述している。
従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂（以下EVAと記載する）、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下EEAと記載
する）、エチレンとαオレフィンの共重合体や液状ポリ
ブタジエンを始めとする液状炭化水素を骨格として無水
マレイン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を用い
て反応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体があ
り、日本国内においても多数販売されている。又、これ
らを用いて他樹脂との接着力付与及び金属無機物パウダ
ーとの接着力付与等に関する知見が数多く発表され、こ
れに関連した特許出願数も非常に多い。例としては特公
昭62-5788号公報、特公昭62-9135号公報があげられる。
−酢酸ビニル共重合樹脂（以下EVAと記載する）、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下EEAと記載
する）、エチレンとαオレフィンの共重合体や液状ポリ
ブタジエンを始めとする液状炭化水素を骨格として無水
マレイン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を用い
て反応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体があ
り、日本国内においても多数販売されている。又、これ
らを用いて他樹脂との接着力付与及び金属無機物パウダ
ーとの接着力付与等に関する知見が数多く発表され、こ
れに関連した特許出願数も非常に多い。例としては特公
昭62-5788号公報、特公昭62-9135号公報があげられる。
また、特開昭62-10151号公報、特開昭62-11745号公報
に見られるようにエチレンとα−オレフィンの共重合体
に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し組成物の
耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これらは単
に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性基を付加して、
充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度及び耐
熱性を向上させることに帰着しているだけで、水和金属
化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シラング
ラフトマーのシロキサン結合、無水ジカルボン酸誘導体
の反応に基づく複合塩形成による結合を目的としたもの
ではない。
に見られるようにエチレンとα−オレフィンの共重合体
に無水マレイン酸をパーオキサイド等で付加し組成物の
耐熱性及び機械的強度を改善した例もある。これらは単
に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性基を付加して、
充填剤との親和性を高め、最終的には機械的強度及び耐
熱性を向上させることに帰着しているだけで、水和金属
化合物に着眼し、水分介在による結合、即ち、シラング
ラフトマーのシロキサン結合、無水ジカルボン酸誘導体
の反応に基づく複合塩形成による結合を目的としたもの
ではない。
本発明者らは、既に前記問題点を解決する為にオレフ
ィン系樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフ
ィン系樹脂のシラングラフトマー、水和金属化合物及び
ジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からな
る難燃オレフィン系樹脂組成物を提案したが（特願昭62
-45200号）、本発明は、難燃剤として有用な水和金属化
合物を含むことにより種々の環境試験中に起こる、又は
実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の変質およ
び耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つき、折り
曲げ時の表面白化及び座屈をより一層改良し、更に高度
の難燃性を付与した難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。
ィン系樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフ
ィン系樹脂のシラングラフトマー、水和金属化合物及び
ジカルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からな
る難燃オレフィン系樹脂組成物を提案したが（特願昭62
-45200号）、本発明は、難燃剤として有用な水和金属化
合物を含むことにより種々の環境試験中に起こる、又は
実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の変質およ
び耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つき、折り
曲げ時の表面白化及び座屈をより一層改良し、更に高度
の難燃性を付与した難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。
本発明の難燃性系樹脂組成物は下記の（ａ）〜（ｆ）
の成分からなる組成物であって、（ａ）＋（ｂ）100重
量部に対して（ｃ）を0.1〜30重量部、（ｄ）を0.1〜30
重量部、（ｅ）を0.1〜30重量部及び（ｆ）を50〜300重
量部含有することを特徴とするものである。
の成分からなる組成物であって、（ａ）＋（ｂ）100重
量部に対して（ｃ）を0.1〜30重量部、（ｄ）を0.1〜30
重量部、（ｅ）を0.1〜30重量部及び（ｆ）を50〜300重
量部含有することを特徴とするものである。
（ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、EEA又
はエチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（以下EM
MAと記載する）の中から選ばれる１種又は２種以上の樹
脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラ
フト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水
マレイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
リコーン重合体 （ｆ）水和金属化合物 本発明において、シラングラフト化して使用されるオ
レフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとαオレフ
ィンとの共重合体、EVA、EEA、EMMA、エチレンプロピレ
ンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等があげられ
る。
はエチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（以下EM
MAと記載する）の中から選ばれる１種又は２種以上の樹
脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラ
フト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水
マレイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
リコーン重合体 （ｆ）水和金属化合物 本発明において、シラングラフト化して使用されるオ
レフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとαオレフ
ィンとの共重合体、EVA、EEA、EMMA、エチレンプロピレ
ンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等があげられ
る。
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に使用される
エチレンとα−オレフィンとの共重合体のαオレフィン
としてはC3〜C12の例えば、ポリプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４メチルペンテン−１、４メチルヘキセン−
１、４−４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１及びドデセン−１等があげられ
る。特に望ましいものとして、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４メチルペンテン−
１があげられる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体のαオレフィン
としてはC3〜C12の例えば、ポリプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４メチルペンテン−１、４メチルヘキセン−
１、４−４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１及びドデセン−１等があげられ
る。特に望ましいものとして、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４メチルペンテン−
１があげられる。
本発明に使用されるシラングラフトマーは上記のオレ
フィン系樹脂に一般式RR′SiY2（Ｒは１価のオレフィン
不飽和炭化水素、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ′は脂
肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹ
と同じもの）で表わされる有機シランを遊離ラジカル生
成化合物のもとで反応させて得られるものである。これ
は、特公昭57-24373号公報および特公昭48-1711号公
報、特開昭50-24342号公報等に示されている公知の方法
を用いるもので、具体的に例えばポリオレフィン樹脂を
ベースにビニルトリメトキシシランなどとDCP（ジクミ
ルパーオキサイド）等の重合開始作用の強い有機過酸化
物を併用することによって得られる。
フィン系樹脂に一般式RR′SiY2（Ｒは１価のオレフィン
不飽和炭化水素、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ′は脂
肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹ
と同じもの）で表わされる有機シランを遊離ラジカル生
成化合物のもとで反応させて得られるものである。これ
は、特公昭57-24373号公報および特公昭48-1711号公
報、特開昭50-24342号公報等に示されている公知の方法
を用いるもので、具体的に例えばポリオレフィン樹脂を
ベースにビニルトリメトキシシランなどとDCP（ジクミ
ルパーオキサイド）等の重合開始作用の強い有機過酸化
物を併用することによって得られる。
シラングラフトマーの量としては樹脂100重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
特性、燃焼時の滴下防止の効果が小さい。
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
特性、燃焼時の滴下防止の効果が小さい。
またシラングラフトマーの架橋度としてはキシレン不
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。
溶残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率
20重量％〜80重量％が好ましい。
ゲル分率20重量％以下では高温時の形状保持性燃焼時
のタレ防止効果がうすく、ゲル分率80重量％以上では成
形加工性が悪くなる。
のタレ防止効果がうすく、ゲル分率80重量％以上では成
形加工性が悪くなる。
ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラフト
化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マレ
イン酸グラフト化物の添加量としては、0.1重量部未満
では効果が薄く、30重量部を越えると水和金属化合物と
の反応による結合が強過ぎ押出加工性および押出加工時
の外観が悪くなる。
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラフト
化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マレ
イン酸グラフト化物の添加量としては、0.1重量部未満
では効果が薄く、30重量部を越えると水和金属化合物と
の反応による結合が強過ぎ押出加工性および押出加工時
の外観が悪くなる。
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重
合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体の添加量としては、0.1重量部未満では効
果が薄く、30重量部を越えると押出加工性が悪くなると
共に熱老化性が悪くなる。
合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体の添加量としては、0.1重量部未満では効
果が薄く、30重量部を越えると押出加工性が悪くなると
共に熱老化性が悪くなる。
本発明において使用されるシリコーン重合体として
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル及びエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変
性、カルボキシル変性、アルコール変性或はポリエーテ
ル変性等のシリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン
ゴム、メチルフェニルポリシロキサンゴム、メチルビニ
ルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリ
コーン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂
があげられる。尚、分子内にハロゲン元素及びシアノ基
を含むシリコーン重合体は、燃焼時にハロゲンガス、青
酸ガス等の有害ガスが発生する為含まない。
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル及びエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変
性、カルボキシル変性、アルコール変性或はポリエーテ
ル変性等のシリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン
ゴム、メチルフェニルポリシロキサンゴム、メチルビニ
ルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリ
コーン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂
があげられる。尚、分子内にハロゲン元素及びシアノ基
を含むシリコーン重合体は、燃焼時にハロゲンガス、青
酸ガス等の有害ガスが発生する為含まない。
又、上記シリコーンオイルに金属石けん或は、不活性
充填剤を加えたシリコーングリース、上記シリコーンゴ
ムに充填剤、加硫剤、顔料その他の添加剤を加えたシリ
コーンゴムコンパウンド、上記シリコーン重合体を各種
プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール等に高充填し
た混和物として使用しても差しつかえないが、この場合
シリコーン重合体成分を0.1〜30重量部含むことが必要
である。
充填剤を加えたシリコーングリース、上記シリコーンゴ
ムに充填剤、加硫剤、顔料その他の添加剤を加えたシリ
コーンゴムコンパウンド、上記シリコーン重合体を各種
プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール等に高充填し
た混和物として使用しても差しつかえないが、この場合
シリコーン重合体成分を0.1〜30重量部含むことが必要
である。
使用するシリコーン重合体は液状、ブロック状、パウ
ダー状或はペレット状のいずれでも差しつかえないがハ
ンドリングの点からパウダー状又はペレット状で使用す
ることが好ましい。
ダー状或はペレット状のいずれでも差しつかえないがハ
ンドリングの点からパウダー状又はペレット状で使用す
ることが好ましい。
シリコーン重合体の添加量としては、0.1重量部未満
では難燃性向上効果がなく、30重量部を越えると機械強
度が低下すると共に製品が高価になる為実用的でない。
では難燃性向上効果がなく、30重量部を越えると機械強
度が低下すると共に製品が高価になる為実用的でない。
本発明において使用される水和金属化合物としては、
水和金属化合物が、分解開始温度が150〜450℃の範囲に
あって、一般式MmOn・XH2O（ここにＭは金属、ｍ、ｎは
金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結
合水を示す数）で表わされる化合物又は該化合物を含む
複塩であり具体的には、例えば水酸化アルミニウム（Al
2O3・3H2O；又はAl(OH)3）、水酸化マグネシウム（MgO
・H2O；又はMg(OH)2）、水酸化カルシウム（CaO・H2O又
はCa(OH)2）、水酸化バリウム（BaO・H2O又はBaO・9H
2O）、酸化ジルコニウム水和物（ZrO・nH2O）、酸化錫
水和物（SnO・H2O）、塩基性炭酸マグネシウム（3MgCO3
・Mg(OH)2・3H2O）、ハイドロタルサイト（6MgO・Al2O3
・H2O）、ドウソナイト（NaCO3・Al2O3・nH2O）、硼砂
（Na2O・B2O5・5H2O）、ホウ酸亜鉛（ZnB4O7・2ZnO）等
である。これらの添加量として50重量部以下では、所望
の難燃効果は得にくく、また300重量部以上では抗張力
等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪くなる。
水和金属化合物が、分解開始温度が150〜450℃の範囲に
あって、一般式MmOn・XH2O（ここにＭは金属、ｍ、ｎは
金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結
合水を示す数）で表わされる化合物又は該化合物を含む
複塩であり具体的には、例えば水酸化アルミニウム（Al
2O3・3H2O；又はAl(OH)3）、水酸化マグネシウム（MgO
・H2O；又はMg(OH)2）、水酸化カルシウム（CaO・H2O又
はCa(OH)2）、水酸化バリウム（BaO・H2O又はBaO・9H
2O）、酸化ジルコニウム水和物（ZrO・nH2O）、酸化錫
水和物（SnO・H2O）、塩基性炭酸マグネシウム（3MgCO3
・Mg(OH)2・3H2O）、ハイドロタルサイト（6MgO・Al2O3
・H2O）、ドウソナイト（NaCO3・Al2O3・nH2O）、硼砂
（Na2O・B2O5・5H2O）、ホウ酸亜鉛（ZnB4O7・2ZnO）等
である。これらの添加量として50重量部以下では、所望
の難燃効果は得にくく、また300重量部以上では抗張力
等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪くなる。
その他の添加物として本発明の難燃性組成物は所望に
より、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、
増粘剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整
剤など、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、そ
の他の無機質充填剤、架橋剤、架橋助剤等又は他の合成
樹脂を含有させることもできる。また、電子線照射架橋
させることも可能である。
より、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、
増粘剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整
剤など、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、そ
の他の無機質充填剤、架橋剤、架橋助剤等又は他の合成
樹脂を含有させることもできる。また、電子線照射架橋
させることも可能である。
製造方法としては、 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、EEA又
はEMMAの中から選ばれる１種又は２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラフト
化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マレ
イン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
リコーン重合体 （ｆ）水和金属化合物 のうち （ｉ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）を一括混練して製造する方法 （ii）（ｂ）のシラングラフトマー作成時に（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）の１種又は２種以上を添加してペレット
状のシラングラフトマーを作成し、その後残りの成分と
混練して製造する方法 （iii）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）のうち任意の成分を選んであらかじめ混練し、そ
の後残りの成分と混練して製造する方法 のどの製造方法を用いてもよい。
はEMMAの中から選ばれる１種又は２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラフト
化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水マレ
イン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
リコーン重合体 （ｆ）水和金属化合物 のうち （ｉ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）を一括混練して製造する方法 （ii）（ｂ）のシラングラフトマー作成時に（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）の１種又は２種以上を添加してペレット
状のシラングラフトマーを作成し、その後残りの成分と
混練して製造する方法 （iii）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）のうち任意の成分を選んであらかじめ混練し、そ
の後残りの成分と混練して製造する方法 のどの製造方法を用いてもよい。
また従来技術と比べ、炭素粉末による燃焼抑制効果と
は全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応じて識別を容
易にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑
制効果があるため用途に応じて自由自在にカラーリング
が可能である。
は全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応じて識別を容
易にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑
制効果があるため用途に応じて自由自在にカラーリング
が可能である。
以下実施例をあげて説明する。
実施例 先ず、最初にポリオレフィン系樹脂を第１表に示す配
合で以下の手順に従って調整した。ビニルトリメトキシ
シランにジクミルパーオキサイド（DCP）を溶解させ、
低結晶性ポリエチレン二種類（１）、（２）及び低密度
ポリエチレン（３）を用い、第１表１の通り混合攪拌
し、これを単軸の50mmφ押出機を用いて押出温度150〜2
00℃で押出し、ペレット状のシラングラフトマー樹脂
Ａ、Ｂ、Ｃを得た。樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは各々アルミラミネ
ート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した状態で保
存し必要に応じて小出して使用した。
合で以下の手順に従って調整した。ビニルトリメトキシ
シランにジクミルパーオキサイド（DCP）を溶解させ、
低結晶性ポリエチレン二種類（１）、（２）及び低密度
ポリエチレン（３）を用い、第１表１の通り混合攪拌
し、これを単軸の50mmφ押出機を用いて押出温度150〜2
00℃で押出し、ペレット状のシラングラフトマー樹脂
Ａ、Ｂ、Ｃを得た。樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは各々アルミラミネ
ート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した状態で保
存し必要に応じて小出して使用した。
次に表２に示すように各種成分を容器内に一括混合
し、バンバリロールで混練し造粒した。得られた組成物
を再度ロールプレスし各種の測定用試験片を作成した。
この試験片を用い、機械強度、炭酸マグネシウム形成に
よる表面の白化度合、10％硫酸及び３％カセイソーダ水
溶液に浸漬した時の重量変化、表面の傷つきにくさ、折
り曲げ白化性及び酸素指数による難燃特性の評価を行な
った。又、押出機によって外径20mmφ、内径18mmφ、厚
さ1mmのチューブの押出を行ない、押出加工性の評価及
びこの押出チューブを用いた座屈の評価を行なった。
し、バンバリロールで混練し造粒した。得られた組成物
を再度ロールプレスし各種の測定用試験片を作成した。
この試験片を用い、機械強度、炭酸マグネシウム形成に
よる表面の白化度合、10％硫酸及び３％カセイソーダ水
溶液に浸漬した時の重量変化、表面の傷つきにくさ、折
り曲げ白化性及び酸素指数による難燃特性の評価を行な
った。又、押出機によって外径20mmφ、内径18mmφ、厚
さ1mmのチューブの押出を行ない、押出加工性の評価及
びこの押出チューブを用いた座屈の評価を行なった。
その結果、表２に示した実施例にみられるように本発
明の組成物は白化度合、硫酸、カセイソーダに対する耐
薬品性、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化、座屈及
び難燃性について著しい向上がみられることがわかる。
明の組成物は白化度合、硫酸、カセイソーダに対する耐
薬品性、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化、座屈及
び難燃性について著しい向上がみられることがわかる。
（４）住友化学工業（株）製、EMMA （５）住友化学工業（株）製、低密度ポリエチレン （６）三井石油化学工業（株）製、無水マレイン酸グラ
フトポリオレフィンMFR1.3、密度0.94、エチレン−α−
オレフィン共重合体ベース （７）日本石油化学（株）製、無水マレイン酸グラフト
ポリオレフィンMFR0.3、密度0.92、エチレン−α−オレ
フィン共重合体ベース （８）住友化学工業（株）製、エチレン−エチルアクリ
レート−無水マレイン酸共重合体 （９）トーレ・シリコーン（株）製、ジメチルシリコー
ンオイル60％含有パウダー状シリコーン （10）信越化学工業（株）製、ブロック状ジメチルポリ
シロキサンゴム （11）トーレ・シリコーン（株）製、低密度ポリエチレ
ン高重合度ジメチルポリシロキサンを60％充填したペレ
ット （12）昭和電工（株）製、商品名ハイジライトH42M （13）協和化学（株）製、商品名キスマ5B （14）三洋化成工業（株）製 サンワックス171P 1.0 チバガイギー（株）製 イルガノックス1076 0.3 住友化学工業（株）製 スミライザーWXR 0.3 （15）顔料 黒の場合:VALCAN 9A-32 3.0 （16）JIS K 6301による。
フトポリオレフィンMFR1.3、密度0.94、エチレン−α−
オレフィン共重合体ベース （７）日本石油化学（株）製、無水マレイン酸グラフト
ポリオレフィンMFR0.3、密度0.92、エチレン−α−オレ
フィン共重合体ベース （８）住友化学工業（株）製、エチレン−エチルアクリ
レート−無水マレイン酸共重合体 （９）トーレ・シリコーン（株）製、ジメチルシリコー
ンオイル60％含有パウダー状シリコーン （10）信越化学工業（株）製、ブロック状ジメチルポリ
シロキサンゴム （11）トーレ・シリコーン（株）製、低密度ポリエチレ
ン高重合度ジメチルポリシロキサンを60％充填したペレ
ット （12）昭和電工（株）製、商品名ハイジライトH42M （13）協和化学（株）製、商品名キスマ5B （14）三洋化成工業（株）製 サンワックス171P 1.0 チバガイギー（株）製 イルガノックス1076 0.3 住友化学工業（株）製 スミライザーWXR 0.3 （15）顔料 黒の場合:VALCAN 9A-32 3.0 （16）JIS K 6301による。
（17）蒸留水１に5cm×5cm×1mm厚のプレスシートを
浸漬し、その中へ炭酸ガス100ml/minを吹込み48時間後
に取出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結晶生成）
を目視観察した。
浸漬し、その中へ炭酸ガス100ml/minを吹込み48時間後
に取出し、その白化度合（炭酸マグネシウム結晶生成）
を目視観察した。
（18）10wt％硫酸浸漬による重量変化測定 50℃×７日間 試験形状 JIS 3号ダンベル使用 1mm厚 （19）3wt％カセイソーダ浸漬による重量変化測定 測定 50℃×７日間 試験片形状 JIS 3号ダンベル使用 1mm厚 （20）鉛筆HB硬度、引っかきによる目視判断 （21）2mm厚シート180度折り曲げ白化目視テスト （22）JIS K 7201による。
（23）外径20mmφ、内径18mmφ、厚さ1mm、長さ300mmの
押出チューブに別途作成した電線（導体径1mmφの銅単
線に硬さ（JIS A）80の軟質塩化ビニル組成物を8mm厚に
被覆）を押入した試験用サンプルを準備し、これを外径
100mmφのマンドレルにそって曲げた時のシワの発生程
度を目視により判定した。
押出チューブに別途作成した電線（導体径1mmφの銅単
線に硬さ（JIS A）80の軟質塩化ビニル組成物を8mm厚に
被覆）を押入した試験用サンプルを準備し、これを外径
100mmφのマンドレルにそって曲げた時のシワの発生程
度を目視により判定した。
（24）50mmφの単軸押出機 150-160-170-180℃ L/D25 圧縮比3.5 チューブ押出外径20mmφ、内径18mmφ 評価 優＞良＞可＞不可の順とし、可のレベルまでを
合格とした。
合格とした。
本発明の組成物を成形した場合、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基（−Si
-OH）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で、混練時
に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が
生じ強固なシロキサン結合（−Si-O-MmOn;M金属）を形
成する。この時触媒等を全く必要としない。
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
基（OH基）とシラングラフトマーのシラノール基（−Si
-OH）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化
合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で、混練時
に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が
生じ強固なシロキサン結合（−Si-O-MmOn;M金属）を形
成する。この時触媒等を全く必要としない。
（２）（ｃ）の成分であるポリエチレンの無水マレイン
酸グラフト化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の
無水マレイン酸グラフト化物又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の無水マレイン酸グラフト化物及び（ｄ）
の成分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マレ
イン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−
無水マレイン酸共重合体は水和金属化合物の金属イオン
と反応し、複合塩を形成する。
酸グラフト化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の
無水マレイン酸グラフト化物又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の無水マレイン酸グラフト化物及び（ｄ）
の成分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マレ
イン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−
無水マレイン酸共重合体は水和金属化合物の金属イオン
と反応し、複合塩を形成する。
（ｃ）の成分と（ｄ）の成分を併用することにより顕
著な効果を示す。
著な効果を示す。
以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物
とのシロキサン結合と（ｃ）及び（ｄ）の成分であるマ
レイン酸誘導体又は無水マレイン酸誘導体と水和金属化
合物との複合塩形成による結合の相乗効果により、難燃
樹脂組成物の表面の変質、耐薬品性の低下、表面の傷つ
き、折り曲げ時の表面白化及び座屈を大巾に改善するも
のである。
とのシロキサン結合と（ｃ）及び（ｄ）の成分であるマ
レイン酸誘導体又は無水マレイン酸誘導体と水和金属化
合物との複合塩形成による結合の相乗効果により、難燃
樹脂組成物の表面の変質、耐薬品性の低下、表面の傷つ
き、折り曲げ時の表面白化及び座屈を大巾に改善するも
のである。
これは、水和金属化合物とのシロキサン結合と複合塩
形成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を
満足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を
達成できるものではない。
形成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を
満足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を
達成できるものではない。
又、本発明は、シリコーン重合体を添加することによ
って、水和金属化合物単独或は水和金属化合物とリン系
難燃剤、無機充填剤との併用では達成不可能であった高
度の難燃性が示すものであり、工業的利用価値の極めて
高いものである。
って、水和金属化合物単独或は水和金属化合物とリン系
難燃剤、無機充填剤との併用では達成不可能であった高
度の難燃性が示すものであり、工業的利用価値の極めて
高いものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（ａ）〜（ｆ）の成分からなる組成
物であって、（ａ）＋（ｂ）100重量部に対して（ｃ）
を0.1〜30重量部、（ｄ）を0.1〜30重量部及び（ｆ）を
50〜300重量部含有することを特徴とする難燃オレフィ
ン系樹脂組成物。 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の無水マレイン酸グラ
フト化物又はエチレン−α−オレフィン共重合体の無水
マレイン酸グラフト化物 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
リコーン重合体 （ｆ）水和金属化合物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2667589A JP2758627B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2667589A JP2758627B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02208338A JPH02208338A (ja) | 1990-08-17 |
| JP2758627B2 true JP2758627B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=12199972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2667589A Expired - Lifetime JP2758627B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 難燃オレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2758627B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2647458B1 (fr) * | 1989-05-25 | 1991-09-06 | Norsolor Sa | Compositions polymeres ignifugees et leur application au revetement de cables electriques |
| CN114752136B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-09-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种力学性能优异的高阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-02-07 JP JP2667589A patent/JP2758627B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02208338A (ja) | 1990-08-17 |
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