JPH02208338A - 難燃オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン組成物であり燃焼時に
ハロゲン系ガスが発生するので人体に有害であり、かつ
金属が腐蝕されるので好ましくなかった。また発煙量が
多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および消火活
動は著しく制限されていた。

特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた。この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた。

近年、難燃性を付与するために、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂複合物とな
っているが、 ■水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化炭
素と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組成物表
面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する。

■水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは酸、ア
ルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂組成物の表面から
容易に溶解し溶出する。特にＰＨ２程度の弱酸に対して
も著しく溶出し、表面変質を招きやすい。

■無機充填剤を多量に充填する為に表面が傷つきやすい
。

■折り曲げた時に、表面が白化したり、座屈する。

等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた。

又、近年、これらのハロゲン系ガスを発生せず、低発煙
性の難燃オレフィン系樹脂組成物の、より難燃性の厳し
い電線ケーブル用途への適用が検討されつつあるが、水
和金属化合物単独或は水和金属化合物と炭素微粉末の併
用のみでは高難燃化の要求を満足するに到っていない。

しかし、既に本発明に関連して特願昭６１−１２９０６
４号、特願昭６１−１３８３１６号で述べているが、シ
ラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを全く必要
とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル基（ＯＨ
基）とシラングラフトマーのシラノール基（−３ｉ−Ｏ
Ｈ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機金属化合
物の触媒に類した水和金属化合物との影響で、混練時に
発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合反応が生
し強固なシロキサン結合（−３ｉ−０ＭｍＯｎ；Ｍ金属
）を形成する。この時触媒等を全く必要としない。

この強固な結合の為、前述の特願昭６１−１２９０６４
号、特願昭６１１３８３１６号では、高温時の形状保持
性に優れ、燃焼時のドリップ防止、また機械特性として
折り曲げ白化性、摩擦性改善に効果がみられることを明
記している。

また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱変形
を含む熱特性、酸素指数を始めとする難燃特性の向上を
記述している。

従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと記載する）、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下ＥＥＡと記
載する）、エチレン　とαオレフィンの共重合体や液状
ポリブタジェンを始めとする液状炭化水素を骨格として
無水マレイン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を
用いて反応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体が
あり、日本国内においても多数販売されている。

又、これらを用いて他樹脂との接着力付与及び金属無機
物パウダーとの接着力付与等に関する知見が数多く発表
され、これに関連した特許出願数も非常に多い。例とし
ては特公昭６２−５７８８号公報、特公昭６２−９１３
５号公報があげられる。

また、特開昭６２−１０１５１号公報、特開昭６１−１
１７４５号公報に見られるようにエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体に無水マレイン酸をパーオキサイド等で
付加し組成物の耐熱性及び機械的強度を改善した例もあ
る。これらは単に無極性の樹脂に無水マレイン酸の極性
基を付加して、充填剤との親和性を高め、最終的には機
械的強度及び耐熱性を向上させることに帰着しているだ
けで、水和金属化合物に着眼し、水分介在による結合、
即ち、シラングラフトマーのシロキサン結合、無水ジカ
ルボン酸誘導体の反応に基づく複合塩形成による結合を
目的としたものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、既に前記問題点を解決する為にオレフィ
ン系樹月旨と、あらかしめシラングラフトさせたオレフ
ィン系樹脂のシラングラフトマー水和金属化合物及びジ
カルボン酸誘導体又は無水ジカルボン酸誘導体からなる
難燃オレフィン系樹脂組成物を提案したが（特願昭６２
−４５２００号）、本発明は、難燃剤として有用な水和
金属化合物を含むことにより種々の環境試験中に起こる
、又は実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の変
質および耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つき
、折り［ｌｊｌ　Ｌデ時の表面白化及び座屈をより一層
改良し、更に高度の難燃性を付与した難燃性樹脂組成物
を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の難燃性系樹脂組成物は下記の（ａ）〜（ｆ）の
成分からなる組成物であって、（ａＪ＋（ｂ）　１００
重量部に対して（ｃ）を０．１〜３０重量部、（ｄ）を
０．１〜３０重量部、（ｅ）をＯ，１〜３０重量部及び
（ｆ）を５０〜３００重量部含有することを特徴とする
ものである。

（ａ）　　エチレンとα−オレフィンとの共重合体、Ｅ
ＥＡ又はエチレンーステルメタクリレート共重合樹脂（
以下ＥＭＭＡと記載する）の中から選ばれる１種又は２
種以上の樹脂 （ｂ）　　あらかじめシラングラフトさせたオレフィン
系樹脂のシラングラフトマー （ｃ）　　ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン
酸誘導体 （ｄｌ　　エチレン−エチルアクリレ−１−−無水マレ
イン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−
無水マレイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
リコーン重合体 （「）水和金属化合物 本発明において、シラングラフト化して使用されるオレ
フィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとαオレフィ
ンとの共重合体、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＭＡ、エチレン
プロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等があ
げられる。

（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に使用されるエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体のαオレフィンと
しでは０３〜Ｃ１の例えば、ポリプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１，４メチルペンテン−１，４メチルヘキセン−
１，４−４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン１及びドデセン−１等があげられる
。特に望ましいものとして、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４メチルベンテンーエ
があげられる。

本発明に使用されるシラングラフトマーは上記のオレフ
ィン系樹脂に一形式ＲＲ’　５ｉＹｚ　　（Ｒは１価の
オレフィン不飽和炭化水基、Ｙは加水分解しうる有機基
、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基
あるいはＹと同しもの）で表わされる有機シランを遊離
ラジカル生成化合物のもとで反応させて得られるもので
ある。これは、特公昭５７−２４３７３号公報および特
公昭４８１７１１号公報、特開昭５０−２４３４２号公
昇俸間Ｇこ例凡はポリオレフィン簿肋そベースにビニル
トリメトキシシランなどとＤＣＰ　（ジクミルパーオキ
サイド）等の重合開始作用の強い有機過酸化物を併用す
ることによって得られる。

シラングラフトマーの量としては樹脂１００重量部中、
２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保持
特性、燃焼時の滴下防止の効果が小さい。

またシラングラフトマーの架橋度としてはキシレン不溶
残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率２
０重量％〜８０重量％が好ましい。

ゲル分率２０重量％以下では高温時の形状保持性燃焼時
のタレ防止効果がうずく、ゲル分率８０重量％以上では
成形加工性が悪くなる。

ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オレフィン共
重合体のマレイン誘導体又は無水マレイン酸誘導体の添
加量としては、０．１重量部未満では効果が薄く、３０
重量部を越えると水和金属化合物との反応による結合が
強過ぎ押出加工性および押出加工時の外観が悪くなる。

エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイン酸
共重合体の添加量としては、０゜１重量部未満では効果
が薄く、３０重量部を越えると押出加工性が悪くなると
共に熱老化性が悪くなる。

本発明において使用されるシリコーン重合体としては、
ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーン
オイル及びエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、
カルボキシル変性、アルコール変性或はポリエーテル変
性等のシリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンゴム
、メチルフェニルポリシロキサンゴム、メチルビニルポ
リシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリコー
ン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂があ
げられる。尚、分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含
むシリコーン重合体は、燃焼時にハロゲンガス、青酸ガ
ス等の有害ガスが発生する為含まない。

又、上記シリコーンオイルに金属石けん或は、不活性充
填剤を加えたシリコーングリース、上記シリコーンゴム
に充填剤、加硫剤、顔料その他の添加剤を加えたシリコ
ーンゴムコンパウンド、上記シリコーン重合体を各種プ
ラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ナイロン、ポリアセタール等に高充填した
混和物として使用しても差しつかえないが、この場合シ
リコーン重合体成分を０．１〜３０重量部含むことが必
要である。

使用するシリコーン重合体は液状、ブロック状、パウダ
ー状或はペレット状のいずれでも差しつかえないがハン
ドリングの点からパウダー状又はペレット状で使用する
ことが好ましい。

シリコーン重合体の添加量としては、０．１重量部未満
では難燃性向上効果がなく、３０重量部を超えると機械
強度が低下すると共に製品が高価になる為実用的でない
。

本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５０°Ｃの
範囲にあって、一般弐Ｍ　ｍ　Ｏｎ−Ｘ　Ｈ２０（ここ
にＭは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以
上の整数、Ｘは含有結合水を示す数）で表わされる化合
物又は該化合物を含む複塩であり具体的には、例えば水
酸化アルミニウム（Ａ！２０＋　・３ＨｚＯｉ又は八４
２　（ＯＨ）ｓ　）　、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ・
Ｈ２Ｏ；又はＭｇ（ｏｎ）ｚ）　、水酸化カルシウム（
ｃａＯ・Ｈ２Ｏ又はＣａ（ＯＨ）　ｚ）　、水酸化バリ
ウム（ＢａＯ・Ｈ２Ｏ又はＢａ０　・９Ｈ２０）　、酸
化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ・ｎＨ２Ｏ）　、酸化錫
水和物（ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ）　、塩基性炭酸マグネシウム
（３ＭｇＣＯ，。

Ｍｇ（ＯＨ）ｚ・３Ｈ２０）、ハイドロタルサイト（６
ＨｚＯ・八１．２（ｈ　・ＨＪ）、ドウツナイト（Ｎａ
ＣＯｆｆ　・Ａ　ＩＩ！　ｚｏｚ　　・ｎｌｌ□０）　
、硼砂（Ｎａｎｏ　　’　ＨＪ５　・５ＲＺＯ）　、ホ
ウ酸亜鉛（ＺｎＢ＜（１＋・２ＺｎＯ）等である。これ
らの添加量として５０重量部以下では、所望の難燃効果
は得にくく、また３００重量部以上では抗張力等の機械
物性が低下し、また押出加工性が悪くなる。

その他の添加物として本発明の難燃性組成物は所望によ
り、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘
剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤な
ど、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、その他
の無機質充填剤、架橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹脂
を含有させることもできる。また、電子線照射架橋させ
ることも可能である。

製造方法としては、 （ａ）　　エチレンとα−オレフィンとの共重合体、Ｅ
ＥＡ又はＥＭＭＡの中から選ばれる１種又は２種以上の
樹脂 （ｂ）　　あらかじめシラングラフトさせたオレフィン
系樹脂のシラングラフトマー （ｃ）　　ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン
酸誘導体 （ｄ）　　エチレン−エチルアクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無
水マレイン酸共重合体 （ｅ）　　分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まな
いシリコーン重合体 （ｆ）　　水和金属化合物 のうち （ｉ　）　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄｌ、（ｅ）、
（ｆ）を−括混練して製造する方法 （１１）［有］）のシラングラフトマー作成時に（ｃ）
、（ｄ）、（ｅ）の１種又は２種以上を添加してペレッ
ト状のシラングラフトマーを作成し、その後残りの成分
と混練して製造する方法 （ｉｉｉ　）　（ａ）、（＋））、（ｃ１、（ｄｌ、（
ｅ）、（ｆ）のうち任意の成分を選んであらかしめ混練
し、その後残りの成分と混練して製造する方法 のどの製造方法を用いてもよい。

また従来技術と比べ、炭素粉末による燃焼抑制効果とは
全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応じて識別を容易
にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑制
効果があるため用途に応じて自由自在にカラーリングが
可能である。

［実施例］ 以下実施例をあげて説明する。

実施例 先ず、最初にポリオレフィン系樹脂を第１表に示す配合
で以下の手順に従って調整した。ビニルトリメトキシシ
ランにジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、
低結晶性ポリエチレン二種類（１）、（２）及び低密度
ポリエチレン（３）を用い、第１表１の通り混合攪拌し
、これを単軸の５０ｍｍφ押出機を用いて押出温度１５
０〜２００°Ｃで押出し、ペレット状のシラングラフト
マー樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを得た。樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは各々アル
ミラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した
状態で保存し必要に応して小出して使用した。

（１）日本石油化学■製　ソフトレックス（エチレン−
α−オレフィン共重合体）（２）日本石油化学■製　レ
クスロン（ＥＥＡ）（３）住人化学工業■製　低密度ポ
リエチレン＊キシレン１２０°Ｃ×２０時間浸漬後の不
溶残分法に表２に示すように各種成分を容器内に一括混
合し、パンバリロールで混練し造粒した。得られた組成
物を再度ロールプレスし各種の測定用試験片を作成した
。この試験片を用い、機械強度、炭酸マグネシウム形成
による表面の白化度合、１０％硫酸及び３％カセイソー
ダ水溶液に浸漬した時の重量変化、表面の傷つきにくさ
、折り曲げ白化性及び酸素指数による難燃特性の評価を
行なった。

又、押出機によって外径２０ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、
厚さ１　ｍｍのチューブの押出を行ない、押出加工性の
評価及びこの押出チューブを用いた座屈の評価を行なっ
た。

その結果、表２に示した実施例にみられるように本発明
の組成物は白化度合、硫酸、カセイソーダに対する耐薬
品性、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化、座屈及び
難燃性について著しい向上がみられることがわかる。

（４）住友化学工業■製、ＥＭＭＡ （５）住友化学工業■製、低密度ポリエチレン（６）三
井石油化学工業■製、無水マレイン酸グラフトポリオレ
フィン　Ｍ　Ｆ　Ｒ１，３、密度０．９４、エチレン−
α−オレフィン共重合体ベース（７）日本石油化学■製
、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン　Ｍ　Ｆ　Ｒ
Ｏ，３、密度０．９２、エチレン−α−オレフィン共重
合体ベース（８）住友化学工業■製、エチレン−エチル
アクリレート−無水マレイン酸共重合体 （９）トーμ・シリコーン昧製、ジメチルシリコーンオ
イル６０％含有パウダー状シリコーン（１０）信越化学
工業■製、ブロック状ジメチルポリシロキサンゴム （Ｉｌ）トーμ・シリコーン潤製、低密度ポリエチレン
高重合度ジメチルポリシロキサンを６０％充填したペレ
ット （１２）昭和電工■製、商品名ハイジライ１−Ｈ４２Ｍ
（１３）　ｔａ和化学■製、商品名キスマ５Ｂ（１４）
三洋化成工業■製　サンワックス１７１Ｐ　　１．０チ
バガイギー■製　イルガノックス１０７６０．３ 住友化学工業■製　スミライザーＷＸＲＯ，３（１５）
顔料　黒の場合：　　ＶＡＬＣＡＮ９Ａ−３２３，０（
１６）　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６３０１による。

（１７）蒸留水ｉｐに５ｃｍＸ５ｃｍＸ１ｍｍ厚のプレ
スシートを浸漬し、その中へ炭酸ガス１００成／ｍｉｎ
を吹込み４８時間後に取出し、その白化度合（炭酸マグ
ネシウム結晶生成）を目視観察した。

（１８）　１０　ｗＬ％硫酸浸漬による重量変化測定５
０°ＣＸ７日間 試験形状　　ＪＩＳ　３号ダンベル使用　１ｍｍ厚（１
９）　３　ｗｔ％カセイソーダ浸漬による重量変化測定
側　定　　　　５０°ＣＸ７日間 試験片形状　ＪＩＳ　３号ダンベル使用　１ｍｍ厚（２
０）鉛筆ＨＢ硬度、引っかきによる目視判断（２１）　
２　ｍｍｍレシート１８０度り曲げ白化目視テスト（２
２）ＪＩＳ　Ｋ　７２０１による。

（２３）外径２０胴φ、内径１８錘φ、厚さ１胴、長さ
３００ｍｍの押出チューブに別途作成した電線（導体径
ＩＭφの銅単線に硬さ（ＪＩＳ　　Ａ）８０の軟質塩化
ビニル組成物を８ｍｍ厚に被覆）を押入した試験用サン
プルを準備し、これを外径１００ｍｍφのマンドレルに
そって曲げた時のシワの発生程度を目視により判定した
。

（２４）５０ｍｍφの単軸押出機　１５０−１６０−１
７０−１８０°ＣＬ／Ｄ２５　　圧縮比３．５ チューブ押出外径２０ｍｍφ、内径１８ｍｍφ評価　優
〉良〉可〉不可の順とし、可のレヘルまでを合格とした
。

〔発明の効果］ 本発明の組成物を成形した場合、 （１）シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
＠（ＯＨ基）とシラングラフトマーのシラノール基（−
３ｉ−ＯＨ）が水和金属化合物表面の僅かな水分と有機
金属化合物の触媒に類した水和金属化合物との影響で、
混練時に発生ずる摩擦熱の環境下で加水分解による縮合
反応が生じ強固なシロキサン結合（−３ｉ　−０−Ｍｍ
ｏｎ　；Ｍ金属）を形成する。この時触媒等を全く必要
としない。

（２）　（ｃ）の成分であるポリエチレン、ＥＶＡ又は
エチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘導体
又は無水マレイン酸誘導体及び（ｄ）の成分であるエチ
レン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体又
はエチレン−メチルメタクリレート無水マレイン酸共重
合体は水和金属化合物の金属イオンと反応し、複合塩を
形成する。

（ｃ）の成分と（ｄ）の成分を併用することにより顕著
な効果を示す。

以上のように、シラングラフトマーと水和金属化合物と
のシロキサン結合と（ｃ）及び（ｄ）の成分であるマレ
イン酸誘導体又は無水マレイン酸誘導体と水和金属化合
物との複合塩形成による結合の相乗効果により、難燃樹
脂組成物の表面の変質、耐薬品性の低下、表面の傷つき
、折り曲げ時の表面白化及び座屈を大巾に改善するもの
である。

これは、水和金属化合物とのシロキサン結合と複合塩形
成による結合との両方の相乗効果で厳しい要求特性を満
足するものであり、片肺では決して厳しい要求特性を達
成できるものではない。

又、本発明は、シリコーン重合体を添加することによっ
て、水和金属化合物単独或は水和金属化合物とリン系難
燃剤、無機充填剤との併用では達成不可能であった高度
の難燃性が示すものであり、工業的利用価値の極めて高
いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ａ）〜（ｆ）の成分からなる組成物であ
   って、（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）を０
   ．１〜３０重量部、（ｄ）を０．１〜３０重量部、（ｅ
   ）を０．１〜３０重量部及び（ｆ）を５０〜３００重量
   部含有することを特徴とする難燃オレフィン系樹脂組成
   物。 （ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
   ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
   ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
   ２種以上の樹脂 （ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
   脂のシラングラフトマー （ｃ）ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
   又はエチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘
   導体又は無水マレイン酸誘導体 （ｄ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
   共重合体又はエチレン−メチルメタクリレート−無水マ
   レイン酸共重合体 （ｅ）分子内にハロゲン元素及びシアノ基を含まないシ
   リコーン重合体 （ｆ）水和金属化合物