JPH0328245A

JPH0328245A - 難燃オレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0328245A
Application number: JP63081189A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Okuda; 奥田　伸秋; Yoshio Nakagawa; 中川　凱夫
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1991-02-06
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH06102742B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、火災発生による燃焼によってもハロゲン系の
有害且つ腐蝕性ガスを全く発生しない、特に電線・ケー
ブルへの適用を目的とした難燃オレフィン系樹脂組戒物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電線、ケーブルをはしめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物にＩｆ燃性を付
与するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と二
酸化アンチモンを添加することにより達威されていた．
しかるにこれらの組戒物はハロゲンＩＪＩ戒物であり燃
焼時にハロゲン系ガスが発生するので人体に有害であり
、かつ金属が腐蝕されるので好ましくなかった．また発
煙量が多く、視界が悪いため、火災時の人の避難および
消火活動は著しく制限されていた．特に、最近は安全面からこのようなハロゲン系ガスを発
生しないことが強く要望されるようになってきた．この
ような情勢を踏まえ、発煙性、有害性の非常に少ない水
和金属化合物である無機系難燃剤が注目されるようにな
ってきた．近年、難燃性を付与するために、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等を多量に充填する樹脂
複合物となっているが、 ■　水酸化マグネシウムが、空気中の水分および二酸化
炭素と反応して炭酸マグネシウムに変質し、樹脂組或物
表面に炭酸マグネシウムの結晶白化物が生成する． ■　水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは酸、
アルカリの耐薬品性が著しく劣り、樹脂絹成物の表面か
ら容易に溶解し溶出する．特にＰ｝１２程度の弱酸に対
しても著しく溶出し、表面変質を招きやすい． ■　無機充填剤を多量に充填する為に表面が傷つきやす
い． ■　折り曲げた時に、表面が白化したり、座屈する．等の問題があり、電線ケーブルの実用化が遅れる原因と
なっていた．しかし、既に本発明に関連して特願昭６１　−　１２９
０６４号、特願昭６１　−　１３８３１６号で述べてい
るが、シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助けを
全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキシル
ｇ（ＯＨＭ）とシラングラフトマーのシラノール基（　
〉ｓｒ−０１１）が水和金属化合物表面の僅かな水分と
有機金属化合物の触媒に類した永和化合物との影響で、
混練時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解による縮合
反応性が生じ強固なシロキサン結合（　一Ｓｉ−０　−
Ｍｗｈ　Ｏｎ　　；　Ｍ金属）を形成する。

この時触媒等を全く必要としない．この強固な結合の為、前述の特願昭６１　−　１２９０
６４号、特願昭６１　−　１３８３１６号では、高温時
の形状保持性に優れ、燃焼時のドリップ防止、また機械
特性として折り曲げ白化性、摩耗性改善に効果がみられ
ることを明記している．また、実施例においても機械特性、表面特性、加熱変形
を含む熱特性、酸素指数を始めとする燃焼特性の向上を
記述している．従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと記載する）、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下ＥＥＡと記
載する）、エチレンとαオレフィンの共重合体や液状ポ
リブタジエンを始めとする液状炭化水素を骨格として無
水マレイン酸をパーオキサイド等のラジカル発生剤を用
いて反応させて得られる不飽和ジカルボン酸変性体があ
り、日本国内においても多数販売されている．又、これ
らを用いて他樹脂との接着力付与及び金属無機物パウダ
ーとの接着力付与等に関する知見が数多く発表され、こ
れに関連した特許出願数も非常に多い．例としては特公
昭６２　−　５７８８号公報、特公昭６２　−　９１３
５号公報があげられる．また、特開昭６２　−　１０１
５１　号公報、特開昭６２−１１７４５号公報に見られ
るようにエチレンとα−オレフィンの共重合体に無水マ
レイン酸をパーオキサイド等で付加し＆Ｉ或物の耐熱性
及び機械的強度を改善した例もある．これらは単に無極
性の樹脂に無水マレイン酸の極性基を付加して、充填剤
との親和性を高め、最終的には機械的強度及び耐熱性を
向上させることに帰着しているだけで、水和金属化合物
に着眼し、水分介在による結合、即ち、シラングラフト
マーのシロキサン結合、無水ジカルボン６１誘導体の反
応に基づく複合塩形成による結合を目的としたものでは
ない．〔発明が解決しようとする課題〕本発明者らは、既に前記問題点を解決する為にオレフィ
ン樹脂と、あらかじめシラングラフトさせたオレフィン
系樹脂のシラングラフトマー水和金属化合物及びジカル
ボン酸誘導体又は無水ジカルポン酸誘導体からなる難燃
オレフィン系樹脂組戒物を提案したが（特願昭６２　−
　４５２００号）、本発明は、難燃剤として有用な水和
金属化合物を含むことにより種々の環境試験中に起こる
、又は実使用時に起こる、これら樹脂組成物の表面の変
質および耐薬品性の著しい低下を防止し、表面の傷つき
、折り曲げ時の表面白化及び座屈をより一層改良した難
燃性樹脂＆ｌＩｒＩｉ．物を提供するものである．（ｉｌ題を解決するための手段）本発明の難燃性樹脂組戒物は下記（ａ）〜（ｅ）の成分
からなる組或物であって、（ａ）　＋（ｂ）　１００重
量部に対して（ｃ）を０．　１〜３０重量部、（ｄ）を
０．　１〜３０重量部及び（ｅ）を５０〜３００重量部
含有することを特徴とするものである．（ａ）　　エチレンα−オレフイン共重合体、ＥＥＡ又
はエチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（以下Ｅ
ＭＭＡと記載する）の中から選ばれるｌ種又は２種以上
の柑脂（ｂ）　　あらかじめシラングラフトさせたオレフイン
系樹脂のシラングラフトマー（ｃ）　　ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体のマレインＭ誘導体又は無水マレイン
酸誘導体（ｄ）　　エチレン−エチルアクリレートー無水マレイ
ン酸共重合体又はエチレン−メチルメタクリレートー無
水マレイン酸共重合体（ｅ）　　水和金属化合物．本発明において、シランクラフト化して使用されるオレ
フィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとαオレフイ
ンとの共重合体、ＥＶＡ，ＥＥＡＳＥＭＭＡ、エチレン
プロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等があ
げられる．（ａ）成分、由）成分及び（ｃ）成分に使用
されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体のαオレ
フインとしてはＣ，〜ＣＩＫの例えば、ポリプロピレン
、ブテンー１，ベンテン−１、ヘキセン−ｌ、ヘプテン
−１１オクテン−１、４メチルペンテン−１、４メチル
ヘキセン−１　，　４−４−ジメチルペンテンｌ、ノネ
ンー１、デセンー１、ウンデセンーｌ及びドデセン−１
等があげられる．特に望ましいものとして、ブテンー！
、ペンテン−１、ヘキセン１、ヘプテン−１、４メチル
ペンテン−１があげられる．本発明に使用されるシラングラフトマーは上記のオレフ
ィン系樹脂に一般式ＲＲ’　Ｓｉ　’ｌｍ　　（Ｒは１
価のオレフイン不飽和炭化水素、Ｙは加水分解しうる有
機基、Ｒ“は脂肪族不飽和炭化水素以外のｌ価の炭化水
素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機シランを
Ｔｉ離ラジカル生戒化合物のもとで反応させて得られる
ものである．これは、特公昭５７　−　２４３７３号公
報および特公昭４Ｂ−１７１１号公報、特開昭５０　−
　２４３４２号公報等に示されている公知の方法を用い
るもので、具体的に例えばポリオレフィン樹脂をベース
にビニルトリメトキシシランなどとＤＣＰ　（ジクξル
パーオキサイド）等の重合開始作用の強い有機過酸化物
を併用することによって得られる．シラングラフトマーの量としては樹脂１００重量部中“
、２重量％以上が好ましく、これ以下では高温時形状保
持特性、燃焼時の滴下防止の効果が小さい．またシラングラフトマーの架橋度としてはキシレン不溶
残留分としてゲル分率という尺度で言えば、ゲル分率２
０重量％〜８０重量％が好ましい．ゲル分率２０重量％
以下では高温時の形状保持特性燃焼時のタレ防止効果が
うずく、ゲル分率８０重量％以上では威形加工性が悪く
なる．ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オレフィン共
重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン＆誘導体の
添加量としては０．　１重量部未満では効果が薄＜、３
０重量部を超えると水和金属化合物との反応による結合
が強過ぎ押出加工性および押出加工時の外観が悪くなる
．エチレン−エチルアクリレート−ａ水マレイン酸共重合
体又はエチレン−メチルメタクリレート無水マレインの
添加量としては０．　１重量部未満では効果が薄＜、３
０重量部を超えると、押出加工性が悪くなると共に熱老
化性が悪くなる．本発明において使用される水和金属化合物としては、水
和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５０℃の範
囲にあって、一般式Ｍ．０，・ＸＩＩ．０　（ここにＭ
は金属、ｍ，ｎは金属の原子価によって定まる１以上の
整数、Ｘは含有結合水を示す数）で表？される化合物又
は該化合物を含む複塩であり具体的には、例えば水酸化
アルミニウム（＾ｉ！，０，３ｈＯ；又はＡ　ｌ　（Ｏ
ｆｆ）　ｓ）水酸化マグネシウム（ＭｇＯ・！ｈｏ　　
；又はＭｇ　（ＯＨ）　ｚ）、水酸化カルシウム（ｃａ
Ｏ　・ＨｚＯ又はＣａ　（ＯＲ）　ｇ）、水酸化バリウ
ィム（ＢａＯ　・ＨｚＯ又はＢａＯ・９１１．０）　、
酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ・ｎｌｌｔｏ）　、酸
化錫水和物（ＳｎＯ−１１ｔｏ）、塩基性炭酸マグネシ
ウム（３Ｍｇ　Ｃｏｘ・Ｍｇ（ＯＨ）ｚ・３ｕ．ｏ）、
ハイドロタルサイト（　６ＭｇＯ・＾２■０２・ＨｚＯ
）、ドウソナイト（ＮａＣＯ＝　−　Ａ　ｌ　ｔ（ｈ　
・ｎＨｔｏ）　、硼砂（ＮａｔＯ　・Ｂｔｕｓ　・５８
１０）　　ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ４０ｔ　’　２ＺｎＯ）
等である．これらの添加量として５０重量部以下では、
所望の難燃効果は得に＜＜、また３００重量部以上では
抗張力等の機械物性が低下し、また押出加工性が悪くな
る．その他の添加物として本発明の難燃性組戒物は所望によ
り、通常使用される添加物例えば酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘
剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤な
ど、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、その他
の無Ｗ１質充填剤、架橋剤、架橋助剤等又は他の合成樹
脂を含有させることもできる．また、電子線照射架橋さ
せることも可能である．製造方法としては、（ａ）エチレンとα−オレフインとの共重合体、ＥＥＡ
又はＥＭＭＡの中から選ばれる１種又は２種以上の樹脂
．（ｔ３）あらかしめシラングラフトさせたオレフイン系
樹脂のシラングラフトマー（ｃ）ポリエチレン、ＥＶＡ又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体のマレイン酸誘導体又は無水マレイン酸誘
導体．（ｄ）エチレン−エチルアクリレートー無水マレイン酸
共重合体又はエチレン−メチルメタクリレトー無水マレ
イン酸共重合体．（ｅ）水和金属化合物のうち（　ｉ　）　　（ａ）．　（ｂｌ．　（ｃ）．　（ｄ）
，　（ｅ）を一括混練して製造する方法（　ｉｉ　）　　Φ）のシラングラフトマー作威時に（
ｃ），（イ），の１種又は２種以上を添加してベレット
状のシラングラフトマーを作成し、その後残りの成分と
混練して製造する方法（ｉｉｉ）　　（ａ），　（ｂ），　（ｃ），　（ｄ）
，　（ｅ）のうち任意の成分を選んであらかしめ混練し
、その後残りの成分と混練して製造する方法のどの製造方法を用いてもよい。

また従来技術と比べ、炭素粉末による燃焼抑制効果とは
全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応して識別を容易
にするため種々の顔料の添加にかかわらずその燃焼抑制
効果があるため用途に応して自由自在にカラーリングが
可能である．〔実施例〕以下実施例をあげて説明する。

実施例先ず、最初にポリオレフィン系樹脂を第１表に示す配合
で以下の手順に従って調整した．ビニルメトキシシラン
にジグミルバーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、低結
晶性ポリエチレン二種類（１），（２）及び低密度ポリ
エチレン（３）を用い、第１表の通り混合撹拌し、これ
を単軸の゛５０ｍφ押出機を用いて押出温度１５０〜２
００゜Ｃで押出し、ベレント状のシラングラフトマー樹
脂Ａ，Ｂ．　Ｃを得た．＃Ａ脂Ａ，Ｂ．Ｃは各々アルミ
ラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した状
態で保存し必要に応じて小出して使用した．（１〉　日本石油化学ｕ３製（２）日本石油化学■製ソフトレックス（エチレンーα−オレフィン共重合体）レクスロン（ＥＥＡ）（３）住友化学工業■製　低密度ポリエチレン＊　キシ
レン１２０″Ｃ×２０時間浸漬後の不溶残分次に表２に
示すように各種戊分を容器内に一括混合し、パンバリロ
ールで混練し造粒した．得られた＆Ｉｌ底物を再度ロー
ルプレスし各種の測定用試験片を作威した。この試験片
を用い、炭酸マグネシウム形戒による表面の白化度合、
１０％硫酸及び３％カセイソーダ水溶液に浸漬した時の
重量変化、表面の傷つきにくさ、折り曲げ白化性及び酸
素指数による難燃特性の評価を行なった．又、押出機に
よって外径２０一φ、内径１８Ｍφ、厚さｌＩＩＩＩＩ
１のチューブの押出を行ない、押出加工性の評価及びこ
の押出チューブを用いた座屈の評価を行なった．その結果、表２に示した実施例にみられるように本発明
の組戒物は白化度合、硫酸、カセイソーダに対する耐薬
品性、表面の傷つき、折り曲げ時の表面白化及び座屈に
ついて著しい向上がみられることがわかる．（４）住友化学工業■製、ＥＭＭＡ（５）住友化学工業■製、＃．密度ポリエチレン（６）
三井石油化学工業■製、無水マレイン酸グラフトボリオ
レフィンＭＦＲ１．３、密度０．９４、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ベース（７）日本石油化学■製、無水マレイン酸グラフトボリ
オレフィンＶＦＲ０．３、密度０．９２、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ベース（８）住友化学工業■製、エチレン−メチルメタクＩＪ
ｔｚ−トー無水マレイン酸共重合体（９）昭和電工■製
、商品名　ハイジライｌ−Ｈ４２Ｍ（ｌＯ）協和化学■
製、商品名キスマ５Ｂ（１１）三洋化成工業■製　サン
ワックス１７ＩＰ　　１．０チバガイギー味製　イルガ
ノックス１０７６　０．３住友化学工業■製　スミライ
ザーＷＸＲ　　　Ｏ．３（１２）ＩＩｆｌｔ４　　黒の
場合：　　ＶＡＬＣＡＮ　９＾−３２　　　　３．０（
１３〉薫溜水１２に５　ｃｍ　Ｘ　５　ｃ曽×ｌ鴫厚の
プレスシ一トを浸漬し、その中へ炭酸ガス１００ａｉ／
ｓｉｎを吹込み４８時間後に取出し、その白化度合（炭
酸マグネシウム結晶生威）を目視観察した．（１４）１０ｗｔ％硫酸浸漬による重量変化測定５０’
ＣＸＴ日間試験形状　ＪＩＳ　３号ダンベル使用　　ｌ閣厚（１５
）　３　ｗｔχカセイソーダ浸漬による重量変化測定５
０゜ＣＸ７日間試験片形状　ＪＩＳ　ａ号ダンベル使用　ｌ■厚（ｌ６
）鉛筆ＨＢｉＷ度、引っかきによる目視判断（＋７）　
２一厚シー目８０度折り曲げ白化目視テスト（１８）Ｊ
ＩＳκ７２０１による．（ｌ９）外径２０−φ、内径１８ｍφ、厚さ１ｍｍ、長
さ３００鵬の押出チューブに別途作威した電線（導体径
ｌ一φの銅単線に硬さ（ＪＩＳ＾）８０の軟質塩化ビニ
ル組成物を８圓厚に被覆）を挿入した試験用サンプルを
準備し、これを１００　ｍφのマンドレルにそって曲げ
た時のシワの発生程度を目視により判定した．（２０）５０■φ単軸押出機１５０−１６０−１７０−
１８０゜ＣＬ／Ｄ　２５、圧縮比３．５チューブ押出外径２０＋ｍφ、内径１８ｍφ評価　優〉
良〉可〉不可の順とし、可のレベルまでを合格とした．〔発明の効果〕本発明の組底物を威形した場合（１）　　シラングラフトマーは、架橋促進の触媒の助
けを全く必要とせず、水和金属化合物の表面のヒドロキ
シル基（ＯＨ基）とシラングラフトマーのシラノール基
（　−）ｓ＋−０１１）が水和金属化合物表面の僅かな
水分と有機金属化合物の触媒に類した水和金属化合物と
の影響で、混練時に発生する摩擦熱の環境下で加水分解
による縮合反応が生じ強固なシロキサン結合（−Ｓｉ−
０−Ｍｎ　Ｏｎ　；Ｍ金属）を形威する．この時触媒等
を全く必要としない．（２）　（ｃｌの成分であるポリエチレン、ＥＶＡ又は
エチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸読導体
又は無水マレイン酸誘導体及び（ｄ）の成分てあるエチ
レン−エチルアクリレートー無水マレイン酸共重合体又
はエチレン−メチルメタクリレートー無水マレイン酸共
重合体は水和金属化合物の金属イオンと反応し、複合塩
を形戒する．（ｃ）の威分と（ｄ）の成分を併用することにより顕著
な効果を示す．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（ａ）〜（ｅ）の成分からなる組成物であ
って、（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）を０
．１〜３０重量部、（ｄ）を０．１〜３０重量部、及び
（ｅ）を５０〜３００重量部含有することを特徴とする
難燃オレフィン系樹脂組成物。（ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂又はエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合樹脂の中から選ばれる１種又は
２種以上の樹脂（ｂ）あらかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹
脂のシラングラフトマー（ｃ）ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
又はエチレン−α−オレフィン共重合体のマレイン酸誘
導体又は無水マレイン酸誘導体